CN103906771A - 催化剂前体和用于聚合乙烯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于乙烯聚合催化剂的催化剂前体，其包含承载铬盐和铝螯合物的多孔无机载体材料。铝螯合物为乙酰乙酸酯二(C1-C10醇)铝螯合物，例如为乙酰乙酸乙酯二(仲丁醇)铝。铬盐为铬羧酸盐，例如氢氧化乙酸铬(III)。多孔无机载体材料为二氧化硅载体。

Description

催化剂前体和用于聚合乙烯的催化剂
本发明涉及催化剂前体和基于该前体的用于聚合乙烯的催化剂。
Andrew Peacock(2000；Dekker；ISBN0824795466)的“Handbookof Polyethylene”第61-66页中公开了用于使用氧化铬催化剂获得高密度聚乙烯(HDPE)的生产方法。用于制备乙烯共聚物的淤浆聚合方法可以通过在二氧化硅负载含铬催化剂的存在下聚合乙烯和(如果希望)每分子具有3-10个的碳原子的烯烃共聚单体进行。
US2825721和US2951816中公开了铬化合物在聚合烯烃中的用途。该专利公开了负载在无机材料(例如二氧化硅和/或氧化铝)上的CrO3的用途和通过在升高的温度下加热而活化以聚合烯烃。使用这些催化剂生产的聚合物不令人满意，这是因为在某些特性(例如熔体指数)中的不足。
问题是生产具有相对较高熔体指数(较低MW)的聚合物，因为这些二氧化硅负载铬催化剂对氢较不敏感(相比于，例如，Z/N催化剂)并且需要增加聚合温度以产生较高熔体指数。然而，在过多增加聚合温度时，聚合物颗粒开始膨胀并且变得有粘性，导致反应器结垢。所以需要增加使用二氧化硅负载铬催化剂生产的聚乙烯的熔体指数。已知若干用于增加使用二氧化硅负载铬催化剂生产的聚乙烯的熔体指数的路径。一个路径是使用具有较高孔隙体积的载体并且另一个路径是将额外的金属(例如铝)添加至催化剂前体。通过使用由负载在高孔隙体积二氧化硅载体上的铬化合物和铝化合物构成的催化剂前体，使用两个路径的组合得到甚至更好的结果。
在生产催化剂前体的过程中，一般使用铬化合物和铝化合物的溶液浸渍高孔隙体积载体。在浸渍步骤之后，溶剂需要通过干燥催化剂前体除去。在将水用作溶剂时，载体的高孔隙体积不可以保留，因为孔隙会在干燥步骤过程中部分破坏(collapse)，这归因于水的高表面张力。该问题可以通过使用有机溶剂(例如烷烃、酮和/或醇)解决。然而，适合的铬化合物和铝化合物在这些有机溶剂中的溶解度通常不是非常高，这使得其难以不使用不经济的方法(例如多步浸渍或大量溶剂)而生产具有希望的铬和铝水平的催化剂前体。
US3984351公开了高孔隙体积二氧化硅负载含铬和铝催化剂，其用于生产具有增加的熔体指数的HDPE。优选有机溶剂为二氯甲烷并且在优选方法中首先使用铬化合物溶液并且接着使用铝化合物溶液浸渍载体浆料。
更经济的是以一步浸渍使用铬和铝一起浸渍载体。也更经济的是使用所谓的始润浸渍替代浆料浸渍。始润浸渍意味着用于浸渍特定量的载体的溶剂量不大于该载体的总孔隙体积。相比于两步浆料浸渍，一步始润浸渍也保证了在载体颗粒上铬和铝的更均匀的分布。
需要增加有机溶剂中铬和铝化合物的溶解度以便经由一步始润浸渍生产高孔隙体积二氧化硅负载Cr/Al催化剂前体。尽管US3984351的催化剂中的Al增加了MI势(MI potential)，但是MI因为与之前相同的工艺原因受限。因此继续需要增加MI。
GB1575352公开了使用来自脂肪族和/或环脂族溶液的铬化合物和元素周期表IIA或IIIA族的金属化合物同时浸渍多孔无机载体材料浆料。然而，混合的铬化合物和元素周期表IIA或IIIA族的金属化合物的溶解度对一步始润浸渍来说过低，并且因此浆料相浸渍中不经济地使用了大量的脂肪族和/或脂环族溶液。除此之外，GB1575352中使用的元素周期表IIA或IIIA族的金属化合物为金属烷基化物化合物，其与氧和水剧烈反应，并且需要对催化剂前体的安全生产特别警惕。金属烷基化物(例如三烷基铝)与铬化合物反应并且形成可溶Cr/Al配合物，其依然包含高度反应性烷基基团，所述烷基基团可以在浸渍过程中与二氧化硅载体上的羟基基团反应。高度反应性Cr/Al配合物与浆料相浸渍组合可以导致二氧化硅载体颗粒中Cr/Al金属的不均匀分布。其原因为反应性Cr/Al配合物不能够迁移至载体颗粒的内部孔隙结构中，这是因为其与二氧化硅上的外部羟基基团的快速反应。这可以导致比较大载体颗粒承载更高浓度的铬和铝的较小载体颗粒，在聚合过程中导致了可能较低效地利用催化活性表面。
继续需要增加有机溶剂中铬和不含烷基的铝化合物的溶解度，以便经由一步始润浸渍生产高孔隙体积二氧化硅负载Cr/Al催化剂前体。尽管GB1575352的催化剂中的Al增加了MI势，但是MI因为与之前相同的工艺原因受限。因此继续需要增加MI。
WO2009/053672公开了用于以一步始润浸渍方法生产Cr/Al催化剂的方法。在该方法中，通过添加硼酸增加Al化合物的溶解度。问题是硼酸不具有进一步的催化功能并且将要在留在生产的聚合物中并且可以认为其是聚合物“污染”。尽管WO2009/053672的催化剂中的Al增加了MI势，但是MI因为与之前相同的工艺原因受限。因此继续需要增加MI。
本发明的目的是生产高孔隙体积二氧化硅负载Cr/Al催化剂前体而不使用金属烷基化物或污染聚合物的增溶剂化合物。
本发明的特征在于催化剂前体包含承载铬盐和铝螯合物的多孔无机载体材料，其中铝螯合物为根据下式的乙酰乙酸酯二(C1-C10醇)铝(aluminium di(C1-C10alkoxide)acetoacetic ester)螯合物：
Figure BDA0000496274600000031
其中R1、R2和R3为具有C1-C10碳原子的烷基基团。
该前体导致生产高孔隙体积二氧化硅负载Cr/Al催化剂前体，例如经由一步始润浸渍，而不使用金属烷基化物或污染聚合物的增溶剂化合物。因此，前体不包含硼酸。
根据本发明的催化剂的进一步的优点是使用该催化剂获得的聚乙烯具有增加的熔体指数(MI)。
另一优点是在较高活化温度(例如高于700℃)下活化的Cr/Al催化剂包含较高量的Cr6+，并且具有较高活性。
适合的乙酰乙酸酯二(C1-C10醇)铝螯合物包括乙酰乙酸酯二(仲丁醇)铝(aluminium di(sec-butoxide)aceto acetic ester)螯合物和乙酰乙酸酯二(异丙醇)铝(di(isopropoxide)acetoacetic ester)螯合物。
根据本发明优选的实施方案，铝螯合物为乙酰乙酸乙酯二(仲丁醇)铝(aluminium di(sec-butoxide)ethylacetoacetate)，其具有下式：
催化剂中铝的量一般至少为0.25wt％。
根据本发明优选的实施方案，催化剂中铝的量在0.5wt％-5.0wt％。
无机多孔载体材料的适合的实例包括氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、粘土、铝的磷酸盐、混合二氧化硅-氧化铝、混合二氧化硅-粘土或锆、钍或镁的氧化物。
根据本发明优选的实施方案，多孔无机载体为二氧化硅载体。二氧化硅载体可以为二氧化硅干凝胶。
二氧化硅可以具有大于200m2/g的表面积(SA)和大于0.8cm3/g的孔隙体积(PV)。
催化剂中铬的量一般至少为0.2wt％。
优选催化剂中铬的量至少为0.5wt％但是不大于2.0wt％。
根据本发明优选的实施方案，催化剂中铬的量在0.2-2.0wt％。
优选铬盐为铬羧酸盐。还可以施用任何恰当的可溶于醇(例如甲醇)中铬盐。
根据本发明优选的实施方案，铬羧酸盐为乙酸铬。
根据本发明进一步优选的实施方案，乙酸铬为氢氧化乙酸铬(III)(CAS nr.39430-51-8；Cr3(OH)2(CH3CO2)7，chromium(III)acetatehydroxide)。
根据本发明优选的实施方案，无机载体的平均粒度(D50)在25-150微米。
一般，在用于聚合反应中之前活化催化剂。活化可以在不同条件下进行。活化一般在升高的温度下(例如，在450℃以上的温度下)进行。活化可以在不同气氛中(例如干燥空气中)进行。
一般活化至少部分在惰性气氛下进行。一般惰性气氛为氮气氛。同时，温度缓慢上升。已经发现在最高700℃的温度下从氮气氛改变成干燥空气气氛是有利的。达到最大温度之后的活化时间可以持续若干分钟至若干小时。一般该活化时间至少为15分钟，但是在更长的时间段期间活化可以是有利的。在活化之后通过使用惰性气体(例如氮)吹扫而除去催化剂中的干燥空气。一般，催化剂活化之后，将其冷却至环境温度并且储存就绪用于聚合。
在干燥空气中活化催化剂前体之后，存在于催化剂前体中的Cr(III)将已经完全或部分地氧化至Cr(VI)。活化工艺中使用的温度越高，催化剂中Cr(VI)的量将越低。在特定条件下活化的具有高Cr(VI)含量的催化剂一般将比已经在相同条件下活化的具有较低Cr(VI)含量的催化剂更有活性，因为Cr(VI)是实际聚合位点的前体。
根据本发明优选的实施方案，用于制备用于乙烯聚合催化剂的催化剂前体的方法包括如下步骤：
a)提供多孔无机载体材料，
b)将铬盐和根据下式的铝螯合物从醇溶液沉积至多孔无机载体材料上，其中醇溶液体积小于该多孔无机载体材料的总孔隙体积，
Figure BDA0000496274600000051
其中R1、R2和R3为具有C1-C10碳原子的烷基基团，和
c)通过蒸发除去醇以形成催化剂前体。
优选醇溶液为C1-C4醇。
优选醇为甲醇。
根据本发明进一步优选的实施方案，用于制备用于乙烯聚合催化剂的催化剂前体的方法包括如下步骤：
a)提供多孔无机载体材料，
b)将铬盐和乙酰乙酸酯二(C1-C10醇)铝螯合物从甲醇溶液沉积至多孔无机载体材料上，其中甲醇溶液的体积小于该多孔无机载体材料的总孔隙体积和
c)通过蒸发除去甲醇以形成催化剂前体。
在用于通过使用铬和铝化合物的醇溶液，以一步始润方法，使用铬化合物和铝化合物浸渍多孔无机载体而生产催化剂前体的该方法中，多孔无机载体材料优选为具有0.8-4.0cm3/g的孔隙体积和200-800m2/g的表面积的二氧化硅干凝胶。
优选铬盐为氢氧化乙酸铬(III)并且优选乙酰乙酸酯二(C1-C10醇)铝螯合物为乙酰乙酸乙酯二(仲丁醇)铝。
乙烯聚合催化剂可以通过在非还原性气氛中在450-1000℃的温度下加热催化剂前体15分钟-30小时的一段时间获得。
聚合可以经由浆料相聚合方法进行。该方法公开于例如AndrewPeacock的Handbook of Polyethylenes，2000，第61-66页中。
使用本发明制备的催化剂可以用于各种用于生产聚乙烯的均聚或共聚路径，例如通过溶液、淤浆回路或气相聚合的工艺路径。乙烯或乙烯与C3-C8[α]-烯烃的混合物可以用于聚合。催化剂可以用于C2-C8[α]-烯烃的聚合。
优选地，乙烯聚合在稀释剂中在90℃-110℃的温度下进行。氢可以用于本发明的聚合方法，例如用于控制聚合物产物的熔体流动指数、挤出胀大以及弹性。
适合的稀释剂包括链烷烃、环状链烷烃和/或芳族烃，例如异丁烷和丙烷。
助催化剂可以与由本发明的前体制备的催化剂组合使用。适合的助催化剂为脂肪族或水杨硼化合物，例如三乙基硼烷、三正丁基硼烷、三异丁基硼烷、三正丙基硼烷、三正辛基硼烷、三甲基硼烷、三仲丁基硼烷、三异丙基硼烷、三己基硼烷、三戊基硼烷、三苯基硼烷、三苯甲基硼烷、三癸烷基硼烷(tridecyl borane)、三十二烷基硼烷、二乙基乙醇硼(diethyl boron ethoxide)和/或二乙基甲醇硼(diethyl boronmethoxide)。
一般具有至少一个硼-碳键的脂肪族或环脂族硼化合物为(C1-C12)烷基硼化合物，例如三乙基硼烷(TEB)。
一般聚合反应器中基于稀释剂的硼浓度为小于5.0ppm的硼。
抗静电试剂可以用于抑制聚合反应器壁结垢。适合的抗静电试剂的实例公开于US4182810、EP107127A1或Research Disclosure515018中。
可以将使用根据本发明的催化剂获得的乙烯聚合物或共聚物挤出或吹塑成制品，例如瓶子、容器、燃料箱和罐，或可以挤出或吹成薄膜。
使用根据本发明的方法获得的乙烯聚合物或共聚物可以与添加剂组合，所述添加剂例如润滑剂、填料、稳定剂、抗氧化剂、增容剂和颜料。用于稳定共聚物的添加剂可以为，例如，包括受阻酚、亚磷酸酯(phosphite)、UV稳定剂、抗静电剂和硬脂酸盐(stearate)的添加剂包。
将要通过以下非限制性实例的手段阐明本发明。
实施例I-V和对比实施例A-E
制备含铬和铝的催化剂前体
实施例I-II显示了根据本发明的催化剂前体的制备。实施例I-II和对比实施例A-B中生产的全部催化剂前体都包含约1.1wt％的铬和约2.6wt％的铝。
实施例I
将6.93克的氢氧化乙酸铬(III)(CAS nr.39430-51-8；Cr3(OH)2(CH3CO2)7)和47.5克的乙酰乙酸乙酯二(仲丁醇)铝(CAS nr.24772-51-8；C14H27AlO5)在400ml甲醇中搅拌1小时，以便溶解铬和铝化合物。
将100克的具有2.73cm3/g的孔隙体积、69.4微米的平均粒度(D50)和395m2/g的表面积的二氧化硅载体使用氮气在流化床中在室温下流化。
将246ml的包含铬和铝化合物的甲醇溶液以30ml/分钟喷涂在二氧化硅上。最终，通过在真空烘箱中在100℃下干燥6小时从催化剂前体中除去甲醇。
对比实施例A
将6.93克的氢氧化乙酸铬(III)(CAS nr.39430-51-8；Cr3(OH)2(CH3CO2)7)和22.04克的硼酸稳定的二碱式乙酸铝(CAS nr.7360-44-3；(CH3CO2)Al(OH)2·1/3H3BO3)在400ml甲醇中搅拌1小时，以便溶解铬和铝化合物。
将100克的具有2.73cm3/g的孔隙体积、69.4微米的平均粒度(D50)和395m2/g的表面积的二氧化硅载体使用氮气在流化床中在室温下流化。
将246ml的包含铬和铝化合物的甲醇溶液以30ml/分钟喷涂在二氧化硅上。最终，通过在真空烘箱中在100℃下干燥6小时从催化剂前体中除去甲醇。
实施例II
将7.41克的氢氧化乙酸铬(III)(CAS nr.39430-51-8；Cr3(OH)2(CH3CO2)7)和50.8克的乙酰乙酸乙酯二(仲丁醇)铝(CAS nr.24772-51-8；C14H27AlO5)在400ml甲醇中搅拌1小时，以便溶解铬和铝化合物。
将100克的具有3.09cm3/g的孔隙体积、89.1微米的平均粒度(D50)和407m2/g的表面积的二氧化硅载体使用氮气在流化床中在室温下流化。
将230ml的包含铬和铝化合物的甲醇溶液以30ml/分钟喷涂在二氧化硅上。最终，通过在真空烘箱中在100℃下干燥6小时从催化剂前体中除去甲醇
对比实施例B
将7.41克的氢氧化乙酸铬(III)(CAS nr.39430-51-8；Cr3(OH)2(CH3CO2)7)和23.60克的硼酸稳定的二碱式乙酸铝(CAS nr.7360-44-3；(CH3CO2)Al(OH)2·1/3H3BO3)在400ml甲醇中搅拌1小时，以便溶解铬和铝化合物。
将100克的具有3.09cm3/g的孔隙体积、89.1微米的平均粒度(D50)和407m2/g的表面积的二氧化硅载体使用氮气在流化床中在室温下流化。
将230ml的包含铬和铝化合物的甲醇溶液以30ml/分钟喷涂在二氧化硅上。最终，通过在真空烘箱中在100℃下干燥6小时从催化剂前体中除去甲醇。
催化剂前体活化和聚合
如下确定以下实施例中获得的聚乙烯的特征：
-根据ISO1133在丸粒上在190℃下使用21.6kg的测试重量测定聚乙烯的高负荷熔体指数(HLMI)。
-根据ISO1183(具有额外的退火步骤)(30分钟沸腾并且在水中冷却)测定聚乙烯的密度。
实施例III
首先使实施例I中生产的铬催化剂前体在流化床中在干燥空气(水含量小于1ppm)中在600℃下活化4小时。在低于320℃的温度下的加热和冷却阶段过程中使用氮替代干燥空气。
将该催化剂用于在连续操作5L液体填充CSTR反应器中在异丁烷中在4.6MPa下共聚乙烯和1-丁烯。将三乙基硼(TEB)用作助催化剂。
将异丁烷(2.746kg/h)、乙烯(1.223kg/h)、1-丁烯(4g/h)和氢(2.11g/h)在103.0℃下连续进料至反应器。也以使得异丁烷中的硼浓度为0.10ppm的量将TEB连续进料至反应器。
控制进至反应器的催化剂进料，以便在反应器中维持9.4mol％的恒定的乙烯浓度。
聚乙烯产量(production)为1kg/h。
催化剂活性为每g催化剂每mol％乙烯330g聚乙烯。
在稳定之后，在双螺杆挤出机中粒化聚合物反应器粉末。
聚乙烯丸粒具有以下特征：
-密度：956.8kg/m3
-高负荷熔体指数：19.1dg/min
对比实施例C
首先使对比实施例A中生产的铬催化剂前体在流化床中在干燥空气(水含量小于1ppm)中在600℃下活化4小时。在低于320℃的温度下的加热和冷却阶段过程中使用氮替代干燥空气。
将该催化剂用于在连续操作5L液体填充CSTR反应器中在异丁烷中在4.6MPa下共聚乙烯和1-丁烯。将三乙基硼(TEB)用作助催化剂。
将异丁烷(2.779kg/h)、乙烯(1.238kg/h)、1-丁烯(4g/h)和氢(2.14g/h)在104.0℃下连续进料至反应器。也以使得异丁烷中的硼浓度为0.10ppm的量将TEB连续进料至反应器。
控制进至反应器的催化剂进料，以便在反应器中维持11.4mol％的恒定的乙烯浓度。聚乙烯产量为1kg/h。
催化剂活性为每g催化剂每mol％乙烯259g聚乙烯。
在稳定之后，在双螺杆挤出机中粒化聚合物反应器粉末。
聚乙烯丸粒具有以下特征：
-密度：957.3kg/m3
-高负荷熔体指数：19.0dg/min
实施例III和对比实施例C清楚地显示本发明的催化剂具有较高催化剂活性。熔体指数能力也较高，这是因为在较低聚合温度下产生了相同的高负荷熔体指数。
实施例IV
首先使实施例I中生产的铬催化剂前体在流化床中在干燥空气(水含量小于1ppm)中在820℃下活化15分钟。在低于320℃的温度下的加热和冷却阶段过程中使用氮替代干燥空气。活化的催化剂包含0.52wt％的Cr6+。
将该催化剂用于在连续操作5L液体填充CSTR反应器中在异丁烷中在4.6MPa下共聚乙烯和1-丁烯。将三乙基硼(TEB)用作助催化剂。
将异丁烷(2.766kg/h)、乙烯(1.238kg/h)、1-丁烯(8.0g/h)和氢(2.14g/h)连续进料至反应器并且将聚合温度控制在98.0℃下。也以使得异丁烷中的硼浓度为0.20ppm的量将TEB连续进料至反应器。
控制进至反应器的催化剂进料，以便在反应器中维持10.2mol％的恒定的乙烯浓度。聚乙烯产量为1kg/h。
催化剂生产率为每g催化剂3450g聚乙烯。
在稳定之后，在双螺杆挤出机中粒化聚合物反应器粉末。
聚乙烯丸粒具有以下特征：
-密度：954.0kg/m3
-高负荷熔体指数：21.8dg/min
对比实施例D
首先使对比实施例A中生产的铬催化剂前体在流化床中在干燥空气(水含量小于1ppm)中在820℃下活化15分钟。在低于320℃的温度下的加热和冷却阶段过程中使用氮替代干燥空气。活化的催化剂包含0.37wt％的Cr6+。
将该催化剂用于在连续操作5L液体填充CSTR反应器中在异丁烷中在4.6MPa下共聚乙烯和1-丁烯。将三乙基硼(TEB)用作助催化剂。
将异丁烷(2.766kg/h)、乙烯(1.238kg/h)、1-丁烯(8.0g/h)和氢(2.14g/h)连续进料至反应器并且将聚合温度控制在98.5℃下。也以使得异丁烷中的硼浓度为0.20ppm的量将TEB连续进料至反应器。
控制进至反应器的催化剂进料，以便在反应器中维持10.2mol％的恒定的乙烯浓度。聚乙烯产量为1kg/h。
催化剂生产率为每g催化剂2700g聚乙烯。
在稳定之后，在双螺杆挤出机中粒化聚合物反应器粉末。
聚乙烯丸粒具有以下特征：
-密度：954.3kg/m3
-高负荷熔体指数：21.7dg/min
实施例IV和对比实施例D清楚地显示本发明的催化剂具有较高Cr6+含量和较高催化剂生产率。熔体指数能力也较高，这是因为在较低的聚合温度下产生了相同的高负荷熔体指数。
实施例V
首先使实施例II中生产的铬催化剂前体在流化床中在干燥空气(水含量小于1ppm)中在800℃下活化8小时。在低于320℃的温度下的加热和冷却阶段过程中使用氮替代干燥空气。活化的催化剂包含0.65wt％的Cr6+。
将0.169克的该催化剂转移至5升异丁烷浆料间歇式反应器中并且在均聚条件下使用乙烯来测试。总反应器压力为37bar。氢分压为6.1bar并且乙烯分压为9.4bar。通过供应乙烯将反应器压力维持在37bar下。将聚合温度维持在101℃下。以使得异丁烷中的硼浓度为0.06ppm的量使用TEB。
在41分钟之后，生产了478g的聚乙烯，并且生产率为每g催化剂每小时4100g聚乙烯。
聚合物具有3.49dg/min的熔体指数(5kg)和63.1dg/min的高负荷熔体指数。
对比实施例E
首先使对比实施例B中生产的铬催化剂前体在流化床中在干燥空气(水含量小于1ppm)中在800℃下活化8小时。在低于320℃的温度下的加热和冷却阶段过程中使用氮替代干燥空气。活化的催化剂包含0.52wt％的Cr6+。
将0.176克的该催化剂转移至5升异丁烷浆料间歇式反应器中并且在均聚条件下使用乙烯来测试。总反应器压力为37bar。氢分压为6.1bar并且乙烯分压为9.4bar。通过供应乙烯将反应器压力维持在37bar下。将反应器温度维持在101℃下。以使得异丁烷中的硼浓度为0.06ppm的量使用TEB。在50分钟之后，生产了454g的聚乙烯，并且催化剂生产率为每g催化剂每小时3100g聚乙烯。
聚合物具有2.44dg/min的熔体指数(5kg)和43.9dg/min的高负荷熔体指数。
实施例V和对比实施例E清楚地显示本发明的催化剂具有较高Cr6+含量、较高活性，并且生产出具有较高熔体指数的聚合物。

Claims (13)

1.用于乙烯聚合催化剂的催化剂前体，其包含承载铬盐和铝螯合物的多孔无机载体材料，其中铝螯合物为根据下式的乙酰乙酸酯二(C1-C10醇)铝螯合物：
其中R1、R2和R3为具有C1-C10碳原子的烷基基团。
2.根据权利要求1的催化剂前体，其特征在于所述乙酰乙酸酯二(C1-C10醇)铝螯合物为乙酰乙酸乙酯二(仲丁醇)铝。
3.根据权利要求1-2中任何一项的催化剂前体，其特征在于所述铬盐为铬羧酸盐。
4.根据权利要求3的催化剂前体，其特征在于所述铬羧酸盐为乙酸铬。
5.根据权利要求4的催化剂前体，其特征在于所述乙酸铬为氢氧化乙酸铬(III)。
6.根据权利要求1-5中任何一项的催化剂前体，其特征在于所述多孔无机载体材料为二氧化硅载体。
7.根据权利要求1-6中任何一项的催化剂前体，其特征在于所述前体不包含硼酸。
8.用于制备根据权利要求1-7中任何一项的催化剂前体的方法，其包括以下步骤：
a)提供多孔无机载体材料，
b)将铬盐和根据下式的铝螯合物从醇溶液沉积至多孔无机载体材料上，其中所述醇溶液体积小于该多孔无机载体材料的总孔隙体积，
其中R1、R2和R3为具有C1-C10碳原子的烷基基团，和
c)通过蒸发除去醇以形成催化剂前体。
9.根据权利要求8的方法，其中所述铬盐为铬羧酸盐，所述铝螯合物为乙酰乙酸酯二(C1-C10醇)铝螯合物并且所述醇为甲醇。
10.根据权利要求9的方法，其中所述多孔无机载体材料为具有0.8-4.0cm3/g的孔隙体积和200-800m2/g的表面积的二氧化硅干凝胶。
11.根据权利要求10的方法，其中所述铬羧酸盐为氢氧化乙酸铬(III)并且所述乙酰乙酸酯二(C1-C10醇)铝螯合物为乙酰乙酸乙酯二(仲丁醇)铝。
12.乙烯聚合催化剂，其通过如下获得：在非还原性气氛中在450-1000℃的温度下，将根据权利要求1-7中任何一项的催化剂前体或使用根据权利要求8-11中任何一项的方法获得的催化剂前体加热15分钟-30小时的时间段。
13.用于聚合乙烯的方法，其特征在于在根据权利要求12的聚合催化剂的存在下进行聚合。
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