JP2012515821A - ３置換ｃ４−１０アルケンとのポリオレフィン気相重合 - Google Patents

Abstract

アルケン共重合体は、少なくとも１種の３置換Ｃ_４−１０アルケンと少なくとも１種のＣ_２−８アルケンとを、気相重合において重合触媒系を使用して重合させることによって製造される。

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、少なくとも１種の３置換Ｃ_４−１０アルケンと別のＣ_２−８アルケンとを、気相重合において重合触媒系を使用して重合させることを含む、アルケン共重合体の新規で効率的な製造方法に関する。本発明はまた、本方法から得られた共重合体にも関する。

関連技術の説明
エチレンなどのアルケンは、特定の特性を有するポリマーを得るために、しばしばコモノマーと共重合されている。従って、例えば、エチレンホモポリマーに対して減少した密度を有するポリマーを得るために、１−ヘキセン又は１−オクテンなどのコモノマーとエチレンとを重合させることが一般的である。共重合体の密度を減少させることは、一般的に多くのその機械的特性にプラスの影響を与え、場合によっては、ポリマーを多くの最終用途において更に有用なものにする。従って、コモノマーは一般的に、その目的用途に合うようにポリマーの特性を適合させるために使用されている。例えば、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンをコモノマーとして含む、多数の市販のエチレン共重合体がある。

アルケンポリマー、例えば、ポリエチレンの大半は、気相重合を用いて工業的に製造されている。気相重合は、スラリー重合に対して複数の利点を有する。第１に、スラリー希釈剤を必要としないことであり、該希釈剤はスラリー重合において、生産工場に大量に存在する成分であるが、重合工程の最後にポリマーから分離され且つ再利用のために回収及び精製されなければならないものである。第２に、スラリー相重合と比較して、気相重合後のポリマーの乾燥は遥かに単純であることである。第３に、スラリー重合で扱うには粘着性が高すぎるポリマー粉末は、気相重合では良好に挙動し得ることであり、例えば、９２０ｋｇ／ｍ^３の密度を有するポリマーは過剰に粘着性で且つ可溶であり、スラリー重合で製造され得るが、９１０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する対応するポリマーは気相重合で容易に製造され得る。第４に、遥かに少ないコモノマーが第２段階で要求される多段階プロセスにおいて、気相反応器の場合、反応器間のポリマー流れからコモノマーを除去する必要がないことである。

気相重合は、従来の重合触媒系、例えば、チーグラー・ナッタ、単座又はクロム酸化物（フィリップ型）含有触媒系を使用して行ってよい。選択される触媒系は、最終的な共重合体で何の特性が要求されるかによってほとんど決められる。例えば、良好な加工性を有する共重合体が要求される場合、当業者は恐らくチーグラー・ナッタ触媒又はクロム酸化物触媒を選択する。他方では、共重合体の重要な所望特性は、それが同質であることであり、当業者は恐らく単座触媒を含む触媒系を選択するであろう。

使用される重合触媒系の性質を問わず、気相重合が工業的に行われる時、これは経済的に最も魅力的であるので、該重合は、通常、連続プロセスとして実施される。従って、重合触媒系は、適切なモノマーと一緒に連続的に気相反応器中に導入されるが、所望のポリマーは連続的に取出される。新たな触媒系の連続的な添加は、所望のポリアルケンが反応器系から取出される時に一定量の触媒系も取出されるので、必要である。従って、重合反応を維持するために追加の触媒系を提供することは重要である。

しかしながら、この製造機構の欠点は、所望のポリマーと共に反応器から取出される触媒系を通常それから分離できないことである。むしろ触媒系は、典型的には、部分的に修飾した残基の形でポリマー内に存在する。換言すれば、触媒系は不純物としてポリアルケン中に存在する。

ポリエチレンなどのポリマー中の触媒系残留物の存在は、多くの理由のために望ましくない、例えば、
− 残留物が繊維厚さ又は膜厚さと同じ大きさ又はそれを上回る大きさの粒子を作る場合、例えば、繊維又は膜への加工を難しくする
− 最終使用でのポリマーの性能を低下させる、例えば、膜において視覚的に観察可能な不均一性（しばしばゲル、斑点又はフィッシュアイと呼ばれる）を作ることによって、ポリマーを用いて製造される膜の光学特性を低減させ得る
− そこに存在する不純物の水準が一定の基準を下回ることが要求される用途、例えば、食品及び／又は医療用途に対してポリマーを不適切にさせ得る
− それらの遷移金属の含有率のために、ポリマー劣化の促進剤として作用し、最終的に変色及び機械的強度の損失をもたらし得る。

従って、一般的に所定量のポリマーの製造に必要とされる触媒系の量を最小限にすることを試みることが望ましい。このことは、加工及び使用時の上述の課題を克服し、さらにポリマー１トン当たりの触媒系費用の削減によりポリマーの製造費用を減少させることに役立つ。また、これは触媒物質を扱うことに付随する安全性に関するリスクを最小限にする。更に、最終的なポリマーのｋｇ当たり、より少ない量の触媒系を使用する能力によって、場合により、生産工場がそれらの反応器の大きさを増大させないで生産速度を上げることができる。

通常、所定の触媒系の触媒系生産性（即ち、トンポリマー／ｋｇ触媒系）を増大させる多くの公知の方法がある。これらの方法は、反応器中の滞留時間、重合温度、モノマーの部分圧及び／又はコモノマーの部分圧を増加させることを含む。これらのアプローチの全ては、しかしながら、重大な欠点がある。

滞留時間の増大は、経済的に好ましくない生産速度の低下によって、又は反応器中のポリマー濃度の増加によってなされ、これは反応器中のよごれ及び／又は塊の原因となり易く、最終的に洗浄の長期停止を招く。モノマーの部分圧の増加は、モノマーの相対転換率の低下によって生産経済性に悪影響を及ぼす。コモノマーの部分圧の増加によって、コモノマーの組込みが増大し、従って、実質的に、異なる共重合体の目的のものへの生産をもたらす。通常の運転温度からの重合温度の昇温は、おそらく、これまでに利用された中で最もよく見られる手段であるが、滞留時間の増大を伴うので、反応器のシーティング（sheeting）又は反応器中の塊又はチャンキングの原因となり且つ反応器系の洗浄を再び長期的停止させることにつながり得る。

図面の簡単な説明
図１は、単座触媒を用いて実施できる重合に関するポリエチレン密度に対する触媒系活量係数のプロットである。
図２は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて実施できる重合に関するポリエチレン密度に対する触媒系活量係数のプロットである。

発明の詳細な説明
背景技術の欠点を考慮すると、アルケンポリマーの、特に、所定量のポリマーを製造するために必要とされる触媒系の量を最小にすることができるアルケン共重合体の製造のための代替的な重合法が必要である。従来の気相重合条件（即ち、典型的な温度及び圧力条件）下で反応が実施できる方法並びに気相中に存在する反応器が特に望ましい。

ここで驚くことに、エチレンなどの１−アルケンの気相重合において重合触媒系の生産性（即ち、トンポリマー／ｋｇ触媒系）は、従来の非置換の直鎖状Ｃ_４−１０アルケンではなく、コモノマーとして３−置換Ｃ_４−１０アルケンを使用することによって、顕著に増大することが見出された。結果として、有意に少ない量の触媒系を、３−置換Ｃ_４−１０アルケンを含む所定量の共重合体を製造するために使用することができる（即ち、触媒系の生産性が著しく増大する）。１−アルケン／３−置換Ｃ_４−１０アルケン共重合体（例えば、ＭＦＲ_２、密度、融点、Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布）の有利な主要特性は、従来の１−アルケン／非置換の、直鎖状Ｃ_４−１０アルケン共重合体の特性に相当する水準に維持され得る。従って、本明細書に記載された方法は、市販のエチレン／１−ヘキサン及びエチレン／１−オクテンコポリマーの代替として使用できる共重合体を製造するための経済的に魅力的な手法を提供している。

エチレン及び３−メチル−ブト−１−エンを含むコポリマーは、これまでに従来技術、例えば、ＷＯ２００８／００６６３６号、ＥＰ−Ａ−００５８５４９号及びＷＯ２００８／００３０２０号に記載されていた。しかしながら、これらの文献のどれも、３−メチル−ブト−１−エンと別のＣ_２−８アルケンとの気相共重合を明確に開示していない。むしろＷＯ２００８／００６６３６号は、エチレンと３−メチル−ブト−１−エンとのスラリー重合、特に、非支持型触媒系を使用するスラリー重合に焦点を合わせている。非支持型触媒系を用いるスラリー重合は、該触媒系がスラリー条件下で高い活性を有し且つ支持する必要がないので有利である。

ＥＰ−Ａ−００５８５４９号は、他のオレフィンとのその共重合を含む、エチレンの重合のためのチーグラー・ナッタ触媒を記載している。コモノマーのリストはＥＰ−Ａ−００５８５４９号の明細書に記載されているが、そこには３−メチル−１−ブテンなどの３置換Ｃ_４−１０アルケンは開示されていない。それにもかかわらず、ＥＰ−Ａ−００５８５４９号の実験の項（実施例５１）の例の１つは、エチレンと３−メチル−１−ブテンとのスラリー相共重合を例示している。しかしながら、表５における結果は、チーグラー・ナッタ触媒の活性が、１−ヘキセン又は１−オクテンをコモノマーとして使用する時よりも、３−メチル−１−ブテンをコモノマーとして使用する時に低いことを示す。

ＷＯ２００８／００３０２０号は、落槍衝撃強さ及び湿分透過速度などの特定の性質を有する膜の製造に焦点を合わせている。膜に加工されるポリマーがどのように製造されるかについて、ＷＯ２００８／００３０２０号の例にはほとんど詳述されていない。間違いなく、ＷＯ２００８／００３０２０号の例には、気相重合によるポリマーの製造は全く記載されていない。

従って、上述の文献はいずれも、エチレンなどのＣ_２−８アルケンの気相共重合における重合触媒系の触媒生産性が、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンなどの従来のコモノマーではなく、３−メチル−ブト−１−エンをコモノマーとして利用することによって有意に増大し得ることは教示又は開示していない。

第１の態様において、本発明は、少なくとも１種の３置換Ｃ_４−１０アルケンと少なくとも１種のＣ_２−８アルケンとを、気相重合において重合触媒系を使用して重合させることを含む、アルケン共重合体の製造方法を提供する。

本発明の方法の有利な実施態様において、重合触媒系は粒子の形態である。特に有利には、触媒系は担体を含む。

本発明の方法の更に有利な実施態様において、重合触媒系は単座触媒又はチーグラー・ナッタ触媒、特に単座触媒を含む。

更なる態様において、本発明は、上述のような方法によって得られるアルケン共重合体を提供する。

更に有利な実施態様において、本発明は、少なくとも１種の３置換Ｃ_４−１０アルケンと別のＣ_２−８アルケンとの重合を含む、気相重合の生産性を高める方法を提供する。

別の態様において、本発明は、気相重合によるＣ_２−８アルケン共重合体の製造における３置換Ｃ_４−１０アルケンの使用を提供する。

更に有利な実施態様において、本発明は、３置換Ｃ_４−１０アルケンと任意に別のＣ_２−８アルケンとを、重合触媒系を使用して重合させることを含む気相重合法であって、前記重合が１０モル％未満のＣ_３−８飽和炭化水素（例えば、Ｃ_３−８アルカン）濃度で実施される、前記気相重合法を提供する。

有利な実施態様において、該重合は、濃縮モード又は超濃縮モードで実施される。

更に有利な実施態様において、本発明は、気相重合における３−置換Ｃ_４−１０アルケンのプロセスであって、前記アルケンが、気相重合反応器に連続的に供給される、液体（例えば、蒸発可能な液体）の５質量％を上回って占めている、前記プロセスを提供する。

定義
本明細書で使用される、「アルケン共重合体」との用語は、少なくとも１種の３置換Ｃ_４−１０アルケンモノマー及び少なくとも１種の他のＣ_２−８アルケンから誘導される繰り返し単位を含むポリマーを意味する。有利な共重合体は、二元であり（即ち、有利な共重合体はコポリマーである）且つ１種の３置換Ｃ_４−１０アルケンコモノマー及び別の１種のＣ_２−８アルケンモノマーから誘導される繰り返し単位を含む。他の有利な共重合体は三元であり、例えば、それらは１種の３−置換Ｃ_４−１０アルケンコモノマー及び２種のＣ_２−８アルケンモノマーから誘導される繰り返し単位を含む。特に有利な共重合体はコポリマーである。有利な共重合体において、共重合体の全質量を基準として、少なくとも０．０１質量％、さらに一層有利には少なくとも０．１質量％、例えば、少なくとも０．５質量％のモノマーがそれぞれ存在する。

その一方、本明細書で使用される、「アルケンホモポリマー」との用語は、１種のＣ_２−８アルケン、例えば、エチレンから誘導される繰り返し単位から本質的になるポリマーを意味する。ホモポリマーは、ポリマーの全質量を基準として、例えば、少なくとも９９．９質量％、例えば、少なくとも９９．９９質量％の１種のＣ_２−８アルケンから誘導される繰り返し単位を含む。

本明細書で使用される、「３置換Ｃ_４−１０アルケン」との用語は、（ｉ）４〜１０個の炭素原子を含有する主鎖（ここで該主鎖はアルケン二重結合を含有する分子中の最も長い炭素鎖である）、及び（ｉｉ）第３位に置換基（即ち、Ｈではない基）を有するアルケンを意味する。

気相重合は、当該技術の用語であり、既に当業者に理解されている。本明細書で使用される、「濃縮モード」及び「超濃縮モード」との用語は、蒸発可能な液体が連続的に反応器に供給される、気相重合を意味する。

本明細書において使用される、「触媒系」との用語は、重合反応を触媒する全活性実体を意味する。典型的には触媒系は、遷移金属化合物（活性部位前駆体）及び遷移金属化合物を活性化することができる活性化剤（時として助触媒を意味する）を含む配位触媒系である。本発明の触媒系は、有利には活性化剤、少なくとも１種の遷移金属活性部位前駆体、及び粒子構成材（活性化剤又は別の材料であってよい）を含む。有利には、粒子構成材は担体である。

本明細書で使用される、「多座触媒系」との用語は、少なくとも２つの化学的に異なる活性部位前駆体から誘導される少なくとも２つの異なる活性部位を含む触媒系を意味する。多座触媒系の例は、２つ又は３つの異なるメタロセン活性部位前駆体を含むもの、２つ又は３つの異なるチーグラー・ナッタ活性部位前駆体を含むもの又はチーグラー・ナッタ活性部位及びメタロセン活性部位を含むものである。２つの活性部位だけ触媒系に存在する場合、これは二重部位触媒系と呼ぶことができる。微粒子多座触媒系は、その異なる活性部位を単一のタイプの触媒粒子中に含有してよい。あるいは、各タイプの活性部位は、それぞれ個々別々の粒子中に含有されてよい。全ての活性部位のうち１タイプが、個々別々の粒子のうち１タイプに含有される場合、各タイプの粒子はそれ自体の注入口を通して反応器に入ってよい。

本明細書において使用される、「単座触媒」との用語は、１種類の活性な触媒部位を有する触媒を意味する。単座触媒の例は、メタロセン含有触媒である。例えば、ＴｉＣｌ_４の担体物質中への含浸から製造される、典型的なチーグラー・ナッタ触媒、又は例えば、酸化クロムのシリカへの含浸から製造される酸化クロム（フィリップス）触媒は、それらが異なる組成のポリマー鎖を生じさせる、異なるタイプの部位の混合を含むので、単座触媒ではない。

本明細書において使用される、「チーグラー・ナッタ（ＺＮ）」触媒との用語は、有利には、その配位子及び活性化剤（例えば、Ａｌ含有有機金属化合物）にシグマ結合される、遷移金属成分（例えば、Ｔｉ）を含む触媒を意味する。有利なチーグラー・ナッタ触媒は、追加的に粒子構成材料を含む。

本明細書において使用される、「重合区間」との用語は、多段階重合において存在する全ての重合反応器を意味する。該用語は使用される予備重合反応器をも包含する。

本明細書において使用される、「多峰性」との用語は、異なる重合条件下で及び／又は１段階において多座触媒系によって及び／又は重合段階において２種以上の異なる触媒系を使用することによって製造されてきた、少なくとも２つの成分を含むポリマーを意味しており、これらの成分について異なる（質量平均）分子量及び分子量分布が得られる。接頭部「多（multi）」とは、ポリマー中に存在する異なる成分の数を意味する。従って、例えば、２成分のみからなるポリマーは「二峰性」と呼ばれる。分子量分布曲線の形、即ち、多峰性ポリアルケンの、その分子量の関数として、ポリマー質量フラクションのグラフの外観は、２種以上の最大値を示すか又は個別の成分の曲線と比較して少なくとも明確に広がる。更に、多峰性は成分の溶融温度又は結晶化温度の差として示される。

対照的に、一定の重合条件下で製造された１つの成分を含むポリマーは、本明細書では単峰形を意味する。

Ｃ_２−８アルケン
共重合体を製造するために、Ｃ_２−８アルケンは、３置換Ｃ_４−１０アルケンとして使用されるアルケンとは別のアルケンでなければならない。１つ以上（例えば、２つ又は３つ）のＣ_２−８アルケンが使用され得る。しかしながら、有利には、１つ又は２つ、例えば、１つのＣ_２−８アルケンが使用される。

有利には、Ｃ_２−８アルケンはモノアルケンである。更に一層有利には、Ｃ_２−８アルケンは末端アルケンである。換言すれば、Ｃ_２−８アルケンは有利には炭素数１及び２で不飽和である。従って、有利にはＣ_２−８アルケンはＣ_２−８アルク−１−エンである。

Ｃ_２−８アルケンは有利には直鎖状アルケンである。更に一層有利には、Ｃ_２−８アルケンは不飽和Ｃ_２−８アルケンである。

本発明の方法の使用に適したＣ_２−８アルケンの代表的な例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが挙げられる。有利には、Ｃ_２−８アルケンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン又はそれらの混合物から選択される。特に有利には、Ｃ_２−８アルケンはエチレン又はプロピレン、例えば、エチレンである。

本発明で使用されるＣ_２−８アルケンは市販されている。あるいは、エチレン、プロピレン及びブト−１−エンは熱分解によって製造してよい。高直鎖性オレフィンは、エチレンの触媒オリゴマー化から又はフィッシャー−トロプシュ合成によって入手可能である。

３置換Ｃ_４−８アルケン
上述のＣ_２−８アルケンと３置換Ｃ_４−１０アルケンとの気相重合が予想外に高い効率（即ち、優れた触媒生産性）で起こることが見出された。所定の密度のポリマーを提供するために、より少ない３置換Ｃ_４−１０アルケンが１−ヘキセン又は１−オクテン以外にそこに含まれる必要があることも見出された。これは、１−ヘキセン、１−オクテン又は３置換Ｃ_４−１０アルケンなどのコモノマーのコストが、エチレン又はプロピレンのコストよりも遥かに高いので有利である。

有利には、３置換Ｃ_４−１０アルケンの炭素３に存在する置換基は、Ｃ_１−６アルキル基である。アルキル基は、非ヒドロカルビル置換基によって置換されるか又は置換されなくてよい。アルキル基の上に存在してよい非ヒドロカルビル置換基の代表的な例として、Ｆ及びＣｌが挙げられる。しかしながら、有利にはＣ_１−６アルキル基は置換されない。特に有利には、炭素３に存在する置換基は、メチル、エチル又はイソ−プロピルなどのＣ_１−３アルキル基である。メチルは特に有利な置換基である。

有利には、３置換Ｃ_４−１０アルケンは単独で炭素３で置換される。しかしながら、置換基が別の位置に存在する場合、これは有利には炭素３に存在する置換基について上述したようなＣ_１−６アルキル基である。

３置換Ｃ_４−１０アルケンは有利にはモノアルケンである。更に一層有利には、３置換Ｃ_４−１０アルケンは末端アルケンである。換言すれば、３置換Ｃ_４−１０アルケンは有利には炭素数１及び２で不飽和である。有利な３置換Ｃ_４−１０アルケンは従って３置換Ｃ_４−１０アルク−１−エンである。

本発明の方法において使用される有利な３置換Ｃ_４−１０アルケンは、式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は置換の又は非置換の、有利には、非置換の、Ｃ_１−６アルキル基であり、ｎは０〜６の間の整数である）
のものである。

式（Ｉ）の有利な化合物において、Ｒ^１はメチル又はエチル、例えば、メチルである。式（Ｉ）の更に有利な化合物において、ｎは０、１又は２であり、更に有利には０又は１、例えば、０である。

本発明の方法で使用できる式（Ｉ）の化合物の代表的な例として、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン及び３−エチル−１−ヘキセンが挙げられる。本発明の方法に使用される特に有利な３置換Ｃ_４−１０アルケンは３−メチル−１−ブテンである。

本発明で使用される３置換Ｃ_４−１０アルケンは、例えば、シグマ−アルドリッチ社から市販されている。３−メチル−１−ブテンは、例えば、ＷＯ２００８／００６６３３号に従って製造することができる。

触媒系
気相重合で使用される重合触媒系は有利には微粒子の形態である。有利には、触媒系は、０．５〜２５０ミクロン、有利には４〜１５０ミクロンの質量平均粒度を有する粒子の形態である。特に有利には重合触媒系は担体を含む。好適な担体材料は、当業者に公知であるが、更に詳細に以下に記載されている。

気相重合で使用される重合触媒系は、有利にはチーグラー・ナッタ触媒、単座触媒又は酸化クロム触媒、更に有利には単座触媒を含む。有利な単座触媒はメタロセンを含む。

単座触媒系
本発明の方法で使用してよい単座触媒を含む触媒系は、有利にはメタロセン含有触媒系である。かかる触媒系は、例えば、ＷＯ９８／０２２４６号（この内容は本明細書に援用される）から当該技術分野において周知である。

触媒系は、支持されていても支持されていなくてもよいが、有利には支持されている。支持型触媒系は、活性部位前駆体をそれに含浸させることによって製造してよい。あるいは、触媒系は、含浸段階を行わずに、液体出発材料成分から固体粒子を直接製造することによって合成してよい。単座触媒を含む有利な触媒系は担体を含む。

単座触媒を含む触媒系は、有利には、担体、活性化剤及び少なくとも１種の遷移金属活性部位前駆体（例えば、メタロセン）を含む。活性化剤は、アルミノキサン、ボラン又はボレートであってよいが、有利にはアルミノキサンである。有利には、活性部位前駆体はメタロセンである。

触媒の形態学及び担体
本発明の方法で使用される単座触媒を含む触媒系は、有利には微粒子の形態である。有利には、触媒系は、１〜２５０ミクロン、有利には４〜１５０ミクロンの質量平均粒度を有する粒子の形態である。有利には、触媒系は遊離の浮遊粉末の形態である。

単座触媒を含む触媒系に使用される好適な担体材料は当該技術分野で周知である。担体材料は有利には無機材料、例えば、ケイ素酸化物及び／又はアルミニウム酸化物又はＭｇＣｌ_２である。有利には、担体はケイ素及び／又はアルミニウムの酸化物である。更に一層有利には担体はシリカである。

有利には、担体粒子は、１〜５００ミクロン、有利には３〜２５０ミクロン、例えば、１０〜１５０ミクロンの平均粒度を有する。適切なサイズの粒子は、特大の大きさの粒子を排除するためのふるい分けによって得られる。ふるい分けは、触媒系の製造前に、その間に又はその後に実施することができる。有利には、粒子は球状である。担体の表面積は、有利には５〜１２００ｍ^２／ｇ、更に有利には５０〜６００ｍ^２／ｇの範囲である。担体の細孔容積は、有利には、０．１〜５ｃｍ^３／ｇ、有利には０．５〜３．５ｃｍ^３／ｇの範囲である。

有利には、担体は使用前に脱水される。特に有利には、担体は使用前に１００〜８００℃、更に有利には１５０〜７００℃、例えば、約２５０℃で加熱される。有利には、脱水は０．５〜１２時間行われる。

本明細書に記載された触媒系の製造に適した担体は、例えば、Grace and PQ Corporationから市販されている。

活性化剤
アルミノキサンは有利には活性化剤として触媒系中に存在する。アルミノキサンは有利にはオリゴマーである。更に一層有利にはアルミノキサンは、例えば、近似の式（Ａｌ_１．４Ｒ_０．８Ｏ）_ｎ（式中、ｎは１０〜６０であり、Ｒはアルキル基、例えば、Ｃ_１−２０アルキル基である）を有する、かご状（例えば、多環式）分子である。有利なアルミノキサンにおいて、ＲはＣ_１−８アルキル基、例えば、メチルである。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、分子量の分布を有する、有利には７００〜１５００の平均分子量を有する、オリゴマーの混合物である。ＭＡＯは、有利には触媒系で使用されるアルミノキサンである。

アルミノキサンはアルミニウムアルキル又はアルミニウムアルコキシ化合物によって変性してよい。特に有利な変性化合物は、アルミニウムアルキル、特に、アルミニウムトリアルキル、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムである。トリメチルアルミニウムが特に有利である。

本明細書に記載された触媒系の製造に適した、ＭＡＯなどのアルミノキサンは、例えば、Albemarle and Chemturaから市販されている。

例えば、担体の孔内部のトリメチルアルミニウムのゆっくりした加水分解によって、その部位に活性化剤を生じさせることも可能である。この方法は当該技術で周知である。

あるいは、ボランベースの活性化剤を使用してよい。有利なボランベースの活性化剤は、ＥＰ５２０７３２号に記載されるように、ボランが少なくとも３つのフッ素化フェニル環に結合されたものである。

あるいは、ＵＳ７，３１２，２８３号に記載されるような活性化する、固体表面は担体として使用してよい。これらは、固体の、特に高い多孔率の無機酸化物であり、これはルイス酸又はブレンステッド酸の挙動を示し且つ電子求引性の成分、典型的にはアニオンで処理され、次いで焼成されたものである。

遷移金属活性部位前駆体
一般的に遷移金属前駆体の金属は１６電子錯体であるが、それらは時としてより少ない数の電子を含んでよく、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆの錯体である。

活性部位遷移金属前駆体は有利にはメタロセンである。

メタロセンは有利には１つ以上のη−結合配位子によって配位される金属を含む。金属は有利にはＺｒ、Ｈｆ又はＴｉ、特にＺｒ又はＨｆである。η−結合配位子は有利にはη^５−環状配位子、即ち、場合により縮合した又はペンダント置換基を有するホモ又はヘテロ環状シクロペンタジエニル基である。

メタロセンは有利には、以下の式を有する：
（Ｃｐ）_ｍＬ_ｎＭＸ_ｐ
（式中、Ｃｐは非置換の又は置換されたシクロペンタジエニル基、非置換の又は置換されたインデニル又は非置換の又は置換されたフルオレニル（例えば、非置換の又は置換されたシクロペンタジエニル基）であり；
任意の１つ以上の置換基は、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロカルビル（例えば、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル，Ｃ_６−２０アリール又はＣ_６−２０アリールアルキル）、Ｃ_３−１２シクロアルキル（１、２、３又は４個のヘテロ原子を環部分に含有する）、Ｃ_６−２０ヘテロアリール、Ｃ_１−２０ハロアルキル、−ＳｉＲ’’_３、−ＯＳｉＲ’’_３、−ＳＲ’’、−ＰＲ’’_２又は−ＮＲ’’_２から独立して選択され、
Ｒ’’はそれぞれ独立してＨ又はヒドロカルビル、例えば、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール又はＣ_６−２０アリールアルキルであり；又は−ＮＲ’’_２の場合、２つのＲ’’は環、例えば、５又は６員環を、それらが結合される窒素原子と一緒に、形成することができ；
Ｌは、１〜７個の原子の橋、例えば、１〜４個のＣ原子及び０〜４個のヘテロ原子の橋であり、ここでヘテロ原子は、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＯ原子であってよく、ここでそれぞれの橋原子は独立して置換基（例えば、Ｃ_１−２０アルキル、トリ（Ｃ_１−２０アルキル）シリル、トリ（Ｃ_１−２０アルキル）シロキシ又はＣ_６−２０アリール置換基）を有してよい；又は１〜３個、例えば、１個又は２個の、ヘテロ原子、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ及び／又はＯ原子の橋、例えば、−ＳｉＲ_２であり、ここでＲはそれぞれ独立してＣ_１−２０アルキル、Ｃ_６−２０アリール又はトリ（Ｃ_１−２０アルキル）シリル残基、例えば、トリメチルシリルである；
Ｍは第３〜第１０族の遷移金属、有利には第４〜第６族、例えば、第４族の遷移金属、例えば、チタン、ジルコニウム又はハフニウム、有利にはハフニウムであり、
Ｘはそれぞれ独立してシグマ配位子、例えば、ハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、水素、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_３−１２シクロアルキル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールオキシ、Ｃ_７−２０アリールアルキル、Ｃ_７−２０アリールアルケニル、−ＳＲ’’、−ＰＲ’’_３、−ＳｉＲ’’_３、−ＯＳｉＲ’’_３、−ＮＲ’’_２、又はＣＨ_２−Ｙであり、ここでＹはＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０ヘテロアリール、Ｃ_１−２０アルコキシ、Ｃ_６−２０アリールオキシ、−ＮＲ’’_２、−ＳＲ’’、−ＰＲ’’_３、−ＳｉＲ’’_３又は−ＯＳｉＲ’’_３である；あるいは、２つのＸ配位子は金属上に二座配位子、例えば、１，３−ペンタジエンを提供するために架橋する；
上述のそれぞれの環部分は、単独で又は別の部分の一部としてＣｐ、Ｘ、Ｒ’’又はＲ’’’の置換基として、例えば、Ｓｉ及び／又はＯ原子を含有し得るＣ_１−２０アルキルで更に置換することができる；
ｍは１、２又は３、有利には１又は２、更に有利には２であり；
ｎは０、１又は２、有利には０又は１であり；
ｐは１、２又は３（例えば、２又は３）であり；且つ
ｍ＋ｐの合計はＭの原子価に等しい（例えば、ＭがＺｒ、Ｈｆ又はＴｉである場合、ｍ＋ｐの合計は４でなければならない）。

有利には、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、特に置換シクロペンタジエニル基である。シクロペンタジエニルを含む、Ｃｐ基上の有利な置換基は、Ｃ_１−２０アルキルである。有利には、シクロペンタジエニル基は、直鎖のＣ_１−６アルキル基、例えば、ｎ−ブチルで置換される。

当該Ｌが有利にはメチレン、エチレン又はシリルの橋である場合、それによってシリルは上で定義される通りに置換することができる、例えば、（ジメチル）Ｓｉ＝、（メチルフェニル）Ｓｉ＝又は（トリメチルシリルメチル）Ｓｉ＝；ｎが１であり；ｍが２であり且つｐが２である。Ｌがシリルの橋である場合、Ｒ’’は有利にはＨ以外である。しかしながら、更に有利には、ｎは０である。

Ｘは有利にはＨ、ハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル又はＣ_６−２０アリールである。Ｘがハロゲン原子である場合、それらは有利にはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択される。最も有利にはＸは塩素である。ＸがＣ_１−２０アルキル基である場合、これは有利には直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１−８アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ヘキシル又はｎ−オクチル基である。ＸがＣ_６−２０アリール基である場合、これは有利にはフェニル又はベンジルである。有利なメタロセンにおいて、Ｘはハロゲン、例えば、塩素である。

好適なメタロセン化合物として、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジハリド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハリド、ビス（シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハリド、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキル及びビス（インデニル）金属ジハリドが挙げられ、ここで、金属はジルコニウム又はハフニウム、有利にはハフニウムであり、ハリド基は有利には塩素であり且つアルキル基は有利にはＣ_１−６アルキルである。

メタロセンの代表的な例として、ビス（シクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ_２、ビス（シクロペンタジエニル）ＨｆＣｌ_２、ビス（シクロペンタジエニル）ＺｒＭｅ_２、ビス（シクロペンタジエニル）ＨｆＭｅ_２、ビス（シクロペンタジエニル）Ｚｒ（Ｈ）Ｃｌ、ビス（シクロペンタジエニル）Ｈｆ（Ｈ）Ｃｌ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ_２、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＨｆＣｌ_２、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＭｅ_２、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＨｆＭｅ_２、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ（Ｈ）Ｃｌ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ（Ｈ）Ｃｌ、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ_２、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ＨｆＣｌ_２、ビス−（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ_２、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２及びエチレン−［ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ＺｒＣｌ_２が挙げられる。

あるいは、メタロセンは幾何拘束型触媒（ＣＧＣ）であってよい。これらは、１つのη−シクロペンタジエニル配位子及び２つのＸ基を有する遷移金属、Ｍ（有利にはＴｉ）を含み、即ち、式ＣｐＭＸ_２のものであり、式中、Ｘは上で定義された通りであり且つシクロペンタジエニルは−Ｓｉ（Ｒ’’）_２Ｎ（Ｒ’’）−置換基を有し、式中、Ｒ’’は上で定義された通りであり且つＮ原子はＭに結合されている。有利には、Ｒ’’はＣ_１−２０アルキルである。有利には、シクロペンタジエニル配位子は１〜４個、有利には４個のＣ_１−２０アルキル基で置換される。このタイプのメタロセンの例は、ＵＳ２００３／００２２９９８号に記載されており、その内容は本明細書に援用されている。

メタロセンの製造は、この文献から公知の方法に従って又は類似して実施することができ、これはポリマー化学者の技術水準内である。

他のタイプの単座前駆体化合物は以下に記載されている：
G.J.P. Britovsekら：The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life beyond Metallocenes, Angew. Chemie Int. Ed., 38 (1999), 第428頁。
H. Makioら：FI Catalysts: A New Family of High Performance Catalysts for Olefin Polymerization, Advanced Synthesis and Catalysis, 344 (2002), 第477頁。

デュポン−ブルックハート（Dupont-Brookhart）型活性部位前駆体はＵＳ５８８０２４１号に開示されている。

触媒系の製造
本発明で使用される触媒系を成形するために、担体、例えば、シリカが有利には（例えば、加熱によって）脱水される。触媒系の更なる製造は有利には無水条件下で且つ酸素及び水の不在下で行われる。次いで無水担体を有利には液体媒体に添加してスラリーを形成する。液体媒体は有利には５〜２０個の炭素原子を含む炭化水素、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、トルエン及びそれらの混合物である。前述の炭化水素の異性体を使用してもよい。液体媒体の体積は、有利には担体の孔を満たすために、更に有利には担体粒子のスラリーを形成するために、充分である。典型的には液体媒体の体積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によって測定される支持体の孔容積の２〜１５倍である。これは、金属の表面上の均一な分布を確実にすることに役立ち、担体の孔が達成される。

分離容器中で、メタロセンを溶媒中でアルミノキサンと混合してよい。溶媒は、５〜２０個の炭素原子を含む炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン又はそれらの混合物であってよい。有利にはトルエンが使用される。有利には、メタロセンは、アルミノキサンが市販の形で存在するトルエン溶液に単純に添加される。溶媒の体積は、有利には担体の孔容積とほぼ等しいか又はそれより少ない。次に得られた混合物を、有利には０〜６０℃の範囲の温度で担体と混合物する。メタロセン及びアルミノキサンの担体中への含浸は、有利には撹拌を用いて達成される。撹拌は有利には１５分〜１２時間行われる。あるいは、担体は、まずアルミノキサンで含浸され、その後メタロセンで含浸される。しかしながら、アルミノキサン及びメタロセンとの同時の含浸が有利である。

溶媒及び／又は液体媒体は、典型的には濾過及び／又はデカント及び／又は蒸発によって、有利には蒸発のみによって除去される。場合により、含浸された粒子を、炭化水素溶媒で洗って抽出メタロセン及び／又はアルミノキサンを取り除く。担体材料の孔からの溶媒及び液体媒体の除去は、有利には加熱及び／又は不活性ガスによるパージによって達成される。溶媒及び液体媒体の除去は有利には真空下で行われる。有利には、加熱工程の温度は８０℃を下回り、例えば、加熱は４０〜７０℃で行ってよい。典型的には加熱は２〜２４時間行ってよい。あるいは、触媒系粒子は、スラリーの形で残って重合反応器に供給される時などに使用されてよい。しかしながら、これは好ましくない。

担体上に負荷しているメタロセン及びアルミノキサンについて、担体上のアルミノキサンの量（乾燥）は、乾燥触媒の全質量を基準として、１０〜９０質量％、有利には１５〜５０質量％、更に一層有利には２０〜４０質量％の範囲である。担体上の遷移金属の量は、有利には乾燥触媒の０．００５〜０．２ミリモル／ｇ、更に一層有利には乾燥触媒の０．０１〜０．１ミリモル／ｇである。

Ａｌのモル比：触媒系（乾燥）中の遷移金属は２５〜１０，０００の範囲、通常５０〜９８０の範囲内であってよいが、有利には７０〜５００、最も有利には１００〜３５０の範囲である。

微粒子触媒系は、アルミノキサン活性化剤、例えば、ＵＳ６，７８７，６０８号に記載されたものの代わりに、ホウ素活性化剤を使用して製造することもできる。その実施例１では、無機担体を脱水し、次いでアルキルアルミニウム含浸によって表面変性し、洗って過剰なアルキルアルミニウムを除去し、乾燥させている。その後、担体を、ほぼ等モルのホウ素活性化剤及びトリアルキルアルミニウムの溶液で含浸する。次にメタロセン前駆体、特にＣＧＣメタロセンと混合し、次いで濾過し、洗い且つ乾燥させる。

ＵＳ６，３５０，８２９号もホウ素活性剤の使用を記載しているが、活性部位前駆体として主にビスメタロセン錯体を使用している。乾燥した金属アルキル処理担体は、メタロセン及びホウ素活性化剤の混合物で共含浸され（追加の金属アルキルなしで）、次いで揮発物を除去する。

支持体材料は、重合直前に、メタロセン溶液と混合してもよい。ＵＳ７，３１２，２８３号はかかる方法を記載している。多孔性の金属酸化物粒状材料を、水中に溶解した硫酸アンモニウムで含浸し、次いで乾燥空気中で焼成し、窒素下で維持し、そして炭化水素液体と混合する。別に、メタロセンを１−アルケンと混合し、次いで金属アルキルと混合することによって溶液を調製した。重合は、２つの供給流れが反応器に入る直前に混合されるように、硫化した粒状金属酸化物とメタロセン溶液の両方が連続的に供給される、連続式スラリー反応器中で行った。従って処理した金属酸化物は、活性化剤として並びに触媒支持体として機能する。

予め形成された担体及びアルミノキサンによる単座触媒を支持する代替法は、ＥＰ２７９８６３号、ＷＯ９３／２３４３９号、ＥＰ７９３６７８号、ＷＯ９６／００２４５号、ＷＯ９７／２９１３４号に示されている。

予め形成された担体及びホウ素活性化剤による単座触媒を支持する代替法は、ＷＯ９１／０９８８２号及びＷＯ９７／３１０３８号に示されている。

予め形成された担体を使用しないで粒状触媒系を得る方法は、ＥＰ８１０３４４号及びＥＰ７９２２９７号に示されている。

チーグラー・ナッタ触媒系
チーグラー・ナッタ触媒系は有利には遷移金属成分及び活性化剤を含む。有利には、重合反応に添加される遷移金属成分は、固体粒子内に含有されている。更に一層有利には、少なくとも幾つかの活性化剤（時として助触媒と呼ばれる）が液体又は溶液として重合に添加される。

触媒系粒子
遷移金属成分
触媒系の活性部位は遷移金属である。第４族又は第５族の遷移金属が有利であり、特に第４族金属、特にＴｉが有利である。特に有利なチーグラー・ナッタ触媒では、第４族遷移金属（例えば、Ｔｉ）のみが存在する。

触媒系の製造の間に、アルコキシ又はハリド化合物、特にクロリドの形で遷移金属を使用することが有利である。特に有利にはＴｉは、触媒系製造プロセスへのその導入段階では、ＴｉＣｌ_４として提供されている。

最終的な固体触媒中の遷移金属の含量は、乾燥した固体の触媒成分の質量を基準として、有利には０．１〜５ミリモル／ｇである。

有利には、最終的な固体触媒粒子は、第２族金属、有利にはマグネシウム化合物、更に一層有利にはＭｇ−Ｃｌ化合物、例えば、ＭｇＣｌ_２をも含む。

マグネシウム化合物はＭｇ−Ｃｌ（例えば、ＭｇＣｌ_２化合物自体）として触媒製造に導入してよいが、高程度の分散、遷移金属との接触及び多孔性に耐えるために、触媒製造手順内においてその場でこれを製造することが有利である。当業者は、そのようなその場での反応をどのように実施するかを認識している。

最終的な固体触媒中のＭｇの含量は、乾燥した固体の触媒成分の質量を基準として、有利には１〜２５質量％である。

粒子構成材
チーグラー・ナッタ触媒を含む触媒系中に存在する粒子構成材は、無機酸化物支持体、例えば、シリカ、アルミナ、チタン、シリカ−アルミナ及びシリカ−チタンであってよく又はＭｇ又はＣａ化合物、例えば、クロリド、オキシクロリド、アルキル又はアルコキシド又は有機アニオンとの金属塩であってよい。しかしながら、有利には金属は、任意の他の成分を有するシリカ又はＭｇＣｌ_２である。

粒子構成材は有利には３０〜９０質量％の最終的な乾燥した固体触媒を含む。粒子構成材がＭｇ−Ｃｌ化合物を含む場合、典型的には該構成材は上述のマグネシウム化合物としても機能する。粒子構成材が金属酸化物である場合、金属酸化物粒子は典型的には最終的な触媒系外部の形態を規定し、触媒系の他の成分はその孔の内部で合成される。

チーグラー・ナッタ触媒系の製造に好適な予め形成された担体は、Grace and PQ Corporationから市販されている。有利な予め形成された担体は、"Catalyst morphology and carrier"と題された第４．４．１．１節に上記されている。

活性化剤及び追加の成分
この活性化剤は、遷移金属成分を活性化することが可能な化合物である。これは時として助触媒と呼ばれる。有用な活性化剤は、特に、アルミニウムアルキル及びアルミニウムアルコキシ化合物である。特に有利な活性化剤は、アルミニウムアルキル、特に、アルミニウムトリアルキル（例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム）である。この活性化剤は、有利には遷移金属成分に対して過剰に使用されている。例えば、アルミニウムアルキルが活性化剤として使用される場合、遷移金属成分中の遷移金属に対する活性化剤中のアルミニウムのモル比は１〜５００モル／モル、有利には２〜１００モル／モル、例えば、５〜５０モル／モルである。活性化剤は典型的には固体の粒状触媒の一部ではないが、液体として重合反応器に添加される。

チーグラー・ナッタ触媒を含む触媒系は、追加的に共活性化剤及び／又は変性剤を含んでよい。従って、例えば、上記のような２種以上のアルキルアルミニウム化合物を使用してよい及び／又は触媒系成分を種々のエーテル、エステル、ケイ素エーテルなどと組み合わせて活性を変化させてよい及び／又は触媒系の選択は当該技術で公知である。

触媒系の製造
チーグラー・ナッタ触媒を含む触媒系は、例えば、ＵＳ５，３３２，７９３号、ＵＳ６，１８，７８６６号、ＵＳ５，２９０，７４５号、ＵＳ３，９０１，８６３号、ＵＳ４，２９４，２２００号、ＵＳ４，６１７，３６０号、ＷＯ９１／１８９３４号に開示されているような、当該技術分野で公知の手順によって製造してよい。

固体触媒系粒子は、場合により非結合の遷移金属を除去するために使用前に洗ってよい。重合に添加される最終的な触媒系粒子では、極めてわずかな量の遷移金属が８０℃でアルカン中で抽出されるべきである。

触媒系粒子の平均粒径は、有利には１〜２５０μｍ、更に有利には４〜１００μｍ、更に一層有利には６〜３０μｍ、例えば、１０〜２５μｍの範囲である。粒子は有利には球状である。

触媒系粒子の表面積は、有利には１〜５００ｍ^２／ｇ、更に有利には２〜３００ｍ^２／ｇの範囲である。触媒系粒子の細孔容積は、有利には０．１〜５ｃｍ^３／ｇ、有利には０．２〜１．５ｃｍ^３／ｇの範囲である。

酸化クロム触媒系
酸化クロム触媒系の製造手順は、当該技術において公知である。酸化クロム触媒（フィリップス触媒とも呼ばれる）は、典型的には、５００〜９００℃の温度で、乾燥した酸素含有ガスの流れで、熱安定性ではないＣｒ化合物と一緒に、シリカ、シリカ−アルミニウム又はリン酸アルミニウムの多孔質粉末を焼成することによって製造される。Ｃｒ含有率は有利には０．１〜２質量％である。それらは有利には助触媒又は活性化剤なしで使用されるが、時として少量のＡｌ又はＢアルキルが重合反応器に添加される。製造されるべきポリマーの分子量は、焼成について選択される温度によって大きく影響され得る。一般的に使用される焼成温度が高いほど、得られるポリマーの分子量が低い。

ポリマーの分子量は、重合条件にも依存する：重合温度が高いほど、分子量が低い。生産性（ｋｇポリマー／ｇ触媒）が高いほど、分子量が高い。ポリマー密度が高いほど（より少ないコモノマー）、分子量が高い。（M. P. McDaniel: Supported Chromium Catalysts for Ethylene Polymerization, Adv. Catal., 33 (1985), 48。

更に、どんなに低い分子量（どんなに高いＭＦＲ２）が粒子形態（スラリー又は気相）の商業的な重合プロセスによって製造できるか制限がある。この制限は、射出成形ポリマー市場のフラクションのみが酸化クロム触媒によって供給できることを意味する。また、二峰性ポリマーグレードは、触媒が低分子量フラクションを製造できないために、クロムによって製造されていない。

多座触媒系
多座触媒系は本発明の気相重合に使用してよい。

重合に使用される多座触媒系は、２（又は３）種の異なる触媒系統からのハイブリッドであってよい。例えば、チーグラー・ナッタ触媒及び単座触媒部位は、例えば、粒状チーグラー・ナッタ触媒の孔の中にメタロセン部位前駆体及びメタロセンの活性化剤を含浸させることによって、一緒に使用してよい。あるいは、酸化クロムは、例えば、不活性条件下で、粒状の熱活性酸化クロム触媒の孔の中にメタロセン部位前駆体及びメタロセンの活性化剤を含浸させることによって、メタロセンと一緒に使用してよい。チーグラー・ナッタ触媒及び酸化クロム触媒も、例えば、これらの触媒の各固体成分が重合反応器に別々の粒子として供給される系として使用してよく、チーグラー・ナッタ成分に必要とされる比較的少量の助触媒が使用される。あるいは、２つの異なるＺＮ部位、例えば、Ｈｆ及びＴｉ活性部位の両方を含む多座触媒系を製造してよい。

単座触媒が多座触媒系の製造に特に有用である。有利な多座触媒系は、２種のメタロセン、例えば、高分子量のポリマーを作る傾向のあるもの及び低分子量のポリマーを作る傾向のあるもの又はコモノマーを導入する傾向のあるもの及びそのような傾向のないものを含む系である。２種のメタロセンは、例えば、それらの合成で作られる比とほぼ同じ比の異性体のメタロセンであってよい。しかしながら、有利には、多座触媒系は、別の部位よりも低い分子量及び低いコモノマー導入の両方のポリマー成分を作る１つの活性部位を含む。かかる部位を含有する二重部位触媒系（２つの部位を有する多座触媒系）が特に有利である。

あるいは、酸化クロム触媒は、場合によっては、例えば、それらがリン酸アルミニウムの上に支持される場合（過剰のＡｌ対Ｐを用いて）、二重部位触媒系として挙動する。これは、活性部位の特性に影響を与える支持体の影響によるものと思われる。

高触媒活性／生産性
本発明の方法の重要な特徴は、上記の気相重合が、約８０℃の重合温度での３置換Ｃ_４−１０アルケンと別のＣ_２−８アルケンとの共重合において高い活量係数を有することである。有利には、触媒系の活量係数は、少なくとも１００ｇポリアルケン／（ｇ固体触媒、時間、バール）であり、更に一層有利には触媒系の活量係数は少なくとも２００ｇポリアルケン／（ｇ固体触媒、時間、バール）、例えば、少なくとも２５０ｇポリアルケン／（ｇ固体触媒、時間、バール）である。これらは活量係数の上限がなく、例えば、１００００ｇポリアルケン／（ｇ固体触媒、時間、バール）もの高さであってよい。

例えば、液体形態で添加される活性化剤、例えば、トリエチルアルミニウムなどの液体補助剤を含む、全触媒系を基準として、有利には触媒系の活量係数は少なくとも２５ｇポリアルケン／（ｇ全触媒系、時間、バール）であり、更に一層有利には触媒系の活量係数は少なくとも４０ｇポリアルケン／（ｇ全触媒系、時間、バール）、例えば、少なくとも６０ｇポリアルケン／（ｇ全触媒系、時間、バール）である。これらは活量係数の上限がなく、例えば、５００ｇポリアルケン／（ｇ全触媒系、時間、バール）もの高さであってよい。

単座触媒を含む触媒系が使用される場合、その活量係数は有利には少なくとも５０００ｇポリアルケン／（ミリモル遷移金属、時間、バール）であり、更に一層有利には触媒系の活量係数は少なくとも８０００ｇポリアルケン／（ミリモル遷移金属、時間、バール）、例えば、少なくとも１２０００ｇポリアルケン／（ミリモル遷移金属、時間、バール）である。

高い活量係数、従って本発明の方法の触媒生産性は多くの利点がある。例えば、これはポリマーの製造費を削減し且つ少量で済むので触媒物質を扱うことに付随する安全性に関するリスクを最小限にする。更に、最終的なポリマーのｋｇ当たり、より少ない量の触媒系を使用する能力によって、場合により、生産工場がそれらの反応器の大きさ又は触媒系物質の供給システムを増大させないで生産速度を上げることができる。

全触媒系に基づく高い活量係数は、触媒系残留物を除去しないでポリマー中に残してもよいことを意味する。というのは、ポリマーが適切に前処理される場合、例えば、複数の本発明のポリマーが膜に製造される場合（これはむしろ重要用途である）、加工でも膜それ自体でも触媒系残留物の負の影響は認められず、該残留物がポリマーの更なる使用において問題を起こさないからである。

重合及び下流プロセス
重合プロセス
商業的なプロセス
気相重合は有利には、ガス供給による流動層などの従来の気相反応器で、又は機械的な撹拌層で、又は循環層プロセスで行われる。ポリエチレンのための好適な気相ポリアルケンプロセスは、例えば、Univationによる、Unipol PEガス供給流動化単一反応器プロセス及びUnipol PE IIガス供給流動化多段反応器プロセス、MitsuiによるEvolueガス供給流動化多段反応器プロセス、IneosによるInnoveneガス供給流動化単一反応器プロセス、LyondellBasellによるLupotech Gガス供給流動化単一反応器プロセス及びLyondellBasellによるSpherileneガス供給流動化多段反応器プロセス及びBorealisによるBorstar PE多段反応器プロセスの最後の部分である。ポリプロピレンのための好適な気相ポリアルケンプロセスは、例えば、IneosによるInnovene PP、DowによるDow/Unipol PP、LyondellBasellによるSpherizone循環層、日本ポリプロ株式会社によるChisso/JPP機械的撹拌反応器プロセス、LummusによるNovolen気相及びLyondellBasellによるSpheripolプロセスの最後の重合部分である。

気相反応器パラメータ及び運転
３置換Ｃ_４−１０アルケンコモノマーを有する高い活性の重合触媒系は、効率的な気相重合が実行されることを可能にする。有利には、固体触媒の生産性は、固体触媒系のｇ当たり少なくとも１０００ｇポリマーである。更に一層有利には、固体触媒の生産性は、少なくとも１８００ｇポリマー／ｇ触媒系、例えば、少なくとも２０００ｇポリマー／ｇ固体触媒系である。上限は重要ではないが、１０００００ｇポリマー／ｇ固体触媒系のオーダーであり得る。有利には、全触媒系の生産性は、全触媒系のｇ当たり少なくとも２５０ｇポリマーである。更に一層有利には、固体触媒の生産性は、少なくとも４００ｇポリマー／ｇ全触媒系、例えば、少なくとも１０００ｇポリマー／ｇ触媒系である。上限は重要ではないが、２００００ｇポリマー／ｇ固体触媒のオーダーであり得る。

有利には、このプロセスは典型的には反応器汚染なしで進行する。

気相重合を実行するための条件は、当該技術において確立されている。反応温度は有利には３０〜１２０℃、例えば、５０〜１００℃の範囲である。全圧計は有利には１〜１００バール、例えば、１０〜４０バールの範囲である。全モノマー部分圧は有利には２〜２０バール、例えば、３〜１０バールの範囲である。各気相反応器での滞留時間は、有利には０．３〜７時間、更に有利には０．５〜４時間、更に一層有利には０．７〜３時間、例えば、０．９〜２時間の範囲である。

水素は有利には反応器中に供給されて分子量調節剤として機能する。単座触媒の場合、特に少なくとも１つのシクロペンタジエニル基を有する第４族メタロセンを有する触媒の場合、反応器系中に供給される水素とＣ_２−８アルケンとの間のモル比は有利には１：１００００〜１：２０００である。ＺＮ触媒の場合、重合反応器の気相内のＨ_２／Ｃ_２−８アルケンモル比は有利には１：５０００〜１．０である。

主要モノマー、Ｃ_２−８アルケンの反応器中のガス濃度は、有利には、１０〜７０モル％、有利には２０〜５０モル％であるが、３置換Ｃ_４−１０アルケンコモノマー濃度は有利には１〜７０モル％、更に有利には５〜５０モル％である。

有利には、窒素も反応器に供給される。これは洗浄ガスとして機能する。

有利には、Ｃ_３〜８飽和炭化水素も反応器に供給される。特に有利には、Ｃ_３−６アルカン（例えば、プロパン、ｎ−ブタン）が反応器に供給される。これは伝熱効率を増大させる機能を果たし、それによって熱を更に効率的に反応器内で移動させる。

有利には、気相重合反応は連続プロセス又は半連続プロセスとして実施される。従って、モノマー、水素及び他の任意のガスは有利には連続的に又は半連続的に反応器に供給される。有利には、触媒系も連続的に又は半連続的に反応器に供給される。更に一層有利には、ポリマーが連続的に又は半連続的に反応器から取出される。半連続的とは、添加及び／又は取り出しが、ポリマーの反応器中の滞留時間（例えば、重合の持続時間の少なくとも７５％（例えば、１００％）にわたる、２０秒〜２分の間）と比較して比較的短時間の間隔で起こるように制御されることを意味する。

従って本発明の有利な方法において、触媒成分又は触媒系は、有利には、反応器からの取り出し速度と同じ速度で反応器に注入される。しかしながら、本明細書に記載された本発明の利点は、生産されるポリマーのｋｇ当たりでより少ない触媒系を使用することができるので、より少ない触媒系がポリマーと一緒に反応器から取出されることである。従って、重合反応器から直接得られる共重合体は、触媒系から誘導されている不純物をより少なく含む。

３置換Ｃ_４−１０アルケンコモノマーの気相重合に使用される場合、本明細書に記載される重合触媒系、特に単座触媒系は、非常に高い活性を与え、これは高い生産性（ｇポリマー／ｇ触媒系）を可能にする。結果的に、比較的低い濃度の触媒系が反応器において要求されている。有利には、気相重合における全触媒系の濃度は、３ｋｇ／トンポリマー未満、更に一層有利には１．０ｋｇ／トンポリマー未満、例えば、０．８ｋｇ／トンポリマー未満である。有利には、触媒系の濃度は少なくとも０．０１ｋｇ／トンポリマーである。

上述の気相重合は、１つ以上の更なる重合と組み合わせてよい、即ち、多段階プロセスである。従って、例えば、２つの気相重合（例えば、UNIPOL II, Evolue, Spherilene, Novolenプロセス、Spheripolプロセスオプション）を順番に実施するか又は気相重合に先立ってスラリー相重合（例えば、Borstar又はSpheripolプロセス）を実施することができる。あるいは、気相重合の後にスラリー相重合を行ってもよい。

ポリマーを多段階プロセスで生産する際、反応器は並列又は直列であってよいが、配置は直列が好ましい。ポリマー成分が並列配置で生産される場合、粉末は有利には均質化のために混合されて押出される。

直列に結合された反応器及び各反応器中で異なる条件を用いて、ポリマーを順次式の多段階プロセスで生産する際、異なる反応器で生産されるポリマー成分は、それぞれ、それ自体の分子量分布及び質量平均分子量を有する。かかるポリマーの分子量分布曲線が記録される際、これらのフラクションからの個々の曲線は、全ての得られるポリマー生産に関するモル質量分布曲線に重ね合わせられ、通常、２つ以上の別個の最高点を有する曲線が得られる。多段階重合の生成物は通常、多峰性ポリアルケンである。

スラリー相重合が追加的に利用される場合、条件は有利には次の通りである：
− 温度は３０〜１２０℃、有利には５０〜１００℃の範囲内である。
− 反応圧力は１〜１００バール、有利には１０〜７０バールの範囲内であり
− 滞留時間は典型的には０．５〜６時間、例えば、１〜４時間であり
− 使用される希釈剤は有利には−７０℃〜１００℃の範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素、例えば、ｎ−ヘキサン、イソブタン、プロパンであり
− 水素は当該技術分野で公知の手法でモル質量を制御するために添加してよい。

モノマー（例えば、エチレン）及び任意に３置換Ｃ_４−１０アルケンコモノマーがスラリー反応器に供給される。あるいは、別のコモノマーを３置換Ｃ_４−１０アルケンコモノマーと一緒に添加してよい。あるいは、コモノマーを添加しなくてよい。コモノマーをスラリー相重合に添加しない場合、スラリー相重合からのポリマー成分はアルケンホモポリマーである。

重合は、当該技術で公知の方式で、例えば、従来のループ又はタンク反応器で実施してよい。

ポリエチレンの多段階プロセスは、有利には低分子量及び低コモノマー含有率（特に有利には、９４０ｇ／ｄｍ^３より高い密度の最終生成物を生産する時にゼロである）の主要成分Ａコモノマーと、高分子量及び高コモノマー含有率の主要成分Ｂとの組み合わせを生産する。成分Ａは有利には反応器Ａ’中で製造され、その際、成分Ｂが製造される反応器Ｂ’中でよりも、水素濃度が高く且つコモノマー濃度は低い。反応器Ａ’がＢ’に先行する場合、有利には水素がＡ’からＢ’へのポリマー流れから分離されるべきである。反応器Ｂ’がＡ’に先行し、有利には過剰のコモノマーが全く反応器Ｂ’に添加されない場合、大部分の非変換コモノマーをＢ’からＡ’へのポリマー流れから取り除くことが有利である。コモノマーが最高程度に組み込まれたポリマーが生産される反応器において、特に有利にはコモノマーが使用されるプロセスの反応器全てにおいて、３置換Ｃ_４−１０アルケンを使用することも有利である。

２段階重合が利用される時、低分子量のポリマー成分は、有利には上述の通りスラリー反応器中で生産され、高分子量成分は気相反応器中で生産される。高分子量成分は、典型的には低水素／モノマー供給を用いて生産される。反応器は有利には直列に接続されている。有利には、同じ触媒系が両方の反応器で使用される。低分子量の成分は共重合体（例えば、コポリマー）又はホモポリマーであってよい。

予備重合は当技術分野で周知のように利用してよい。典型的な予備重合では、全ポリマーの約５質量％未満が生産される。予備重合は、プロセスが一段階又は多段階プロセスであるかを考慮して、段階として数えていない。

しかしながら、有利には本発明のプロセスは、気相反応器において一段階の重合である。

多峰性ポリマーは、代替的に、２種以上の異なる単座触媒を一段階反応器で使用することによって製造してよい。

あるいは、上述の通り、多座触媒系を、多峰性ポリマーを製造するために使用してよい。この場合、最適なポリマー特性を達成するために、特に一段階反応器系において、多座触媒系が、部位Ｉ及び別の部位ＩＩでのコモノマーの組み込みの間で可能な限り高い割合を有することが有利である。驚くことに、活性部位の多数の組み合わせについて上記の通り、３置換Ｃ_４−１０アルケンコモノマーが、１−ブテン及び１−ヘキセンのような従来のコモノマーを使用する対応する反応と比較して高い割合を与えることが分かった。従って多座触媒系を有する３置換Ｃ_４−１０アルケンの利用が特に好ましい。

多峰性ポリマーは、従って一段階反応器で又は２つ以上の反応器の系で、例えば、段階的反応器プロセスで得られてよい。しかしながら、有利には、一段階反応器プロセス（全ポリマーの７％未満を製造する任意の予備重合反応器を除く）が使用される。有利には、２つ以上（例えば、２つ）のメタロセン活性部位前駆体を含む多座触媒系が使用される。

更なる可能性は、上記の通り、例えば、造粒前に異なる共重合体をブレンドすることである。しかしながら、ブレンドは、例えば、多段階重合による又は一段階反応器での２種以上の異なる単座触媒の使用による、多峰性ポリマーの生産にとってあまり好ましくない。

多峰性ポリマー及び単峰性ポリマー
上記のような多峰性共重合体、特に高分子量ポリマー成分Ａが低分子量成分Ｂよりも高いコモノマー含有率を有する共重合体は、場合によっては、単峰性共重合体よりも多くの利点を有し得る。

単峰性共重合体と比較して、押出し機及びダイプロセスに関して、同じ密度及び同じ高い押出し容易性において、より高い応力亀裂、脆性亀裂フープ応力破損及び／又は低速亀裂成長抵抗を有する、例えば、エチレン及び３置換Ｃ_４−１０アルケンを含む多峰性共重合体が製造され得る。かかる共重合体は、それらが応力亀裂及び低速亀裂成長成形に対して向上した耐性を付与する成形及びパイプ用途に、並びにそれらが耐衝撃性及び引裂抵抗を向上させることが可能なフィルム用途において特に有用である。

その上、上記の多峰性共重合体も、垂れ下り抵抗に相当する高い溶融強度を有し、これは大きなパイプの押出及び、物品、特に大きな部品のブロー成形に有利である。

上記の多峰性共重合体も、同じ密度及び押出容易性の単峰性ポリマーと比較して、向上したシール特性（例えば、最小のシール温度、シール温度範囲の広さ）を示し得る。これは特にフィルムの製造において有用である。

他方では、上記の単峰性共重合体は、しばしば、多峰性共重合体と比較して非常に低いせん断応力でより低い粘度を有する。これは、例えば、製品のより良好な機械的強度を同じサイクル時間で達成できる回転成形プロセスにおいて有用である。更にかかる共重合体は、射出成形にとってそれらを有利にする低い程度の反りを有してよい。

熱除去での３置換Ｃ_４−１０アルケン
上述の通り、気相重合反応は有利にはＣ_３−８飽和炭化水素、例えば、Ｃ_３−６アルカンを含む。Ｃ_３−８飽和炭化水素の機能は、気相反応器中での熱除去効率を向上させることである。粒子の冷却は、Ｃ_３−８飽和炭化水素が粒子から熱を捕捉する重合領域を通って、これが冷却されて、次いで再循環される冷却表面に向けて、該Ｃ_３−８飽和炭化水素を反応器内で循環させることによって達成される。このプロセスは、粒子が過度に加熱する場合、該粒子は溶融して別の粒子又は反応器壁とくっつく（即ちアグロメレート）ので、重要である。Ｃ_３−Ｃ_６炭化水素は、窒素よりも高い比熱容量を有し、且つ例えば、窒素よりも熱除去についてより効率的に機能することが見出された。

従って、典型的な気相重合では、モノマーに加えて、相当な濃度のＣ_３−８飽和炭化水素、例えば、Ｃ_３−６アルカンが通常添加されている。例えば、反応器中でのＣ_３−８飽和炭化水素の濃度は５〜６０モル％のオーダーであってよい。

しかしながら、ここで、３−メチル−ブト−１−エンなどの３置換Ｃ_４−１０アルケンが、効率的なその場での熱除去手段として作用し得ることが見出された。気相重合において比較的高い部分圧の３置換Ｃ_４−１０アルケンを利用することが可能であり、且つ多くの場合に好ましく、また反応器から熱を除去する手段として働くことが見出された。これは例えば、直鎖状１−ブテン又は１−ヘキセンの代わりに３置換Ｃ_４−１０アルケンコモノマーを使用することの更なる利点である。この方法で、冷却を改善することができ且つＣ_３−８飽和炭化水素、例えば、Ｃ_３−６アルカンを減らすことができる。Ｃ_３−８飽和炭化水素、例えば、Ｃ_３−６アルカンの添加を削減することの利点は、このアルカンが、特に大量に、獲得され、精製され、添加され、制御され、反応器及びポリマーから除去され且つガス混合物から分離されなければならないことである。

従って、上述の気相重合の利点は、追加のＣ_３−８飽和炭化水素を用いずに又はより少ない追加のＣ_３−８飽和炭化水素を用いてこれを実施できることである。有利な気相重合において、Ｃ_３−８飽和炭化水素、例えば、Ｃ_３−６アルカンの濃度は、従って２０％モル未満、更に有利には１０％モル未満、更に一層有利には５％モル未満である。場合によっては、Ｃ_３−８飽和炭化水素、例えば、Ｃ_３−６アルカンは実質的に存在しなくてよい。

更に有利な気相重合において、Ｃ_３−８飽和炭化水素、例えば、Ｃ_３−６アルカン対３置換Ｃ_４−１０アルケンのモル比は、２：１未満、有利には１：１未満、更に有利には１：２未満、例えば、１：９未満である。

気相反応器中に存在する３置換Ｃ_４−１０アルケンの部分圧は、有利には全圧の少なくとも１０％、更に有利には全圧の少なくとも２０％、例えば、全圧の少なくとも４０％である。

例えば、気相重合は次の条件下で実施してよい：
− ０．０１〜５モル％のＣ_３−６アルカン濃度
− １０〜４０モル％の窒素濃度、
− １０〜５０モル％のエチレン濃度、
− 反応器中の全圧の２０％を上回る３置換Ｃ_４−１０アルケン（例えば、３−メチルブト−１−エン）の部分圧、及び
− 例えば、ＺＮ又は酸化クロム触媒について１〜５モル％及び単座触媒について５〜１０００ｐｐｍモルの水素濃度。

従って更なる態様から見ると、本発明は、３置換Ｃ_４−１０アルケンと任意に別のＣ_２−８アルケンとを、重合触媒系を使用して重合させることを含む気相重合であって、前記重合は５モル％未満のＣ_３−８飽和炭化水素（例えば、Ｃ_３−８アルカン）濃度で実施される、前記重合の実施方法を提供する。

有利には、Ｃ_３−８飽和炭化水素（例えば、Ｃ_３−８アルカン）の気相反応器系（反応器＋再循環系）への供給は、１００ｋｇ／トンポリエチレン未満、有利には３０ｋｇ／トンポリエチレン未満、更に有利には１０ｋｇ／トンポリエチレン未満である。

任意に濃縮性のコモノマーによる、濃縮モード／超濃縮モード
３置換Ｃ_４−１０アルケンコモノマーを使用して達成される上記の向上した触媒活性は、比較的短い滞留時間（例えば、最初の１時間以内）で最も顕著であることが分かった。もちろん、多量の触媒系又は触媒残留物がポリマーに組み込まれるので、短い滞留時間でより高い触媒活性が最も要求されている。

しかしながら、気相反応器は、特に非重合触媒系が供給される時、従来の方式で短い滞留時間で運転される場合、局部的な冷却の不十分な制御による局部的な過熱のために、時として運転が困難になる。気相重合反応器での短い滞留時間は、従って、濃縮又は超濃縮運転モードと呼ばれるものを使用することによって達成される。本発明の有利な気相重合は、従って、濃縮モード又は超濃縮モードで実施される。これは、冷却効率及び冷却制御を増大するために、蒸発性液体を連続的に流動層重合反応器（米国特許第４５３，３９９号、米国特許第４，５８８，７９０号、米国特許第５，３５２，７４９号、米国特許第５，４０５，９２２号）に供給する運転モードである。超濃縮モードとは、通常、全液体供給の約２０質量％を上回る液体の流体供給の状況を意味する。濃縮モードは、コモノマーのみの部分濃縮によって使用してよいが、循環ガスの濃縮可能な量及び露点はアルカン、例えば、Ｃ_３−Ｃ_６、特にＣ_５を反応器システムに添加することによって調整することが非常に多いので、循環ガスの中の又は該ガスからのアルカンも部分的に濃縮する。従って、反応器層への連続蒸発性液体供給と連続気相重合との組み合わせが好ましく、特に有利である。

３置換Ｃ_４−６アルケン、特に合計で５〜７個の炭素原子を有するもの（例えば、３−メチル−１−ブテン及び３−メチル−１−ペンテン、特に３−メチル−１−ブテン）が濃縮モード運転に理想的な蒸発性液体であることが分かった。標準的な直鎖状コモノマーと比較して、３置換Ｃ_４−６アルケンは、得られる共重合体の性質に影響を与えずに、遥かに高い濃度で反応器内で使用してよく、これは遥かに高い程度の循環ガスの濃縮が可能である。運転は飽和Ｃ_３−６アルカンを本質的に添加しないで濃縮モードで実行することができる。

従って、更なる態様から見ると、本発明は、蒸発性液体の５質量％を上回る前記アルケン成分が連続的に気相重合反応器に供給される、気相重合における３置換Ｃ_４−１０アルケンの使用を提供する。

濃縮モードで実行する時、反応器のガス中の３置換Ｃ_４−１０アルケンガス濃度は、有利には１０モル％を上回り、更に有利には２０モル％を上回り、例えば、３０モル％を上回る。有利には、気相反応器への濃縮液体供給流れ中の３置換Ｃ_４−１０アルケン濃度は１０〜９９モル％、更に有利には２５〜９８モル％、例えば、５０〜９６モル％である。反応器からの全循環ガスの反応器への濃縮液体流れは、有利には３〜６０質量％、例えば、５〜４０質量％である。

最適なコモノマー戦略は、３置換Ｃ_４−１０アルケンと、直鎖状アルケンコモノマー、例えば、ブテンとの混合物を使用することであってよい。比較的高い密度では、高い濃縮物（condensibles）濃度、生成物特性及び活性度の、３置換Ｃ_４−１０アルケンが高い割合で存在することが有利である。非常に低い密度のポリマーでは、全コモノマー濃度が過剰に高くならないように、例えば、反応器中の露点が近くなりすぎるので、バランスが直鎖状コモノマーにシフトし、エチレン及び不可欠な部分の窒素についても幾らかの部分圧が残っていなければならない。

下流の要件及びプロセス
最終ポリマー生成物がスラリー反応器から得られる際に、該ポリマーをそこから取り出し、希釈液を有利にはフラッシング又は濾過によってそれから分離する。大部分の希釈液及び未変換コモノマーは再生して重合反応器に戻される。有利には、次にポリマーが乾燥される（例えば、反応器から液体及びガスの残留物を除去するために）。その比較的低い含有率の触媒系残留物のために、有利にはポリマーは脱灰工程に供さない、即ち、アルコールで洗浄しないで、任意に炭化水素液体、又は水と混合する。

気相重合から得られるポリマーは有利には乾燥している。そうでなければ、最終ポリマーは、反応器が有利には触媒系残留物又はポリマー成分を除去しないで使用される気相から得られる。

重合プロセス内で及びその下流の両方で、ポリマーを支障なく扱うために、反応器からの重合粉末は、有利には高いかさ密度の比較的大きい粒子を有することによって易流動状態であるべきであり、例えば、１０質量％未満のポリマーが１００μｍより小さいサイズであり、疎かさ密度（loose bulk density）は３００ｋｇ／ｍ^３より高い。

有利には、重合から造粒押出機の出口までのプロセスは、不活性ガス（例えば、Ｎ_２）雰囲気下で実施される。

有利には酸化防止剤（プロセス安定化剤及び長期酸化防止剤）がポリマーに添加される。酸化防止剤として、この目的のためにあらゆる種類の公知の化合物、例えば、立体障害又は半障害フェノール、芳香族アミン、脂肪族立体障害アミン、有機ホスフェート及び硫黄含有化合物（例えば、チオエーテル）を使用してよい。

有利には、酸化防止剤は、有機ホスフェート類及び立体障害又は半障害フェノール類、即ち、オルト位でヒドロキシ基に対して、それぞれ２つ又は１つのかさ高い残基を含むフェノール類、及び硫黄含有化合物の群から選択される。

立体障害フェノール化合物の代表例として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェノール；ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；２，２’−チオジエチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；カルシウム−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチル−ホスホネート）；１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌラート；ビス−（３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ブタン酸）−グリコールエステル；４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ．−ブチル−５−メチルフェノール）；２，２’−メチレン−ビス（６−（１−メチル−シクロヘキシル）パラ−クレゾール）；ｎ，ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド；２，５，７，８−テトラメチル−２−（４’，８’，１２’−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール；２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロシ（ｈｙｄｒｏｓｙ）−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ブタン；１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ．−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４−，６−（１ｈ，３ｈ，５ｈ）−トリオン；３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−（ｂｅｔａ−（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン；１，６−ヘキサンジイル−ビス（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロパノエート）；２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ノニルフェノール；１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１ｈ，３ｈ，５ｈ）−トリオンとの３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸トリエステル；４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ．ブチル−３−メチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）；２，２−ビス（４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル））プロパン；トリエチレングリコール−ビス−（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−５メチルフェニル）プロピオネート；ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ｃ_{１３−１５}−分枝鎖状及び直鎖状アルキルエステル；６，６’−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−２，２’−チオジ−ｐ−クレゾール；ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスホネート；４，６−ビス（オクチルチオメチル）ｏ−クレゾール；ベンゼンプロパン酸、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）４−ヒドロキシ−ｃ_７−９−分枝鎖状及び直鎖状アルキルエステル；１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン；及びｐ−クレゾール及びジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物が挙げられる。

それらの化合物の中で、次のフェノール型酸化防止剤化合物が特に有利に挙げられる：ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス−（３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ブタン酸）−グリコールエステル；及び３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−（ｂｅｔａ−（３−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン。

有利な有機ホスフェート酸化剤はホスフィット部分又はホスホニット部分を含有する。有利なホスフィット／ホスホニット酸化防止剤の代表例として、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット；テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホニット、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリチル−ジ−ホスフィット；ジ−ステアリル−ペンタエリスリチル−ジ−ホスフィット；トリス−ノニルフェニルホスフィット；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチル−ジ−ホスフィット；２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチル−ホスフィット；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスフィット−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスフィット；ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット；ビス（２−メチル−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェニル）亜リン酸エチルエステル；２，２’，２’’−ニトリロトリエチル−トリス（３，３’５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット）；亜リン酸、環状ブチルエチルプロパンジオール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルエステル；ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリチル−ジ−ホスフィット；２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスホニット、６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ）−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ．ブチルジベンゾ（ｄ，ｔ）（１．３．２）ジオキサホスフェピン；及びテトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−フェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホニットが挙げられる。

上述の化合物の中で、有利には以下のホスフィット／ホスホニット酸化防止剤化合物が挙げられる：テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホニット；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−．４−メチルフェニル）ペンタエリスリチル−ジ−ホスフィット；ジ−ステアリル−ペンタエリスリチル−ジ−ホスフィット；及びビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィット。

酸化防止剤として、単一の化合物又は化合物の混合物のいずれかを使用してよい。特に有利には立体障害フェノール化合物及びホスフィット／ホスホニット化合物を組み合わせて使用してよい。立体障害フェノール化合物は典型的には長期安定化剤として作用する。ホスフィット／ホスホニット化合物は典型的にはプロセス安定化剤として作用する。

当業者は容易にポリマーに含まれるべき酸化防止剤の適切な量を決定することができる。しかしながら、上述の通り、本発明のプロセスによって製造されるポリマーは、従来のポリマーよりも少ない触媒系残留物を含み、従ってそこにより少ない酸化防止剤を添加することが可能である。従って、立体障害フェノール酸化防止剤は、２００〜１０００ｐｐｍｗｔ、更に有利には３００〜８００ｐｐｍｗｔ、例えば、４００〜６００ｐｐｍｗｔ又は約５００ｐｐｍｗｔの量で使用してよい。ポリマー中に存在する有機ホスフィット／ホスホニット酸化防止剤の量は、有利には５０〜５００ｐｐｍｗｔ、更に有利には１００〜３５０ｐｐｍｗｔ及び最も有利には１５０〜２００ｐｐｍｗｔである。

上述の酸化防止剤は、ポリマー中に存在する遷移金属の量が、酸化反応を促進するのに十分である時、例えば、ポリマー中の遷移金属の濃度が、ポリマーｋｇ当たり１μモル遷移金属を上回る時、更に典型的にはｋｇポリマー当たり２μモル遷移金属を上回る時、例えば、ｋｇポリマー当たり６μモル遷移金属を上回る時に特に有利である。共重合体は洗浄（例えば、脱灰）工程なしで製造されることが多いので、かかる濃度の遷移金属が生じ得る。

他の添加剤（粘着防止剤、カラーバッチ、帯電防止剤、スリップ剤、充填剤、ＵＶ吸収剤、滑剤、酸中和剤及びフルオロエラストマー及び他のポリマー加工剤）を任意にポリマーに添加してよい。

プラスチック変換機への導入前に、ポリマーは有利には更に加工されて、２ｍｍより小さい平均サイズ（質量平均）であり、４００ｋｇ／ｍ^３より高い疎かさ密度である１０質量％未満のポリマーを得る。

ポリマー又はポリマー混合物は有利には押出されてペレットに粒状化される。押出す前に、ポリマーは有利には１ｋｇ／トン未満、更に一層有利には０．１ｋｇ／トン未満の水又はアルコールと接触する。押出す前に、ポリマーは有利には酸と接触しない。

添加剤（例えば、ポリマー加工剤又は粘着防止剤）は、ポリマーの造粒後に添加してよい。この場合、添加剤は有利には、押出される前又はフィルム又は物品に成形される前に、マスターバッチ及びそれと共に混合されるペレットとして使用される。

ポリマー組成物及び特性
本発明の共重合体中に存在するＣ_２−８アルケン（例えば、エチレン）モノマーの量は、有利には６０−９９．９９質量％、更に一層有利には８０−９９．９質量％、例えば、９０−９９．５質量％である。最も多量のＣ_２−８アルケンがプロピレンである共重合体において、有利には少なくとも３−１０質量％のエチレンが追加的に存在する。共重合体が２種類のＣ_２−８アルケン（例えば、エチレン及び１−ブテン）を含む場合、少量のＣ_２−８アルケン（例えば、１−ブテン）が有利には０．１〜２０質量％、更に一層有利には０．５〜１０質量％、例えば、１〜７質量％の量で存在する。

本発明の共重合体中に存在する３置換Ｃ_４−１０アルケン（例えば、３−メチル−１−ブテン）モノマーの量は有利には０．０１〜４０質量％、更に有利には０．１〜２０質量％、例えば、０．５〜１０質量％、更に有利には７質量％未満である。

ポリマー中に存在する所与のモノマーの量がある一定の量であることが本明細書で述べられる場合、モノマーが繰り返し単位の形でポリマー中に存在することが理解されるべきである。当業者は、何が所与のモノマーの繰り返し単位であるかを容易に決定することができる。

本発明の共重合体の密度は有利には８３５〜９７０ｋｇ／ｍ^３の範囲である。Ｃ_２−８アルケンがエチレンである場合、密度は有利には８８０〜９５０ｋｇ／ｍ^３の範囲、更に一層有利には９００〜９４０ｋｇ／ｍ^３の範囲、例えば、９１５〜９３０ｋｇ／ｍ^３である。

Ｃ_２−８アルケンがプロピレンである場合、密度は有利には８８０〜９１０ｋｇ／ｍ^３の範囲、更に一層有利には８８５〜９１０ｋｇ／ｍ^３の範囲、例えば、８９０〜９１０ｋｇ／ｍ^３である。Ｃ_２−８アルケンがプロピレンである場合、共重合体のキシレン可溶物は有利には０．５〜３０質量％の範囲、更に有利には１〜１０質量％、例えば、３〜８質量％である。

本発明の共重合体のＭＦＲ_２は、有利には０．０１〜１０００ｇ／１０分の範囲である。Ｃ_２−８アルケンがエチレンである場合、ポリマーのＭＦＲ_２は有利には０．０１〜１０００ｇ／１０分の範囲、更に有利には０．０５〜５００ｇ／１０分の範囲、例えば、０．１〜５ｇ／１０分である。Ｃ_２−８アルケンがプロピレンである場合、ポリマーのＭＦＲ_２は有利には０．１〜１０００ｇ／１０分の範囲、更に有利には１〜１５０ｇ／１０分の範囲、例えば、１０〜５０ｇ／１０分である。

本発明の共重合体のＭＦＲ_２１は、有利には０．０１ｇ／１０分を上回る。Ｃ_２−８アルケンがエチレンである場合、ポリマーのＭＦＲ_２１は有利には０．０５ｇ／１０分を上回る、更に有利には０．１ｇ／１０分を上回る、例えば、１ｇ／１０分を上回る。ＭＦＲ_２１の上限は重要ではないが３００ｇ／１０分であり得る。

本発明の共重合体の融解温度は有利には９０〜２４０℃の範囲である。Ｃ_２−８アルケンがエチレンである場合、融解温度は更に有利には１００〜１４０℃の範囲、更に一層有利には１１０〜１３０℃の範囲、例えば、１１５〜１２５℃である。Ｃ_２−８アルケンがプロピレンである場合、融解温度は更に有利には１２０〜１６０℃の範囲、更に一層有利には１３０〜１５５℃の範囲、例えば、１３５〜１５０℃である。

本発明の共重合体のＭｎは、有利には４０００〜５０００００ｇ／モルの範囲である。Ｃ_２−８アルケンがエチレンである場合、Ｍｎは更に有利には７０００〜２５００００ｇ／モルの範囲、更に一層有利には１００００〜１５００００ｇ／モルの範囲、例えば、２００００〜７００００ｇ／モルである。Ｃ_２−８アルケンがプロピレンである場合、Ｍｎは更に有利には６０００〜１０００００ｇ／モルの範囲、更に一層有利には８０００〜７００００ｇ／モルの範囲、例えば、１５０００〜５００００ｇ／モルである。

本発明の共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、有利には２００００〜１００００００ｇ／モルの範囲である。Ｃ_２−８アルケンがエチレンである場合、質量平均分子量は更に有利には３００００〜７０００００ｇ／モルの範囲、更に一層有利には５００００〜１５００００ｇ／モルの範囲、例えば、７００００〜１４００００ｇ／モルである。Ｃ_２−８アルケンがプロピレンである場合、質量平均分子量は更に有利には３００００〜７０００００ｇ／モルの範囲、更に一層有利には５００００〜４０００００ｇ／モルの範囲、例えば、８００００〜２０００００ｇ／モルである。

本発明の共重合体のＭｗ／Ｍｎは有利には１．５〜５０の範囲である。Ｃ_２−８アルケンがエチレンである場合、共重合体のＭｗ／Ｍｎは有利には１．５〜５０の範囲、更に有利には２〜３０の範囲、例えば、２〜５である。Ｃ_２−８アルケンがプロピレンである場合、Ｍｗ／Ｍｎは更に有利には１〜１０の範囲、更に有利には２〜１０の範囲、例えば、２〜５である。ポリマーが多峰性である場合、単座触媒を使用して製造された各成分は、有利には２〜５の範囲、更に有利には２〜４の範囲、最も有利には２〜３．５の範囲のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。ポリマーが多峰性である場合、チーグラー・ナッタ触媒で製造された各成分は、有利には４〜１２の範囲、更に有利には５〜１０の範囲、最も有利には６〜９の範囲のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。

有利には、本発明の共重合体は単峰性である。

本発明の共重合体のポリマー鎖は、測定可能な長鎖分枝がないという意味では直鎖状である。あるいは、該ポリマー鎖はある程度の長鎖分枝を有してよく、これは例えば、ある触媒部位、特にＣＧＣメタロセンなどのメタロセンによって、又はジエンとの重合によって又は反応器後の変性、例えば、遊離基によって形成されてよい。しかしながら、長鎖分枝は、存在する場合、有利には、余分な反応物を添加しないで、例えば、上述のモノ−Ｃｐメタロセン又は２つのＣｐ環（インデニル及びフルオレニルを含む）を有し且つ該Ｃｐ環の間に１つの橋を有するメタロセンの使用によって、重合の間に導入される。長鎖分岐は、より広い分子量のポリマーに似た有用なレオロジー特性を与える（それによって加工挙動が改善される）が、実際には、例えば、ＧＰＣによって測定される通り、比較的狭い分子量分布が維持されている。

本発明の共重合体は高純度で得られる。これは、例えば、脱灰又は洗浄工程なしで使用してよい。従って、共重合体は非常に少量の触媒系又は触媒残留物（即ち、灰）のみを含有する。有利には、本発明の共重合体中の触媒系残留物（即ち、灰）の量は、１２００ｐｐｍｗｔ灰未満、更に一層有利には６００ｐｐｍｗｔ灰未満、例えば、５００ｐｐｍｗｔ灰未満である。触媒系灰とは、重合後に及び脱灰、洗浄又は添加工程前に存在する、活性部位前駆体、活性剤、担体又は他の触媒粒子構成材料及び触媒系の他の成分からの灰を意味する。

遷移金属は、酸素及び温度によるポリマー分解の促進剤として働くので、更に低い濃度のフィルムでは有害であり、これは変色及び機械的特性の低下又は消失をもたらす。本発明の方法の特有の利点は、非常に少量の遷移金属を含有するポリマーが得られることである。本発明の方法によって製造されるポリマーは、有利にはポリマーｋｇ当たり５００μモル未満の遷移金属、更に有利にはポリマーｋｇ当たり４００μモル未満の遷移金属、更に一層有利にはポリマーｋｇ当たり２００μモル未満の遷移金属、例えば、ポリマーｋｇ当たり１００μモル未満の遷移金属を含む。

用途
従って本発明の共重合体は幅広い用途で有用である。これは、例えば、医療用途において、食品の包装の製造のために又は電気的用途のために使用してよい。その際、ポリマーに存在する不純物の量は最小になることが重要である。

共重合体は、成形で並びに管用途でも使用してよい。

成形
本発明の共重合体は成形用途で有利に使用され得る。これは例えば、ブロー成形、射出成形又は回転成形で使用してよい。

製造され得るブロー成形された物品の代表的な例として、例えば、２００ｍｌ〜３００リットルの容積を有する、瓶又は容器が挙げられる。ブロー成形に有利な共重合体は、９４５ｇ／ｄｍ^３を上回る、例えば、９４５〜９７０ｇ/ｄｍ^３の密度を有する。ブロー成形に有利な共重合体は、１〜４０ｇ／１０分のＭＦＲ_２１を有する。

ブロー成形の使用にとって特に有利な共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒又は酸化クロム触媒を使用して製造される。共重合体は有利には５０〜１５０のＭＦＲ_２１／ＭＦＲ_２を有する。チーグラー・ナッタ触媒を使用する場合、共重合体は有利には多峰性である。酸化クロム触媒を使用する場合、共重合体は有利には単峰性である。

製造され得る射出成形された物品の代表的な例として、箱、枠組箱、薄い壁の包装、プラスチック製ハウジング、バケット、玩具、ラック、レールパッド、ごみ缶、キャップ及びクロージャが挙げられる。射出成形に有利な共重合体は、９５５ｇ／ｄｍ^３を上回る、例えば、９５５〜９７０ｇ/ｄｍ^３の密度を有する。射出成形に有利な共重合体は、０．５〜１００ｇ／１０分のＭＦＲ_２を有する。

射出成形の使用に特に有利な共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造される。共重合体は有利には２０〜４０のＭＦＲ_２１／ＭＦＲ_２を有する。射出成形に使用される共重合体は単峰性又は多峰性であってよい。

製造され得る回転成形された物品の代表的な例として、水タンク、ビン、容器及び小型ボートが挙げられる。回転成形に有利な共重合体は、９１５〜９５０ｇ／ｄｍ^３の密度を有する。回転成形に有利な共重合体は、０．５〜５ｇ／１０分のＭＦＲ_２を有する。

管
本発明の共重合体は管用途で有利に使用され得る。有利には、これはＨＤＰＥ管で、例えば、ＰＥ８０又はＰＥ１００基準に従って使用される。管は、例えば、水及びガス配給、下水管、廃水、農業用、スラリー、薬品などのために使用され得る。

管用途に使用される共重合体は、酸化クロム触媒を使用して、例えば、一段階重合で製造され得る。あるいは、共重合体は、マルチ反応器処理で、有利には多段階重合で、更に一層有利には２段階又は３段階で、例えば、チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造され得る。しかしながら、単座触媒も使用してよい。

管用途に使用される有利な共重合体は９３０〜９６０ｇ／ｄｍ^３、有利には９４０〜９５４ｇ／ｄｍ^３、更に有利には９４２〜９５２ｇ/ｄｍ^３の密度を有する。管用途に使用される有利な共重合体も０．１〜０．５ｇ／１０分、更に有利には０．１５〜０．４ｇ／１０分のＭＦＲ_５を有する。管用途に使用される有利な共重合体は、１４〜４５、更に有利には１６〜３７、最も有利には１８〜３０のＭＦＲ_２１／ＭＦＲ_５を有する。管用途に使用される有利な共重合体は、０．８〜５質量％、更に有利には１〜３質量％のコモノマー含有率を有する。添加されたカーボンブラックと共に使用される場合、カーボンブラックを有する共重合体の密度は、有利には９４０〜９７０ｇ／ｄｍ^３、更に有利には９４８〜９６６ｇ／ｄｍ^３、更に一層有利には９５３〜９６３ｇ／ｄｍ^３である。

共重合体が２つ以上の成分を含む場合、特にチーグラー・ナッタ触媒を使用して製造される場合、該共重合体は有利には以下のものを含む：

Ａ．２５〜６５質量％、更に有利には３５〜６０質量％の共重合体であり、１質量％未満のコモノマー、更に有利には０．５質量％未満のコモノマーを含み且つ５０〜５０００ｇ／１０分、更に有利には１００〜１０００ｇ／１０分のＭＦＲ_２を有するポリマー成分。

Ｂ．２５〜６５質量％、更に有利には３５〜６０質量％の共重合体であり、０．５質量％を上回るコモノマー、更に有利には１質量％を上回るコモノマーを含み且つ５０〜５０００ｇ／１０分、更に有利には１００〜１０００ｇ／１０分のＭＦＲ_２を有するポリマー成分。

本発明の概要を記載したが、更なる理解は、例示のみの目的で本明細書に提供され、且つ特に記載のない限り限定を意図するものではない、ある特定の実施例を参照することによって得られる。

図１は、単座触媒を用いた場合の活性データである。 図２は、チーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒を用いた場合の活性データである。 図３は、Ｃｒ触媒を用いた場合の活性データである。 図４は、Ｃｒ触媒を用いた場合の生産性に対するＭＦＲ２データである。 図５は、Ｃｒ触媒を用いた場合の生産性及び密度のＭＦＲ２への影響を示す。 図６は、ＺＮ触媒を用いた場合の活性の比較を示す。

実施例
本発明はここで以下の非限定の実施例に関して記載される：

測定法
一般法
特に記載のない限り、以下のパラメータは表に示した通りポリマー試料で測定されたものである。

ＭＦＲ_２、ＭＦＲ_５及びＭＦＲ_２１は、それぞれ、２．１６、５．０及び２１．６ｋｇの負荷でＩＳＯ１１３３に従って測定された。測定は、ポリエチレン共重合体の場合１９０℃で、及びポリプロピレン共重合体の場合２３０℃で行った。

分子量及び分子量分布、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭＷＤは、以下の方法に従ってゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した：質量平均分子量Ｍｗ及び分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ、ここでＭｎは数平均分子量であり、Ｍｗは質量平均分子量である）は、ＩＳＯ１６０１４−４：２００３に基づく方法によって測定する。ＲＩ検出器及びオンライン粘度計を備えた、Waters 150CV plus測定器を、１４０℃で及び１ｍＬ／分の一定の流量で、溶剤としての水（スチレン−ジビニルベンゼン）及び１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジｔｅｒｔブチル−４−メチル−フェノールで安定化）からの3 x HT6E styragelカラムと一緒に使用した。５００μｌの試料溶液を分析毎に射出した。設定されたカラムは、１．０ｋｇ／モル〜１２０００ｋｇ／モルの範囲で１５の狭い分子量分布ポリスチレン（ＰＳ）基準を用いて、汎用較正（ＩＳＯ１６０１４−２：２００３に従う）を使用して較正された。これらの基準はポリマーラボからのものであり、１．０２〜１．１０のＭｗ／Ｍｎを有した。Mark Houwink定数は、ポリスチレン及びポリエチレン（Ｋ：９．５４×１０^−５ｄＬ／ｇ及びａ：ＰＳについて０．７２５及びＫ：３９．２×１０^−４ｄＬ／ｇ及びＰＥについてａ：０．７２５）について使用された。全ての試料は、０．５〜３．５ｍｇのポリマーを４ｍＬ（１４０℃）の安定化ＴＣＢ（移動相と同じ）中に溶解し、１４０℃で３時間、更に１６０℃で１時間維持し、場合によりＧＰＣ機器に試料をサンプリングする前に振盪することによって製造した。

融解温度は、Perkin Elmer DSC-7示差走査熱量測定法でＩＳＯ１１３５７−１に従って測定した。加熱曲線は１０℃／分で−１０℃から２００℃まで取った。１０分間２００℃で維持する。冷却曲線は１０℃／分で２００℃から−１０℃まで取った。融解温度は第２の加熱の吸熱ピークとして取った。

コモノマー含有率（質量％）を、Ｃ１３−ＮＭＲで較正されたフーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）測定（Perkin-ElmerスペクトルＧＸ装置を使用する）に基づいて測定した。

材料の密度は、圧縮成形されたプラックからの試験片で勾配液体としてイソプロパノール水を用いて、ＩＳＯ１１８３：１９８７（Ｅ）、方法Ｄに従って測定する。試料を結晶化する時のプラックの冷却速度は１５Ｃ／分であった。調整時間は１６時間であった。

キシレン可溶物はＩＳＯ−６４２７、付録Ｂ１９９２に従って測定した。

ポリマーのレオロジーは、平行平板形状、２５ｍｍ直径の板及び１．２ｍｍの間隙で、Rheometrics RDA II ダイナミックレオメーターを使用して、ＩＳＯ６７２１−１０に従って窒素雰囲気下で１９０℃で周波数掃引によって測定した。測定は、全て周期数（ω）の関数として、複素粘度（η＊）と共に貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）及び複素弾性率（Ｇ＊）を与える。これらのパラメータは次の通り関係する：周期数ωの場合：複素弾性率：Ｇ＊＝（Ｇ’^２＋Ｇ’^’２）^１／２。複素粘度：η^＊＝Ｇ^＊／ω。弾性率に使用される単位はＰａ（又はｋＰａ）であり、粘度にはＰａｓ及び周波数には（１／ｓ）である。η^＊ _０．０５は０．０５ｓ^−１の周波数での複素粘度であり、η^＊ _３００は３００ｓ^−１での複素粘度である。

経験的なコックスメルツ（Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚ）則によれば、所定のポリマー及び温度の場合、この動的手法によって測定された周波数の関数としての複素粘度は、定常流（例えば、細管）の剪断速度の関数としての粘度と同じである。

ベンチスケール重合生産の活量係数は以下の等式によって計算される：

連続重合の場合、活量係数は、生成物の収量の代わりにポリマーの生成速度を及び供給される触媒量の代わりに触媒系の供給速度を使用することによって、並びに連続反応器での平均滞留時間を使用することによって近似する。

圧縮成形された試験片での機械的特性
正割弾性係数は２３℃の温度及び１ｍｍ／分の速度でＡＳＴＭ Ｄ ８８２−Ａに従って測定する。

圧縮成形試料での引張特性（引張り降伏応力、引張降伏歪、破断点引張強さ、破断点引張歪）は、ＩＳＯ５２７−２に従って２３℃で測定し、弾性率は１ｍｍ／分の速度で測定するが、収量及び破断点特性は５０ｍｍ／分で測定する。この試験のための試験片は、１５℃／分の冷却速度でＩＳＯ１８７２−２によって作られる。

シャルピー衝撃の場合、ＶノッチタイプＡのＩＳＯ１０３５０−１（１９９８−１１−１５）−オプションＩＳＯ１７９−１に従って作られた圧縮成形試験片が使用される。これらは２３℃でＩＳＯ１７９に従って衝撃で試験される。

フィルム
特に記載のない限り、以下のパラメータは、実施例に記載された通りに製造された４０μｍの膜厚で２３℃にて測定した。
落槍はＩＳＯ７７６５／１に従って測定する。
曇り度はＡＳＴＭ Ｄ １００３に従って測定する。
光沢度はＡＳＴＭ Ｄ ２４５７に従って測定する。これは６０°の光線角度で測定する。
破壊抵抗はＡＳＴＭ Ｄ５７４８に従って測定する。
正割弾性係数：ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−Ａに従って測定し、０．０５及び１．０５％の歪での値から計算する。
引張応力、引張歪及び引張り強さはＩＳＯ５２７−３に従って測定する。
引裂強さ（エルメンドルフ）はＩＳＯ６３８３／２に従って測定する。

実施例
原料
エチレン：重合度。
水素：グレード６．０。
１−ヘキセン：サソール。揮発物をストリップし且つ１３Ｘの分子ふるいで乾燥させる。
１−ブテン：重合度（９９．５％）。Ｎ_２で泡立たせて１３Ｘの分子ふるいで乾燥させる。
３−メチル−１−ブテン：Evonik Oxenoによって製造される。純度＞９９．７％。Ｎ_２で泡立たせて１３Ｘの分子ふるいで乾燥させる。
プロパン及びイソブタン：重合用途品質。
窒素：＜０．７ｐｐｍ酸素、露点＜−９８℃。

実施例１：粒状の単座触媒を使用する気相重合
触媒系（か焼したシリカ上に支持された（ｎ−Ｂｕ−Ｃｐ）_２ＨｆＣｌ_２及びＭＡＯ）は、ＨｆをＺｒの代わりに遷移金属として使用し且つシリカのか焼（脱水）温度が６００℃であることを除いて、ＷＯ９８／０２２４６号の実施例１に従って製造された。

重合法
重合は、撹拌機及び温度制御系を備えた８リットルの反応器中で実施した。同じコモノマー供給システムを全生産について使用した。この手順は以下の工程から構成された：
１．触媒系を反応器中に供給した。
２．撹拌を開始した（２８０ｒｐｍ）。
３．反応器を７０℃の重合温度に加熱した。
４．プロパン（４００ｍｌ）を添加した。
５．エチレン、コモノマー及び水素を反応器中に添加した。圧力を、圧力調節弁を介したエチレンの供給によって２１バールのゲージ圧に維持した。水素はエチレン供給シリンダ中でエチレンと予め混合した。コモノマーも、エチレン流れに比例して、連続的に反応器中に添加した。
６．重合は、揮発物の反応器のガス抜きによって及び温度を下げることによって停止させた。
７．ポリマーはＮ_２流れを有する反応器において７０℃で更に乾燥した。重合手順の更なる詳細及び得られる共重合体の詳細は、表１及び図１ａに提供されている。

結果

表１ａの結果は、類似のエチレン共重合体の製造について、気相重合中にメタロセン触媒を含む粒状触媒系と併せて３−メチル−１−ブテンを使用することにより、１−ヘキセン又は１−ブテンをコモノマーとして使用する場合よりも遥かに高い触媒活性が達成され得ることを示す。これは、例えば、表１ｂの生産４及び９（比較）で得られる結果と比較して理解され得る。

表１ａからの結果の一部も図１に示した。

図１（触媒系活量係数対ポリエチレン密度のプロット）は、所定の密度のポリエチレンを製造するために、３−メチル−１−ブテンをコモノマーとして利用する重合が１−ヘキセン又は１−ブテンを使用する重合と比較して有意に効率的であることを示す。これは特に約９２０ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有するポリエチレンの場合である。更に、ここで得られる活量係数は、同じポリマー密度を得るために、同じ触媒を用いるスラリー重合において経験によって達成されたものに比較的近い。

実施例２：チーグラー・ナッタ触媒を使用する気相重合
遷移金属としてＴｉを有する、通常のチーグラー・ナッタ触媒を使用した。
ＴＥＡＬ（トリエチルアルミニウム）：ヘプタン中１Ｍ

重合法
重合は、撹拌機及び温度制御系を備えた５．３リットルの反応器中で実施した。同じコモノマー供給システムが全生産のために使用された。この手順は以下の工程から構成された：
１．２６０ｍｌのプロパンを反応器に添加して撹拌を開始した（３００ｒｐｍ）。反応器温度は８５℃であり、この温度は重合の間維持した。
２．水素、エチレン及びコモノマーを反応器中に添加した。水素をバッチとして添加した。圧力を、圧力調節弁を介したエチレンの供給によって要求される圧力に維持した。コモノマーも、エチレン流れに比例して、連続的に反応器中に添加した。
３．触媒系を添加した。助触媒トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を１Ｍとしてヘプタン溶液中に供給した。
４．重合は、揮発物の反応器のガス抜きによって及び温度を下げることによって停止させた。
５．ポリマーは真空オーブン中で７０℃で３０分間更に乾燥させた。

重合手順の更なる詳細及び得られる共重合体の詳細は、表２ａ及び２ｂ並びに図２に提供されている。

ポリマーも酸化防止剤、Ｃｉｂａからの１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ Ｂ５６１（２０質量％のＩｒｇａｆｏｓ１６８（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）及び８０質量％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）を含有する）と混合し、次いで２００℃の押出機温度にてＰｒｉｓｍ１６押出機によってペレット状にした。

結果

表２ａ及び２ｂの結果は、類似のエチレン共重合体の製造について、気相重合中にチーグラー・ナッタ触媒を含む触媒系と併せて３−メチル−１−ブテンを使用することにより、１−ヘキセン又は１−ブテンをコモノマーとして使用する場合よりも遥かに高い触媒活性が達成され得ることを示す。これは、例えば、生産３及び８〜生産１７（比較）で得られる結果と比較することによって理解され得る（表２ｃを参照のこと）。

表２ａ及び２ｂの結果の一部も図２に示す。これは生産９が、３−メチル−１−ブテンとブレンドした相当量の１−ブテンを使用しているにも関わらず、３−メチル−１−ブテンの典型的な単独使用に近い活性を有することを示す。

実施例３：熱を除去するためのインサイチュでの手段としての３−メチル−１−ブト−１−エンの使用
重合は、プロパンを添加しないで異なる反応器温度を以下の表３に詳述した通りに使用したことを除いて、実施例１のように実行した。

これらの重合の間の温度制御は十分であった。この大幅な密度の減少は驚くことであった。

実施例４：多段階重合における３−メチル−ブト−１−エンの使用
同じ触媒を含む、実施例１と同じ原料を、適用できる場合に使用した。

重合は、撹拌機及び温度制御系を備えた８リットルの反応器中で実施した。同じコモノマー供給システムが全生産のために使用された。この手順は以下の工程から構成された：
１．触媒系を反応器中に供給した。
２．３．８リットルのイソブタンを反応器に添加して撹拌を開始した（３００ｒｐｍ）。
３．反応器を８５℃の所望の重合温度に加熱した。
４．エチレン、コモノマー及び水素を反応器中に添加した。圧力を、圧力調節弁を介したエチレンの供給によって要求される圧力に維持した。水素はエチレン供給シリンダ中でエチレンと予め混合した。コモノマーも、エチレン流れに比例して、連続的に反応器中に添加した。
５．次にモノマーが消費された。約１２００ｇのポリマーが製造された場合、反応器をガス抜きし、撹拌を３０ｒｐｍまで低下させ、ポリマーを７０℃でＮ_２により乾燥させ、４０ｇのポリマー試料を取出した。
６．温度を所望の重合温度に調整した。４００ｍｌのプロパンを添加して撹拌を２８０ｒｐｍに調整した。
７．エチレン、コモノマー及び水素を反応器中に添加した。圧力を、圧力調節弁を介したエチレンの供給によって所望の圧力に維持した。水素はエチレン供給シリンダ中でエチレンと予め混合した。コモノマーも、エチレン流れに比例して、連続的に反応器中に添加した。
８．重合は、揮発物の反応器のガス抜きによって及び温度を下げることによって停止させた。
９．ポリマーはＮ_２流れを有する反応器において７０℃で更に乾燥した。

重合手順の更なる詳細及び得られる共重合体の詳細は、表４に提供されている。

結果

表４の結果は、相対的に等しい生成物を生産するための１つのスラリー重合段階及び１つの気相重合段階の多段階工程において３−メチル−１−ブテンと１−ヘキセンとを比較した場合、３−メチル−１−ブテンはスラリー段階並びに気相段階での活性が優れていることを示す。従って、気相重合の後にスラリー重合を行う場合を含み、多段階重合は３置換Ｃ_４−１０アルケンを用いて有利に実行することができる。

実施例５：Ｃｒ重合
Ineos SilicasからのグレードＥＰ３５２のＣｒ触媒を使用した。これは複数のチタンとの合成シリカの多孔性粒子の支持体上の酢酸クロムである。これは使用前に１５時間６００℃の温度で乾燥空気の流れにおいて流動化することによって活性化された。

重合は、撹拌機及び温度制御系を備えた３．４リットルの反応器中で実施した。この手順は以下の工程から構成された：
１．９０ｍｌのイソブタン、所定量の窒素、出発量のイソブタン及び幾らかのエチレンを反応器に供給した。添加した窒素の量は、重合の間、反応器に１６バールの部分圧を与えるのに必要な量であった。撹拌速度は４７５ｒｐｍに設定した。
２．反応器温度を９５℃の重合温度設定値まで上昇させた。触媒を、温度が７０℃を超えた時に射出した。
３．圧力を、圧力調節弁によるエチレンの供給によって３６バールのゲージ圧に維持した。コモノマーも、エチレン流れに比例して、連続的に反応器中に添加した。
４．重合は、揮発物の反応器のガス抜きによって及び温度を下げることによって停止させ、ポリマーを取出した。
５．ポリマー粉末を真空オーブン中で７０℃で２時間更に乾燥させた。

結果

重合データ及び重合分析を表５に示す。
活性データを図３にプロットする。これは、３−メチル−１−ブテンをコモノマーとして用いて一定の密度に達する活性が、１−ヘキセンを用いた場合よりも有意に高かったことを示す。

ＭＦＲ２を生産性に対して図４に示す。ＭＦＲ２は、１−ヘキセンを用いて生産する場合よりも、３−メチル−１−ブテンを用いて生産する場合の方が高いことが分かる。生産性及び密度のＭＦＲ２への複合影響を図５に示す。この図は、言及される観測値が、密度の変動による妨害に起因しないことを示す。ほぼ等しい生産性及び密度では、３−メチル−１−ブテンによるＭＦＲ２は、１−ヘキセンによるＭＦＲ２の約２倍である（０．３４対０．１８）。さらに、所定のＣｒ酸化クロム重合系を用いる場合、最も低いＭＦＲ２のものは図の右上の頂点に近くに見出されるが、最も高いものは左下の頂点近くに見出されることを考慮するべきである。同等の密度での１−ヘキセンを用いる生産に対して３−メチル−１−ブテンを用いる生産の生産性が高いにも関わらず、３−メチル−１−ブテンのＭＦＲ２値は１−ヘキセンよりも高いままである。従って、３−メチル−１−ブテンは、所定の密度及び生産性において、より高いＭＦＲ２のポリマーを得ることができる。この驚くべき特性によって、より高いＭＦＲ２のポリマーは、１−ヘキセンを用いるよりも３−メチル−１−ブテンコモノマーを用いて製造することができる。

実施例６：チーグラー・ナッタ共重合及び三元重合
チーグラー・ナッタ触媒をＵＳ２００６／００１４８９７号の実施例１に従って実験室規模で合成した。

重合
重合は、撹拌機及び温度制御系を備えた８リットルの反応器中で実施した。０．１５バールのＨ_２を反応器に添加した。重合を、反応器中で、２１バールの全ゲージ圧で、１５バールのＮ_２分圧を用いて８５°で行った。アルカンは添加しなかった。１Ｍのヘプタン中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を、表６ａに示す通りに添加し且つ表６ａに示す通りに一定時間重合させた。

表６ａ及び図６は、この生産により本質的に同じ密度が得られることを示す。３−メチル−１−ブテンをコモノマーとして用いた活量係数は、この密度に到達するために直鎖状アルケン１−ブテン及び１−ヘキセンを用いたものよりも約１．７倍高い。３−メチル−１−ブテンと１−ブテンとの混合物を使用する場合、驚くことに、この密度に到達する３−メチル−１−ブテンを単独で使用する場合と比較して、活量係数の損失がほとんどない。これは、単独の使用される１−ブテンの約半分の量及び単独で使用される３−メチル−１−ブテンの約半分の量を添加することによって達成した。従って、３−メチル−１−ブテンと直鎖状１−アルケンとの混合物は、３−メチル−１−ブテン単独で達成される高い活性を実質的に与えると同時に、これは反応器において所定の密度に到達するためにコモノマーとして３−メチル−１−ブテン単独よりも遥かに低い全濃度のコモノマーを必要とする。

ペレット化
重合からの乾燥ポリマー粉末を、Ｃｉｂａからの１５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ Ｂ５６１酸化防止剤（２０質量％のＩｒｇａｆｏｓ１６８（トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）及び８０質量％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）を含有する）並びに９３７ｇ／ｄｍ^３の密度及び０．４のＭＦＲ２の１０質量％のチーグラー・ナッタ二峰性ＰＥと混合した。混合物をブレンドして２１０℃の押出機温度にてＰｒｉｓｍ １６押出機によってペレット化した。操作上の問題が生じる前に到達可能な最大の生産速度は、３−メチル−１−ブテンのみをコモノマーとして有するポリマーの場合が最も高く、３−メチル−１−ブテンと１−ブテンとのブレンドを有するポリマーの場合が次に高いことが観察された（表６ａを参照のこと）。コモノマーとして直鎖状アルケンのみを有するポリマー（１−ブテン及び１−ヘキセン）は劣っていた。

インフレーション及びフィルム
ペレットを、スクリュー直径２５ｍｍ、２５の長さ／直径比、ダイ直径５０ｍｍを有し且つ１．５ｍｍに調整されたダイギャップを有するＣｏｌｌｉｎ単分子層フィルムライン上でフィルムに吹き込んだ。ポリマーを、３．５のブローレシオ（ＢＵＲ）及び９０ｒｐｍのスクリュー速度で生産した。温度領域の設定値を２００〜２３０℃（押出機ヘッドに向かって上昇する）に設定した。引取速度を変化させることによって、膜厚を各生産において約４０μｍに調整した。試験用のフィルムは４０μｍであるように選択された。インフレーションパラメータ及び分析結果を表６ｂに示す。

表６ｂは一定のスクリュー回転速度にも関わらず、生産速度、従って引取速度も、生産の間にかなり大幅に変化したことを示す。コモノマーとして３−メチル−１−ブテンのみを有するポリマーは、最も高い生産速度を有し、１−ブテンのみを有するポリマーは最も低い速度を有するが、３−メチル−１−ブテンと１−ブテンとのブレンドを有するポリマーは中間の速度を有した。

更に、１−ブテンのみを有するポリマーは、不安定な泡を示した（わずかに高い生産速度は泡立ち不良を引き起こすことを示す）が、３−メチル−１−ブテンによる生産は良好な安定性を与えた。

１−ブテンのみをコモノマーとして有するポリマーと比較して、３−メチル−１−ブテンをコモノマーとして有するポリマーは、顕著に向上した特性をもたらすことが分かった（表３）：良好な衝撃特性（高い落槍）、良好な破壊抵抗（高い最大力及び最大力時の変形）、良好な光学特性（高い光沢度、低い曇り度）、及びＴＤとＭＤの両方向における高いエルメンドルフ引裂抵抗。３−メチル−１−ブテン及び１−ブテンの両方を一緒に有するターポリマーは、光学特性、光沢度及び曇り度について、驚くほど優れていたことに留意するべきである。

２００９年１月２３日に出願された米国特許仮出願第６１／１４６，９１５号は本明細書に援用されている。

本発明における多くの変形及びバリエーションは上の教示に照らして可能である。従って、添付の特許請求の範囲内で、本発明が本明細書に明確に記載されている以外に実施され得ることが理解されるべきである。

Claims (20)

1. アルケン共重合体の製造方法であって、少なくとも１種の３置換Ｃ_４−１０アルケンと少なくとも１種のＣ_２−８アルケンとを、気相重合において重合触媒系を使用して重合させることを含む、アルケン共重合体の製造方法。
2. 前記触媒系が粒状形態である、請求項１記載の方法。
3. 前記触媒系が単座触媒を含む、請求項１又は２記載の方法。
4. 前記単座触媒がメタロセンを含む、請求項３記載の方法。
5. 前記触媒系がチーグラー・ナッタ触媒を含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 前記触媒系が酸化クロム触媒を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 前記Ｃ_２−８アルケンがエチレン又はプロピレンである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 前記３置換Ｃ_４−１０アルケンは、式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は置換の又は非置換の、有利には、非置換の、Ｃ_１−６アルキル基であり、ｎは０〜６の間の整数である）
   の化合物である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 前記３置換Ｃ_４−１０アルケンが３−メチル−１−ブテンである、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 前記方法が連続的である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 触媒系の総生産性が固体触媒ｇ当たり少なくとも１０００ｇポリマーである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 前記アルケン共重合体が共重合体の全質量を基準として０．０１〜４０質量％の量で３置換Ｃ_４−１０アルケンコモノマーを含む、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. 前記アルケン共重合体が共重合体の全質量を基準として少なくとも６０質量％の量でＣ_２−８アルケンモノマーを含む、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 前記アルケン共重合体が２種のＣ_２−８アルケンモノマー及び少なくとも１種の３置換Ｃ_４−１０アルケンモノマーを含む、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 前記アルケン共重合体が０．０１ｇ／１０分より高いＭＦＲ_２１を有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. 前記アルケン共重合体が単峰性である、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. 前記方法が濃縮モード又は超濃縮モードで実施される、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. 前記アルケン共重合体が１２００質量ｐｐｍ未満の灰を含む、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
19. 前記重合が１０モル％より低いＣ_３−８アルカン濃度で実施される、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
20. 前記３置換Ｃ_４−１０アルケンが、気相重合反応器に連続的に供給される液体の５質量％を上回って占める、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。

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