JP6527519B2 - 増加した分子量分布を持つポリエチレン - Google Patents

Description

チーグラー・ナッタ触媒は、ポリエチレン及びそのコポリマーを生成するために広く使用されている。塩化マグネシウム及び／またはシリカ等の固体担体上にチタン錯体を析出させること等のチーグラー・ナッタ触媒を作製するための多くの変型及び方法が存在する。チーグラー・ナッタ触媒は、生成が比較的安価であり、通常、高レベルの生産性でポリマー生成物を生成する。

典型的なチーグラー・ナッタ生成物は、約２．０を超える、より一般的に約３．０を超える分子量分布（ＭＷＤ）と、約２４〜約２８の範囲のＩ_２１／Ｉ_２として定義されるメルトフロー比（ＭＦＲ）とを有する。チーグラー・ナッタ触媒樹脂から生成されたポリエチレンフィルムは、優れた靱性及び引裂特性で知られている。これらのポリエチレンフィルムを作製するときの生成率を増加させるために、乾式混合による押出前に、高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）をチーグラー・ナッタ触媒樹脂に付加することが一般的であり、これはモータ負荷及び押出機圧を低減し、ブローフィルムの気泡安定性を改善して、流延フィルムの延伸共鳴を低減することもできる。ＬＤＰＥを直鎖及び実質的に直鎖のポリエチレン（ポリエチレンコポリマーを含む）に添加して、溶融強度を増加させ、延伸共鳴を抑制することもできる。増加した溶融強度は、厚ゲージブローフィルムの生成において、特に、例えば、農業用フィルムの生成において、大きな直径の気泡が必要であるとき、特に重要である。延伸共鳴の抑制は、流延プロセス及び押出コーティングにおいて特に重要であり、これらはいずれも、多くの場合、生成率が延伸共鳴の発生によって制限される。

しかしながら、高圧低密度ポリエチレンの使用は、チーグラー・ナッタ触媒樹脂の大部分の物理的特性に有害である。例えば、４重量％という低さの量の高圧低密度ポリエチレンは、エチレン−ヘキセンコポリマーにエチレン−ブテンコポリマーの特性を想定させることができる。この望ましくない結果は、フィルムのゲージを増加させること、及び／またはチーグラー・ナッタ触媒樹脂のメルトインデックスを低下させることによってある程度相殺され得るが、これらの手法はいずれも、高圧低密度ポリエチレンを付加するというプロセス利益を妨害する。

したがって、改善された触媒が、ＭＦＲによって表される、著しく増加した分子量分布を有するポリエチレンコポリマーを生成する必要性が存在する。例えば、高圧低密度ポリエチレンにブレンドすることを必要とせずに、フィルム組成物中で使用され得る、約２８を超える、または約３５を超えるＭＦＲを有するポリマー生成物の必要性が存在する。

オレフィン重合触媒を作製するための方法、及びそれらの触媒を使用してポリマーを作製するための方法が本明細書中で開示される。触媒を作製するための方法は、第１の反応生成物を形成するための反応条件下で１つ以上の担体を１つ以上のマグネシウム含有化合物と組み合わせることを含み得る。アルミニウムアルキル塩化物及びクロロ置換シランから選択される１つ以上の塩素化化合物は、第２の反応生成物を形成するための反応条件下で第１の反応生成物と組み合わされ得る。チタンアルコキシド及びチタンハロゲン化物から選択される１つ以上のチタン含有化合物は、触媒を形成するための反応条件下で第２の反応生成物と組み合わされ得る。

ポリエチレンを作製するための方法は、ポリエチレンを生成するのに十分な条件で、重合反応器内でエチレンをチーグラー・ナッタ触媒と組み合わせることを含み得る。ポリエチレンは、約４．５〜約１４の分子量分布（ＭＷＤ）と、伸長粘度フィクスチャー（ＥＶＦ）によって測定されるように、約０．７５を超えるひずみ硬化の勾配と、８．３３＋（４．１７×ＭＷＤ）以上のメルトフロー比（ＭＦＲ）と、を有し得る。

実施例１９のコモノマー不均一性指数（ＣＨＩ）を計算するために使用される、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）データのグラフ表示を描く。 実施例１８のＣＥＦデータと、比較例Ｃ１２、実施例１９のＣＥＦデータと比較例Ｃ１３をそれぞれ比較する、グラフ表示を描く。 実施例１８のＣＥＦデータと、比較例Ｃ１２、実施例１９のＣＥＦデータと比較例Ｃ１３をそれぞれ比較する、グラフ表示を描く。 実施例１８及び１９、ならびに比較例Ｃ１２、Ｃ１３、及びＣ３のひずみ硬化率（０．１ｓ^−１）のグラフ表示を描く。 実施例１ならびに比較例Ｃ３及びＣ１５について、溶融強度のグラフ表示を描く。

オレフィン重合触媒を作製するための方法が本明細書中で開示される。この方法は、第１の反応生成物を形成するための反応条件の下で、１つ以上の担体を１つ以上のマグネシウム含有化合物と組み合わせることを含み得る。次に第１の反応生成物は、１つ以上のアルミニウムアルキル塩化物、１つ以上のクロロ置換シラン、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上の塩素化化合物と組み合わされ、第２の反応生成物を形成することができる。次に第２の反応生成物は、重合触媒を形成するための反応条件の下で、１つ以上のチタンアルコキシド、１つ以上のチタンハロゲン化物、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上のチタン含有化合物と組み合わされ得る。

いくつかの実施形態では、方法は、第１の反応生成物を形成するための反応条件の下で、１つ以上の担体を１つ以上のマグネシウム含有化合物と組み合わせることと、第２の反応生成物を形成するための反応条件の下で、１つ以上のアルミニウムアルキル塩化物を第１の反応生成物と組み合わせることと、重合触媒を形成するための反応条件の下で、１つ以上のチタンアルコキシドを第２の反応生成物と組み合わせることと、を含み得る。

いくつかの実施形態では、方法は、第１の反応生成物を形成するための反応条件の下で、１つ以上の担体を１つ以上のマグネシウム含有化合物と組み合わせることと、第２の反応生成物を形成するための反応条件の下で、１つ以上のクロロ置換シランを第１の反応生成物と組み合わせることと、触媒を形成するための反応条件の下で、１つ以上のチタンハロゲン化物を第２の反応生成物と組み合わせることと、を含み得る。

上記の方法では、１つ以上の担体及び１つ以上のマグネシウム含有化合物は、１つ以上の希釈剤の存在下で互いに組み合わされ得る。例えば、マグネシウム含有化合物及び担体は、１つ以上の芳香族炭化水素、１つ以上のシクロアルカン、またはそれらの任意の組み合わせの存在下で互いに組み合わされ得る。

上記の方法では、第１の反応生成物及び１つ以上の塩素化化合物は、１つ以上の希釈剤の存在下で互いに組み合わされ得る。

追加として、第２の反応生成物及び１つ以上のチタン含有化合物は、１つ以上の希釈剤の存在下で互いに組み合わされ得る。例えば、第２の反応生成物及び１つ以上のチタン含有化合物は、１つ以上の希釈剤の存在下で互いに組み合わされ、１つ以上の希釈剤と混合された触媒を提供することができる。そのような実施形態では、重合触媒を作製するための方法は、次に１つ以上の希釈剤を触媒から除去して、粉末状の乾燥触媒を提供することができる。

本明細書に記載される方法によって形成される触媒は、供与体化合物を本質的に含まなくてもよい。例えば、触媒は、アルコール、チオール、アミン、ホスフィン、エーテル、ケトン、及びエステルからなる群から選択される供与体化合物を本質的に含まなくてもよい。

いくつかの実施形態では、１つ以上の担体及び１つ以上のマグネシウム含有化合物は、約２０℃〜約１２０℃の温度で互いに組み合わされ、約３０分〜約２４時間の範囲の時間混合されて第１の反応生成物を形成し得る。１つ以上の塩素化化合物及び第１の反応生成物は、次に約２０℃〜約１２０℃の温度で互いに組み合わされ、約３０分〜約２４時間の範囲の時間混合されて第２の反応生成物を形成し得る。１つ以上のチタン含有化合物及び第２の反応生成物は、次に約２０℃〜約１２０℃の温度で互いに組み合わされ、約３０分〜約２４時間の範囲の時間混合されて重合触媒を形成し得る。

上記の重合触媒は、改善された特性を有するポリエチレンを生成するのに十分な条件で、重合反応器内でエチレンと組み合わされ得る。ポリエチレンは、ホモポリマーであり得る、またはエチレン由来のコポリマー及び１つ以上のＣ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンコモノマーであり得る、またはエチレン由来のコポリマー及び１つ以上のＣ_３〜Ｃ_６α−オレフィンコモノマーであり得る。

ポリエチレンは、約４．５〜約１４の分子量分布（ＭＷＤ）と、伸長粘度フィクスチャー（ＥＶＦ）によって測定される、約０．７５を超えるひずみ硬化の勾配と、８．３３＋（４．１７×ＭＷＤ）以上のメルトフロー比（Ｉ_２１／Ｉ_２）と、を有し得る。ポリエチレンは、１，０００炭素原子あたり約０．０１超かつ１，０００炭素原子あたり約０．０７未満の長鎖分岐（ＬＣＢ）を有することもできる。好適な実施形態では、長鎖分岐は、６より多くの炭素原子からなる。ポリエチレンは、約０．５未満のコモノマー不均一性指数（ＣＨＩ）を有することもできる。

ポリエチレンは、０．９４５ｇ／ｃｍ^３以上の密度と、ａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））以上の溶融強度とを有することができ、式中、ａは１．５または１．７５または１．９に等しい。

ポリエチレンは、０．９４５ｇ／ｃｍ^３以下の密度と、ａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））以上の溶融強度とを有することができ、式中、ａは１．２または１．５または１．９に等しい。

担体
本明細書中で使用される、「担体」及び「キャリア」という用語は、同じ意味で使用され、任意の担体物質または担体物質の組み合わせを示す。担体は、タルク、無機酸化物、及び無機塩化物等の１つ以上の多孔性物質であり得る、または含み得る。他の担体は、ポリスチレン等の樹脂性物質、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン、もしくは他のポリマー化合物等の官能性もしくは架橋有機ポリマー、または任意の他の有機もしくは無機担体物質、またはそれらの混合物であり得る、または含み得る。担体は、非晶質物質、結晶性物質、または非晶質及び結晶性物質の混合物であり得る。例示的な無機酸化物は、２、３、４、５、１２、１３、または１４族の元素の１つ以上の金属酸化物を含むことができる。例えば、無機酸化物は、アルミニウム、シリカ、チタン、ジルコニア、ボリア、亜鉛酸化物、マグネシウム、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。無機酸化物の例示的な組み合わせは、アルミナ−シリカ、シリカ−チタン、アルミナ−シリカ−チタン、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタン、及び同様のものを含むことができるが、それらに限定されない。少なくとも１つの実施例では、担体は、アルミニウム、シリカ、もしくはそれらの組み合わせであり得る、または含み得る。本明細書中で使用するように、周期表（Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）及びその族への全参照は、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙの第１３版（ＩＵＰＡＣの許可の下再版された）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，（１９９７）で発表された、新たな表記法（Ｎｅｗ Ｎｏｔａｔｉｏｎ）に対するものであるが、これは、参照が、ローマ数字で記載される以前のＩＵＰＡＣ形式（またはその形式内に表記されるもの）に対して行われない場合、または、別途指示されない場合に限る。

担体は、１つ以上のヒドロキシル基を含むことができ、例えば、シリカ含有担体は、担体内及び／またはその上にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を含むことができる。ヒドロキシル基は、担体１グラムあたり低くは約０．１ミリモル（ｍｍｏｌ）、約０．２ｍｍｏｌ、約０．３ｍｍｏｌ、約０．４ｍｍｏｌ、または約０．５ｍｍｏｌから高くは約１ｍｍｏｌ、約２ｍｍｏｌ、約３ｍｍｏｌ、約４ｍｍｏｌ、または約５ｍｍｏｌの範囲の量で存在し得る。例えば、ヒドロキシル基は、担体１グラムあたり約０．３ｍｍｏｌ〜約５ｍｍｏｌ、約０．５ｍｍｏｌ〜約２ｍｍｏｌ、約０．５ｍｍｏｌ〜約０．９ｍｍｏｌ、または約０．６ｍｍｏｌ〜約１ｍｍｏｌの量で存在し得る。担体上に存在するヒドロキシル基の数が所望の量を超える場合、過剰なヒドロキシ基は、十分な時間、十分な温度で担体を加熱することによって除去され得る。例えば、比較的少数のヒドロキシル基は、担体を約１５０℃〜約２５０℃の温度に加熱することによって除去され得るが、比較的多数のヒドロキシル基は、約５００℃〜約８００℃、または約５５０℃〜６５０℃の温度で加熱することによって除去され得る。担体は、例えば、約１時間〜約２０時間、または約４時間〜約１６時間の範囲の時間加熱され得る。シリカ中の表面ヒドロキシル濃度は、Ｊ．Ｂ．Ｐｅｒｉ，ａｎｄ Ａ．Ｌ．Ｈｅｎｓｌｅｙ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．７２，Ｎｏ．８，ｐ．２９２６（１９６８）に従って決定することができる。担体を加熱して任意のヒドロキシル基の少なくとも一部分を除去することの代替例は、化学的手段を含み得る。例えば、所望の分画のヒドロキシル基を、ヒドロキシル反応性有機アルミニウム化合物等の化学剤、例えば、トリエチルアルミニウムと反応させることができる。

２つ以上の無機酸化物を含む担体は、互いに対して任意の比率または量の各無機酸化物を有することができる。例えば、アルミナ−シリカ触媒担体は、アルミナ及びシリカの総量に基づいて、約１重量％のアルミナ〜約９９重量％のアルミナを含むことができる。別の実施例では、アルミナ−シリカ触媒担体は、低くは約２重量％、約５重量％、約１５重量％、または約２５重量％から高くは約５０重量％、約６０重量％、約７０重量％、または約９０重量％の範囲のアルミナ濃度を有することができる。混合された無機酸化物担体は、任意の適切な方法を使用して調製され得る。例えば、シリカ担体は、１つ以上のアルミニウム化合物と混合、ブレンド、接触、または他の方法で組み合わされ、シリカ担体及びアルミニウム化合物（複数可）の混合物を生成することができる。別の実施例では、シリカ担体は、水及び／またはアルコール溶液中の１つ以上のアルミニウム化合物と混合され、乾燥されてシリカ担体及びアルミニウム化合物（複数可）混合物を生成することができる。適切なアルコールは、１〜５炭素原子を有するアルコール、及びそれらの混合物または組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。例えば、アルコールは、メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、プロパン−２−オール、及び同様のものであり得る、または含み得る。適切なアルミニウム化合物は、一酢酸アルミニウム（（ＨＯ）_２ＡＩＣ_２Ｈ_３Ｏ_２）、二酢酸アルミニウム（ＨＯＡＩ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２）、及び三酢酸アルミニウム（ＡＩ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_３）、水酸化アルミニウム（ＡＩ（ＯＨ）_３）、二酢酸アルミニウム水酸化物（ＡＩ（ＯＡｃ）_２ＯＨ）、アルミニウムトリアセチルアセトネート、フッ化アルミニウム（ＡＩＦ_３）、ヘキサフルオロアルミニウムナトリウム（Ｎａ_３ＡＩＦ_６）、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。

シリカ担体及びアルミニウム化合物（複数可）の混合物は、１つ以上の不活性ガスの存在下、またはそれらの任意の順序／組み合わせで加熱（焼成）され、アルミナ−シリカ触媒担体を生成することができる。本明細書中で使用される、「酸化体」という用語は、空気、酸素、超ゼロ空気、酸素／不活性ガス混合、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。不活性ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、またはそれらの組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。還元ガスは、水素、一酸化炭素、またはそれらの組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。

シリカ担体及びアルミニウム化合物（複数可）の混合物は、窒素ガスまたは他の不活性ガスの下で第１の温度に加熱され得る。第１の温度に加熱した後に、窒素ガスを停止させることができ、１つ以上の酸化体を導入することができ、温度を第２の温度に高めることができる。例えば、シリカ担体及びアルミニウム化合物（複数可）の混合物は、不活性雰囲気の下で約２００℃の温度に加熱することができ、酸化体を導入することができ、次に混合物を約４５０℃〜約１，５００℃の温度に加熱してアルミナ−シリカ触媒担体を生成することができる。第２の温度は、低くは約２５０℃、約３００℃、約４００℃、または約５００℃から高くは約６００℃、約６５０℃、約７００℃、約８００℃、または約９００℃の範囲であり得る。例えば、第２の温度は、約４００℃〜約８５０℃、約８００℃〜約９００℃、約６００℃〜約８５０℃、または約８１０℃〜約８９０℃の範囲であり得る。シリカ担体及びアルミニウム化合物（複数可）の混合物は、約１分〜約１００時間の範囲の期間に、第２の温度で加熱及び保持され得る。例えば、シリカ担体及びアルミナ化合物（複数可）の混合物は、低くは約３０分、約１時間、または約３時間から高くは約１０時間、約２０時間、または約５０時間の範囲の期間に、第２の温度で加熱及び保持され得る。１つ以上の実施形態では、シリカ担体及びアルミナ化合物（複数可）の混合物は、中間または第１の温度に加熱することなく、周囲温度から第２またはそれより上の温度に加熱され得る。シリカ担体及びアルミナ化合物（複数可）の混合物は、窒素雰囲気もしくは１つ以上の酸化体を含むように変性され得る他の不活性雰囲気の下で最初に加熱され得る、またはその雰囲気は、周囲温度からの初期加熱において１つ以上の酸化体であり得るか、もしくは含み得る。

担体は、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、またはアニオンの組み合わせの１つ以上の源と混合、ブレンド、接触、または他の方法で組み合わされ、無機酸化物触媒担体及びアニオンの混合物を生成することができ、それらを加熱または焼成して適切な担体を生成することができる。担体を、臭素、フッ素、塩素、臭素、フッ素、及び／もしくは塩素含有化合物、またはそれらの任意の組み合わせと接触させることができる。適切な担体は、臭素化シリカ、臭素化シリカ−チタン、フッ素化シリカ、フッ素化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−ジルコニア、フッ素化−塩素化シリカ、フッ素化シリカ−チタン、塩素化シリカ、硫酸化シリカ、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。担体は、１つ以上のハロゲン化物イオン源及び／または硫酸イオン源に加えて、または代わりに１つ以上の金属イオンで処理することもできる。例示的な金属イオンは、銅、ガリウム、モリブデン、銀、スズ、タングステン、バナジウム、亜鉛、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。適切な活性化担体は、ＰＣＴ公開第ＷＯ２０１１／１０３４０２号で考察及び記載されるものを含み得る。

担体は、低くは約０．１μｍ、約０．３μｍ、約０．５μｍ、約１μｍ、約５μｍ、約１０μｍ、または約２０μｍから高くは約５０μｍ、約１００μｍ、約２００μｍ、または５００μｍの範囲の平均粒径を有することができる。担体は、約１０Å〜約１，０００Å、好ましくは約５０Å〜約５００Å、及びより好ましくは約７５Å〜約３５０Åの範囲の平均細孔径を有することができる。担体は、低くは約０．０１ｃｍ^３／ｇ、約０．１ｃｍ^３／ｇ、約０．８ｃｍ^３／ｇ、または約１ｃｍ^３／ｇから高くは約２ｃｍ^３／ｇ、約２．５ｃｍ^３／ｇ、約３ｃｍ^３／ｇ、または約４ｃｍ^３／ｇの範囲の細孔体積を有することができる。担体の内部多孔性は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，ｐｐ．２０９−３１９（１９３８）においてＳ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．Ｅｍｍｅｔｔ、及びＥ．Ｔｅｌｌｅｒによって記載される、ＢＥＴ技法と呼ばれる技法によって決定され得る。担体は、低くは約１ｍ^２／ｇ、約５０ｍ^２／ｇ、または約１００ｍ^２／ｇから高くは約４００ｍ^２／ｇ、約５００ｍ^２／ｇ、または約８００ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有することができる。担体の表面積は、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＢＳ ４３５９，Ｖｏｌｕｍｅ １，（１９６９）に記載される標準化方法の使用とともに、上述のＢＥＴ技法に従って測定され得る。

適切な市販のシリカ担体は、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥＳ７５７、ＥＳ７０、及びＥＳ７０Ｗを含むことができるが、それらに限定されない。適切な市販のシリカ−アルミナ担体は、ＳＡＳＯＬ（登録商標）から入手可能なＳＩＲＡＬ（登録商標）１、ＳＩＲＡＬ（登録商標）５、ＳＩＲＡＬ（登録商標）１０、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２０、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２８Ｍ、ＳＩＲＡＬ（登録商標）３０、及びＳＩＲＡＬ（登録商標）４０、ならびにＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏから入手可能なＤａｖｉｓｏｎ ９４８、Ｄａｖｉｓｏｎ ９５２、及びＤａｖｉｓｏｎ ９５５を含むことができるが、それらに限定されない。

適切な担体は、米国特許第４，１７３，５４７号、同第４，７０１，４３２号、同第４，８０８，５６１号、同第４，９１２，０７５号、同第４，９２５，８２１号、同第４，９３７，２１７号、同第５，００８，２２８号、同第５，２３８，８９２号、同第５，２４０，８９４号、同第５，３３２，７０６号、同第５，３４６，９２５号、同第５，４２２，３２５号、同第５，４６６，６４９号、同第５，４６６，７６６号、同第５，４６８，７０２号、同第５，５２９，９６５号、同第５，５５４，７０４号、同第５，６２９，２５３号、同第５，６３９，８３５号、同第５，６２５，０１５号、同第５，６４３，８４７号、同第５，６６５，６６５号、同第５，６９８，４８７号、同第５，７１４，４２４号、同第５，７２３，４００号、同第５，７２３，４０２号、同第５，７３１，２６１号、同第５，７５９，９４０号、同第５，７６７，０３２号、及び同第５，７７０，６６４号、ならびに第ＷＯ９５／３２９９５号、第ＷＯ９５／１４０４４号、第ＷＯ９６／０６１８７号、及び第ＷＯ９７／０２２９７号に記載される通りであり得る。

マグネシウム含有化合物
１つ以上のマグネシウム含有化合物は、式Ｒ^１−Ｍｇ−Ｒ^２によって表すことができ、式中、Ｒ^１及びＲ^２は、ヒドロカルビル基及びハロゲン原子からなる群から独立して選択される。適切なヒドロカルビル基は、アルキル基、アリール基、及びアルコキシ基を含むことができるが、それらに限定されない。アルキル基、及び／またはアルコキシ基は、１〜１２炭素原子、または１〜１０炭素原子、または１〜８炭素原子、または１〜６炭素原子、または１〜４炭素原子を含むことができる。アリール基は、６〜１２炭素原子、または６〜１０炭素原子、または６〜８炭素原子を含むことができる。適切なハロゲンは、フッ素、塩素、及び臭素を含むことができる。

例示的なマグネシウム含有化合物は、ジアルキルマグネシウム、ジシクロアルキルマグネシウム、ジアリールマグネシウム、アルキルマグネシウムハロゲン化物、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。例示的なジアルキルマグネシウムは、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジ−イソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−イソブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジ−ｎ−デシルマグネシウム、ジ−ｎ−ドデシルマグネシウム、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。例示的なジシクロアルキルマグネシウムは、ジシクロヘキシルマグネシウム、ジシクロペンチルマグネシウム、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。例示的なジアリールマグネシウムは、ジベンジルマグネシウム、ジトリルマグネシウム、ジキシリルマグネシウム、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。２つの異なるアルキル基を含む例示的なマグネシウムアルキルは、エチル−ｎ−プロピルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、アミル−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。例示的なアルキマグネシウムハロゲン化物は、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、ｎ−塩化ブチルマグネシウム、ｔ−塩化ブチルマグネシウム、塩化イソプロピルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、ｎ−臭化ブチルマグネシウム、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。

マグネシウムアルキルが、分子の混合物を含有し得ることに留意されたい。例えば、塩化エチルマグネシウムは、塩化エチルマグネシウム自体以外の分子の混合物を含有し得る。例えば、液体または溶媒が塩化エチルマグネシウムと組み合わされる場合、塩化エチルマグネシウムは、不均衡化して二塩化マグネシウム及びジエチルマグネシウムの混合物を形成し得る。そのような混合物は、一般式Ｒ^１ＭｇＲ^２内に含まれる。したがって、式Ｒ^１−Ｍｇ−Ｒ^２の組成物及びそれを代表する組成物が、これらの組成物の分子式を記載するというよりもこれらの組成物の実験式全体を表すことが意図されることを理解されたい。

第１の反応生成物
担体及びマグネシウム含有化合物は、互いに組み合わされて第１の混合物または第１の反応生成物を提供または形成することができる。担体及びマグネシウム含有化合物は、それらの混合中に少なくとも部分的に互いに反応することができる。言い換えれば、担体及びマグネシウム含有化合物は、該担体及びマグネシウム含有化合物が少なくとも部分的に互いに反応して、第１の反応混合物または第１の反応生成物を形成するような反応条件の下で互いに組み合わされ得る。例えば、担体が１つ以上のヒドロキシル基を含有する場合、マグネシウム含有化合物は、ヒドロキシル基のうちの少なくともいくつかと反応して、第１の反応混合物または第１の反応生成物を生成することができる。

担体及びマグネシウム含有化合物の混合物は、例えば、低くは約２０℃、約２５℃、または約３０℃から高くは約６０℃、約７５℃、または約１２０℃の範囲の温度に加熱することができ、適切な範囲は、任意の低い方の温度と任意の高い方の温度との組み合わせを含む。希釈剤が存在する場合、混合物の温度は、希釈剤の沸点より下に維持され得る。担体及びマグネシウム含有化合物は、低くは約１５分、約３０分、約１時間、約２時間、または約３時間から高くは約５時間、約１０時間、約１５時間、約２０時間、約２５時間、またはそれ以上の範囲の時間に、混合、ブレンド、撹拌、または他の方法で揺動され得る。担体及びマグネシウム含有化合物は、互いに組み合わされ、真空下、例えば５０ｋＰａで混合され得る。担体及びマグネシウム含有化合物は、互いに組み合わされ、大気圧で混合され得る。担体及びマグネシウム含有化合物は、互いに組み合わされ、圧力、例えば、約１０２ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲の圧力下で混合され得る。担体及びマグネシウム含有化合物は、不活性雰囲気の下で互いに組み合わされ得る。不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの任意の組み合わせであり得る、または含むことができるが、それらに限定されない。別の実施例では、担体及びマグネシウム含有化合物は、実質的に不活性の雰囲気下で互いに組み合わされ得る。実質的に不活性の雰囲気は、約５ｍｏｌ％未満の酸素、約３ｍｏｌ％未満の酸素、約２ｍｏｌ％未満の酸素、約１ｍｏｌ％未満の酸素、約０．５ｍｏｌ％未満の酸素、約０．１ｍｏｌ％未満の酸素、または約０．０５ｍｏｌ％未満の酸素を含有する雰囲気であり得る。

担体と組み合わされたマグネシウム含有化合物の量は、担体１グラムあたり低くは約０．２ｍｍｏｌ、約０．５ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ、約１．５ｍｍｏｌ、または約２ｍｍｏｌから高くは約３ｍｍｏｌ、約４ｍｍｏｌ、約６ｍｍｏｌ、約８ｍｍｏｌ、または約１２ｍｍｏｌの範囲であり得、適切な範囲は、任意の低い方の量と任意の高い方の量との組み合わせを含む。例えば、担体と組み合わされたマグネシウム含有化合物の量は、担体１グラムあたり約０．３ｍｍｏｌ〜約１０ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ〜約７ｍｍｏｌ、約１．５ｍｍｏｌ〜約５ｍｍｏｌ、約１．５ｍｍｏｌ〜約４ｍｍｏｌ、または約２ｍｍｏｌ〜約３ｍｍｏｌのマグネシウム含有化合物の範囲であり得る。

担体がマグネシウム含有化合物に付加される、またはマグネシウム含有化合物が担体に付加される場合、担体またはマグネシウム含有化合物は、全て一度に、またはある期間にわたって付加され得る。マグネシウム含有化合物は、低くは約１分、約５分、約１０分、または約１５分から高くは約４５分、約１時間、約２時間、約４時間、約６時間、またはそれ以上の範囲の期間にわたって付加され得る。例えば、マグネシウム含有化合物は、約１５分〜約４５分、約２０分〜約１時間、または約３０分〜約１．５時間の時間にわたって担体に付加され得る。担体及びマグネシウム含有化合物は、マグネシウム含有化合物が担体に付加されている間に、連続的または断続的に撹拌され得る。

担体及びマグネシウム含有化合物は、１つ以上の希釈剤の存在下で互いに組み合わされ、その溶液またはスラリーを形成することができる。希釈剤は、存在する場合、担体、マグネシウム含有化合物、または担体及びマグネシウム含有化合物の混合物のスラリーを形成するために適した任意の液体溶媒または液体溶媒の組み合わせであり得る。例示的な希釈剤は、１つ以上のアルカン、１つ以上の芳香族炭化水素、１つ以上のシクロアルカン、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。例示的なアルカンは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、それらの構造異性体、それらの立体異性体、それらのエナントマー、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。例示的な芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。例示的なシクロアルカンは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、またはそれらの組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。

希釈剤の量は、存在する場合、担体及びマグネシウム含有化合物のスラリーを生成するために十分であり得る。希釈剤の量は、担体１グラムあたり低くは約０．５ｇ、約１ｇ、約２ｇ、または約２．５ｇから高くは約５ｇ、約７ｇ、約１０ｇ、または約２５ｇの範囲であり得、適切な範囲は、任意の低い方の量と任意の高い方の量との組み合わせを含む。例えば、希釈剤の量は、存在する場合、担体１グラムあたり約１．５ｇ〜約２５ｇ、約２ｇ〜約２０ｇ、約１ｇ〜約１５ｇ、約２．５ｇ〜約６ｇ、約０．５ｇ〜約８ｇ、または約２．５ｇ〜約５．５ｇの範囲であり得る。

担体及びマグネシウム含有化合物は、任意の適切な容器または管内で互いに組み合わされ得る。容器は、開放型容器または閉じる、もしくは密封することができる容器であり得る。容器は、担体及びマグネシウム含有化合物の混合物を混合、ブレンド、または他の方法で揺動させることができる１つ以上のデバイス、システム、またはそれらの組み合わせを含むことができる。例えば、容器は、１つ以上の機械的／電力混合器等の１つ以上の混合デバイス、及び／または音波混合器等の音響混合器を含むことができる。容器は、その中の温度を制御または調節することができる１つ以上の加熱ジャケット、加熱コイル、内部加熱素子、冷却ジャック、冷却コイル、内部冷却素子、または同様のものを含むことができる。

第２の反応生成物
担体及びマグネシウム含有化合物が、所望の期間に互いに混合された、及び／または少なくとも部分的に反応した後に、１つ以上の塩素化化合物を第１の混合物または第１の反応生成物と組み合わせて、第２の混合物または第２の反応生成物を提供または形成することができる。例示的な塩素化化合物は、塩化アルミニウムアルキル、１つ以上の塩素原子、フッ素原子、臭素原子、もしくはそれらの任意の組み合わせを含有するハロ置換シラン、有機塩素、またはそれらの任意の組み合わせであり得る、または含むことができるが、それらに限定されない。例示的な塩化アルミニウムアルキルは、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。例示的なハロ置換シランは、ジメチルジクロロシラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ｔ−塩化ブチルジメチレシリル、ｎ−ブチルトリクロロシラン、塩化トリエトキシシリル、塩化トリメトキシシリル、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、ジメチルジブロモシラン、トリメチルブロモシラン、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。例示的な有機塩素は、ｔ−塩化ブチル、テトラクロロメタン、クロロホルム、塩化メチル、トリブロモメタン、テトラブロモメタン、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。１つ以上の実施形態では、１つ以上の塩素化化合物は、１つ以上の塩化アルミニウムアルキルまたは１つ以上のハロ置換シランのいずれかに限定され得る。１つ以上の実施形態では、１つ以上の塩素化化合物は、少なくとも１つの塩化アルミニウムアルキル及び少なくとも１つのハロ置換シランを含むことができる。

塩素化化合物及び第１の反応生成物は、少なくとも部分的に互いに反応して、第２の反応生成物を生成することができる。言い換えれば、第１の反応生成物及び塩素化化合物の混合物は、該第１の反応生成物及び塩素化化合物が少なくとも部分的に互いに反応して、第２の反応混合物または第２の反応生成物を形成するような反応条件の下で互いに組み合わされ得る。例えば、塩素化化合物は、第１の反応生成物中のマグネシウム含有化合物と反応して、第２の反応混合物または第２の反応生成物を生成することができる。

塩素化化合物は、第１の反応生成物に付加され得る、または逆に第１の反応生成物が、塩素化化合物に付加され得る。塩素化化合物は、第１の反応生成物と直接組み合わされ得る、または塩素化化合物は、溶液またはスラリーの形態であり得る。例えば、塩素化化合物は、１つ以上の希釈剤と組み合わされて、その溶液またはスラリーを形成することができる。塩素化化合物の溶液またはスラリーは、第１の反応生成物と組み合わされて、第２の混合物または第２の反応生成物を生成することができる。適切な希釈剤は、上で考察及び記載された１つ以上のアルカン、１つ以上の芳香族炭化水素、１つ以上のシクロアルカン、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。

塩素化化合物及び第１の反応生成物は、任意の適切な容器または管内で互いに組み合わされ得る。例えば、塩素化化合物は、第１の反応生成物が生成された同じ管内で第１の反応生成物と組み合わされ得る。塩素化化合物及び第１の反応生成物は、容器または管内で互いに同時に組み合わされ得る。塩素化化合物が第１の反応生成物に付加される、または第１の反応生成物が塩素化化合物に付加される場合、塩素化化合物または第１の反応生成物は、全て一度に、またはある期間にわたって付加され得る。例えば、塩素化化合物は、全て一度に第１の反応生成物に付加され得る。別の実施例では、塩素化化合物は、低くは約１分、約５分、約１０分、または約１５分から高くは約４５分、約１時間、約２時間、約４時間、約６時間、またはそれ以上の範囲の期間にわたって第１の反応生成物に付加され得る。別の実施例では、塩素化化合物は、約１５分〜約４５分、約２０分〜約１時間、または約３０分〜約１．５時間の期間にわたって第１の反応生成物に付加され得る。塩素化化合物及び第１の反応生成物は、塩素化化合物が第１の反応生成物に付加されている間に、連続的または断続的に撹拌され得る。

第１の反応生成物と組み合わされる塩素化化合物の量は、担体１グラムあたり低くは約０．２ｍｍｏｌ、約０．５ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ、約１．５ｍｍｏｌ、または約２ｍｍｏｌから高くは約５ｍｍｏｌ、約７ｍｍｏｌ、約１０ｍｍｏｌ、約１５ｍｍｏｌ、または約２０ｍｍｏｌの範囲であり得、適切な範囲は、任意の低い方の量と任意の高い方の量との組み合わせを含む。例えば、第２の反応生成物は、担体１グラムあたり約０．２５ｍｍｏｌ〜約２０ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ〜約１０ｍｍｏｌ、約１．５ｍｍｏｌ〜約７ｍｍｏｌ、または約２ｍｍｏｌ〜約５ｍｍｏｌの塩素化化合物を含有することができる。

第１の反応生成物及び塩素化化合物の混合物は、例えば、低くは約２０℃、約２５℃、または約３０℃から高くは約６０℃、約７５℃、または約１２０℃の範囲の温度に加熱することができ、適切な範囲は、任意の低い方の温度と任意の高い方の温度との組み合わせを含む。希釈剤が存在する場合、第２の混合物の温度は、希釈剤の沸点より下に維持され得る。塩素化化合物及び第１の反応生成物は、低くは約１５分、約３０分、約１時間、約２時間、または約３時間から高くは約５時間、約１０時間、約１５時間、約２０時間、約２５時間、またはそれ以上の範囲の時間に、混合、ブレンド、撹拌、または他の方法で揺動され得る。塩素化化合物及び第１の反応生成物は、互いに組み合わされ、真空下、例えば５０ｋＰａで混合され得る。塩素化化合物及び第１の反応生成物は、互いに組み合わされ、大気圧で混合され得る。塩素化化合物及び第１の反応生成物は、互いに組み合わされ、圧力、例えば、約１０２ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲の圧力下で混合され得る。担体及び第１の反応生成物及び塩素化化合物は、不活性雰囲気の下で互いに組み合わされ得る。

第３の反応生成物
塩素化化合物及び第１の反応生成物が、所望の期間に互いに混合された、及び／または反応した後、１つ以上のチタン含有化合物を第２の混合物または第２の反応生成物と組み合わせて、触媒を生成または形成することができる。チタン含有化合物及び第２の反応生成物は、それらを混合している間、少なくとも部分的に互いに反応することができる。言い換えれば、第２の反応生成物は、触媒を生成または形成する反応条件の下で、１つ以上のチタン含有化合物と組み合わされ得る。例えば、チタン含有化合物は、第２の反応生成物と反応して第３の反応混合物または触媒を生成することができる。触媒は、チタン含有化合物と第２の反応生成物との間の反応生成物を含むことができる。

例示的なチタン含有化合物は、１つ以上のチタンハロゲン化物、１つ以上のチタンアルコキシド、１つ以上のチタンアミド、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。例示的なチタンハロゲン化物は、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、フッ化チタン（ＩＶ）、ヨウ化チタン（ＩＶ）、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。例示的なチタンアルコキシドは、テトライソプロピルチタン酸塩、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。例示的なチタンアミドは、テトラキス（ジメチルアミン）チタン（ＩＶ）を含むことができるが、それらに限定されない。

１つ以上のチタン含有化合物は、第２の反応生成物に付加され得る、または逆に第２の反応生成物が、遷移金属化合物に付加され得る。チタン含有化合物は、第２の反応生成物と直接組み合わされ得る、またはチタン含有化合物は、溶液もしくはスラリーの形態であり得る。例えば、チタン含有化合物は、１つ以上の希釈剤と組み合わされて、その溶液またはスラリーを形成することができる。チタン含有化合物の溶液またはスラリーは、第２の反応生成物と組み合わされて触媒を生成することができる。適切な希釈剤は、上で考察及び記載された１つ以上のアルカン、１つ以上の芳香族炭化水素、１つ以上のシクロアルカン、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。

チタン含有化合物及び第２の反応生成物は、任意の適切な容器または管内で互いに組み合わされ得る。例えば、チタン含有化合物は、第２の反応生成物が生成された同じ管内で第２の反応生成物と組み合わされ得る。チタン含有化合物及び第２の反応生成物は、容器または管内で互いに同時に組み合わされ得る。チタン含有化合物が第２の反応生成物に付加される、または第２の反応生成物がチタン含有化合物に付加される場合、チタン含有化合物または第２の反応生成物は、全て一度に、またはある期間にわたって付加され得る。例えば、チタン含有化合物は、全て一度に第２の反応生成物に添加され得る。別の実施例では、チタン含有化合物は、低くは約１分、約５分、約１０分、または約１５分から高くは約４５分、約１時間、約２時間、約４時間、約６時間、またはそれ以上の範囲の期間にわたって第２の反応生成物に付加され得る。別の実施例では、チタン含有化合物は、約１５分〜約４５分、約２０分〜約１時間、または約３０分〜約１．５時間の期間にわたって第２の反応生成物に付加され得る。チタン含有化合物及び第２の反応生成物は、チタン含有化合物が第２の反応生成物に付加されている間に、連続的または断続的に撹拌され得る。

触媒中のチタン含有化合物の量は、担体１グラムあたり低くは約０．０５ｍｍｏｌ、約０．１ｍｍｏｌ、約０．５ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ、または約２ｍｍｏｌから高くは約３ｍｍｏｌ、約４ｍｍｏｌ、約６ｍｍｏｌ、約８ｍｍｏｌ、または約１２ｍｍｏｌの範囲であり得、適切な範囲は、任意の低い方の量と任意の高い方の量との組み合わせを含む。例えば、触媒は、担体１グラムあたり約０．１ｍｍｏｌ〜約８ｍｍｏｌ、約０．５ｍｍｏｌ〜約６ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ〜約４ｍｍｏｌ、または約２ｍｍｏｌ〜約３ｍｍｏｌのチタン含有化合物を含有することができる。

チタン含有化合物及び第２の反応生成物の混合物は、例えば、低くは約２０℃、約２５℃、または約３０℃から高くは約６０℃、約７５℃、または約１２０℃の範囲の温度に加熱することができ、適切な範囲は、任意の低い方の温度と任意の高い方の温度との組み合わせを含む。希釈剤が存在する場合、第２の混合物の温度は、希釈剤の沸点より下に維持され得る。チタン含有化合物及び第２の反応生成物は、低くは約１５分、約３０分、約１時間、約２時間、または約３時間から高くは約５時間、約１０時間、約１５時間、約２０時間、約２５時間、またはそれ以上の範囲の時間に、混合、ブレンド、撹拌、または他の方法で揺動され得る。チタン含有化合物及び第２の反応生成物は、互いに組み合わされ、真空下、例えば５０ｋＰａで混合され得る。チタン含有化合物及び第２の反応生成物は、互いに組み合わされ、大気圧で混合され得る。チタン含有化合物及び第２の反応生成物は、互いに組み合わされ、圧力、例えば、約１０２ｋＰａ〜約５００ｋＰａの範囲の圧力下で混合され得る。第２の反応生成物及びチタン含有化合物は、空気中または内部大気下で互いに組み合わされ得る。不活性雰囲気は、窒素、アルゴン、またはそれらの任意の組み合わせであり得る、または含むことができるが、それらに限定されない。

希釈剤が触媒の調製において、例えば、第１の反応生成物、第２の反応生成物、及び／またはチタン含有化合物及び第２の反応生成物の混合物の調製において使用される場合、希釈剤の少なくとも一部分が除去され得る。希釈剤は、任意の適切なプロセスを使用して除去され得る。例えば、希釈剤は、真空下でスラリー化触媒を置くこと、希釈剤を蒸発させるために十分な温度にスラリーを加熱すること、またはそれらの組み合わせによって触媒から除去され、乾燥自由流動触媒を生成することができる。そのようにして、触媒は、スラリーの形態であり得るか（すなわち、希釈剤が触媒を生成する際に使用された）、または触媒は、粉末の形態であり得る（すなわち、希釈剤が使用されなかったか、または希釈剤が存在していた場合は、十分な量の希釈剤がそこから除去され、粉末状触媒を生成したかのいずれかである）。１つ以上の実施形態では、触媒は、結晶相もしくは構造、非晶質相もしくは構造、または結晶相及び非晶質相の混合物を有することができる。

１つ以上の実施形態では、触媒は、１つ以上の塩化アルミニウムアルキルを塩素化化合物として含む場合、チタン含有化合物は、１つ以上のチタンアルコキシド、１つ以上のチタンアミド、またはそれらの組み合わせを含むことができる。１つ以上の実施形態では、触媒が１つ以上の置換シランを塩素化化合物として含む場合、チタン含有化合物は、１つ以上のチタンハロゲン化物を含むことができる。言い換えれば、チタン含有化合物がチタンハロゲン化物である場合、塩素化化合物は、１つ以上の置換シランであり得る。同様に、チタン含有化合物がチタンアルコキシド及び／またはチタンアミドである場合、塩素化化合物は、１つ以上の塩化アルミニウムアルキルであり得る。少なくとも１つの特定の実施形態では、塩素化化合物が１つ以上の塩化アルミニウムアルキルを含む場合、塩素化化合物は、いずれの意図的に付加された置換シランも含み得ない、または本質的に含み得ない。少なくとも１つの他の特定の実施形態では、塩素化化合物が１つ以上の置換シランを含む場合、塩素化化合物は、いずれの意図的に付加された塩化アルミニウムアルキルも含み得ない、または本質的に含み得ない。

１つ以上の実施形態では、触媒は、いずれの電子供与体もしくは供与体化合物も含み得ない、または本質的に含み得ない。本明細書中で使用される、「いずれの電子供与体も本質的に含まない」及び「いずれの供与体化合物も本質的に含まない」という用語は、同じ意味で使用され、触媒が、触媒の総重量に基づいて、約１重量％未満の電子供与体を含有することを意味する。例えば、いずれの電子供与体も本質的に含まない触媒は、触媒の総重量に基づいて、約１重量％未満、約０．７重量％未満、約０．５重量％未満、約０．３重量％未満、約０．１重量％未満、または約０．０５重量％未満の電子供与体を含有することができる。本明細書中で使用される、「電子供与体」という用語は、化学共有結合及び／または配位結合及び／または付加物形成において使用される１つ以上の電子を供与する化合物を示す。電子供与体は、アルコール、チオール、アミン、ホスフィン、エーテル、ケトン、及びエステルを含む。

本明細書中で使用される、「アルコール」という用語は、式ＲＯＨを有する化学化合物を指し、式中、Ｒは、任意の置換または非置換ヒドロカルビル基である。例示的なアルコールは、脂肪族アルコール、環式アルコール、及び芳香族アルコールを含む。脂肪族アルコールは、例えば、１〜約２５炭素原子を有することができる。例示的な脂肪族アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、及び１−ドデカノールを含む。例示的な環式アルコールは、シクロヘキサノールを含む。例示的な芳香族アルコールは、ｔ−ブチルフェノールを含む。

本明細書中で使用される、「エーテル」という用語は、式Ｒ−Ｏ−Ｒ′を有する化学化合物を指し、式中、Ｒ及びＲ′は、置換及び非置換ヒドロカルビル基から独立して選択される、またはＲ及びＲ′は、融合環を形成し、該融合環は、飽和または不飽和である。ヒドロカルビル基を含有する例示的なエーテルは、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルアリルエーテル、及びエチルビニルエーテルを含む。融合環を含有する例示的なエーテルは、テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランを含む。

本明細書中で使用される、「ケトン」という用語は、式Ｒ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ′を有する化学化合物を指し、式中、Ｒ及びＲ′は、置換及び非置換ヒドロカルビル基から独立して選択され、その他はエーテルを参照して上に記載される通りである。例示的なケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンチルメチルケトン、３−ブロモ−４−ヘプタノン、及び２−クロロシクロペンタノンを含む。他の適切なケトンは、アリルメチルケトンと同様に、不飽和等の他の官能基を含み得る。

本明細書中で使用される、「エステル」という用語は、式Ｒ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ′を有する化学化合物を指し、式中、カルボニル基の炭素原子は、炭素原子に対する１つの結合及び酸素原子に対する別の結合を形成し、式中、Ｒ及びＲ′は、置換または非置換ヒドロカルビル基から独立して選択される。例示的なエステルは、脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、環式エステル、飽和エステル、及びハロゲン化エステルを含むことができる。エステルの特定の実施例は、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、及び安息香酸エチルを含むことができる。

１つ以上の共触媒または活性剤は、触媒と組み合わされ得る。適切な共触媒は、アルミニウムアルキル化合物等の有機金属化合物を含むことができるが、それらに限定されない。例示的なアルミニウムアルキル化合物は、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム、例えば、塩化ジアルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば、塩化アルキルアルミニウム、及びトリアルキルアルミニウム化合物を含むことができるが、それらに限定されない。アルミニウムアルキル化合物中のアルキル基は、１〜１８、または１〜１２、または１〜１０、または１〜８、または１〜６の炭素原子を含むことができる。例えば、アルミニウムアルキル化合物中のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルであり得る。好ましくは、共触媒は、トリアルキルアルミニウム化合物であり得る、または含むことができ、その中でアルキル基は、１〜１８、または１〜１２、または１〜１０、または１〜８、または１〜６の炭素原子を含む。例示的なトリアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。他の適切な共触媒は、米国特許第３，７８７，３８４号、同第４，１４８，７５４号、及び同第４，４８１，３０１号で考察及び記載されるものを含み得る。

触媒と組み合わされ得る共触媒の量は、触媒中に含有されるチタン１ｍｍｏｌあたり低くは約０．１ｍｍｏｌ、約０．５ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ、約２ｍｍｏｌ、または約３ｍｍｏｌから高くは約１０ｍｍｏｌ、約２０ｍｍｏｌ、約５０ｍｍｏｌ、約１００ｍｍｏｌ、または約５００ｍｍｏｌの範囲であり得る。例えば、触媒／共触媒混合物中の共触媒の濃度は、触媒中に含有されるチタン１ｍｍｏｌあたり約０．５ｍｍｏｌ〜約１５０ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ〜約１００ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ〜約７５ｍｍｏｌ、約１ｍｍｏｌ〜約５０ｍｍｏｌ、約２ｍｍｏｌ〜約３０ｍｍｏｌ、約２ｍｍｏｌ〜約２０ｍｍｏｌ、約３ｍｍｏｌ〜約１５ｍｍｏｌ、または約３ｍｍｏｌ〜約１０ｍｍｏｌの範囲であり得る。

本明細書で考察及び記載される触媒のうちの１つ以上で生成されるポリエチレン及びポリエチレンコポリマーが、固有の特性を有することは、意外かつ予想外の発見であった。例えば、本明細書で考察及び記載される１つ以上の触媒で生成されるポリエチレン及びそのコポリマーが、長鎖分岐（ＬＣＢ）及び広い分子量分布（ＭＷＤ）を有し得ることは、意外かつ予想外の発見であった。この特性の組み合わせは、チーグラー・ナッタ触媒で生成されるポリエチレンの中で固有であると考えられる。ＬＣＢは、反応器内で生成される顆粒ポリマーに固有である。ＬＣＢ及び得られた溶融強度、ならびに他の関連特性は、ペレット化プロセス中に著しく変性されない。広いＭＷＤ及びＬＣＢの組み合わせは、実質的に増加した押出加工性及びペレット化費用の結果的低減とともに、低減した電力消費及び／または増加した生成率を持つポリマーをもたらす。

「ポリエチレン」という用語は、少なくとも５０重量％のエチレン由来単位を有するポリマーを示す。例えば、ポリエチレンは、少なくとも５０重量％のエチレン由来単位、少なくとも７０重量％のエチレン由来単位、少なくとも８０重量％のエチレン由来単位、９０重量％のエチレン由来単位、９５重量％のエチレン由来単位、または１００重量％のエチレン由来単位を有することができる。ポリエチレンは、ホモポリマーまたはコポリマーであり得、１つ以上の他のモノマー単位を有するターポリマーを含む。そのようにして、ポリエチレンは、例えば、１つ以上の他のオレフィン（複数可）及び／またはα−オレフィンコモノマー（複数可）を含むことができる。例示的なα−オレフィンコモノマーは、３〜約２０炭素原子を有するもの、例えば、Ｃ_３−Ｃ_２０α−オレフィン、Ｃ_３−Ｃ_１２α−オレフィン、Ｃ_３−Ｃ_８α−オレフィン、Ｃ_３−Ｃ_６α−オレフィン、Ｃ_３−Ｃ_５α−オレフィン、Ｃ_４−Ｃ_６α−オレフィン、Ｃ_４−Ｃ_５α−オレフィン、またはＣ_４αオレフィンを含むことができるが、それらに限定されない。適切なα−オレフィンコモノマーは、直鎖もしくは分岐であり得る、または２つの不飽和炭素−炭素結合（ジエン）を含むことができる。２つ以上のコモノマーが使用され得る。適切なコモノマーの実施例は、直鎖Ｃ_３−Ｃ_１２α−オレフィン、及び１つ以上のＣ_１−Ｃ_３アルキル分岐またはアリール基を有するα−オレフィンを含むことができるが、それらに限定されない。

有用なコモノマーの実施例は、プロピレン；１−ブテン；３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；１つ以上のメチル、エチル、またはプロピル置換基を持つ１−ペンテン；１−ヘキセン；１つ以上のメチル、エチル、またはプロピル置換基を持つ１−ヘキセン；１−ヘプテン；１つ以上のメチル、エチル、またはプロピル置換基を持つ１−ヘプテン；１−オクテン；１つ以上のメチル、エチル、またはプロピル置換基を持つ１−オクテン；１−ノネン；１つ以上のメチル、エチル、またはプロピル置換基を持つ１−ノネン；エチル、メチル、またはジメチル置換された１−デセン；１−ドデセン；及びそれらの組み合わせを含む。特に好ましいコモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンを含む。

１つ以上のコモノマーが使用される場合、モノマー、すなわちエチレンは、約５０重量％〜約９９．９重量％の比率のモノマー、好ましくは約７０重量％〜約９９重量％のモノマー、及びより好ましくは約８０重量％〜約９８重量％のモノマー中で、約０．１重量％〜約５０重量％の１つ以上のコモノマー、好ましくは約１重量％〜約３０重量％の１つ以上のコモノマー、及びより好ましくは約２重量％〜約２０重量％の１つ以上のコモノマーで重合化され得る。

ポリエチレンは、約０．９００ｇ／ｃｍ^３〜約０．９７０ｇ／ｃｍ^３の密度を有することができる。例えば、ポリエチレンは、低くは約０．９１０ｇ／ｃｍ^３、約０．９１５ｇ／ｃｍ^３、約０．９１５ｇ／ｃｍ^３約、０．９２０ｇ／ｃｍ^３、または約０．９２５ｇ／ｃｍ^３から高くは約０．９４０ｇ／ｃｍ^３、約０．９４５ｇ／ｃｍ^３、約０．９５０ｇ／ｃｍ^３、約０．９５５ｇ／ｃｍ^３、約０．９６０ｇ／ｃｍ^３、約０．９６５ｇ／ｃｍ^３、または約０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することができる。別の実施例では、ポリエチレンは、約０．９１５ｇ／ｃｍ^３〜約０．９３５ｇ／ｃｍ^３、または約０．９２０ｇ／ｃｍ^３〜約０．９３０ｇ／ｃｍ^３、または約０．９３５ｇ／ｃｍ^３〜約０．９６０ｇ／ｃｍ^３、または約０．９４５ｇ／ｃｍ^３〜約０．９５７ｇ／ｃｍ^３、または約０．９１５ｇ／ｃｍ^３〜約０．９６０ｇ／ｃｍ^３、または約０．９２０ｇ／ｃｍ^３〜約０．９５５ｇ／ｃｍ^３の密度を有することができる。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って決定され得る。

「分子量分布」及び「ＭＷＤ」は、多分散性指数（ＰＤＩ）と同じものを意味する。分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍ_ｎ）との比、すなわちＭ_ｗ／Ｍ_ｎである。ポリエチレンは、約４〜約１４の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）または（ＭＷＤ）を有することができる。例えば、ポリエチレンは、低くは約４．１、約４．３、約４．５、約４．７、約４．９、約５、約５．５、約６．０、約６．５、約６．８、約６．９、約７．０、または約７．１から高くは約５．７、約５．９、約６、約６．１、約６．３、約６．５、約６．８、約７．０、約７．３、約７．５、約８．０、約９．０、約１０．０、約１１．０、約１２．０、約１３．０、または約１４．０の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有することができる。別の実施例では、ポリエチレンは、約４．５〜約６．５、約４．６〜約６．３、約４．９〜約６．３、約５〜約６．４、または約４．５〜約６．８の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有することができる。別の実施例では、ポリエチレンは、約４．５〜１４、６．８〜１４、６．９〜１４、または７．０〜１４の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有することができる。

ポリエチレンは、約３．０〜約５．５のＭ_ｚ／Ｍ_ｗ値を有することができる。例えば、ポリエチレンは、低くは約３．３、約３．６、約３．７、約３．８、約３．９、または約４．０から高くは約４．６、約４．７、約４．８、約４．９、約５．０、または約５．３の範囲のＭ_ｚ／Ｍ_ｗ値を有することができる。別の実施例では、ポリエチレンのＭ_ｚ／Ｍ_ｗ値は、約３．６５〜約４．８５、約３．５５〜約４．７５、約３．７〜約４．７、または約３．６〜約４．５の範囲であり得る。

Ｍ_ｗ、Ｍ_ｎ、及びｚ平均分子量（Ｍ_ｚ）は、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）としても知られるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定され得る。この技法は、異なるサイズのポリマー分子を分離するために、多孔質ビーズで充填されたカラム、溶出溶媒、及び検出器を含有する器具を利用する。ＳＥＣによる分子量の測定は、当該技術分野において周知であり、例えば、Ｓｌａｄｅ，Ｐ．Ｅ．Ｅｄ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔｓ Ｐａｒｔ ＩＩ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＮＹ，（１９７５）２８７−３６８、Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｆ．，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ３ｒｄ ｅｄ．，Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ Ｐｕｂ．Ｃｏｒｐ．，ＮＹ，（１９８９）１５５−１６０、米国特許第４，５４０，７５３号、及びＶｅｒｓｔｒａｔｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２１，（１９８８）３３６０、Ｔ． Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３４，（２００１）６８１２−６８２０においてより詳細に考察されている。

ポリエチレンは、約０．０５ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）または（Ｉ_２）を有することができる。例えば、ポリエチレンは、低くは約０．１０ｇ／１０分、約０．４ｇ／１０分、約０．９ｇ／１０分、約１．１ｇ／１０分、または約１．５ｇ／１０分から高くは約６０ｇ／１０分、約７０ｇ／１０分、約８０ｇ／１０分、約９０ｇ／１０分、または約１００ｇ／１０分の範囲のＭＩ（Ｉ_２）を有することができる。別の実施例では、ポリエチレンは、約０．４０ｇ／１０分〜約６ｇ／１０分、約０．８ｇ／１０分〜約３ｇ／１０分、約０．３ｇ／１０分〜約２ｇ／１０分、または、約０．４ｇ／１０分〜約３．５ｇ／１０分のＭＩ（Ｉ_２）を有することができる。別の実施例では、ポリエチレンは、約０．５ｇ／１０分〜約４５ｇ／１０分、約５ｇ／１０分〜約３０ｇ／１０分、約１０ｇ／１０分〜約８０ｇ／１０分、約４０ｇ／１０分〜約９０ｇ／１０分、約１ｇ／１０分〜約５ｇ／１０分、または約０．０５ｇ／１０分〜約１０ｇ／１０分のＭＩ（Ｉ_２）を有することができる。ＭＩ（Ｉ_２）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｅに従って（１９０℃、２．１６ｋｇ重量で）測定され得る。

ポリエチレンは、約１０ｇ／１０分〜約１，０００ｇ／１０分の範囲のフローインデックス（ＦＩ）または（Ｉ_２１）を有することができる。例えば、ポリエチレンは、低くは約１０ｇ／１０分、約１５ｇ／１０分、または約２０ｇ／１０分から高くは約１００ｇ／１０分、約２００ｇ／１０分、約３００ｇ／１０分、約４００ｇ／１０分、または約５００ｇ／１０分の範囲のＦＩ（Ｉ_２１）を有することができる。別の実施例では、ポリエチレンは、約４０ｇ／１０分〜約２００ｇ／１０分、約５０ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分、または約１００ｇ／１０分〜約２００ｇ／１０分のＦＩ（Ｉ_２１）を有することができる。ＦＩ（Ｉ_２１）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−Ｆに従って（１９０℃、２１．６ｋｇ重量で）測定され得る。

「メルトインデックス比」、「ＭＩＲ」、「メルトフロー比」、「ＭＦＲ」、及び「Ｉ_２１／Ｉ_２」という用語は、同じ意味で使用され、フローインデックス（Ｉ_２１）と、メルトインデックス（Ｉ_２）との比、すなわち、Ｉ_２１／Ｉ_２を示す。ポリエチレンは、約３０〜約６０の範囲のＭＦＲ（Ｉ_２１／Ｉ_２）を有することができる。例えば、ポリエチレンは、低くは約３０、約３１、約３２、約３３、約３４、約４０、約４５、約４６、約４７、約４８、または約５０から高くは約３５、約３６、約３７、約３９、約４０、約４２、約４３、約４５、約５０、約５５、または約６０の範囲のＭＦＲ（Ｉ_２１／Ｉ_２）を有することができる。別の実施例では、ポリエチレンは、約３１〜約４２、または約３２〜約４０、または約３３〜約３７、または約３４〜約４４、約３５〜約４５、約３０〜約６０、約４５〜約６０、約４６〜約６０、約４７〜約６０、約４８〜約６０、約４９〜約６０、または約５０〜約６０の範囲のＭＦＲを有することができる。ポリエチレンは、８．３３＋（４．１７×ＭＷＤ）以上のメルトフロー比（ＭＦＲ）を有することができる。

ポリエチレンは、約１００ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ_２）と、約１０ｇ／１０分を超えるフローインデックス（Ｉ_２１）とを有することができる。別の実施例では、ポリエチレンは、約５０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ_２）と、約２５ｇ／１０分を超えるフローインデックス（Ｉ_２１）とを有することができる。別の実施例では、ポリエチレンは、約２０ｇ／１０分未満のメルトインデックス（Ｉ_２）、及び約４０ｇ／１０分を超えるフローインデックス（Ｉ_２１）を有することができる。

長鎖分岐の存在を決定するための様々な方法が知られている。例えば、長鎖分岐は、^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用することによって決定され得、限られた範囲で、例えば、エチレンホモポリマーの場合、及びある特定のコポリマーの場合は、Ｒａｎｄａｌｌ，（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），ｐ．２８５−２９７）の方法を使用して定量され得る。従来の^１３Ｃ核磁気共鳴分光法は、最大６炭素原子の長鎖分岐の長さを決定することができるが、約６より多くの炭素原子が存在する場合、エチレン／１−オクテン共重合体等のエチレンポリマー中の長鎖分岐の存在を定量または決定するための有用な他の既知の技法が存在する。コモノマーの^１３Ｃ共鳴が長鎖分岐の^１３Ｃ共鳴と完全に重なるそれらの共重合体の場合、コモノマーまたは他のモノマー（エチレン等）のいずれかは、長鎖分岐がコモノマーから区別され得るように同位体標識され得る。例えば、エチレン及び１−オクテンのコポリマーは、^１３Ｃ標識エチレンを使用して調製され得る。この場合、マクロマの組み込みと関連付けられる長鎖分岐共鳴は、強度が著しく増強され、隣接する^１３Ｃ炭素への結合を示すが、オクテン共鳴は増強されない。他の方法は、長鎖分岐頻度（ＬＣＢＦ）が、等式ＬＣＢＦ＝ｂ／Ｍ_ｗによって表され得る（式中、ｂは１分子あたりの長鎖分岐の重量平均数であり、Ｍ_ｗは重量平均分子量である）ことを開示する、米国特許第４，５００，６４８号で開示される技法を含む。分子量平均及び長鎖分岐特徴は、それぞれゲル浸透クロマトグラフィ及び固有粘度法によって決定され得る。

ポリエチレンは、長鎖分岐（ＬＣＢ）を有することができる。長鎖分岐のレベルまたは量は、１，０００炭素原子あたりの長鎖分岐の数を示す。長鎖分岐は、４以上、５以上、または６以上の長さの炭素原子、最大でポリマー骨格の長さほどの長さを有することができる。例えば、長鎖分岐上の炭素原子の数は、重合条件に少なくとも部分的に依存して、低くは約４、約５、約６、約７、約８、または約９から高くは約１０、約５０、約１００、約１，０００、約１０，０００以上の範囲であり得る。ポリエチレンは、１，０００炭素原子あたり約０．０１超かつ１，０００炭素原子あたり約０．０７未満の長鎖分岐（ＬＣＢ）を有することができる。例えば、ポリエチレンは、１，０００炭素原子あたり低くは約０．０１、約０．０１５、約０．０２、約０．０２５、約０．０３、約０．０４、約０．０５、約０．０５５、または約０．０６から高くは約０．０３５、約０．０４０、約０．０４５、約０．０５、約０．０６、または約０．０７の範囲の長鎖分岐を有することができる。

コモノマーの組み込みの結果として導入される分岐、例えば、コモノマーとしてｎ−デセンを使用する場合、８炭素長の分岐は、当該技術分野において通常理解されるように「長鎖分岐」とは見なされない。そのようなコモノマーの存在下で、ポリエチレン中のＬＣＢは、分取昇温溶出分別法（ｐＴＲＥＦ）によって決定することができ、９５℃超で溶出するホモポリマーまたは結晶分別は、ポリマーの残りから分離される。ｐＴＲＥＦ技法についての追加の詳細は、米国特許出願公開第２０１２／００２８０６５号で考察及び記載される通りであり得る。記載されるＮＭＲ技法を使用して、ホモポリマー分画中のＬＣＢの量が決定され得る。この分画中のＬＣＢは、１，０００炭素原子あたり０．０１〜１，０００炭素原子あたり０．０７分岐の範囲内であり得る。

エチレン／１−オクテン共重合体等のエチレンポリマー中の長鎖分岐の存在を定量または決定するための２つの他の有用な方法は、低角レーザ光散乱式検出器と結合されたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）及び示差粘度計と結合されたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ−ＤＶ）を含むことができる。長鎖分岐検出のためのこれらの技法の使用、及びその基礎理論は、文献で考察及び記載されている。例えば、Ｇ．Ｈ．Ｚｉｍｍ，ａｎｄ Ｗ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１７，ｐ．１３０１（１９４９）、及びＡ．Ｒｕｄｉｎ，″Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，″Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９１）ｐ．１０３を参照されたい。長鎖分岐を決定するための更に別の方法は、Ｅ．Ｊ．Ｍａｒｋｅｌ，ｅｔ ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３３，ｐ．８５４１（２０００）によって記載される、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを含むことができる。

コモノマー分布分析は、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ｉｎ Ｓｐａｍ）（Ｍｏｎｒａｂａｌ，Ｂ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，２５７，ｐ．７１（２００７））を用いて行われ得る。６００ｐｐｍ抗酸化剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を持つオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）は、溶媒として使用され得る。試料調製は、オートサンプラーを用いて４ｍｇ／ｍＬでの振とう下で約２時間、１６０℃で行われ得る（別途指定のない限り）。注入量は、約３００μＬであり得る。ＣＥＦの温度プロファイルは、１１０℃から３０℃へ３℃／分での結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、３０℃から１４０℃へ３℃／分での溶出である。結晶化中の流量は、０．０５２ｍＬ／分であり得る。溶出中の流量は、０．５０ｍＬ／分であり得る。データは、１データ点／秒で収集され得る。ガラスビーズを酸洗浄することができ、ＣＥＦカラムを１２５μｍ±６％（ＭＯ−ＳＣＩ特殊製品）でのガラスビーズで０．１２５インチステンレス鋼管を用いて充填することができる。カラム体積は、約２．０６ｍＬであり得る。カラム温度の較正は、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準参照物質直鎖ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍＬ）及びイコサン（２ｍｇ／ｍＬ）の混合物を使用して行われ得る。温度は、ＮＩＳＴ直鎖ポリエチレン１４７５ａが１０１℃でピーク温度を有し、イコサンが、３０．０℃でピーク温度を有するように、溶出加熱速度を調節することによって較正され得る。ＣＥＦカラム分解能は、ＮＩＳＴ直鎖ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍＬ）及びヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ，ｐｕｒｕｍ、＞９７．０％、１ｍｇ／ｍＬ）の混合物を用いて計算され得る。ヘキサコンタン及びＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａのベースライン分離が達成され得る。ヘキサコンタンの面積（３５．０℃〜６７．０℃）対ＮＩＳＴ １４７５ａの面積（６７．０℃〜１１０．０℃）は、５０対５０であり得、３５．０℃以下の可溶性分画の量は、１．８重量％未満であり得る。カラム分解能は、６．０であり得る。ＣＥＦカラム分解能は、次のように定義され得る。

ポリエチレンは、不均一分布の短鎖分岐（ＳＣＢ）を有することができる。本明細書中で使用される、「不均一分岐分布」、「不均一に分岐した」、及び「不均一分布の短鎖分岐」という用語は、同じ意味で使用され、（１）異なる鎖長の分子は、異なるレベルのコモノマーを含み、特に低鎖長の分子は、より高い量のコモノマー、すなわち、より低いエチレン対コモノマー比を含み、（２）ポリマーは、広い短鎖分岐分布によって特徴付けられ（コモノマー不均一性指数または（ＣＨＩ）は、＜０．５である）、（３）ポリマーは、温度の関数としてポリマー分画溶出を必要とするいくつかの既知の分画技法のうちのいずれか、例えば、昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）（例えば、米国特許第５，００８，２０４号及びＪ．Ｗｉｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙ．Ｅｄ．，ｖｏｌ．２０，ｐ．４４１（１９８２）を参照）、結晶化分析分別法（ＣＲＹＳＴＡＦ）（例えば、Ｄ．Ｂｅｉｇｚａｄｅｈ，Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，ａｎｄ Ｔ．Ａ．Ｄｕｅｖｅｒ；“Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ ｉｎ ＣＲＹＳＴＡＦ Ｕｓｉｎｇ Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｌｅ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｌｅｎｇｔｈｓ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ／１−ｏｃｔｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｗｉｔｈ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｉｔｅ−Ｔｙｐｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，”Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．８０，Ｎｏ．１２，ｐ．２２００（２００１）、またＢ．Ｍｏｒａｂａｌ，Ｊ．Ｂｌａｎｃｏ，Ｊ．Ｎｉｅｔｏ，ａｎｄ Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．３７，ｐ．８９（１９９９）を参照）、及びＷＯ公開第２０１１／００２８６８号で考察及び記載される、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）のうちのいずれかにおいて、約１００℃の溶出温度におけるピークとして示される、測定可能な高密度（結晶性）分画を含む。ポリエチレンは、０．５未満、約０．４７未満、約０．４５未満、約０．４３未満、約０．４０未満、約０．３７未満、約０．３５未満、約０．３３未満、約０．３未満、約０．２７未満、約０．２５未満、約０．２３未満、または約０．２０未満のコモノマー不均一性指数（ＣＨＩ）を有することができる。

化合物は、１９０℃でＲｈｅｏｔｅｎｓによって、及びＡＲＥＳ溶融レオメータを使用する動的ＥＶＦによって溶融強度について測定した。「溶融強度」及び「ＭＳ」という用語は、同じ意味で使用され、３３逆秒（秒^−１）の一定のせん断速度で毛管レオメータダイから溶融押出されたポリマーの溶融フィラメント上で測定された最大引張力を示す一方で、フィラメントは、約１ｃｍ／秒の初期速度から１秒あたり１秒あたり約０．２４センチメートルの速度（ｃｍ／秒^２）でフィラメントを加速させる一対のニップローラによって伸長される。最大力は、次のように力対巻き取り速度データから決定されることができ、延伸共鳴の不在下で、溶融強度値は、破壊直前の最大値であり、破壊前延伸共鳴の不在下で、溶融強度は、延伸共鳴の発生前の２０データ点の平均値であり、延伸共鳴は、振動の平均値の１０％を超える増幅を有する振動として定義される。溶融フィラメントは、好ましくは、Ｉｎｓｔｒｏｎ毛管レオメータのバレルに充填された約１０ｇのポリマーを加熱すること、１９０℃で５分間ポリマーを平衡させること、及び次に約２．５４ｃｍ／分（ｃｍ／分）のピストン速度で約０．２１ｃｍの直径及び約４．１９ｃｍの長さを持つ毛管ダイを通じてポリマーを押出することによって生成される。引張力は、好ましくは、ニップローラが、フィラメントが毛管を出る点の約１０ｃｍ直下にあるように位置する、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓで測定される。

ポリエチレンの溶融強度は、等式の形で表すこともできる。より具体的に、ポリエチレンの溶融強度は、等式：

［数］

によって表すことができ、対数はベース１０である。１つ以上の実施形態では、ポリエチレンは、０．９４５ｇ／ｃｍ^３以上の密度と、ａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））以上の溶融強度とを有することができ、式中、ａは１．５、１．５５、１．６、１．６５、１．７、１．７５、１．８、１．８５、または１．９に等しい。例えば、不均一ポリエチレンは、０．９４５ｇ／ｃｍ^３以上の密度と、ａ×（３．７６４３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））以上の溶融強度とを有することができ、式中、ａは１．５、１．７５、または１．９に等しい。１つ以上の実施形態では、ポリエチレンは、０．９４５ｇ／ｃｍ^３未満の密度と、ａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））以上の溶融強度とを有することができ、式中、ａは１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．５５、１．６、１．６５、１．７、１．７５、１．８、１．８５、または１．９に等しい。例えば、不均一ポリエチレンは、０．９４５ｇ／ｃｍ^３未満の密度と、ａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））以上の溶融強度とを有することができ、式中、ａは１．２、１．５、または１．９に等しい。

ポリエチレンは、低くは約２センチニュートン（ｃＮ）、約３ｃＮ、約３．５ｃＮ、約４ｃＮ、または約４．５ｃＮから高くは約６ｃＮ、約８ｃＮ、約１０ｃＮ、約１２ｃＮ、約１４ｃＮ、約１６ｃＮ、約１８ｃＮ、または約２０ｃＮの範囲の溶融強度を有することができる。例えば、ポリエチレンは、約２ｃＮ〜約７ｃＮ、約２．５ｃＮ〜約６ｃＮ、約３．３ｃＮ〜約７．３ｃＮ、約３．６ｃＮ〜約７ｃＮ、または約２．２ｃＮ〜約６．８ｃＮの溶融強度を有することができる。別の実施例では、ポリエチレンは、約３．３ｃＮ〜約１６ｃＮ、約５ｃＮ〜約１８ｃＮ、約６ｃＮ〜約１４ｃＮ、約８ｃＮ〜約２０ｃＮ、または約８．５ｃＮ〜約１７ｃＮの溶融強度を有することができる。別の実施例では、ポリエチレンは、少なくとも２ｃＮ、少なくとも３ｃＮ、少なくとも４ｃＮ、少なくとも５ｃＮ、少なくとも６ｃＮ、少なくとも７ｃＮ、少なくとも８ｃＮ、少なくとも９ｃＮ、少なくとも１０ｃＮ、少なくとも１１ｃＮ、少なくとも１２ｃＮ、少なくとも１３ｃＮ、少なくとも１４ｃＮ、少なくとも１５ｃＮ、または少なくとも１６ｃＮの溶融強度を有することができる。別の実施例では、ポリエチレンは、少なくとも２．５ｃＮ、少なくとも３．５ｃＮ、少なくとも４．５ｃＮ、少なくとも５．５ｃＮ、少なくとも６．５ｃＮ、少なくとも７．５ｃＮ、少なくとも８．５ｃＮ、少なくとも９．５ｃＮ、少なくとも１０．５ｃＮ、少なくとも１１．５ｃＮ、少なくとも１２．５ｃＮ、少なくとも１３．５ｃＮ、少なくとも１４．５ｃＮ、少なくとも１５．５ｃＮ、または少なくとも１６．５ｃＮの溶融強度を有することができる。

ポリエチレンは、伸長粘度フィクスチャー（ＥＶＦ）によって測定される、約０．７５超、約０．８０超、約０．８５超、約０．９０超、約０．９５超、または約１．００超のひずみ硬化の勾配（ＳＳＨ）を有することができる。例えば、ポリエチレンは、ＥＶＦによって測定される、低くは約０．７６、約０．７８、約０．８０、約０．８３、約０．８５、または約０．８７から高くは約０．９０、約０．９５、約１．００、約１．１０、約１．２０、約１．３０、または約１．４０の範囲のＳＳＨを有することができる。例えば、ポリエチレンは、ＥＶＦによって測定される、約０．７５超〜約１．３５、約０．８０〜約１．３０、約０．９０〜約１．２９、約０．９５〜約１．３５、約１．００〜約１．３５、または約１．０５〜約１．３０のひずみ硬化の勾配を有することができる。

伸長粘度は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）のＡＲＥＳレオメータの上に取り付けられたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの伸長粘度フィクスチャー（ＥＶＦ）によって、１０ｓ^−１、１ｓ^−１、及び０．１ｓ^−１のＨｅｎｃｋｙひずみ速度において１５０^ｏＣで測定され得る。試料プラークは、プログラム可能なＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎベンチトッププレス上で調製され得る。プログラムは、１７７^ｏＣ、１，５００ｐｓｉ（１０^７Ｐａ）の圧力で５分間溶融を保持することができる。次に追跡物をベンチトップに除去して冷却する。試験試料は、パンチプレス及び約１０ｍｍ×１８ｍｍ（幅×長さ）の寸法を持つ手持ち式ダイを使用して、試料プラークからダイカットされ得る。標本厚さは、約０．７ｍｍ〜約１．１ｍｍの範囲であり得る。

ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの伸長粘度フィクスチャー（ＥＶＦ）は、従来のＡｒｉｅｓレオメータとともに使用することができる。ＥＶＦのフィクスチャーを囲むレオメータオーブンは、固定具をゼロに戻す前に少なくとも６０分間、約１５０^ｏＣの試験温度に設定され得る。各試料フィルムの幅及び厚さは、プラーク試料の３つの異なる場所で測定され得、平均値は、試験プログラム（ＴＡ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ バージョン７．２）に入力され得る。室温及び試験温度（０．７８ｇ／ｃｍ^３）での試料の密度を試験プログラムに入力して、プログラムが試験温度での試料フィルムの実寸法を計算するのを許すこともできる。室温での試料の密度は、試料ごとに変動し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定される密度を使用することができる。フィルム標本は、ピンによって固定具の２つのドラムのそれぞれに取り付けることができる。オーブンを閉じ、試験を開始する前に温度を平衡させることができる。試験は、３つのゾーンに分割された。第１のゾーンは、フィルムを約０．００５ｓ^−１で１１秒間引張する、予張ゾーンである。フィルムを予張することは、フィルムが搭載される時にもたらされるフィルム座屈を低減することができる。予張ステップにおいてもたらされた応力を最小化または低減するために、約６０秒の弛緩ゾーンがこれに続く。第３のゾーンは、フィルムが事前設定されたＨｅｎｃｋｙひずみ速度で伸長される、測定ゾーンである。第３のゾーンにおいて収集されるデータは、分析に使用されるものである。

伸長粘度は、約１５０℃で測定され得る。ひずみ硬化の勾配の計算のためのデータは、約０．１ｓ^−１のひずみ速度で収集され得る。ひずみ硬化の勾配ＳＳＨは、次のように計算され得る：（ａ）データを、粘度（Ｐａ・ｓ）対経過時間（秒）として記録する、（ｂ）粘度は、経過時間とともに増加し、この計算の目的で経過時間＞１秒の範囲内のデータが考慮される、（ｃ）破断直前の点、または粘度の減少、または力の突然の上昇または下降によって表される試料の明らかな滑動が記される、値Ｆ_最大及び時間ｔ_最大；ｔ_最大のｌｏｇが計算される＝Ｌｔ_最大、（ｄ）ｌｏｇ１０（時間）として表される時間とともに、計算に使用されるデータの範囲は、０．９×Ｌｔ_最大〜０．７５×Ｌｔ_最大（０．９×Ｌｔ_最大に隣接し、それ未満の点〜０．７５×Ｌｔ_最大に隣接し、それを超える点は、範囲の上限及び下限を定義する）、（ｅ）ステップ（ｄ）の範囲を使用して、データは、ｌｏｇ（粘度）対ｌｏｇ（時間）としてプロットされる、（ｆ）当該技術分野において知られている従来の線形回帰技法を使用して、一連の形式ｙ＝ｍ×ｘ＋ｃがデータに適合される（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥＸＣＥＬ（登録商標）プログラムで提供される直線適合が適している）、（ｇ）ひずみ硬化の勾配は、ｍに等しい。勾配はログ空間内で測定されるため、ひずみ硬化の勾配の値（ＳＳＨ）は、無次元数である。伸長粘度に関する追加の情報は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕｃ．，ｖｏｌ．７４，Ｎｏ．８，ｐ．８９９（１９９７）、及びＪ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕｃ．，ｖｏｌ．７２，Ｎｏ．１０，ｐ．９５４（１９９５）において見出される。

触媒を使用して１つ以上のオレフィンを重合し、そこから１つ以上のポリマー生成物を提供することができる。高圧、溶液、スラリー、及び／または気相プロセスを含むが、それらに限定されない任意の重合プロセスが使用され得る。好ましくは、流動床反応器を利用する連続気相プロセスを使用してエチレンまたはエチレン及び１つ以上のコモノマーを重合し、ポリエチレンまたはポリエチレンコポリマーをそれぞれ提供する。コモノマーは、上で考察及び記載され得る。

例示的な流動床反応器は、反応ゾーンと、いわゆる速度低減ゾーンとを含むことができる。反応ゾーンは、増殖するポリマー粒子の床、形成されたポリマー粒子、及び気体モノマー及び希釈剤の連続フローによって流動化された少量の触媒粒子を含み、反応ゾーンを通じて重合の熱を除去することができる。随意に、再循環ガスの一部は冷却及び圧縮されて、反応ゾーンに再度入った時に、循環ガス流の熱除去能力を増加させる液体を形成することができる。適切なガス流量は、簡単な実験によって容易に決定され得る。気体モノマー対循環ガス流の構成は、粒状ポリマー生成物及びそれと関連付けられるモノマーが反応器から引き抜かれ得る速度に等しい速度であり得、反応器を通過する気体組成物は、反応ゾーン内の本質的に安定した状態の気体組成物を維持するように調節され得る。反応ゾーンを出る気体は、噴流粒子が除去される速度低減ゾーンに通され得る。より微細な噴流粒子及び粉塵は、サイクロン及び／または微細フィルタ内で除去され得る。気体は、重合の熱を除去することができる熱交換器を通り、圧縮器内で圧縮され、次に反応ゾーンに戻され得る。追加の反応器詳細及び反応器を操作するための手段は、例えば、米国特許第３，７０９，８５３号、同第４，００３，７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４９号、及び同第５，５４１，２７０号、欧州特許第０８０２２０２号、ならびにベルギー特許第８３９，３８０号に記載されている。

流動床プロセスの反応器温度は、３０℃、または４０℃、または５０℃〜９０℃、または１００℃、または１１０℃、または１２０℃、または１５０℃の範囲であり得る。一般に、反応器温度は、反応器内のポリエチレンの焼結温度を考慮して実現可能であり得る最高温度で操作され得る。ポリエチレンを作製するために使用されるプロセスに関わらず、重合温度または反応温度は、形成されるポリエチレンの溶融または「焼結」温度よりも低くなければならない。したがって、一実施形態での温度上限は、反応器内で生成されるポリエチレンの溶融温度である。

水素ガスをオレフィン重合で使用し、例えば、「Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９６）の７６〜７８頁に記載されるようなポリオレフィンの最終特性を制御することができる。水素の増加濃度（分圧）は、生成されるポリエチレンのメルトフロー比（ＭＦＲ）（本明細書ではメルトインデックス（ＭＩ）とも称される）を増加させることができる。したがって、ＭＦＲまたはＭＩは、水素濃度の影響を受け得る。重合反応器内の水素の量は、総重合性モノマー、例えば、エチレン、またはエチレン及びヘキセンのブレンドに対するモル比として発現され得る。重合プロセスで使用される水素の量は、最終ポリオレフィン樹脂の所望のＭＦＲまたはＭＩを達成するために十分な量であり得る。一実施形態では、水素対全モノマーのモル比（Ｈ_２：モノマー）は、一実施形態では０．０００１超、及び別の実施形態では０．０００５超、及び更に別の実施形態では０．００１超、更に別の実施形態では１０未満、更に別の実施形態では５未満、及び更に別の実施形態では３未満、及び更に別の実施形態では０．１０未満の範囲であり得、所望の範囲は、任意のモル比上限と、本明細書に記載される任意のモル比下限との任意の組み合わせを含むことができる。言い換えれば、任意の時点での反応器内の水素量は、最大５，０００ｐｐｍ、及び別の実施形態では４，０００ｐｐｍ、及び更に別の実施形態では最大３，０００ｐｐｍ、及び更に別の実施形態では５０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、及び別の実施形態では５００ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍの範囲であり得る。

気相プロセス（単一のステージまたは２つ以上のステージのいずれか）における１つ以上の反応器圧力は、６９０ｋＰａ〜３，４４８ｋＰａ、及び別の実施形態では１，３７９ｋＰａ〜２，７５９ｋＰａの範囲内、及び更に別の実施形態では１，７２４ｋＰａ〜２，４１４ｋＰａの範囲内で変動し得る。

気相反応器は、１時間あたり２２７ｋｇ（ｋｇ／時間）〜９０、９００ｋｇ／時間、及び別の実施形態では４５５ｋｇ／時間を超える、及び更に別の実施形態では４，５４０ｋｇ／時間を超える、及び更に別の実施形態では１１，３００ｋｇ／時間を超える、及び更に別の実施形態では１５，９００ｋｇ／時間を超える、及び更に別の実施形態では２２，７００ｋｇ／時間を超える、及び更に別の実施形態では２９，０００ｋｇ／時間〜４５，５００ｋｇ／時間のポリマーを生成することができ得る。

１つ以上の実施形態では、例えば、１つの反応器が高分子量成分を生成することができ、別の反応器が低分子量成分を生成することができる、２つ以上の反応器を連続して用いるステージ化反応器を使用することができる。１つ以上の実施形態では、ポリオレフィンは、ステージ化気相反応器を使用して生成され得る。そのような商業的重合システムは、例えば、″Ｖｏｌｕｍｅ ２，Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，″３６６〜３７８頁（Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ ＆ Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ，ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．２０００）、米国特許第５，６６５，８１８号、同第５，６７７，３７５号、及び同第６，４７２，４８４号、ならびに欧州特許第０５１７８６８号及び同第０７９４２００号に記載されている。

スラリー重合プロセスを使用することもできる。スラリー重合プロセスは一般に、約１０１ｋＰａ〜約５，０７０ｋＰａの範囲のまたはそれ以上の圧力と、約０℃〜約１２０℃の範囲の温度、より詳細には、約３０℃〜約１００℃の温度と、を使用する。スラリー重合において、固体懸濁液、微粒子ポリマーを、液体重合希釈溶媒内で形成することができ、この溶媒に、エチレン、コモノマー、及び水素を触媒とともに付加することができる。希釈剤を含む懸濁液を、断続的または連続的に、反応器から排除することができ、反応器では、揮発性成分がポリマーから分離され、任意に蒸留後、反応器に再循環する。重合溶媒で使用される液体希釈剤は、３〜７の炭素原子、を含むアルカン、例えば、分岐アルカン等であってよい。使用される溶媒は、重合及び比較的不活性であるという条件の下で、液体でなければならない。プロパン溶媒を使用する場合、反応希釈剤の臨界温度及び臨界圧力を超えて、プロセスを動作させなければならない。一実施形態では、ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン溶媒を使用することができる。

１つ以上の共触媒は、使用される場合、重合反応器の外側、重合反応器内、またはそれらの組み合わせで触媒と組み合わせることができる。例えば、触媒及び共触媒は、重合反応器に別個に導入され、その中で組み合わされ得る。別の実施例では、触媒及び共触媒は、重合反応器の外側または外部で互いに組み合わされ、混合物として重合反応器に導入され得る。別の実施例では、共触媒の第１の部分は、重合反応器の外部で触媒と組み合わせることができ、共触媒の第２の部分は、重合反応器内で共触媒の第１の部分及び触媒の混合物と組み合わせることができる。共触媒は、高圧、溶液、スラリー、及び／または気相重合プロセスで使用され得る。

本明細書で考察及び記載される本発明の触媒組成物が、より少量の共触媒が用いられる場合に増加した効率及びメルトフロー比（Ｉ_２１／Ｉ_２）を持つポリエチレン及びポリエチレンコポリマーを生成できることは、意外かつ予想外の発見であった。言い換えれば、共触媒対触媒の比を減少させることは、触媒の生産性（通常、触媒１ポンドあたりの生成された樹脂のポンドとして記載される）の増加、ならびに生成されたポリエチレンまたはポリエチレンコポリマーのメルトフロー比の増加を許すことができる。そのようにして、好ましい実施形態では、共触媒／触媒混合物中の共触媒の濃度は、触媒中に含有されるチタン１ｍｍｏｌあたり約２０ｍｍｏｌ未満の共触媒、または触媒中に含有されるチタン１ｍｍｏｌあたり約１０ｍｍｏｌ未満の共触媒、または触媒中に含有されるチタン１ｍｍｏｌあたり約５ｍｍｏｌ未満の共触媒であり得る。

本明細書で開示される重合プロセスでは、反応器内の静電レベルを調節するのを助けるために、１つ以上の静電制御剤を付加的に使用することが望ましいこともある。本明細書中で使用されるように、静電制御剤は、流動床反応器に導入された時に、流動床で静電荷に（負に、正に、または０まで）影響を及ぼし得る、またはそれを駆動し得る化学成分である。使用される特定の静電制御剤は、静電荷の特質によって決定し得、生成されるポリマー及び使用される触媒化合物（複数可）によって、選択される静電制御剤が異なり得る。例えば、静電制御剤の使用は欧州特許第０２２９３６８号、及び米国特許第４，８０３，２５１号、同第４，５５５，３７０号、及び同第５，２８３，２７８号、ならびにそれらで引用される参照に開示されている。

また、アルミニウムステアレート等の制御剤を採用することもできる。使用される静電制御剤は、生産性に悪影響を及ぼすことなく、流動床で静電荷を受容するその能力のために選択され得る。また、他の好適な静電制御剤は、アルミニウムジステアレート、エトキシル化アミン、及び、例えば、ＯＣＴＡＳＴＡＴという商標名でＩｎｎｏｓｐｅｃ Ｉｎｃ．によって提供される帯電防止組成物、を含むことができる。例えば、ＯＣＴＡＳＴＡＴ（商標）２０００は、ポリスルホンコポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性のスルホン酸の混合物である。

上述の制御剤のいずれか、ならびに、例えば、特許公開第ＷＯ ０１／４４３２２号に記載される、Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ Ｍｅｔａｌ Ｓａｌｔの項目化に列挙され、それらの化学薬品及び組成物を含み、帯電防止剤として列挙されるものを、単体でまたは組み合わせて、制御剤として採用することができる。例えば、カルボン酸塩金属塩を、制御剤を含むアミンと組み合わせることができる（例えば、カルボン酸塩金属塩を、ＫＥＭＡＭＩＮＥ（商標）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）またはＡＴＭＥＲ（商標）（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．から入手可能）製品群に属する任意のファミリーメンバーと組み合わせることができる）。

実施形態で役立つ、本明細書中で開示されたエチレンイミン添加剤を含む他の有用な連続添加剤は、以下の一般式を有するポリエチレンイミンを含んでもよい：
−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ）_ｎ−

式中、ｎは約１０〜約１０，０００であり得る。ポリエチレンイミンは、直鎖、分岐、または超分岐（すなわち、樹状または樹枝状ポリマー構造を形成する）であってよい。それらは、エチレンイミンのホモポリマーまたはコポリマー、もしくはそれらの混合（以下、ポリエチレンイミン（複数可）と称される）であってよい。化学式−［ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＮＨ］−によって示される直鎖ポリマーを、ポリエチレンイミンとして使用することができ、また、第１、第２、及び第３分岐を使用することもできる。商業用ポリエチレンイミンは、エチレンイミンポリマーの分岐を有する化合物であってよい。好適なポリエチレンイミンは、Ｌｕｐａｓｏｌという商標名で、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。これらの化合物を、広範な分子量成分及び生成活性として調製することができる。ＢＡＳＦによって販売され、本発明での使用に好適な商業用ポリエチレンイミンの実施例は、Ｌｕｐａｓｏｌ（商標）ＦＧ及びＬｕｐａｓｏｌ（商標）ＷＦを含むが、それらに限定されない。別の有用な添加剤は、アルミニウムジステアレート及びエトキシル化アミンタイプの化合物、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（元Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＩＲＧＡＳＴＡＴ（商標）ＡＳ−９９０の混合物を含むことができる。アルミニウムジステアレート及びエトキシル化アミンタイプの化合物の混合物を、鉱油、例えば、Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ ３８０でスラリーすることができる。例えば、アルミニウムジステアレート及びエトキシル化アミンタイプの化合物の混合物は鉱油でスラリーされ、約５重量％〜約５０重量％、または約１０重量％〜約４０重量％、または約１５重量％〜約３０重量％の範囲で変動する総スラリー濃度を有することができる。他の有用な静電制御剤及び添加剤は、米国特許出願公開第２００８／００４５６６３号で開示される。

再循環を除く反応器への全ての供給重量に基づいて、連続添加剤（複数可）または静電制御剤（複数可）を、０．０５〜２００ｐｐｍの範囲の量で、より好ましくは２〜１００ｐｐｍの範囲の量で、より好ましくは更に他の実施形態では４〜５０ｐｐｍで反応器に付加することができる。

上で考察されるように、チーグラー・ナッタ触媒ポリエチレンから生成された従来のポリエチレンは、低密度ポリエチレンの加工性と、チーグラー・ナッタ触媒ポリエチレンの物理属性とを組み合わせる試みにおいて、高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とブレンドされてもよく、多くの場合ブレンドされる。本明細書で考察及び記載されるチーグラー・ナッタ触媒ポリエチレンが、許容可能な加工性を得るために、ＬＤＰＥ及び／または他のポリマーをそこでブレンドする必要性を回避できる、または実質的にその必要性を低減できることは、意外かつ予想外の発見であった。言い換えれば、本明細書で考察及び記載されるポリエチレンは、単独で使用され得る、またはそのように所望される場合、１つ以上の追加ポリマーとブレンドされ得る。本明細書で考察及び記載されるポリエチレンとブレンドされ得る他の適切なポリマーは、高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ビニル、エチレンエチルアクリレート、エチレンアクリル酸、エチレン−スチレン共重合体、ポリエチレンホモポリマー、従来の触媒で作製されたエチレン／α−オレフィンコポリマー、当該技術分野において既知のプロセス、及び同様のもの、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。

ポリエチレン及び１つ以上の他のポリマーを含有するポリマーブレンド、例えばＬＤＰＥは、従来の装置及び方法を使用して、例えば、個別の成分を乾燥ブレンドし、続いて混合器内で溶融混合することによって、またはＢａｎｂｕｒｙ混合器、Ｈａａｋｅ混合器、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ内部混合器、または重合プロセスの下流で直接使用される化合押出機及びサイドアーム押出機を含むことができる、単軸もしくは二軸式押出機等の混合器内で成分を一緒に直接混合することによって形成され得る。別の実施例では、ポリマーブレンドは、多段重合反応器の配置及びプロセスを使用して、原位置で生成され得る。多段反応器の配置において、２つ以上の反応器は、連続して接続されることができ、そこで第１のポリマー、例えばポリエチレン及び触媒前駆体の混合物を、第１の反応器から第２の反応器に移すことができ、第２のポリマー、例えばメタロセン触媒ポリエチレンが、第１のポリマーと原位置で生成及びブレンドされ得る。

ポリエチレンを含むポリマーブレンドは、ポリエチレン及び１つ以上の他のポリマーの組み合わせ重量に基づいて、少なくとも０．１重量パーセント（重量％）〜最大９９．９重量％のポリエチレンと、少なくとも０．１重量％〜最大９９．９重量％の１つ以上の他のポリマーとを含むことができる。例えば、ポリマーブレンド中のポリエチレンの量は、ポリエチレン及び１つ以上の他のポリマーの組み合わせ重量に基づいて、低くは約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、約７０重量％、または約７５重量％から高くは約８０重量％、約８５重量％、約９０重量％、約９５重量％、または約９９重量％の範囲であり得る。別の実施例では、ポリマーブレンド中のポリエチレンの量は、ポリエチレン及び１つ以上の他のポリマーの組み合わせ重量に基づいて、約６０重量％〜約８５重量％、約７５重量％〜約９５重量％、約８０重量％〜約９５重量％、約８０重量％〜約９０重量％、約８５重量％〜約９５重量％、または約９０重量％〜約９５重量％の範囲であり得る。

ポリエチレン及び／またはポリエチレンを含有するポリマーブレンドは、広範な適用に使用することができる。例えば、ポリエチレン及び／またはポリエチレンを含むポリマーブレンドは、押出コーティング、流延フィルム加工、ブローフィルム加工、熱成形加工、射出成形加工、及び積層加工において特に有用であり得る。例示的な最終用途は、コーティング、フィルム、フィルムベース製品、おむつのバックシート、家庭用ラップ、ワイヤ及びケーブルコーティング、例えば、射出または吹込み成形、発泡、流延、及びそれらの組み合わせ等の成形技法によって形成された物品を含むことができるが、それらに限定されない。最終用途は、フィルムから作製された製品、例えば、バッグ、パッケージ、パーソナルケアフィルム、パウチ、例えば、医療用フィルム及び静脈内（ＩＶ）バッグ等の医薬製品を含むこともできる。フィルムを含む最終用途では、ポリマーブレンドから生成されたフィルムの表面のいずれかまたは両方は、コロナ放電、化学処理、火炎処理、及び同様のもの等の既知及び従来の後形成技法によって変性され得る。

一実施例では、単層フィルムは、ポリエチレン及び／またはポリエチレンを含有するポリマーブレンドから調製され得る。別の実施例では、多層フィルムは、ポリエチレン及び／またはそのブレンドから調製され得る。多層フィルムは、ポリエチレン以外のポリマー及び／またはそのブレンドから作製されたフィルムの１つ以上の層を含むことができる。

異なる多層フィルム構造の考察を容易にするために、本明細書では次の表記法が使用される。フィルムの各層は、「Ａ」または「Ｂ」と表記され、「Ａ」は、ポリエチレンを含有しないフィルム層を示し、「Ｂ」は、ポリエチレンを有するフィルム層を示す。フィルムが１つより多くのＡ層または１つより多くのＢ層を含む場合、１つ以上のプライム記号（′、″、′′′等）がＡまたはＢ記号に添付され、化学組成、密度、メルトインデックス、厚さ等の１つ以上の特性において同じであり得る、または異なり得る同種の層を示す。最後に、隣接した層の記号は、スラッシュ（／）によって分離される。この表記法を使用して、２つの外部、従来のフィルム層間に配置された、すなわちポリエチレンを含有しないポリエチレンの内部層またはコア層を有する３層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ′と表記される。同様に、代替の従来／ポリマーブレンド層の５層フィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ′／Ｂ′／Ａ″と表記される。別途指示されない限り、層の左から右または右から左の順も、プライム記号の順序も問題ではない。例えば、本明細書に記載される目的で、Ａ／Ｂフィルムは、Ｂ／Ａフィルムと同じであり、Ａ／Ａ′／Ｂ／Ａ″フィルムは、Ａ／Ｂ／Ａ′／Ａ″と同じである。

各フィルム層の相対厚さは、同様に表記され、数値的に示され、スラッシュによって分離される１００（無次元）の総フィルム厚に対する各層の厚さ、例えば、それぞれ１０μｍのＡ及びＡ′層と、３０μｍのＢ層とを有するＡ／Ｂ／Ａ′フィルムの相対厚さは、２０／６０／２０として表記される。例示的な従来のフィルムは、例えば、米国特許第６，４２３，４２０号、同第６，２５５，４２６号、同第６，２６５，０５５号、同第６，０９３，４８０号、同第６，０８３，６１１号、同第５，９２２，４４１号、同第５，９０７，９４３号、同第５，９０７，９４２号、同第５，９０２，６８４号、同第５，８１４，３９９号、同第５，７５２，３６２号、同第５，７４９，２０２号、同第７，２３５，６０７号、同第７，６０１，４０９号、再発行特許第３８，６５８号、同第３８，４２９号、米国特許出願公開第２００７／０２６００１６号、及びＷＯ公開第２００５／０６５９４５号で考察及び記載され得る。

本明細書に記載される様々なフィルムの場合、「Ａ」層は、多層フィルムまたはフィルムコーティング製品で使用するための、当該技術分野において既知の任意の材料で形成され得る。したがって、例えば、Ａ層は、第２のポリエチレン（ホモポリマーまたはコポリマー）、すなわち、本明細書で考察及び記載されるポリエチレンとは少なくとも１つの特性において異なるポリエチレンで形成することができ、第２のポリエチレンは、例えば、ＶＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ならびに当該技術分野において既知の他のポリエチレンであり得る。別の実施例では、Ａ層は、ポリエチレン（ホモポリマーもしくはコポリマー）、非ポリエチレンポリマー、例えば、ポリプロピレン、またはポリエチレン及び非ポリエチレンポリマーのブレンドで形成され得る。

Ａ層として、またはその中で使用され得る例示的な付加的ポリマー（非ポリエチレン）は、他のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリラクトン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸、ポリイミド、芳香族ポリケトン、または上記のうちの２つ以上の混合物を含むことができるが、それらに限定されない。適切なポリオレフィンは、１つ以上の直鎖、分岐、または環状Ｃ_２〜Ｃ_４０オレフィンを含むポリマー、好ましくは１つ以上のＣ_３〜Ｃ_４０オレフィンで共重合されたプロピレンを含むポリマー、好ましくはＣ_３〜Ｃ_２０αオレフィン、より好ましくはＣ_３〜Ｃ_１０α−オレフィンを含むことができるが、それらに限定されない。

多層構造において、１つ以上のＡ層は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能なＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）エチレン−アクリル酸コポリマー及び／またはエチレン−酢酸ビニルコポリマー等の接着促進結合剤層でもあり得る。Ａ層の他の材料は、例えば、フォイル、ナイロン、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、配向ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、エチレン−メタクリル酸コポリマー、グラフト変性ポリマー、及び紙であり得る。

１つ以上のＡ層を、例えばガラス、プラスチック、紙、金属等の基材層で置き換えることができる、またはフィルム全体を基材の上にコーティングもしくは積層することができる。したがって、本明細書での考察は、多層フィルムに焦点を当てているが、ポリエチレンを含むフィルムをコーティングとして使用することもでき、例えば、フィルム（単層及び多層）を、紙、金属、ガラス、プラスチック、及びコーティングを許容することができる他の材料等の基材の上にコーティングすることができる。

ポリマーフィルムは、次の例示的構造のうちのいずれかを持つ多層フィルムであり得る：（ａ）Ａ／Ｂ及びＢ／Ｂ′等の２層フィルム；（ｂ）Ａ／Ｂ／Ａ′、Ａ／Ａ′／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂ′、及びＢ／Ｂ′／Ｂ″等の３層フィルム；（ｃ）Ａ／Ａ′／Ａ″／Ｂ、Ａ／Ａ′／Ｂ／Ａ″、Ａ／Ａ′／Ｂ／Ｂ′、Ａ／Ｂ／Ａ′／Ｂ′、Ａ／Ｂ／Ｂ′／Ａ′、Ｂ／Ａ／Ａ′／Ｂ′、Ａ／Ｂ／Ｂ′／Ｂ″、Ａ／Ｂ／Ｂ′／Ｂ″、Ｂ／Ａ／Ｂ′／Ｂ″、及びＢ／Ｂ′／Ｂ″／Ｂ′′′等の４層フィルム；（ｄ）Ａ／Ａ′／Ａ″／Ａ′′′／Ｂ、Ａ／Ａ′／Ａ″／Ｂ／Ａ′′′、Ａ／Ａ′／Ｂ／Ａ″／Ａ′′′、Ａ／Ａ′／Ａ″／Ｂ／Ｂ′、Ａ／Ａ′／Ｂ／Ａ″／Ｂ′、Ａ／Ａ′／Ｂ／Ｂ′／Ａ″、Ａ／Ｂ／Ａ′／Ｂ′／Ａ″、Ａ／Ｂ／Ａ′／Ａ″／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ａ′／Ａ″／Ｂ′、Ａ／Ａ′／Ｂ／Ｂ′／Ｂ″、Ａ／Ｂ／Ａ′／Ｂ′／Ｂ″、Ａ／Ｂ／Ｂ′／Ｂ″／Ａ′、Ｂ／Ａ／Ａ′／Ｂ′／Ｂ″、Ｂ／Ａ／Ｂ′／Ａ′／Ｂ″、Ｂ／Ａ／Ｂ′／Ｂ″／Ａ′、Ａ／Ｂ／Ｂ′／Ｂ″／Ｂ′′′、Ｂ／Ａ／Ｂ′／Ｂ″／Ｂ′′′、Ｂ／Ｂ′／Ａ／Ｂ″／Ｂ′′′、及びＢ／Ｂ′／Ｂ″／Ｂ′′′／Ｂ′′′′等の５層フィルム、ならびに６、７、８、９、２４、４８、６４、１００、または任意の他の数の層を有するフィルムの類似構造。ポリマーブレンドを使用して、更に多くの層を有するフィルムが形成され得ること、及びそのようなフィルムが本発明の範囲内であることを理解されたい。

ポリエチレン及び／またはそのブレンドは、当該技術分野において既知の任意のブローフィルム加工を含む、既知の任意の手段によって単層及び／または多層フィルムに形成されることができ、気泡及び二重気泡プロセス、流延プロセス、例えば、流延フィルム及び押出コーティング、射出成形、吹込み成形、シート押出、及び同様のものを含む。例えば、ポリエチレンは、フラットダイを通じて溶融状態で押出され、次に冷却されてフィルムを形成することができる。別の実施例では、ポリエチレンを、単層または共押出された押出物の形態のいずれかで基材の上に押出コーティングされ得る封止剤として使用することができる。

一実施例では、通常の押出コーティングプロセスにおいて、ポリエチレンならびに／またはポリエチレン及び１つ以上の他のポリマー、例えば、ポリエチレン及び直鎖ポリエチレンが押出機に供給されることができ、そこでポリエチレンまたはポリエチレン及び１つ以上の他のポリマーは、通常約２７５℃〜約３４０℃の範囲の温度で溶融、混合されて、スリットダイを通じて押出される。バリア素子を持つ混合スクリューを利用することができる。押出物は、チルロールと接触することができ、高グロス、マット、またはエンボス加工され得る。通常のチルロール温度は、約２５℃〜３５℃の範囲であり得る。当該技術分野において既知の通り、多層共押出は、ポリエチレンまたはポリエチレンを含むポリマーブレンドを含む層のうちの少なくとも１つを持つ２つ以上の層で行われ得る。ダイ幅、ダイギャップ、押出速度、及び基材は、所望の押出物の幅、厚さ、及び生成率を提供するように選択される。基材及びコーティングされた表面の両方は、コロナまたはプラズマ処理等の当該技術分野において既知のような技法で表面処理され得る。押出表面は、エンボス加工、剥離紙の調製のためのシラン処理、ならびに当該技術分野において既知の他の技法及び方法等の技法で更に処理されてもよい。

別の実施例では、流延フィルムは、流延フィルムライン機を使用して次のように調製され得る。単独または１つ以上の他のポリマーと混合されたポリエチレンのペレットは、流延ポリマーの場合、（使用される特定のポリマー（複数可）に応じて）通常約２７５℃〜約３２５℃の範囲の温度で溶融することができ、特定の溶融温度は、特定のポリマー（複数可）の溶融粘度に一致するように選択される。多層流延フィルムの場合では、２つ以上の異なる溶融物を、多層共押出構造への２つ以上のメルトフローを組み合わせる、共押出アダプタに運ばれ得る。この層状フローは、単一マニホールドフィルム押出ダイを通じて所望の幅に分配され得る。ダイギャップ開口は、通常、約６００μｍ（０．０２５インチ）である。次に材料が最終ゲージにドローダウンされ得る。材料のドローダウン比は、２０μｍ（０．８ミル）フィルムの場合、通常約２１：１である。真空ボックス、縁ピナー、エアナイフ、またはそれらの任意の組み合わせを使用して、ダイ開口を出る溶融物を、約３２℃（８０°Ｆ）で維持されている一次チルロールに対してピンすることができる。得られるフィルムは、巻き付け器上で回収され得る。フィルム厚は、ゲージモニターによってモニターされることができ、フィルムは、トリマーによって縁トリムされ得る。通常の流延ライン速度は、１分あたり約７６．２ｍ〜約６１０ｍ（２５０ｆｔ〜約２，０００フィート）である。当業者であれば、より高い速度を押出コーティング等の類似のプロセスに使用してもよいことを理解するであろう。１つ以上の随意処理器を使用して、所望の場合にフィルムを表面処理することができる。そのようなチルロール流延プロセス及び装置は、例えば、Ｔｈｅ Ｗｉｌｅｙ−Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａ．Ｌ．Ｂｒｏｄｙ ａｎｄ Ｋ．Ｓ．Ｍａｒｓｈ，Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９７）で考察及び記載される通りであり得る。チルロール流延は、１つの実施例であるが、押出コーティング等の他の形式の流延が用いられてもよい。

得られる単層及び／または多層フィルムの総厚は、特定の最終用途適用に少なくとも部分的に基づいて変動し得る。約５μｍ〜約１００μｍ、より通常は約１０μｍ〜約５０μｍの総フィルム厚は、大部分の適用に適切であり得る。当業者であれば、多層フィルムの個別層の厚さを、所望の最終用途性能、最終用途製品、装置能力、及び他の要因に基づいて調節できることを理解するであろう。

ポリエチレン、またはポリエチレン及び本明細書で考察及び記載される１つ以上の他のポリマーのポリマーブレンドから作製されるフィルム、ならびに／または該フィルムを作製するプロセスは、改善された特性を有することができる。例えば、ポリエチレンを含むフィルムは、従来のポリマーブレンドと比較して、フィルムの押出中の低減されたモータ負荷及び／または増加したドローダウン比で生成され得る。モータ負荷の低減は、押出に使用される特定の装置に依存する。ポリエチレン及び比較ポリエチレンの両方が約１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し、ＬＤＰＥが約１．９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する場合、ポリエチレンならびに／またはポリエチレン及び本明細書で考察及び記載されるＬＤＰＥのポリマーブレンドが、ポリエチレン及び／またはポリマーブレンドを押出するために必要とされるモータ負荷を、比較ポリエチレン及び／または同じＬＤＰＥ及び従来のポリエチレンを含有する比較ポリマーブレンドと比較して約１０％以上、約１２％以上、約１４％以上、約１６％以上、約１８％以上、約２０％以上、約２２％、約２４％以上、約２６％以上、約２８％以上、または約３０％以上実質的に低減できることは、意外かつ予想外の発見であった。

様々な添加剤を、特定の適用によって必要とされる性能特徴に応じて、ポリエチレン組成物及び／または本明細書で考察及び記載されるポリエチレンを含有するポリマーブレンドにおいて用いることができる。添加剤は、ポリエチレン中、及び／または必要に応じて押出フィルム等のポリエチレンから形成された生成物中に含まれ得る。一実施例では、本明細書で考察及び記載されるポリエチレンは、ポリエチレンの総重量に基づいて、約０．１重量％〜約４０重量％の添加剤を含むことができる。別の実施例では、ポリエチレンは、ポリエチレンの総重量に基づいて、約５重量％〜約２５重量％の添加剤を含むことができる。

そのような添加剤の実施例は、粘着剤、ろう、酸変性ポリオレフィン及び／または無水変性ポリオレフィン等の官能化ポリマー、抗酸化剤（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０もしくはＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６等のヒンダードフェノール）、（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８）、油、相溶化剤、充填剤、補助剤、接着促進剤、可塑剤、低分子量ポリマー、遮断剤、抗遮断剤、抗静電剤、剥離剤、抗固着添加剤、着色剤、染料、色素、加工助剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、中和剤、潤滑剤、界面活性剤、核形成剤、柔軟剤、ゴム、光学的光沢剤、着色剤、希釈剤、粘度変性剤、酸化ポリオレフィン、及びそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない。添加剤は、第１または直鎖ポリエチレンの一方または両方と組み合わされ得る、及び／またはマスターバッチ中もしくはそれらの任意の組み合わせ中の更なる個別成分として、第１及び直鎖ポリエチレンのブレンドと組み合わされ得る。

前述の考察をよりよく理解するために、以下の非限定実施例を提供する。全ての部分、比率、割合は、別途示されない限り、重量によるものである。

実施例１〜１９及び比較例Ｃ１−Ｃ１７のポリマーを生成するために使用される触媒は、チーグラー・ナッタタイプの触媒であった。実施例１〜９のポリマーを生成するために使用される触媒は、次の手順に従って調製された。Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．から購入した、６００℃で既に焼成されている約６１３ｇのＤａｖｉｓｏｎ ９５５シリカを、不活性窒素雰囲気下で６リットル混合タンクに充填した。約２．３ｋｇの乾燥、脱気ヘキサンを混合タンクに付加し、スラリーを混合しながら約６０℃の温度に加熱した。ヘプタン（１９．６重量％ ＢＥＭ）中の約８６５ｇの１．２Ｍ ｎ−ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）溶液を、約１時間にわたってシリカ／ヘキサンスラリーに付加し、６０℃で更に１時間混合して第１の反応生成物を生成した。約１９８ｇのジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＣＳ）を、約１時間にわたって第１の反応生成物に付加し、６０℃で更に１時間混合して第２の反応生成物を生成した。約２９０ｇのチタン（ＩＶ）塩化物を、約１００ｇのヘキサンで、第２の反応生成物に付加する前に約１時間にわたって希釈し、約６０℃の温度を保持して、約１時間更に混合した後、そこから揮発性物質を低減圧下で除去して触媒を生成した。触媒は、自由流動粉末の形態であった。実施例１〜９のポリマーを生成するために使用される同じ触媒の第２のバッチを調製し、それを使用して実施例１６〜１９のポリマーを生成した。第１のバッチと同じ手順に従って、触媒の第２のバッチを調製した。両方の触媒を、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｌ⁻、及びヘキサン含有量について分析し、その結果は下記表１に示される。

実施例１０、１１、及び１３〜１５のポリマーを生成するために使用される触媒は、次の手順に従って調製された。Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．から購入した、６００℃で既に焼成されている約４１５ｇのＤａｖｉｓｏｎ ９５５シリカを、不活性窒素雰囲気下で６リットル混合タンクに付加した。約１．４ｋｇの乾燥、脱気ヘキサンを混合タンクに付加し、スラリーを混合しながら約３０℃の温度に加熱した。ヘプタン（１９．９重量％ ＢＥＭ）中の約５２４ｇの１．３Ｍ ｎ−ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）溶液を、約３０分間にわたってシリカ／ヘキサンスラリーに付加し、３０℃で更に１９時間混合して第１の反応生成物を生成した。ヘキサン（１７．４重量％）中、約１，２１０ｇの１．０Ｍエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）溶液を、約３０分間にわたって第１の反応生成物に付加し、３０℃で更に４時間混合して第２の反応生成物を生成した。約２１．６ｇのテトライソプロピルチタン酸塩（ＴＩＰＴ）を、第２の反応生成物に付加し、３０℃で更に１６時間混合した後、揮発性物質を低減圧下で除去して触媒を形成した。触媒は、自由流動粉末であった。

実施例１２のポリマーを生成するために使用される触媒は、次の手順に従って調製された。Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．から購入した、６００℃で既に焼成されている約４６５ｇのＤａｖｉｓｏｎ ９５５シリカを、不活性窒素雰囲気下で６リットル混合タンクに付加した。約１．５ｋｇの乾燥、脱気ヘキサンを混合タンクに付加し、スラリーを混合しながら約３０℃の温度に加熱した。ヘプタン（１９．６重量％ ＢＥＭ）中の約１，２００ｇの１．２Ｍ ｎ−ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）溶液を、混合しながら約３０分間にわたってシリカ／ヘキサンスラリーに付加して第１の混合物を生成した。第１の混合物を３０℃で更に１９時間混合し、その後に固体をろ過した。次に固体を、約１．６リットルのヘキサン中に懸濁し、約５分間混合した後ろ過した。この洗浄／ろ過サイクルを更に２回繰り返し、合計３回の洗浄／ろ過サイクルを行った。約１．４リットルのヘキサンを固体に付加し、スラリーを混合しながら約３０℃に加熱した。ヘキサン（１７．４重量％）中、約１，６３０ｇの１．０Ｍ二塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）溶液を、約３０分間にわたって付加して第２の混合物を生成した。第２の混合物を、約３０℃の温度で更に４時間混合した。約２４．２ｇのテトライソプロピルチタン酸塩（ＴＩＰＴ）を、第２の混合物に付加して触媒または触媒組成物を生成した。触媒組成物を３０℃で更に１６時間混合し、その後に固体をろ過した。次に固体を、約１．６リットルのヘキサン中に懸濁し、ろ過する前に約５分間混合した。この洗浄／ろ過サイクルを更に２回繰り返し、合計３回の洗浄／ろ過サイクルを行った。次に、触媒組成物の揮発性物質を低減圧下で除去した。自由流動粉末の形態の触媒が回収された。

実施例１〜１９のポリマーを生成するために使用される触媒は、上で考察及び記載される任意の電子供与体の付加なしに調製されたことに留意されたい。そのようにして、触媒は、「供与体を含まない触媒」と称され得る。実施例１０〜１５のポリマーを調製するために使用される触媒を、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、及びＣｌ⁻含有量について分析し、その結果は下記表２に示される。

約３５．６ｃｍ（約１４インチ）の呼び径を有するＵＮＩＰＯＬ（商標）ＰＥプロセス設計の気相流動床重合反応器を、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の両方の連続生成に使用した。これらの場合では、サイクルガスブロワーは、ガス再循環ループにおいて、サイクルガス熱交換器の上流に位置していたが、２つを反転させてガスが熱交換器に入る場合のガス温度を低減させることができた。サイクルパイプは、直径約５．１ｃｍ（約２インチ）であり、その流量は、サイクルライン内のボール弁によって操作され、流動床内の表層ガス速度を所望の速度で制御した。モノマー及び気体成分を、ブロワー前、ブロワー羽根車において、またはブロワー後の冷却器の上流で付加した。触媒系を、約０．３１７ｃｍ（約０．１２５インチ）管を介して、流動床に直接、分配器プレート上約０．１ｍ〜２ｍの高さ、及び最も好ましくは約０．２ｍ〜約１．２ｍの範囲で、反応器直径の約１５％〜約５０％の位置で窒素担体ガスフローを使用して別個の小分量で連続的に付加した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を共触媒として利用し、ヘキサン中の溶液として反応器に付加した。連続添加剤を使用した場合、ヒドロキシエチルステアリールアミン及びジステアリン酸アルミニウム連続添加剤スラリーの５０／５０混合物を、揺動スラリー供給容器から反応器に計量して入れ、イソペンタン等の不活性炭化水素を担体溶媒として使用し、ポリマー生成率に基づいて、床において所望の濃度を維持した。ポリマー生成物を、約０．２ｋｇ〜５ｋｇの分量で反応器から排液単離タンクを通じて定期的に引き抜き、所望の近似平均流動床レベルまたは重量を維持した。

実施例１〜１９のポリマーの生成のための重合条件及び結果は、下記表３Ａ〜Ｃに示される。

ＵＣＡＴ（登録商標）Ａ２０２０（Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣから入手可能）を使用して、比較例Ｃ１及びＣ２のポリマーを生成した。Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから入手したＳＹＬＯＰＯＬ（登録商標）５００６触媒を使用して、比較例Ｃ３〜Ｃ１１のポリマーを生成した。比較例Ｃ１〜Ｃ１１の重合結果は、下記表４Ａ〜Ｂに示される。

比較例Ｃ１２のポリマーは、ＴＵＦＬＩＮ（登録商標）ＨＳ−７０９８ ＮＴ７（エチレン及びヘキセンのコポリマー）であり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。比較例Ｃ１３のポリマーは、ＤＦＤＡ ７０４７ ＮＴ７（エチレン及びブテンのコポリマー）であり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。比較例Ｃ１４のポリマーは、ＬＤＰＥ ５０１ｉポリエチレンで生成され、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。比較例Ｃ１６のポリマーは、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ＰＬ １８８０Ｇ（エチレン及びオクテンのコポリマー）であり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。比較例Ｃ１７のポリマーは、ＥＸＣＥＥＤ（登録商標）１０１８ＣＡ（エチレン及びヘキセンのコポリマー）であり、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手した。

比較例Ｃ１５は、２リットルのオートクレーブ気相反応器を使用して生成された。次の手順を使用して比較例Ｃ１５のポリマーを生成した。密封した反応器を、熱及び窒素パージステップを通じて数回循環させ、反応器が清潔であり、不活性窒素雰囲気下にあることを保証した。約１Ｌの液体イソブタンを、密封した反応器に周囲温度で付加した。約１．３ｍＬの１Ｍトリエチルアルミニウムの装填を、窒素圧を使用してショットシリンダから反応器に付加した。反応器揺動器を８００ｒｐｍに設定して電源を入れた。水素（３．８３Ｌ）及び２０ｍＬの１−ヘキセンを反応器に付加した。反応器を約８５℃の温度に加熱し、エチレンを付加して１２５ｐｓｉ差圧を達成した。ＵＣＡＴ（登録商標）Ａ２０２０（Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣから入手可能）の名目３５ｍｇの充填を、窒素圧を使用してショットシリンダから反応器に付加した。エチレン供給圧を、反応器に一致するように増加させた。重合を約８５℃で進行させ、エチレンを連続的に付加して反応器を一定圧で維持した。１時間後、反応器を周囲温度に冷却し、換気、開放して、ポリマー生成物を回収した。

実施例１〜１９及び比較例Ｃ１〜Ｃ１７のポリマーに対して選択された特性は、下記表５に示される。

上で表５に示されるように、選択された実施例、つまり実施例１、９、１０、１４、１６、１８、及び１９ならびに比較例Ｃ３、Ｃ９、及びＣ１２〜Ｃ１５の分子量分布（ＭＷＤ）、ひずみ硬化の勾配（ＳＳＨ）、及びメルトフロー比（ＭＦＲ）を測定した。示されるように、実施例１、９、１６、１８、及び１９は全て、約５．０３〜約６．４の範囲のＭＷＤ、０．７５を超えるＳＳＨと、８．３３＋（４．１７×ＭＷＤ）以上のＭＦＲとを有していた。対照的に、比較例Ｃ３、Ｃ９、及びＣ１２〜Ｃ１５のいずれも、３つの特性全てを互いに組み合わせて含んでいない。実際に、ＭＷＤ、ＳＳＨ、ＭＦＲ、及びチーグラー・ナッタポリマーと関連付けられた不均一短鎖分岐分布の固有の組み合わせを有するポリエチレンは、本発明のチーグラー・ナッタ触媒ポリエチレンに固有であると考えられている。

選択された実施例、つまり実施例１６〜１９及び比較例Ｃ１２、Ｃ１３、及びＣ１６に対して測定された別の特性は、コモノマー不均一性指数（ＣＨＩ）であった。ＣＨＩは、次の手順に従って決定された。次のＣＨＩ測定手順に使用され、表６に示されるデータは、実施例１９に対して取得されたデータであった。説明の明瞭性及び容易性のために、いくつかのデータは表６から省略されている。しかしながら、表６に示されるデータの全範囲の実験データは、図１に描かれるグラフに示され、ＣＥＦデータからＣＨＩの計算を示す。

３５℃〜１０５℃の温度の結晶化溶出分別（ＣＥＦ）データを、温度（Ｔ）対応答高さ（Ｈ）として表集計した。０未満の応答データ点は、計算の目的でゼロに設定した。０．５℃以下の温度間隔（例えば、０．２℃の間隔）の頻度でデータを収集した。累積曲線は、次のステップに従って計算した：

式中、Ｈは応答である（質量＝ｄＷｆ／ｄＴ）、（２）ｉ＝１・・・Ｎ−１、（３）Ｎ＝Ｔ＝３５．０℃に最も近い、それより高い点からＴ＝１０５．０℃（を含む）に最も近い、それより低い点までの範囲にある点の総数、及び（４）Ｓ_ｉは、ｎＳ_ｉ＝１０×Ｓ_ｉ／Ｓ_Ｎに従って正規化した。中央値温度Ｔ_ｍは、ｎＳ_ｉが５．０に最も近い点であった。Ｔ_ｍにおけるコモノマー含有量は、Ｃ_ｍであり、次のステップに従って計算された：（１）Ｃ_ｍ＝１−ｅｘｐ（０．５５３３−（２０７．０／（２７３．１２＋Ｔ_ｍ）））、及び（２）Ｃ_ｉは、それぞれ測定されたＴ_ｉ：Ｃ_ｉ＝１−ｅｘｐ（０．５５３３−（２０７．０／（２７３．１２＋Ｔ_ｉ）））に対して計算した。領域０．５×Ｃ_ｉ〜１．５×Ｃ_ｉ内の質量分画（Ｍ_５０）は、次のステップに従って計算された：（１）ｌＣ_ｉ＝０．５×Ｃ_ｉ；、（２）ｈＣ_ｉ＝１．５×Ｃ_ｉ；（３）使用される範囲の制限は、ｌＣ_ｉ及びｈＣ_ｉに最も近い計算されたＣ_ｉ値を決定することによって設定した：（ａ）ｌＣ_ｉに最も近く、それよりも大きいａｌＣ_ｉ＝Ｃ_ｉ；及び（ｂ）ｈＣ_ｉに最も近く、それよりも小さいａｈＣ_ｉ＝Ｃ_ｉ；（４）ａｌＣ_ｉ及びａｈＣ_ｉに相当するＴ_ｉ値を特定した：（ａ）ｌＴ_ｉ≡ａｌＣ_ｉ、及び（ｂ）ｈＴ_ｉ≡ａｈＣ_ｉ；（５）この領域内の質量分画は、ｌＴ_ｉ〜ｈＴ_ｉを含む範囲内であるが、ステップ４と同様に計算した。

式中、ｉは、ｌＴ_ｉ〜ｈＴ_ｉ−１を含む範囲内のデータ点を表す。ＣＨＩ＝Ｍ５０／Ｓ_Ｎ。

実施例１８とＣ１２、及び実施例１９とＣ１３とを比較するＣＥＦデータは、図２及び３にそれぞれ描かれるグラフに示される。

ひずみ硬化の勾配
伸長粘度フィクスチャーによって測定される、ひずみ硬化の勾配（ＳＳＨ）は、実施例１、９、１０、１４、１６、１８、及び１９、並びに比較例Ｃ３、Ｃ９、及びＣ１２〜Ｃ１５に対して決定され、それらの値は表５に示される。実施例１８及び１９と、比較例Ｃ３、Ｃ１２、及びＣ１３とを比較する伸長粘度フィクスチャー（ＥＶＦ）分析も、図４にグラフで示される。図４に示されるように、実施例１８及び１９は、意外かつ予想外に、１５０℃の温度で、上で考察及び記載される伸長粘度フィクスチャー試験に従って測定される、ひずみ硬化速度（０．１ｓ^−１）の著しい増加を有していた。

溶融強度
実施例１の溶融強度を、全て約０．４ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する比較例Ｃ３及びＣ１５と比較した。図５は、実施例１、Ｃ３、及びＣ１５の溶融強度のグラフ表現を描く。図５に示されるように、実施例１のポリエチレンの溶融強度は、意外かつ予想外に、比較例Ｃ３及びＣ１５の溶融強度をはるかに超える。

ブローフィルム実験
単層フィルムは、実施例１８及び１９、ならびに比較例Ｃ１２及びＣ１３から、ブローフィルムプロセスを介して形成された。特定の実施例に応じて、ＬＤＰＥ樹脂（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されたＬＤＰＥ ５０１ｉ）を、実施例１８、１９、Ｃ１２、またはＣ１３のポリエチレン及びＬＤＰＥ ５０１ｉ樹脂に基づいて、なしまたは０〜最大３０重量％の範囲の様々な量で実施例とブレンドした。ＬＤＰＥ ５０１ｉ樹脂は、１．９ＭＩのメルトインデックス（Ｉ_２）を有し、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手した。ブローフィルムは、２５μｍまたは１２．５μｍの呼び厚さを有していた。メルトインデックス及び密度に関して本発明のポリエチレンと非常に近い一致を有するため、市販の比較樹脂（Ｃ１２及びＣ１３）を選択した。より具体的に、実施例１８及び比較例Ｃ１２のポリエチレンは、いずれもメルトインデックス１．０及び密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３のエチレン／ヘキセンコポリマーであり、実施例１９及び比較例Ｃ１３のポリエチレンは、いずれもメルトインデックス１．０及び密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３を有するエチレン／ブテンコポリマーであった。そのようにして、実施例１８をＣ１２と比較し、実施例１９をＣ１３と比較した。

ブレンド成分、すなわち、ＬＤＰＥ及び本発明のポリエチレン（実施例１８もしくは１９）、またはＬＤＰＥ及び比較ポリエチレン（Ｃ１３もしくはＣ１４）を測量し、回転ドラムブレンダー内でタンブルブレンドした。３つの押出機全ての操作を必要とする３層共押出が可能なＣｏｌｉｎブローフィルム装置上に、フィルムをブローした。そのようにして、単層フィルムが形成されたとしても、３つの押出機全てが使用され、同じ樹脂または樹脂ブレンドが供給された。

Ｃｏｌｉｎブローフィルム装置は、３つの押出機、すなわち、押出機Ａ、Ｂ、及びＣを含んでいた。押出機Ａ及びＣは、それぞれ２５ｍｍバレル径及び２５：１のＬ／Ｄ単一フライトスクリュー送りスクリューを有していた。押出機Ｂは、３０ｍｍバレル径及び２５：１のＬ／Ｄ単一フライト送りスクリューを有していた。３つの押出機から組み合わされた樹脂を、６０ｍｍのダイ径、２ｍｍのダイギャップ、及び約３０ｍ／分の最大巻き取り速度を有する環状ダイに供給した。ブローアップ比（ＢＵＲ）は、約２．５：１であった。ＢＵＲは、気泡径対ダイ径の比に等しい。フィルムは、巻き取り速度を調節することによって、２５μｍまたは１２．５μｍの厚さで生成された。各押出機Ａ、Ｂ、及びＣは、最大巻き取り速度の５０％で操作され、スクリュー速度の変化を必要とすることなく、収容されるモータ負荷及び圧力の変動を可能にした。気泡安定性は、１２．５μｍ厚のフィルム試料をブローした時に、気泡が５秒間安定する最小気流量を測定することによって研究した。行われる実験、押出機データ、及び気泡データは、下記表７に示される。

「ポリマーの加工性」及び「ポリマー加工性」という用語は、同じ意味で使用され、生成率を最大化する能力を示す。そのようにして、加工性の高いポリマーは、加工性の低いポリマーよりも高い割合で変換されることができる。押出加工性は、例えば、駆動モータ（Ａｍｐｓの電力消費として測定される）及びダイへの入口を含む様々な場所での押出機内の圧力上昇の制限によって制限され得る。ブローフィルムプロセスにおいて、最大生成率は、気泡の安定性によっても制限され得る。多くの形態の気泡不安定性が存在し、押出機システムが関与する特定のポリマーまたはポリマーブレンドの高いスループットが可能であるとしても、それらのうちのいずれかが最大生成率を制限し得ることは、当業者によって理解されるであろう。本発明のポリエチレンの利益を実証する際に、少なくとも５秒間、１２．５μｍ（０．５ミル）のフィルムを提供する巻き取り速度で安定した気泡を維持するために必要とされる最小冷却環気流を測定した。より低い最小気流は、より安定した気泡を示す。本発明のポリエチレンは、比較ポリエチレンを超える改善された加工性を有し、それらのいくつかが表８に示される。

ＬＤＰＥ ５０１ｉの付加を含むすべてのポリマーに対して、純粋なポリエチレンに対して低減されたモータ負荷が予想された。実施例１８及び１９の両方は、等しいブレンド組成物を比較した時に、付加されたＬＤＰＥ ５０１ｉの全レベルにおいて、それぞれ比較例Ｃ１２及びＣ１３よりも低いモータ負荷を有していた。意外かつ予想外に、実施例１８及び１９の純粋なポリエチレン（すなわち、ＬＤＰＥが付加されなかった）もまた、１．８５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＬＤＰＥ ５０１ｉにも関わらず、最大３０重量％のＬＤＰＥ ５０１ｉを含む任意のレベルのＬＤＰＥ ５０１ｉとブレンドされた比較例より低いモータ負荷を呈した。

実施例１８及び１９の両方は、等しいブレンド組成物を比較した時に、付加されたＬＤＰＥ ５０１ｉの全レベルにおいて、それぞれ比較例Ｃ１２及びＣ１３よりも実質的に低い押出機圧を呈した。意外かつ予想外に、実施例１８及び１９の純粋なポリエチレン（すなわち、ＬＤＰＥが付加されなかった）もまた、１．８５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するＬＤＰＥ ５０１ｉにも関わらず、最大３０重量％のＬＤＰＥ ５０１ｉを含む任意のレベルのＬＤＰＥ ５０１ｉとブレンドされた比較例よりも実質的に低い押出機圧重を呈した。

実施例１８及び１９の両方は、等しいブレンド組成物を比較した時に、付加されたＬＤＰＥ ５０１ｉの全レベルにおいて、それぞれ比較例Ｃ１２及びＣ１３よりも大きい、または類似する気泡安定性を呈した。意外かつ予想外に、実施例１８及び１９の純粋なポリエチレン（すなわち、ＬＤＰＥが付加されなかった）は、最大１５重量％のＬＤＰＥ ５０１ｉとブレンドされた比較樹脂と比較して改善された気泡安定性を呈した。

これらの結果を個別かつ一緒に考慮し、実施例１８及び１９の本発明のポリエチレンが、従来のチーグラー・ナッタ樹脂と比較して実質的に優れた加工性を有し、変換器が、従来のチーグラー・ナッタＬＬＤＰＥの加工性を改善するために一般に使用されるＬＤＰＥを取得し、取り扱う追加のコストなしに、スループットを維持または増加させるのを許すことを実証する。ブローフィルム生成についてここで実証されたが、これらの利益は、流延プロセス、例えば、流延フィルム及び押出コーティング、射出成形、ブローモールディング、及びシート押出を含むが、それらに限定される、ポリマーの押出を伴ういずれの変換プロセスにも等しく適用することが予想される。具体的に、チーグラー・ナッタＬＬＤＰＥに付加されたＬＤＰＥが、純粋なチーグラー・ナッタ樹脂と比較して物理的特性を一般に低減することは当該技術分野において周知であるため、ＬＤＰＥの使用を排除または低減し、かつ依然として加工性を維持または増加させる能力は、非常に有利である。これを補償するために、変換器は、多くの場合、フィルムのゲージを増加させ、したがってＬＤＰＥの付加を通じて得られる生成率の増加の利益を低減する。

実施例１８及び１９、ならびに比較例Ｃ１２及びＣ１３、ならびにＬＤＰＥ ５０１ｉとのブレンドの引張特性は、下記表９に示される。測定された引張特性は、フィルム巻き取り方向及び穿孔に対して機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＣＤ）のエルメンドルフ引裂であった。これらの特性は、２５μｍ及び１２．５μｍフィルムの両方に対して測定された。

穿孔は、穿孔力として報告される（１立方インチあたりのフィートポンドまたはｆｔ・ｌｂ／ｉｎ^３）。全ての実施例では、実施例１８及び１９の純粋なポリエチレンフィルム（すなわち、ＬＤＰＥ ５０１ｉが付加されなかった）の穿孔は、純粋な比較樹脂よりも低かったが、純粋な本発明の樹脂の穿孔は、約２０％以上のＬＤＰＥ ５０１ｉを含有する比較樹脂のブレンドを超える。

実施例１８及びＣ１２のエチレン／ヘキセンコポリマーフィルムの穿孔間のいくつかの観察は、次の通りであった。実施例１８の２５μｍの純粋なポリエチレンフィルムは、１５重量％のＬＤＰＥ ５０１ｉを含有したＣ１２の２５μｍ厚の比較フィルムよりも優れた穿孔を有していた。５重量％のＬＤＰＥを持つ実施例１８のフィルムは、１５％のＬＤＰＥを含有していたＣ１２フィルムと同じ穿孔を有していた。実施例１８の１２．５μｍの純粋なポリエチレンフィルムは、１５重量％のＬＤＰＥ ５０１ｉを含有する比較樹脂Ｃ１２よりも優れた穿孔を有していた。５重量％のＬＤＰＥを持つ実施例１８フィルムは、１５重量％のＬＤＰＥを含有するＣ１２と同じ穿孔を有していた。実施例１８の純粋なポリエチレンフィルムに相当するモータ負荷を達成するために、比較例Ｃ１２における３０重量％のＬＤＰＥ ５０１ｉ負荷が必要であった。相当する押出機圧を達成するために、更に多い量のＬＤＰＥ ５０１ｉが必要となるであろう。したがって、実施例１８の本発明のポリエチレンの使用を通じて、増加した加工性の利益を享受すると同時に、改善された穿孔性能を達成することが可能であった。

実施例１９及びＣ１３のエチレン／ブテンコポリマーフィルムの穿孔間のいくつかの観察は、次の通りであった。実施例１９の２５μｍの純粋なポリエチレンフィルムは、３０重量％のＬＤＰＥ ５０１ｉを含有した比較樹脂Ｃ１３よりも優れた穿孔を有し、補間を介して２２重量％ブレンドに類似する穿孔を有していた。５重量％のＬＤＰＥを含有した実施例１９のフィルムは、３０重量％のＬＤＰＥを含有したＣ１３のフィルムと比較して、優れた穿孔を有していた。実施例１９の１２．５μｍの純粋なポリエチレンフィルムは、３０重量％のＬＤＰＥ ５０１ｉを含有した比較Ｃ１３フィルムよりも優れた穿孔を有していた。１０重量％のＬＤＰＥを含有した実施例１９のフィルムは、３０重量％のＬＤＰＥを含有したＣ１３のフィルムと同じ穿孔を有していた。実施例１９の純粋なポリエチレンフィルムに相当するモータ負荷を達成するために、比較例Ｃ１３における３０重量％のＬＤＰＥ ５０１ｉ負荷が必要であった。相当する押出機圧を達成するために、更に多い量のＬＤＰＥ ５０１ｉが必要となるであろう。したがって、実施例１９の本発明のポリエチレンの使用を通じて、増加した加工性の利益を享受すると同時に、改善された穿孔性能を達成することが可能であった。

引裂特性に対するＬＤＰＥ ５０１ｉの付加の影響は、実験の条件下で生成されたフィルムのゲージに非常に依存していた。２５μｍにおいて、横方向の引裂またはＣＤ引裂（横断方向またはＴＤ引裂とも称される）は、ＬＤＰＥ負荷が増加するにつれて増加したが、機械方向またはＭＤ引裂は減少した。対照的に、１２．５μｍにおいて、ＣＤ及びＭＤ引裂の両方は、ＬＤＰＥの付加によって最大約１５重量％まで増加した。より高いレベルで、ＣＤ及びＭＤ引裂値は、わずかに減少する傾向があった。実施例１８及び１９の本発明のポリエチレンは、良好な引裂性能を必要とする薄いゲージフィルム適用に特に適していることが分かった。

エチレン／ヘキセンコポリマーフィルムの引裂特性間のいくつかの観察（実施例１８対Ｃ１２）は次の通りであった。実施例１８及びＣ１２の２５μｍフィルムのＣＤ引裂は、ゼロ負荷を含む全てのＬＤＰＥ負荷において実質的に同じであった。実施例１８及びＣ１２の両方で、ＣＤ引裂は、ＬＤＰＥ負荷の増加にともなって増加する傾向があった。実施例１８の２５μｍフィルムのＭＤ引裂は、Ｃ１２の純粋な比較ポリエチレンと比較して実質的に低減された。実施例１８のＭＤ引裂は、ＬＤＰＥ負荷のレベルによって本質的に影響を受けず、約１００ｇの値を維持していたが、Ｃ１２の引裂は、ゼロＬＤＰＥでの約４００ｇから３０重量％のＬＤＰＥで約１６０ｇに低下した。実施例１８及びＬＤＰＥ ５０１ｉを含有する実施例１８の１２．５μｍフィルムのＣＤ引裂は、Ｃ１３の比較フィルムのＣＤ引裂を超えた。ＣＤ引裂は、ＬＤＰＥ組成物の増加にともなって増加する傾向があった。実施例１８のＣＤ引裂は、１５重量％のＬＤＰＥ負荷で最大に到達し、値は約４２５ｇであり、Ｃ１３フィルムで到達された最大引裂もまた、１５重量％のＬＤＰＥ負荷においてであり、値は約３１０ｇであった。実施例１８の１２．５μｍフィルムの全てのＭＤ引裂は、Ｃ１３の比較フィルムのＭＤ引裂を超えた。実施例１８及びＣ１２の両方の場合、ＭＤ引裂は、ＬＤＰＥ負荷の増加にともなって増加する傾向があった。実施例１８のＭＤ引裂は、１５重量％のＬＤＰＥ負荷で最大に到達し、値は約１，０２５ｇであり、Ｃ１３のＭＤ引裂もまた、１５重量％のＬＤＰＥで最大に到達し、値は約７２５ｇであった。実施例１９の本発明のポリエチレン／ヘキセンコポリマーは、ブローフィルムプロセスによって薄いゲージフィルム（１２．５μｍ）に形成された場合、特に有益であった。実際に、実施例１８の純粋なポリエチレンのＣＤ及びＭＤ引裂特性は、Ｃ１２と比較して、いずれのＬＤＰＥ ５０１ｉ負荷においても実質的に改善しただけでなく、実施例１８の本発明のポリエチレンコポリマーは、ＬＤＰＥの不在下で、優れた加工性を提供した。実施例１８の純粋なポリエチレンコポリマー（すなわち、ＬＤＰＥが付加されなかった）は、より厚いゲージ（２５μｍ）においてあまり有益でなかったが、変換器が高負荷のＬＤＰＥ（例えば、１５重量％以上）を使用する状況では、実施例１８の純粋なポリエチレンコポリマーは、優れた加工性とともに、類似のＣＤ及びＭＤ引裂特性を提供する。

エチレン／ブテンコポリマーフィルムの引裂特性間のいくつかの観察（実施例１９対Ｃ１３）は次の通りであった。本発明のポリエチレンコポリマー実施例１９及び比較コポリマーＣ１３の２５μｍフィルムのＣＤ引裂は、ゼロ負荷を含む全てのＬＤＰＥ負荷において実質的に同じであった。実施例１９及びＣ１３の両方で、ＣＤ引裂は、ＬＤＰＥ負荷の増加にともなって増加する傾向があった。実施例１９の純粋なポリエチレンコポリマーに対する２５μｍフィルムのＭＤ引裂は、約１００ｇであり、純粋な比較樹脂Ｃ１３（約１５５ｇ）よりも低かった。実施例１９及びＣ１３フィルムの両方のＭＤ引裂は、ＬＤＰＥが付加された場合、ほぼ線形様式で低減した。純粋な実施例１９フィルムのＭＤ引裂は、１０重量％のＬＤＰＥを含有したＣ１３フィルムのそれとほぼ同じであり、より高レベルのＬＤＰＥ ５０１ｉを含有したＣ１３フィルムよりも優れていた。

実施例１９の全てのポリエチレンコポリマーに対する１２．５μｍフィルムのＣＤ引裂は、最大約１５重量％のＬＤＰＥ ５０１ｉの比較Ｃ１３フィルムのそれと実質的に同じであった。３０重量％のＬＤＰＥ負荷において、実施例１９フィルムのＣＤ引裂は、約２９０ｇであったが、対応するＣ１３フィルムのＣＤ引裂は、約２１０ｇであった。実施例１９及びＣ１３の両方の場合、ＣＤ引裂は、ＬＤＰＥ負荷の増加にともなって増加する傾向があった。実施例１９のＣＤ引裂は、３０重量％のＬＤＰＥ負荷で最大に到達し、値は約２９０ｇであったが、Ｃ１３フィルムのＣＤ引裂は、１５重量％のＬＤＰＥ負荷で最大に到達し、値は約２６５ｇであった。

実施例１９フィルム及びＣ１３フィルムのＭＤ引裂は、それぞれ約５４０ｇ及び５６０ｇでほぼ等しかった。実施例１９フィルムのＭＤ引裂は、ほぼ線形様式で増加し、３０重量％のＬＤＰＥ ５０１ｉ負荷で約６７５ｇの値に到達した。Ｃ１３フィルムのＭＤ引裂は、最大約１５重量％のＬＤＰＥまでＬＤＰＥ ５０１ｉの付加によって実質的に影響を受けなかった。しかしながら、３０重量％のＬＤＰＥ負荷において、Ｃ１３フィルムは、ＭＤ引裂の実質的な減少を示した。

本発明の実施例１９のポリエチレンコポリマーフィルムは、ブローフィルムプロセスによって薄いゲージフィルム（例えば、１２．５μｍ）に形成された場合、特に有益であった。実施例１９の純粋なポリエチレンフィルムのＣＤ及びＭＤ引裂特性は、任意のＬＤＰＥ ５０１ｉ負荷でのＣ１３の比較ポリエチレンフィルムに概して類似していたが、実施例１９の本発明のポリエチレンコポリマーは、ＬＤＰＥ負荷の不在下で、優れた加工性を提供した。実施例１９の本発明のポリエチレンコポリマーはまた、より厚いゲージフィルム（例えば、２５μｍ）の生成のために、特に約１０重量％を超えるＬＤＰＥ負荷でのＣ１３の比較ポリエチレンコポリマーと比較した場合に有益であった。変換器が現在、高負荷のＬＤＰＥ（例えば、１０重量％以上）を現在使用している状況では、実施例１９の純粋なポリエチレンコポリマーは、優れた加工性とともに、類似のＣＤ及びＭＤ引裂特性を提供する。

光学（明瞭性及びかすみ）も、実施例１８及び１９ならびに比較例Ｃ１２及びＣ１３の２５μｍフィルムに対して測定された。明瞭性及びかすみの値は、下記表１０に示される。

表１０に示される明瞭性の値は、入射光の割合として報告される。明瞭性及びかすみの値は、それぞれＡＳＴＭ Ｄ１７４６及びＤ１００３に従って測定された。実施例１８フィルムの全ての本発明のポリエチレンコポリマーの明瞭性は、全ての対応する比較Ｃ１２フィルムの明瞭性を超えた。Ｃ１２フィルムの明瞭性は、ＬＤＰＥ負荷が０から３０％に増加するにつれて、８７．５％から９４．０％に増加した。実施例１８フィルムの明瞭性は、ＬＤＰＥ負荷が増加するにつれて、実質的に未変化のままであり、全ての場合において、９５．５％に近い値を持つ。

実施例１９及びＣ１３の本発明及び比較エチレン／ブテンコポリマーフィルムの明瞭性は、ＬＤＰＥ ５０１ｉの全ての負荷において実質的に未変化であった。実施例１９の純粋なポリエチレンコポリマーの明瞭性は、約９８．２％であり、Ｃ１３の純粋なコポリマーのそれは、約９９．５％であった。

実施例１８の全ての本発明のポリエチレンコポリマーのかすみは、Ｃ１２の対応する比較フィルムのかすみよりも低かった。比較Ｃ１３フィルムのかすみは、ＬＤＰＥ負荷が０から３０重量％に増加するにつれて、１２．４％から５．５％に減少した。実施例１８の本発明のポリエチレンコポリマーのかすみは、ＬＤＰＥの付加によって実質的に変化せず、値は純粋な実施例１８の場合、約６％、及び３０重量％のＬＤＰＥ負荷の場合は約５．４％であった。

実施例１９フィルムのかすみは、ＬＤＰＥ ５０１ｉの全ての負荷において実質的に未変化のままであり、約５％に近い値であった。Ｃ１３フィルムのかすみは、ＬＤＰＥ ５０１ｉの負荷の増加とともに４．９％から２．５％に減少した。

実施例１８の本発明のエチレン／ヘキセンコポリマーの光学は、Ｃ１３の比較エチレン／ヘキセンコポリマーの光学よりも優れ、特に最大３０重量％のＬＤＰＥ ５０１ｉを含有する比較コポリマーの光学よりも優れていた。これは、本発明の樹脂の優れた加工性に加えて、実施例１８の本発明のコポリマーが、良好な光学が必要とされる状況において有益であることを示す。

追加の重合実験
実施例１〜９及び実施例１６〜１９のポリマーを生成するために使用される同じ触媒の第３及び第４のバッチを調製し、それらを使用して実施例２０〜２５及び２６〜３２のポリマーをそれぞれ生成した。これらの第３及び第４の触媒のバッチは、下記表１１に照らして当業者に明らかであろう小さな変更とともに、実施例１〜９及び１６〜１９の第１のバッチについて上で概説されるものと同じ一般手順に従って調製した。そのようにして、これらの触媒もまた、上で考察及び記載される任意の電子供与体の付加なしに調製され、これらの触媒は、「供与体を含まない触媒」とも称され得る。これらの触媒を、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＣｌ⁻含有量について分析し、その結果は下記表１１に示される。

約３５．６ｃｍ（約１４インチ）の呼び径を有するＵＮＩＰＯＬ（商標）ＰＥプロセス設計の気相流動床重合反応器を、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の両方の連続生成に使用した。重合プロセスは、一般に実施例１〜１９に対して上で記載される通りであった。比較例Ｃ１８のポリマーは、Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣから入手可能なＵＣＡＴ（商標）Ａ４５２０触媒を使用して生成された。

実施例２０〜３２のポリマーの生成に対する重合条件及び結果は、下記表１２Ａ〜Ｂに示される。

実施例２０〜３２のポリマーに対して選択された特性は、下記表１３Ａ〜Ｂに示される。

理論に拘束されるものではないが、ＬＳ検出器を使用して計算されたＭ_ｗと、ＲＩ検出器を使用して計算されたＭ_ｗとの比、Ｍ_ｗ（ＬＳ）／Ｍ_ｗ（ＲＩ）は、ポリマー中に存在する長鎖分岐に関連する。ポリエチレンは、約１．４〜約３．０、約１．４〜２．８、または約１．４５〜２．７２のＭ_ｗ（ＬＳ）／Ｍ_ｗ（ＲＩ）値を有することができる。

全ての数値は、「約」または「およそ」の表示値であり、当業者によって予想される実験誤差及び偏差を考慮する。

様々な用語は、上に定義されている。特許請求の範囲内で使用される用語が上に定義されていない場合、関連する技術分野における当業者が、少なくとも１つの印刷刊行物または発行特許において反映されるように該用語に付与する最も広い定義を付与しなければならない。更に、全ての特許、試験手順、及び本出願で引用される他の文書は、そのような開示が本出願と矛盾しない程度で、そのような組み込みが許される全ての権限において、参照することにより完全に組み込まれる。

上記の開示に基づく発明の例として、以下のものが挙げられる。
[１] 約４．５〜約１４の分子量分布（ＭＷＤ）と、
伸長粘度フィクスチャー（ＥＶＦ）によって測定される、約０．７５を超えるひずみ硬化の勾配と、
８．３３＋（４．１７×ＭＷＤ）以上のメルトフロー比（Ｉ _２１ ／Ｉ _２ ）と、を含む、ポリエチレン。
[２] 前記ポリエチレンが、約６．８〜約１４のＭＷＤを有する、[１]に記載の前記ポリエチレン。
[３] 前記ポリエチレンが、約６．９〜約１４のＭＷＤを有する、[１]に記載の前記ポリエチレン。
[４] 前記ポリエチレンが、約７．０〜約１４のＭＷＤを有する、[１]に記載の前記ポリエチレン。
[５] 前記ポリエチレンが、１，０００炭素原子あたり約０．０１超かつ１，０００炭素原子あたり約０．０７未満の長鎖分岐（ＬＣＢ）を有する、[１]〜[４]のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
[６] 前記ポリエチレンが、１，０００炭素原子あたり約０．０５〜０．０６の長鎖分岐（ＬＣＢ）を有する、[１]〜[４]のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
[７] 前記長鎖分岐が、４以上の炭素原子からなる、[１]〜[６]のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
[８] 前記ポリエチレンが、約１．４〜約３．０の、ＬＳ検出器を使用して計算された重量平均分子量と、ＲＩ検出器を使用して計算された重量平均分子量との比、Ｍ _ｗ （ＬＳ）／Ｍ _ｗ （ＲＩ）を有する、[１]〜[７]のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
[９] 前記ポリエチレンが、約１．４〜約２．８の、ＬＳ検出器を使用して計算された重量平均分子量と、ＲＩ検出器を使用して計算された重量平均分子量との比、Ｍ _ｗ （ＬＳ）／Ｍ _ｗ （ＲＩ）を有する、[１]〜[７]のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
[１０] 前記ポリエチレンが、約０．５未満のコモノマー不均一性指数（ＣＨＩ）を有する、[１]〜[９]のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
[１１] 前記ポリエチレンが、不均一分布の短鎖分岐（ＳＣＢ）を有する、[１]〜[１０]のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
[１２] 前記ポリエチレンが、約３０〜約６０の範囲のメルトフロー比（Ｉ _２１ ／Ｉ _２ ）を有する、[１]〜[１１]のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
[１３] 前記ポリエチレンが、約４５〜約６０の範囲のメルトフロー比（Ｉ _２１ ／Ｉ _２ ）を有する、[１]〜[１１]のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
[１４] 前記ポリエチレンが、約４６〜約６０の範囲のメルトフロー比（Ｉ _２１ ／Ｉ _２ ）を有する、[１]〜[１１]のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
[１５] 前記ポリエチレンが、０．９１ｇ／ｃｍ ^３ 〜約０．９６５ｇ／ｃｍ ^３ の密度を有する、[１]〜[１４]のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
[１６] 前記ポリエチレンが、０．９４５ｇ／ｃｍ ^３ 以上の密度と、ａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））（式中、ａが１．５に等しい）以上の溶融強度と、を有する、[１]〜[１４]のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
[１７] 前記ポリエチレンが、０．９４５ｇ／ｃｍ ^３ 以上の密度と、ａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））（式中、ａが１．７５に等しい）以上の溶融強度と、を有する、[１]〜[１４]のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
[１８] 前記ポリエチレンが、０．９４５ｇ／ｃｍ ^３ 以上の密度と、ａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））（式中、ａが１．９に等しい）以上の溶融強度と、を有する、[１]〜[１４]のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
[１９] 前記ポリエチレンが、０．９４５ｇ／ｃｍ ^３ 以下の密度と、ａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））（式中、ａが１．２に等しい）以上の溶融強度と、を有する、[１]〜[１４]のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
[２０] 前記ポリエチレンが、０．９４５ｇ／ｃｍ ^３ 以下の密度と、ａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））（式中、ａが１．５に等しい）以上の溶融強度と、を有する、[１]〜[１４]のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
[２１] 前記ポリエチレンが、０．９４５ｇ／ｃｍ ^３ 以下の密度と、ａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））（式中、ａが１．９に等しい）以上の溶融強度と、を有する、[１]〜[１４]のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
[２２] 前記ポリエチレンが、いずれの電子供与体もしくは供与体化合物も含まないか、または本質的に含まない触媒を使用して作製される、[１]〜[２１]のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。

上述は本発明の実施形態を対象とするが、本発明の他の及びさらなる実施形態を、その基本的な範囲から逸脱することなく考案することができ、その範囲は以下に続く特許請求の範囲により決定される。

Claims (10)

1. ４．９７〜７の分子量分布（ＭＷＤ）と、
   ＴＡインスツルメント社のＡＲＥＳレオメータに取り付けた伸長粘度フィクスチャー（ＥＶＦ）によって０．１ｓ ^-1 のひずみ速度において１５０℃で測定される、０．７５を超えるひずみ硬化の勾配と、を含む、ポリエチレンであって、
   不均一分布の短鎖分岐（ＳＣＢ）と、８．３３＋（４．１７×ＭＷＤ）以上のメルトフロー比（Ｉ_２１／Ｉ_２）と、１，０００炭素原子あたり０．０１〜０．０７の長鎖分岐（ＬＣＢ）とを有する、前記ポリエチレン。
2. 前記ポリエチレンが、４．９７〜６．８３のＭＷＤを有する、請求項１に記載の前記ポリエチレン。
3. 前記ポリエチレンが、１，０００炭素原子あたり０．０５〜０．０６の長鎖分岐（ＬＣＢ）を有する、請求項１〜２のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
4. 前記ポリエチレンが、１．４〜３．０の、ＬＳ検出器を使用して計算された重量平均分子量と、ＲＩ検出器を使用して計算された重量平均分子量との比、Ｍ_ｗ（ＬＳ）／Ｍ_ｗ（ＲＩ）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
5. 前記ポリエチレンが、０．５未満のコモノマー不均一性指数を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
6. 前記ポリエチレンが、３０〜６０の範囲のメルトフロー比（Ｉ_２１／Ｉ_２）を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
7. 前記ポリエチレンが、０．９１ｇ／ｃｍ^３ 〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
8. 前記ポリエチレンが、０．９４５ｇ／ｃｍ^３以上の密度と、ａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））（式中、ａが１．５に等しい）以上の溶融強度と、を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
9. 前記ポリエチレンが、０．９４５ｇ／ｃｍ^３以下の密度と、ａ×（３．７４６３×ｅｘｐ（−１．４８５×ｌｏｇ（ＭＩ）））（式中、ａが１．２に等しい）以上の溶融強度と、を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。
10. 前記ポリエチレンが、いずれの電子供与体もしくは供与体化合物も含まない触媒、または電子供与体もしくは供与体化合物を触媒の総重量に基づき１重量％未満含む触媒を使用して作製される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の前記ポリエチレン。