CN104558314B - 一种烯烃聚合物及其制备方法 - Google Patents
一种烯烃聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104558314B CN104558314B CN201310521144.7A CN201310521144A CN104558314B CN 104558314 B CN104558314 B CN 104558314B CN 201310521144 A CN201310521144 A CN 201310521144A CN 104558314 B CN104558314 B CN 104558314B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monomer
- olefin polymer
- methyl
- polymer
- catalyst system
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种烯烃聚合物，该烯烃聚合物由3‑甲基‑1‑戊烯与可选的共单体聚合而得，其结构通式如下式所示，式中的式中的m和n分别表示3‑甲基‑1‑戊烯和可选的共单体在聚合物中的数均聚合度，在这种聚合物链中，无论单纯含有3‑甲基‑1‑戊烯结构单元，还是在含有3‑甲基‑1‑戊烯结构单元的同时引入共单体结构单元，都可以使烯烃聚合物在高于180℃的条件下，仍具有较好的加工性和弹性的烯烃聚合物。本发明所涉及的制造方法采用可以使α‑烯烃聚合成为等规聚合物的含有过渡金属化合物的聚合催化剂体系进行3‑甲基‑1‑戊烯与可选的共单体的聚合反应，这种方法可以高效地生产上述高熔点烯烃聚合物。
Description
技术领域
本发明属于烯烃与共单体聚合技术领域，涉及一种高熔点烯烃聚合物及其制备方法。
背景技术
结晶的聚烯烃材料具有熔点，熔点的高低取决于单体的种类和聚合物立构规整的类型、程度与缺陷，以及结晶的类型。如没有支链的聚乙烯熔点为140℃左右，高度等规的聚丙烯熔点为170℃左右。聚烯烃材料的熔点在很大程度上决定了它的用途，具有高熔点的材料，有可能在更为恶劣的条件下使用。
比丙烯更多碳数的α-烯烃用作聚合单体，有可能获得高熔点的聚烯烃材料。例如中国专利CN 200410042337公开的等规五元组([mmmm])为96.7%的聚(1-丁烯)熔点为117.4℃；中国专利CN 200710013587公开的等规五元组为98%的聚(1-丁烯)熔点为127.5℃；中国专利CN 200980127393使用4-甲基-1-戊烯与3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯等进行共聚，可以得到熔点高于210℃的聚烯烃材料。
总之，在烯烃聚合方面的研究很多，但是目前尚未成功的研究开发出在不低于熔点极限的条件下，仍具有较好的加工性和弹性的烯烃聚合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种烯烃聚合物，该烯烃聚合物由3-甲基-1-戊烯与可选的共单体聚合而得。在这种聚合物链中，无论单纯含有3-甲基-1-戊烯结构单元，还是在含有3-甲基-1-戊烯结构单元的同时引入共单体结构单元，都可以使烯烃聚合物在不低于熔点极限的条件下，仍具有较好的加工性和弹性的烯烃聚合物。
本发明还提供了一种上述烯烃聚合物的制备方法。该方法采用可以使α-烯烃聚合成为等规聚合物的含有过渡金属化合物的聚合催化剂体系进行3-甲基-1-戊烯与可选的共单体的聚合反应，这种方法可以高效地生产上述高熔点烯烃聚合物。
为此，本发明一方面提供了一种烯烃聚合物，由3-甲基-1-戊烯与可选的共单体聚合而得，其结构通式如式Ⅰ所示：
其中，共单体中的取代基团R为氢原子或碳数1～50的烃基；优选所述共单体中取代基R为碳数1～20的烃基。
式中的m和n分别表示3-甲基-1-戊烯和共单体在聚合物中的数均聚合度。所述烯烃聚合物的熔点大于180℃。
在本发明的一个实施例中，可选的共单体可包括但不局限于下列结构：
根据本发明该烯烃聚合物由3-甲基-1-戊烯和可选的共单体聚合而成，该结构并不代表嵌段结构，各单体结构单元在序列上为无规分布，在立体结构上为等规结构。
根据本发明，共单体结构单元在烯烃聚合物中的摩尔百分含量可用式Ⅱ计算：
式Ⅱ
式中，F为共单体结构单元在烯烃聚合物中的摩尔百分含量；
m和n分别表示3-甲基-1-戊烯和共单体在聚合物中的数均聚合度；
共单体结构单元在聚合物中的摩尔百分含量为0～20%。优选共单体结构单元在聚合物中含量摩尔百分含量为0.01～20%。
本发明中，m和n的值则可通过13C-NMR数据与分子量数据推算出来。
本发明中，可选共单体的摩尔百分含量F可通过13C-NMR方法测定。
在本发明的一个实施例中，共单体在聚合物中的摩尔百分含量为0～20%。优选地，共单体在聚合物中含量摩尔百分含量为0.01%～20%。
本发明中，当共单体结构单元在聚合物中的摩尔百分含量F为0时，烯烃聚合物由3-甲基-1-戊烯均聚而得，此时式Ⅰ中的n为0。据本发明人研究发现，当共单体结构单元在聚合物中的摩尔百分含量F介于0和0.01%之间时，只有极少量的共单体参与聚合反应，此时的聚合反应主要表现为甲基-1-戊烯的均聚反应。当共单体在聚合物中的摩尔百分含量F为0.01%～20%时，聚合反应为甲基-1-戊烯与共单体的共聚反应。
本发明另一方面还提供了一种上述烯烃聚合物的制备方法，包括将3-甲基-1-戊烯与可选的共单体在过渡金属催化剂体系中进行聚合反应制备烯烃聚合物。
本发明中，所述过渡金属化合物为在使用适当助催化剂的情况下，可以使α-烯烃聚合成为等规聚合物的过渡金属化合物。
根据本发明方法，所述过渡金属催化剂体系包括载体化的钛镁复合催化剂体系和/或茂金属催化剂体系。
根据本发明，所述茂金属催化剂体系中的茂金属化合物为外消旋的桥联第四副族的茂金属。优选所述茂金属化合物为二甲基硅桥二茚基二氯化锆。
在本发明的一个具体实施例中，本发明所述的聚合催化剂体系可以是载体化的Ti催化剂体系，如专利CN93102795.0、CN03105214.2、CN200410073621.9、CN200510117429.X、CN200610113864.X、CN00801123.0、CN99803633.1、CN200580019260.2、CN200580012092.4等中描述的催化剂体系。
在本发明的另一个具体实施例中，本发明所述的聚合催化剂体系还可以是含有外消旋的桥联第四副族的茂金属化合物体系，其中，外消旋的桥联第四副族的茂金属化合物为具有较大位阻的非桥联第四副族的茂金属化合物，文献中所描述的非茂金属化合物(如CN 200580027090;J.Am.Chem.Soc.,2003,125,2179-2194;Macromol.Rapid.Commun.,1998,19,597-600;2002,23,1118-1123等)，文献中所描述的后过渡金属化合物(如J.Mol.Catal.A.Chem.,2002,188,245-253等)。
根据本发明，所述聚合催化剂体系中还含有助催化剂，所述助催化剂包括铝氧烷、烷基铝以及含氟硼化物。优选所述助催化剂为甲基铝氧烷。
在本发明的一个具体实施例中，采用桥联的外消旋的茂金属催化剂二甲基硅桥二茚基二氯化锆为催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，在甲苯中进行了上述烯烃聚合物的合成。
在本发明的另一个具体实施例中，采用钛镁体系的聚丙烯催化剂DQ催化剂，在己烷中进行了上述烯烃聚合物的合成。
由于本发明所提供的聚合物具有等规的立构规整性，所以该聚合物具有熔点。聚合物熔点使用差示扫描量热分析仪（Q100，美国TA仪器）(DSC测定)根据ASTM D3418进行测定。
核磁共振碳谱(13C-NMR)测定采用Avance III-400核磁共振仪，以氘代邻二氯苯为溶剂，在125℃下测定。
本发明中分子量采用采用GPCV2000凝胶渗透色谱仪进行检测。
根据本发明的耐热的烯烃聚合物由3-甲基-1-戊烯与可选的共单体聚合而得。由于可选的共单体的结构和在空间的原子排列与3-甲基-1-戊烯不同，所以，可选的共单体引入3-甲基-1-戊烯的聚合后，将打破聚(3-甲基-1-戊烯)的结晶时的晶格排列，降低片晶厚度，从而降低熔点。但是在这种聚合物链中，无论单纯含有3-甲基-1-戊烯结构单元，还是在含有3-甲基-1-戊烯结构单元的同时引入共单体结构单元，都可以使烯烃聚合物在高于180℃的条件下，仍具有较好的加工性和弹性的烯烃聚合物。
本发明所提供的烯烃聚合物的制造方法采用可以使α-烯烃聚合成为等规聚合物的含有过渡金属化合物的聚合催化剂体系进行3-甲基-1-戊烯与可选的共单体的聚合反应，这种方法可以高效地生产上述高熔点烯烃聚合物。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。
实施例中所用的MAO溶液为甲基铝氧烷的甲苯溶液，每毫升溶液含MAO为1.67mmol。所用的三乙基铝溶液为己烷溶液，每毫升溶液含有三乙基铝1mmol。
实施例
实施例1：聚(3-甲基-1-戊烯)的合成
干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。室温下，开启搅拌，依次加入3.0毫升3-甲基-1-戊烯，12.0毫升MAO甲苯溶液，1.0毫升含有50微摩尔二甲基硅桥二茚基二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。2小时后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.32克，单体重量转化率66%。经DSC测试，聚合物熔点为207℃。
实施例2：聚(3-甲基-1-戊烯)的合成
干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。50℃下，开启搅拌，依次加入3.0毫升3-甲基-1-戊烯，12.0毫升MAO甲苯溶液，1.0毫升含有50微摩尔二甲基硅桥二茚基二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。2小时后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.02克，单体重量转化率51%。经DSC测试，聚合物熔点为189℃。
实施例3：聚(3-甲基-1-戊烯)的合成
干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。室温下，开启搅拌，依次加入己烷10.0毫升，3.0毫升3-甲基-1-戊烯，2毫升三乙基铝溶液，DQ催化剂61mg，开始计时。4小时后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.54克，单体重量转化率27%。经DSC测试，聚合物熔点为215℃。
实施例4：聚(3-甲基-1-戊烯)的合成
干燥的100毫升聚合瓶，抽真空后用氮气反复冲洗三次。室温下，开启搅拌，依次加入2.8毫升3-甲基-1-戊烯，0.2毫升1-己烯，12.0毫升MAO甲苯溶液，1.0毫升含有50微摩尔二甲基硅桥二茚基二氯化锆的甲苯溶液，开始计时。2小时后，停止搅拌，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物1.42克，单体重量转化率71%。经13C-NMR检测，聚合物中1-己烯含量为6.5％，经DSC测试，聚合物熔点为198℃。
从上述实施例可以看出，共单体引入3-甲基-1-戊烯的聚合后可以降低聚合物熔点，这是由于可选的共单体的结构和在空间的原子排列与3-甲基-1-戊烯不同，所以，可选的共单体引入3-甲基-1-戊烯的聚合后，将打破聚(3-甲基-1-戊烯)的结晶时的晶格排列，降低片晶厚度，从而降低熔点。但是在这种聚合物链中，无论单纯含有3-甲基-1-戊烯结构单元，还是在含有3-甲基-1-戊烯结构单元的同时引入共单体结构单元，都可以使烯烃聚合物在高于180℃的条件下，仍具有较好的加工性和弹性的烯烃聚合物。
另外，本发明的烯烃聚合物的制造方法采用可以使α-烯烃聚合成为等规聚合物的含有过渡金属化合物的聚合催化剂体系进行3-甲基-1-戊烯与可选的共单体的聚合反应，这种方法可以高效地生产上述高熔点烯烃聚合物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种烯烃聚合物，由3-甲基-1-戊烯与共单体聚合而得，其结构通式如式Ⅰ所示：
其中，共单体中的取代基团R为氢原子或碳数1～50的烃基；
式中的m和n分别表示3-甲基-1-戊烯和共单体在聚合物中的数均聚合度；
所述烯烃聚合物的熔点大于180℃；
共单体结构单元在烯烃聚合物中的摩尔百分含量可用式Ⅱ计算：
式中，F为共单体结构单元在烯烃聚合物中的摩尔百分含量；
共单体结构单元在聚合物中的摩尔百分含量为0.01％～20％；
所述各单体结构单元在序列上为无规分布，在立体结构上为等规结构。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合物，其特征在于，所述共单体中取代基R为碳数1～20的烃基。
3.一种权利要求1或2所述的烯烃聚合物的制备方法，包括将3-甲基-1-戊烯与共单体在过渡金属催化剂体系中进行聚合反应制备烯烃聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属催化剂体系包括载体化的钛镁复合催化剂体系和/或茂金属催化剂体系。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述茂金属催化剂体系中的茂金属化合物为外消旋的桥联第四副族的茂金属。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述茂金属化合物为二甲基硅桥二茚基二氯化锆。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310521144.7A CN104558314B (zh) | 2013-10-29 | 2013-10-29 | 一种烯烃聚合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310521144.7A CN104558314B (zh) | 2013-10-29 | 2013-10-29 | 一种烯烃聚合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104558314A CN104558314A (zh) | 2015-04-29 |
| CN104558314B true CN104558314B (zh) | 2018-04-13 |
Family
ID=53075459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310521144.7A Active CN104558314B (zh) | 2013-10-29 | 2013-10-29 | 一种烯烃聚合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104558314B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114989339A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-02 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种提高tpx聚合物规整度的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101787096A (zh) * | 2009-01-23 | 2010-07-28 | 赢创奥克森诺有限责任公司 | 使用3-取代c4-10烯烃的聚烯烃气相聚合 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007161876A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィン系重合体およびその製造方法 |
-
2013
- 2013-10-29 CN CN201310521144.7A patent/CN104558314B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101787096A (zh) * | 2009-01-23 | 2010-07-28 | 赢创奥克森诺有限责任公司 | 使用3-取代c4-10烯烃的聚烯烃气相聚合 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104558314A (zh) | 2015-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Volkis et al. | Group 4 octahedral benzamidinate complexes: Syntheses, structures, and catalytic activities in the polymerization of propylene modulated by pressure | |
| RU2648673C2 (ru) | Композиция пропилена с повышенной ударной прочностью при низкой температуре | |
| Stehling et al. | Metallocene/borate-catalyzed polymerization of amino-functionalized α-olefins | |
| TW319777B (zh) | ||
| RU2677463C2 (ru) | Гетерофазный полимер полипропилена | |
| CN1296500A (zh) | 线性、全同立构聚合物,它们的制备方法和其用途 | |
| WO2016060412A1 (ko) | 고분자량 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 | |
| WO2013168928A1 (ko) | 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법 | |
| JP6896303B2 (ja) | エチレン／アルファ−オレフィン共重合体 | |
| CN103483482B (zh) | 功能性等规聚丙烯及其制备方法 | |
| CN102548962B (zh) | 后茂金属型过渡金属化合物 | |
| CN104558347B (zh) | 一种含有极性单体结构单元的烯烃共聚物及其制造方法 | |
| Dreier et al. | 2-hetaryl-substituted bis (indenyl) zirconium complexes as catalyst precursors for elastomeric polypropylene formation | |
| ES2210762T3 (es) | Procedimiento para producir polipropileno isotactico en fase condensada, mediante la utilizacion de titanocenos. | |
| Caporaso et al. | Stereospecific Ethylene− Styrene Block Copolymerization with a nsa-Zirconocene-Based Catalyst | |
| Baugh et al. | Discovery of syndiotactic polystyrene: its synthesis and impact | |
| CN104558314B (zh) | 一种烯烃聚合物及其制备方法 | |
| Napoli et al. | Polyethylene waxes by metallocenes | |
| JP2011174018A (ja) | α−オレフィン／スチレン類共重合体およびその製造方法 | |
| Schwecke et al. | Syndiospecific polymerization of styrene with BzCpTiCl3 and methylaluminoxane as cocatalysts | |
| Zhao et al. | Copolymerizations of propylene with functionalized long‐chain α‐olefins using group 4 organometallic catalysts and their membrane application | |
| Izzo et al. | Regiochemistry of the Styrene Insertion with CH2-Bridged a nsa-Zirconocene-Based Catalysts | |
| Gómez et al. | Syndiospecific Propylene Polymerization Using C 1-Symmetric a nsa-Metallocene Catalysts: Substituent and Bridge Effects | |
| Jansen et al. | Kinetic studies of the copolymerization of ethylene with norbornene by ansa‐zirconocene/methylaluminoxane catalysts: evidence of a long‐lasting “quasi‐living” initial period | |
| CN106589182A (zh) | 一种间规结构的聚合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |