RU2648673C2 - Композиция пропилена с повышенной ударной прочностью при низкой температуре - Google Patents
Композиция пропилена с повышенной ударной прочностью при низкой температуре Download PDFInfo
- Publication number
- RU2648673C2 RU2648673C2 RU2016107767A RU2016107767A RU2648673C2 RU 2648673 C2 RU2648673 C2 RU 2648673C2 RU 2016107767 A RU2016107767 A RU 2016107767A RU 2016107767 A RU2016107767 A RU 2016107767A RU 2648673 C2 RU2648673 C2 RU 2648673C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propylene
- polypropylene composition
- mol
- fraction
- olefin
- Prior art date
Links
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 185
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims description 42
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 146
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 130
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 120
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 119
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 39
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 37
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 102
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 66
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 59
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 42
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 29
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 26
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 23
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 21
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 20
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 20
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 19
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 16
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 15
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 14
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 14
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 12
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 11
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 10
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101100023124 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr2 gene Proteins 0.000 description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006272 (C3-C7) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N [4-[4-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphanylphenyl]phenyl]-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(C=1C=CC(=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)P(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C BEIOEBMXPVYLRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- PHBVXHIVWULVNF-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=C(F)C=C1 PHBVXHIVWULVNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006649 (C2-C20) alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004361 3,4,5-trifluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C(F)=C(F)C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000004211 3,5-difluorophenyl group Chemical group [H]C1=C(F)C([H])=C(*)C([H])=C1F 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282472 Canis lupus familiaris Species 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULGZDMOVFRHVEP-RWJQBGPGSA-N Erythromycin Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](C)C(=O)O[C@@H]([C@@]([C@H](O)[C@@H](C)C(=O)[C@H](C)C[C@@](C)(O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@H](C[C@@H](C)O2)N(C)C)O)[C@H]1C)(C)O)CC)[C@H]1C[C@@](C)(OC)[C@@H](O)[C@H](C)O1 ULGZDMOVFRHVEP-RWJQBGPGSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000009566 Mao-to Substances 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVSSPWOKVSKHCU-UHFFFAOYSA-N [2-(trifluoromethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=CC=C1C(F)(F)F UVSSPWOKVSKHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical group [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPKLRVCSHXWKKQ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC=1C(C2=CC=3CCCC=3C(=C2C=1)C1=CC=CC=C1)[Zr+2]C1C(=CC2=C(C=3CCCC=3C=C12)C1=CC=CC=C1)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC=1C(C2=CC=3CCCC=3C(=C2C=1)C1=CC=CC=C1)[Zr+2]C1C(=CC2=C(C=3CCCC=3C=C12)C1=CC=CC=C1)C KPKLRVCSHXWKKQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IGZGJGWXILVCGG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].COc1c(cc2C([Zr++]C3C(C)=Cc4c3cc(c(OC)c4-c3ccccc3)C(C)(C)C)C(C)=Cc2c1-c1ccccc1)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].COc1c(cc2C([Zr++]C3C(C)=Cc4c3cc(c(OC)c4-c3ccccc3)C(C)(C)C)C(C)=Cc2c1-c1ccccc1)C(C)(C)C IGZGJGWXILVCGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005018 aryl alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N cocaine Chemical compound O([C@H]1C[C@@H]2CC[C@@H](N2C)[C@H]1C(=O)OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZPUCINDJVBIVPJ-LJISPDSOSA-N 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O diethylammonium Chemical compound CC[NH2+]CC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003106 haloaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical group [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- QJAIOCKFIORVFU-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-nitroaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 QJAIOCKFIORVFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006574 non-aromatic ring group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001818 nuclear effect Effects 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- NYBWUHOMYZZKOR-UHFFFAOYSA-N tes-adt Chemical class C1=C2C(C#C[Si](CC)(CC)CC)=C(C=C3C(SC=C3)=C3)C3=C(C#C[Si](CC)(CC)CC)C2=CC2=C1SC=C2 NYBWUHOMYZZKOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000001712 tetrahydronaphthyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HPKBFHDRGPIYAG-UHFFFAOYSA-N tris(2,4,6-trifluorophenyl)borane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(F)=C1B(C=1C(=CC(F)=CC=1F)F)C1=C(F)C=C(F)C=C1F HPKBFHDRGPIYAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKNHGIFPRLUGEG-UHFFFAOYSA-N tris(3,4,5-trifluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=CC(B(C=2C=C(F)C(F)=C(F)C=2)C=2C=C(F)C(F)=C(F)C=2)=C1 LKNHGIFPRLUGEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGOOAFIKKUZTEB-UHFFFAOYSA-N tris(3,5-difluorophenyl)borane Chemical compound FC1=CC(F)=CC(B(C=2C=C(F)C=C(F)C=2)C=2C=C(F)C=C(F)C=2)=C1 AGOOAFIKKUZTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPVVTWIAXFPZLS-UHFFFAOYSA-N tris(4-fluorophenyl)borane Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1B(C=1C=CC(F)=CC=1)C1=CC=C(F)C=C1 YPVVTWIAXFPZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSMBUUFIZBTSNO-UHFFFAOYSA-N tris[4-(fluoromethyl)phenyl]borane Chemical compound C1=CC(CF)=CC=C1B(C=1C=CC(CF)=CC=1)C1=CC=C(CF)C=C1 OSMBUUFIZBTSNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003245 working effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Изобретение относится к композиции полипропилена, предназначенной для получения литых изделий, и способу ее получения. Композиция полипропилена содержит сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 9,0 до 52,0 мол.% и сомономерные единицы, полученные из, по меньшей мере, одного С5-12 α-олефина, в количестве от 0,4 до 3,0 мол.%, и содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле, по меньшей мере, 30 мас. %, При этом композиция полипропилена представляет собой гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), включающий сополимер пропилена (С) и эластомерный сополимер (Е), представляющий терполимер (Т) из единиц, полученных из пропилена, этилена в количестве от 20,0 до 80,0 мол. % и С5-12 α-олефина в количестве от 0,1 до 1,5 мол. %. Полученная композиция обладает с улучшенным балансом между повышенной мягкостью и ударовязкостью, с сохранением при этом достаточно высокой точки плавления для обеспечения термической стабильности, например, для получения материалов, стерилизуемых обработкой паром. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 6 табл., 7 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к новой композиции полипропилена, ее применению в качестве литых изделий наряду с ее получением.
Получение композиций пропиленового полимера с подходящим балансом жесткости-ударовязкости-мягкости длительное время является не решаемой проблемой. Следовательно, продолжает существовать потребность в разработке материала с повышенной мягкостью и ударовязкостью, с сохранением при этом достаточно высокой точки плавления для обеспечения термической стабильности, например, для получения материалов, стерилизуемых обработкой паром.
Часто оказывается так, что улучшение одних свойств достигается за счет других свойств.
Следовательно, продолжает существовать потребность в разработке материалов с улучшенным балансом между повышенной мягкостью и ударовязкостью, в частности повышенной ударовязкостью при низких температурах, и достаточно высокой термической стабильностью.
Соответственно первому аспекту настоящего изобретения объект достигается обеспечением композиции полипропилена, содержащей сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 9,0 до 52,0 мол. % и сомономерные единицы, полученные из по меньшей мере одного С5-12 α-олефина, предпочтительно сомономерные единицы полученные из 1-гексена, в количестве от 0,4 до 3,5 мол. %, где указанная композиция полипропилена
(a) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), по меньшей мере 30 масс. %, и
(b) удовлетворяет неравенству (1)
где
IV(XCS) - характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции полипропилена,
IV(tot) - характеристическая вязкость (IV) композиции полипропилена.
Предпочтительно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), композиции полипропилена по первому аспекту настоящего изобретения имеет содержание
(a) полученных из этилена сомономерных единиц от 20,0 до 80,0 мол. %; и/или
(b) полученных из С5-12 α-олефина сомономерных единиц, предпочтительно полученных из 1-гексена сомономерных единиц, от 0,1 до 1,5 мол. %.
Соответственно второму аспекту настоящего изобретения объект достигается обеспечением композиции полипропилена, содержащей сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 9,0 до 52,0 мол. % и сомономерные единицы, полученные по меньшей мере из одного С5-12 α-олефина, предпочтительно сомономерные единицы, полученные из 1-гексена, в количестве от 0,4 до 3,5 мол. %, где указанная композиция полипропилена имеет содержание веществ, растворимых в холодном ксилоле (XS), по меньшей мере 30 масс. %,
где помимо веществ, растворимых в холодном ксилоле (XS), композиция полипропилена содержит
(a) полученные из этилена сомономерные единицы в количестве от 20,0 до 80,0 мол. %;
и/или
(b) полученные из С5-12 α-олефина сомономерные единицы, предпочтительно полученные из 1-гексена сомономерные единицы, в количестве от 0,1 до 1,5 мол. %.
Предпочтительно композиция полипропилена по второму аспекту настоящего изобретения удовлетворяет неравенству (I)
где
IV(XCS) - характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции полипропилена;
IV(tot) - характеристическая вязкость (IV) композиции полипропилена.
Далее оба аспекта настоящего изобретения будут описаны вместе более подробно.
Одним из существенных аспектов настоящего изобретения является то, что композиция полипропилена должна содержать по меньшей мере три различных мономера, предпочтительно три различных мономера, два из которых получены из пропилена и этилена, соответственно, при этом другие мономеры представляют полученные по меньшей мере из одного С5-12 α-олефина. Более предпочтительно композиция пропилена состоит из мономерных единиц, полученных из пропилена, этилена и по меньшей мере одного С5-12 α-олефина, еще более предпочтительно композиция пропилена состоит из мономерных единиц, полученных из пропилена, этилена и 1-гексена и/или 1-октена, еще более предпочтительно композиция пропилена состоит из мономерных единиц, полученных из пропилена, этилена и 1-гексена.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения композиция полипропилена не содержит каких-либо мономерных единиц, полученных из бутена (таких как полученных из 1-бутена).
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «сомономерные единицы» указывает на то, что единицы получены из этилена и/или С5-12 α-олефина, а не из пропилена.
Композиция полипропилена по настоящему изобретению содержит сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 9,0 до 52,0 мол. %, предпочтительно от 10,0 до 50,0 мол. %, более предпочтительно от 11,0 до 45,0 мол. %, еще более предпочтительно от 12,0 до 40,0 мол. %, таком как от 13,0 до 25,0 мол. %.
Как указано выше, композиция полипропилена содержит дополнительно к пропилену и этилену сомономерные единицы, полученные по меньшей мере из одного С5-12 α-олефина, предпочтительно полученные из 1-гексена и/или 1-октена. Количество сомономерных единиц, полученных по меньшей мере из одного C5-12 α-олефина, предпочтительно полученных из 1-гексена и/или 1-октена, составляет от 0,4 до 3,5 мол. %, предпочтительно от 0,4 до 3,0 мол. %, более предпочтительно от 0,4 до 2,0 мол. %, еще более предпочтительно от 0,4 до 1,6 мол. %, еще более предпочтительно от 0,4 до 1,3 мол. %.
Общее количество сомономерных единиц в композиции полипропилена, то есть единиц, полученных из этилена и по меньшей мере одного С5-12 α-олефина, предпочтительно составляет от 9,4 до 55,5 мол. %, более предпочтительно от 10,4 до 53,0 мол. %, более предпочтительно от 11,4 до 47,0 мол. %, еще более предпочтительно от 12,4 до 41,6 мол. %, такое как от 13,4 до 26,3 мол. %.
Дополнительно, предпочтительно композиция полипропилена имеет характеристическую вязкость (IV) в пределах от 1,0 до 3,0 дл/г, такую как в пределах от 1,2 до 3,0 дл/г, более предпочтительно в пределах от 1,4 до 2,8 дл/г, такую как в пределах от 1,5 до 2,5 дл/г, еще более предпочтительно в пределах от 1,5 до 2,2 дл/г.
Предпочтительно композиция полипропилена имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С) в пределах от 0,5 до 100 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 50 г/10 минут, такую как в пределах от 1,0 до 30 г/10 минут.
Предпочтительно композиция полипропилена имеет температуру плавления по меньшей мере 130°С, более предпочтительно в пределах от 130 до 155°С, еще более предпочтительно в пределах от 135 до 150°С, такую как в пределах от 138 до 148°С.
Дополнительно, предпочтительно композиция полипропилена имеет температуру кристаллизации по меньшей мере 98°С, более предпочтительно в пределах от 100 до 118°С, еще более предпочтительно в пределах от 102 до 115°С. Эти показатели по существу применимы в случае, когда композиция полипропилена не нуклеирована, например, не α-нуклеирована.
Композиция полипропилена по настоящему изобретению предпочтительно представляет гетерофазную (смотрите, описание ниже). Соответственно, предпочтительно композиция полипропилена содержит эластомерные (со)полимеры, образующие включения в качестве второй фазы для улучшения механических свойств. Полимеры, содержащие эластомерные (со)полимеры в качестве вставок второй фазы, называются гетерофазными и предпочтительно являются частью настоящего изобретения. Присутствие второй фазы или так называемых включений можно видеть, например, при использовании микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при использовании DMTA может быть определено присутствие мультифазной структуры за счет наличия по меньшей мере двух различных температур стеклования.
Соответственно, предпочтительно композиция полипропилена по настоящему изобретению имеет температуру стеклования менее -25, предпочтительно менее -30°С, более предпочтительно в пределах от -50 до -25°С, еще более предпочтительно в пределах от -45 до -30°С.
Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции полипропилена составляет довольно высокое, то есть по меньшей мере 30 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 35 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 35 до 65 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 35 до 55 масс. %.
Композиция полипропилена предпочтительно дополнительно характеризуется характеристической вязкостью и/или содержанием фракции сомономера, растворимой в холодном ксилоле (XCS). Соответственно, предпочтительно характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), составляет в пределах от 1,5 до 4,0 дл/г, более предпочтительно в пределах от 1,5 до 3,0 дл/г, еще более предпочтительно в пределах от 1,5 до 2,5 дл/г, еще более предпочтительно в пределах от 1,6 до 2,3 дл/г, такую как в пределах от 1,6 до 2,1 дл/г.
По существу предпочтительно различия между характеристической вязкостью (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции полипропилена и характеристической вязкостью (IV) общей композиции полипропилена достаточно низкие. Соответственно, предпочтительно композиция полипропилена удовлетворяет неравенству (I), более предпочтительно удовлетворяет неравенству (Ia), еще более предпочтительно удовлетворяет неравенству (Ib),
где
IV(XCS) - характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции полипропилена,
IV(tot) - характеристическая вязкость (IV) композиции полипропилена.
Дополнительно, предпочтительно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), содержит, предпочтительно состоит из единиц, полученных из пропилена, этилена и по меньшей мере одного С5-12 α-олефина. Еще более предпочтительно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), содержит, предпочтительно состоит из единиц, полученных из пропилена, этилена и одного С5-12 α-олефина. Еще более предпочтительно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), содержит, предпочтительно состоит из единиц, полученных из пропилена, этилена и 1-гексена и/или 1-октена. В одном по существу предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), содержит, предпочтительно состоит из единиц, полученных из пропилена, этилена и 1-гексена.
Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), композиции полипропилена предпочтительно содержит сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 20,0 до 80,0 мол. %, более предпочтительно от 20,0 до 70,0 мол. %, еще более предпочтительно от 20,0 до 60,0 мол. %, еще более предпочтительно от 21,0 до 55,0 мол. %, такое как от 22,0 до 40,0 мол. %.
В одном варианте воплощения настоящего изобретения исключено количество 20 масс. % полученных из этилена сомономерных единиц во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции полипропилена.
Предпочтительно количество сомономерных единиц, полученных по меньшей мере из одного С5-12 α-олефина, предпочтительно полученных из 1-гексена и/или 1-октена, фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции полипропилена составляет от 0,1 до 1,5 мол. %, более предпочтительно от 0,1 до 1,4 мол. %, еще более предпочтительно от 0,1 до 1,2 мол. %, еще более предпочтительно от 0,2 до 1,1 мол. %.
Общее количество сомономерных единиц во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции полипропилена, то есть единиц, полученных из этилена и по меньшей мере одного С5-12 α-олефина, предпочтительно составляет от 20,1 до 81,5 мол. %, более предпочтительно 20,1 до 71,4 мол. %, еще более предпочтительно от 20,1 до 61,2 мол. %, еще более предпочтительно от 21,2 до 56,1 мол. %, такое как от 22,2 до 41,1 мол. %.
В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения композиция полипропилена удовлетворяет неравенству (II), более предпочтительно удовлетворяет неравенству (IIa), еще более предпочтительно удовлетворяет неравенству (IIb)
где
CX(XCS) - количество в мол. % сомономерных единиц, полученных из С5-12 α-олефина, во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции полипропилена,
XCS - количество в масс. % фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции полипропилена.
Для обеспечения достаточной мягкости предпочтительно композиция полипропилена должна иметь модуль упругости при растяжении менее 500 мПа, более предпочтительно менее чем 450 мПа, еще более предпочтительно в пределах от 150 до 450 мПа, такой как в пределах от 200 до 420 мПа.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена по настоящему изобретению представляет смесь, предпочтительно реакторную смесь сополимера пропилена (С) и эластомерного сополимера (Е), например, терполимера (Т). Предпочтительно сополимер пропилена (С) действует как матрица, в которой диспергирован эластомерный сополимер (Е). Другими словами, сополимер пропилена представляет гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), содержащий сополимер пропилена (С) в качестве матрицы (М), в которой диспергирован эластомерный сополимер (Е), например, терполимер (Т).
Массовое соотношение между сополимером пропилена (С) и эластомерным сополимером (Е), например, терполимером (Т), [(С)((Е)] составляет от 75:25 до 40:60, более предпочтительно от 70:30 до 45:55, еще более предпочтительно от 65:35 до 50:50.
Предпочтительно композиция полипропилена, например, гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), содержит в качестве основных компонентов сополимер пропилена (С) и эластомерный сополимер (Е). Другие компоненты, присутствующие в композиции полипропилена, например, в гетерофазном сополимере пропилена (НЕСО), могут представлять, например, добавки или малые количества других полимеров. «Другие полимеры» представляют, например, полиэтилен (как побочный продукт процесса полимеризации композиции полипропилена, например, гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) или полимерного носителя для добавок). Как правило, количество полимеров, иных чем сополимер пропилена (С) и эластомерный сополимер (Е), не превышает 15 масс. %, более предпочтительно не превышает 10 масс. %, такое как не превышающее 5 масс. % от общей массы композиции полипропилена, например, гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Дополнительно, добавки (исключая, так называемые другие полимеры), такие как антиоксиданты, нуклеирующие агенты, агенты, понижающие трение, и антистатические агенты предпочтительно присутствуют в количестве максимально 7 масс. %, более предпочтительно максимально 5 масс. %, таком как в пределах от 0,5 до 5 масс. % от общей массы композиции полипропилена, например, гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Соответственно, в одном варианте воплощения настоящего изобретения количество сополимера пропилена (С) и эластомерного сополимера (Е) вместе составляет по меньшей мере 70 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 85 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, такое как по меньшей мере 95 масс. %.
Эластомерный сополимер (Е) предпочтительно представляет терполимер (Т) или сополимер из более высокого количества единиц, полученных из пропилена, этилена и по меньшей мере одного С5-12 α-олефина. В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения эластомерный сополимер (Е) представляет терполимер (Т) из единиц, полученных из пропилена, этилена и одного С5-12 α-олефина. Еще более предпочтительно эластомерный сополимер (Е) представляет терполимер (Т) из единиц, полученных из пропилена, этилена и 1-гексена и/или 1-октена. В одном по существу предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения эластомерный сополимер (Е) представляет терполимер (Т) из единиц, полученных из пропилена, этилена и 1-гексена.
Предпочтительно эластомерный сополимер (Е), например, терполимер (Т), содержит сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 20,0 до 80,0 мол. %, более предпочтительно от 22,0 до 70,0 мол. %, еще более предпочтительно от 22,0 до 60,0 мол. %, еще более предпочтительно от 24,0 до 55,0 мол. %, таком как от 25,0 до 52,0 мол. %.
Предпочтительно количество сомономерных единиц, полученных по меньшей мере из одного С5-12 α-олефина, предпочтительно полученных из 1-гексена и/или 1-октена, эластомерного сополимера (Е), например, терполимера (Т), составляет от 0,05 до 2,0 мол. %, более предпочтительно от 0,1 до 2,0 мол. %, еще более предпочтительно от 0,1 до 1,5 мол. %, еще более предпочтительно от 0,1 до 1,0 мол. %.
Общее количество сомономерных единиц, то есть единиц, полученных из этилена и по меньшей мере одного С5-12 α-олефина, эластомерного сополимера (Е), например, терполимера (Т), предпочтительно составляет от 20,05 до 82,0 мол. %, более предпочтительно от 20,1 до 72,0 мол. %, еще более предпочтительно от 22,1 до 61,5 мол. %, еще более предпочтительно от 24,1 до 56,0 мол. %, такое как от 25,1 до 53,0 мол. %.
Как указано выше, матрица (М) композиции полипропилена, в которой диспергирован эластомерный сополимер (Е), например, терполимер (Т), представляет сополимер пропилена (С) из единиц, полученных из пропилена и по меньшей мере одного С5-12 α-олефина. Другими словами, матрица (М) не включает единицы, полученные из этилена. В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (С), выполняющий роль матрицы (М), представляет сополимер пропилена из единиц, полученных из пропилена и одного С5-12 α-олефина. Еще более предпочтительно сополимер пропилена (С) состоит из единиц, полученных из пропилена, 1-гексена и/или 1-октена. В одном по существу предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (С) состоит из единиц, полученных из пропилена и 1-гексена.
Предпочтительно количество сомономерных единиц, полученных по меньшей мере из одного С5-12 α-олефина, предпочтительно полученных из 1-гексена и/или 1-октена, сополимера пропилена (С) составляет от 0,8 до 8,0 мол. %, более предпочтительно от 0,9 до 7,0 мол. %, еще более предпочтительно от 0,9 до 5,0 мол. %, такое как от 0,9 до 3,0 мол. %.
Количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), сополимера пропилена (С) зависит в значительной мере от количества сомономерных единиц, полученных по меньшей мере из одного С5-12 α-олефина. Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (С) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), не более чем 38 масс. %, более предпочтительно не более чем 30 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 1 до 38 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 2 до 33 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 3 до 25 масс. %.
Предпочтительно сополимер пропилена (С) имеет характеристическую вязкость (IV), составляющую в пределах от 0,8 до 3,0 дл/г, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 2,5 дл/г, еще более предпочтительно в пределах от 1,2 до 2,0 дл/г.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (С) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°С) в пределах от 1 до 200 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 5 до 100 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 60 г/10 минут.
В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (С) содержит по меньшей мере две фракции полипропилена, по меньшей мере одна из указанных фракций полипропилена представляет фракцию сополимера пропилена (CF) из единиц, полученных из пропилена и по меньшей мере одного С5-12 α-олефина. Еще более предпочтительно сополимер пропилена (С) состоит из двух фракций полипропилена, по меньшей мере одна из указанных двух фракций полипропилена представляет фракцию сополимера пропилена (CF) из единиц, полученных из пропилена и по меньшей мере одного С5-12 α-олефина.
Соответственно, в одном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (С) содержит по меньшей мере две фракции сополимера пропилена (CF1) и (CF2), более предпочтительно состоит из двух фракций сополимера пропилена (CF1) и (CF2), обе из указанных фракций сополимера пропилена представляют фракции сополимера пропилена из единиц, полученных из пропилена и по меньшей мере одного С5-12 α-олефина. В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (С) содержит по меньшей мере две фракции сополимера пропилена (CF1) и (CF2), более предпочтительно состоит из двух фракций сополимера пропилена (CF1) и (CF2), обе из указанных фракций сополимера пропилена представляют фракции сополимера пропилена из единиц, полученных из пропилена и одного С5-|2 α-олефина, то есть 1-гексена или 1-октена.
В случае, когда сополимер пропилена (С) содержит две, предпочтительно состоит из двух фракций сополимера пропилена (CF1) и (CF2), обе фракции отличаются по количеству сомономерных единиц, полученных по меньшей мере из одного С5-12 α-олефина, например, фракция сополимера пропилена (CF1) представляет фракцию бедную сомономером, а фракция сополимера пропилена (CF2) представляет фракцию богатую сомономером. Предпочтительно количество сомономерных единиц, полученных по меньшей мере из одного С5-12 α-олефина, предпочтительно полученных из 1-гексена и/или 1-октена, фракции сополимера пропилена (CF1) составляет от 0,05 до 2,0 мол. %, более предпочтительно от 0,1 до 1,5 мол. %, еще более предпочтительно от 0,2 до 1,0 мол. %. С другой стороны, количество сомономерных единиц, полученных по меньшей мере из одного С5-12 α-олефина, предпочтительно полученных из 1-гексена и/или 1-октена, фракции сополимера пропилена (CF2) составляет от 1,0 до 12,0 мол. %, более предпочтительно от 2,0 до 10,0 мол. %, еще более предпочтительно от 3,0 до 8,0 мол. %, такое как от 3,0 до 6,0 мол. %, предпочтительно при условии, что количество сомономеров во фракции сополимера пропилена (CF2) составляет более высокое, чем во фракции сополимера пропилена (CF1). Предпочтительно в обеих фракциях сополимера пропилена (CF1) и (CF2) присутствую! идентичные сомономеры, полученные из С5-12 α-олефина, например, 1-гексена или 1-октена.
Массовая концентрация между фракциями сополимера пропилена (CF1) и (CF2) [(CF1)/(CF2)] составляет предпочтительно от 75/25 до 30/70, более предпочтительно от 70/30 до 40/60, такое как от 70/30 до 45/55.
Соответственно, в одном варианте воплощения настоящего изобретения композиция полипропилена, например, гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), содержит:
(a) от 20 до 50 масс. %, более предпочтительно от 23 до 45 масс. %, еще более предпочтительно от 25 до 40 масс. % фракции сополимера пропилена (CF1)
(b) от 15 до 40 масс. %, более предпочтительно от 16 до 35 масс. %, еще более предпочтительно от 16 до 32 масс. % фракции сополимера пропилена (CF2)
(c) от 25 до 60 масс. %, более предпочтительно от 30 до 55 масс. %, еще более предпочтительно от 35 до 50 масс. % эластомерного сополимера (Е), например, терполимера (Т),
от общей массы фракции сополимера пропилена (CF1), фракции сополимера пропилена (CF2) и эластомерного сополимера (Е), например, терполимера (Т), вместе.
В другом предпочтительном варианте воплощения изобретения сополимер пропилена (С) содержит по меньшей мере две фракции полипропилена, более предпочтительно состоит из двух фракций полипропилена, одна из указанных фракций полипропилена представляет фракцию гомополимера пропилена (HF1), а другая представляет фракцию сополимера пропилена (CF1') из единиц, полученных из пропилена и по меньшей мере одного С5-12 α-олефина. В еще более предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (С) содержит по меньшей мере две фракции полипропилена, более предпочтительно состоит из двух фракций полипропилена, одна из указанных двух фракций полипропилена представляет фракцию гомополимера пропилена (HF1), а другая представляет фракцию сополимера пропилена (CF1') из единиц, полученных из пропилена и одного С5-12 α-олефина, то есть 1-гексена или 1-октена.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер относится к полипропилену, состоящему из более чем 99,90 мол. %, более предпочтительно более чем 99,95 мол. % пропиленовых единиц. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения в гомополимере пропилена определяются только пропиленовые единицы. Соответственно, фракция гомополимера пропилена (HF1) соответствует определению, приведенному в этом абзаце.
С другой стороны, количество сомономерных единиц, полученных по меньшей мере из одного С5-12 α-олефина, предпочтительно полученных из 1-гексена и/или 1-октена, фракции сополимера пропилена (CFT) составляет от 1,0 до 15,0 мол. %, более предпочтительно от 2,0 до 12,0 мол. %, еще более предпочтительно от 2,5 до 10,0 мол. %, такое как от 2,8 до 8,0 мол. %.
Массовая концентрация между фракцией полипропилена (HF1) и (CF1') [(HF1)/(CF1')] предпочтительно составляет от 75/25 до 30/70, более предпочтительно от 70/30 до 40/60, такую как от 70/30 до 45/55.
Соответственно, в одном варианте воплощения настоящего изобретения композиция полипропилена, например, гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), содержит:
(a) от 20 до 50 масс. %, более предпочтительно от 23 до 45 масс. %, еще более предпочтительно от 25 до 40 масс. % фракции гомополимера пропилена (HF1)
(b) от 15 до 40 масс. %, более предпочтительно от 16 до 35 масс. %, еще более предпочтительно от 16 до 32 масс. % фракции сополимера пропилена (CF1')
(c) от 25 до 60 масс. %, более предпочтительно от 30 до 55 масс. %, еще более предпочтительно от 35 до 50 масс. % эластомерного сополимера (Е), например, терполимера (Т),
от общей массы фракции гомополимера пропилена (HF1), фракции сополимера пропилена (CF1') и эластомерного сополимера (Е), например, терполимера (Т), вместе.
Согласно другому аспекту настоящее изобретение обеспечивает литое изделие, содержащее композицию полипропилена, как указано выше.
Литое изделие может быть получено при использовании любого известного способа литья, такого как литье под давлением (то есть литое под давлением изделие) или экструзионное литье (то есть литое экструзией изделие).
Предпочтительно композиция полипропилена представляет полученную способом, более подробно описанным ниже.
Композиция полипропилена, например, гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), по настоящему изобретению предпочтительно получена в присутствии катализатора или каталитической композиции, более подробно описанных ниже. Предпочтительно полимеризацию проводят в системе последовательной полимеризации, включающей по меньшей мере два реактора полимеризации (R1) и (R2). Однако по существу предпочтительно композицию полипропилена, например, гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), получают в процессе последовательной полимеризации, включающем по меньшей мере три реактора полимеризации (R1), (R2) и (R3). Дополнительно, способ может также включать реактор предварительной полимеризации (PR). Используемый в настоящей патентной заявке термин «предварительная полимеризация» наряду с используемым в описании настоящей патентной заявки термином «реактор предварительной полимеризации (PR)» указывает не на основную полимеризацию, при которой получают полипропилен по настоящему изобретению, например, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО). В свою очередь, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «по меньшей мере два реактора полимеризации (R1) и (R2)» указывает на то, где проводят основную полимеризацию, то есть получают полипропилен по настоящему изобретению, например, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО). Это означает, что термин «реактор полимеризации» не включает реактор предварительной полимеризации (PR). Следовательно, в случае, когда процесс «состоит из» двух реакторов полимеризации (R1) и (R2) или трех реакторов полимеризации (R1); (R2) и (R3), это определение не исключает того, что процесс включает стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «состоит из» относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.
Как правило, массовое соотношение полипропилена (Pre-РР), например, сополимера пропилена (Pre-РРС), полученного в реакторе предварительной полимеризации (PR), и катализатора составляет менее 500 г Pre-PP/г катализатора, более предпочтительно в пределах от 1 до 300 г pre-PP/г катализатора, еще более предпочтительно в пределах от 5 до 200 г Pre-PP/г катализатора, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 100 г Pre-РР/г катализатора.
На стадии предварительной полимеризации те же мономеры могут быть полимеризованы аналогично основной полимеризации или только пропилен. В одном варианте воплощения настоящего изобретения в реакторе предварительной полимеризации полимеризуют только пропилен.
Реакцию предварительной полимеризации предпочтительно проводят при рабочей температуре от более чем 0 до 60°С, предпочтительно от 5 до 50°С, и более предпочтительно от 15 до 40°С, такой как от 20 до 30°С.
Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критичным, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Следовательно, давление может составлять от 5 до 100 бар, например, от 10 до 70 бар.
Как правило, среднее время пребывания (τ) определяют, как соотношение объема реакционной смеси (VR) к объемной скорости выхода из реактора (Q0) (то есть VR/Q0), то есть τ=VR/Q0 [τ=VR/Q0]. В случае циркуляционного реактора, объем реакционной смеси (VR) равен объему реактора.
Среднее время пребывания (τ) в реакторе предварительной полимеризации (PR) предпочтительно составляет в пределах от 3 до 50 минут, еще более предпочтительно в пределах от более чем 8 до 45 минут, такое как в пределах от 10 до 30 минут.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как полимеризацию суспензии в массе в жидком пропилене, то есть жидкая фаза главным образом содержит пропилен с необязательными инертными компонентами, растворенными в нем. Дополнительно, согласно настоящему изобретению осуществляют подачу водорода (Н2) во время предварительной полимеризации, как указано выше.
Предварительную полимеризацию проводят с катализатором или каталитической композицией, как описано ниже. Соответственно, комплекс и необязательный сокатализатор (Со) вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако это не исключает возможности того, что на более поздней стадии в процессе полимеризации добавят, например, дополнительно сокатализатор, например, в первый реактор (R1). В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения комплекс и сокатализатор подают только в реакторе предварительной полимеризации (PR).
Также на стадии предварительной полимеризации возможно добавление других компонентов. Следовательно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом и стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.
Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
После предварительной полимеризации, если ее проводят, смесь из комплекса или композиции комплекса и полипропилена (Pre-РР), такого как сополимер пропилена (Pre-РРС), полученную в реакторе предварительной полимеризации (PR), подают в первый реактор (R1).
Как правило, общее количество полипропилена (Pre-РР), такого как сополимер пропилена (Pre-РРС), в конечном сополимере (РРС) достаточно низкое и, как правило, составляет не более чем 5,0 масс. %, более предпочтительно не более чем 4,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 0,1 до 4,0 масс. %, такое как в пределах от 0,2 до 3,0 масс. %.
Реактор полимеризации (R1) может представлять газофазный реактор (GPR) или суспензионный реактор (SR). Предпочтительно реактор полимеризации (R1) представляет суспензионный реактор (SR) и он может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (масса/масса) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).
Полимер, полученный в реакторе полимеризации (R1), таком как циркуляционный реактор (LR1), напрямую подается в реактор полимеризации (R2), например, в циркуляционный реактор (LR2) или газофазный реактор (GPR-1) и без проведения стадии испарения (flash step) между стадиями. Такой тип прямой подачи описан в ЕР 887379 А, ЕР 887380 А, ЕР 887381 А и ЕР 991684 А. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «прямая подача» относится к способу, когда содержимое первого реактора полимеризации (R1), то есть циркуляционного реактора (LR), полимерную суспензию, содержащую первую фракцию композиции полипропилена, например, гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), подают непосредственно на следующую стадию в газофазный реактор.
В качестве альтернативы, первая фракция композиции полипропилена, например, гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), то есть полимер из реактора полимеризации (R1), также может быть подан напрямую на стадию испарения или дополнительно на стадию концентрирования перед подачей во второй реактор полимеризации (R2), то есть в циркуляционный реактор (LR2) или газофазный реактор (GPR-1).
Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «непрямая подача» относится к способу, при котором содержимое первого реактора полимеризации (R1), циркуляционного реактора (LR), то есть полимерную суспензию, подают во второй реактор полимеризации (R2), например, в циркуляционный реактор (LR2) или в первый газофазный реактор (GPR-1), при использовании устройства для отделения реакционной среды, и реакционную среду удаляют в виде газа из устройства для отделения.
Газофазный реактор (GPR) по настоящему изобретению предпочтительно представляет реактор с псевдоожиженным слоем или реактор с быстрым псевдоожиженным слоем, или реактор с неподвижным слоем, или любую их комбинацию.
В частности, по существу реактор полимеризации (R2), реактор полимеризации (R3) и любой последующий реактор, если он присутствует, предпочтительно представляет газофазный реактор (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.
Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор полимеризации (R1) представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй реактор полимеризации (R2), третий реактор полимеризации (R3) и необязательные последующие реакторы полимеризации представляют газофазные реакторы (GPR). Согласно настоящему изобретению перед суспензионным реактором (SR) располагают реактор предварительной полимеризации.
Предпочтительный многостадийный способ представляет способ «циркуляционно-газофазный», такой как предложенный Borealis представляет A/S, Denmark (известный, как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или в WO 00/68315.
Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol® Basell.
Рабочая температура в реакторе полимеризации (R1), то есть в циркуляционном реакторе (LR), составляет в пределах от 50 до 130°С, более предпочтительно в пределах от 60 до 100°С, еще более предпочтительно в пределах от 65 до 90°С, еще более предпочтительно в пределах от 70 до 90°С, такую как в пределах от 70 до 80°С.
С другой стороны, рабочая температура реакторов полимеризации (R2 и R3), то есть первого и второго газофазных реакторов (GPR1 и GPR2), составляет в пределах от 60 до 100°С, более предпочтительно в пределах от 70 до 95°С, еще более предпочтительно в пределах от 75 до 90°С, еще более предпочтительно в пределах от 78 до 85°С. В одном варианте воплощения настоящего изобретения рабочая температура реактора полимеризации (R3), то есть второго газофазного реактора (GPR.2), и любых необязательных последующих газофазных реакторов (GPR) составляет в пределах от 60 до 85°С, более предпочтительно в пределах от 65 до 80°С.
Как правило, давление в реакторе полимеризации (R1), предпочтительно в циркуляционном реакторе (LR), составляет в пределах от 28 до 80 бар, предпочтительно от 32 до 60 бар, при этом давление во втором реакторе полимеризации (R2), то есть в первом газофазном реакторе (GPR-1), и в третьем реакторе полимеризации (R3), то есть во втором газофазный реакторе (GPR-2), и в любом последующем реакторе полимеризации, если он присутствует, составляет в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар.
Предпочтительно для контроля молекулярной массы, то есть скорости течения расплава MFR2, в каждый реактор добавляют водород.
Время пребывания в зонах реактора может варьировать.
Например, среднее время пребывания (т) в реакторе полимеризации в массе, например, в циркуляционном реакторе (LR), составляет в пределах 0,2 до 4 часов, например, 0,3 до 1,5 часов, и среднее время пребывания (т) в газофазном реакторе(ах) как правило, составляет от 0,2 до 6,0 часов, такое как от 0,5 до 4,0 часов.
Соответственно, полимеризацию композиции полипропилена, например гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), осуществляют в процессе последовательной полимеризации, включающем, предпочтительно состоящем из реакторов полимеризации (R1) и (R2) и необязательного (R3), в котором реактор полимеризации (R1) предпочтительно представляет суспензионный реактор (SR1), например, циркуляционный реактор (LR1), при этом реакторы полимеризации (R2) и (R3) представляют газофазные реакторы (GPR1) и (GPR2). Предпочтительно выше по технологической линии реактора полимеризации (R1) расположен реактор предварительной полимеризации (PR), в котором проводят предварительную полимеризацию.
В случае, когда композицию полипропилена, например, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), получают в двух реакторах полимеризации (R1) и (R2), матрицу (М) композиции полипропилена, то есть сополимер пропилена (С), получают в реакторе полимеризации (R1), таком как суспензионный реактор (SR), например, циркуляционный реактор (LR), при этом эластомерный сополимер (Е), например терполимер (Т), получают в реакторе полимеризации (R2), например, в газофазном реакторе (GPR-1). В таком случае в реакторе полимеризации (R1), таком как суспензионный реактор (SR), например, в циркуляционном реакторе (LR), проводят полимеризацию пропилена и по меньшей мере одного С5-12 α-олефина, такого как 1-гексен или 1-октен, в присутствии катализатора или каталитической композиции, как более подробно описано ниже, с получением, таким образом, сополимера пропилена (С). Полученный сополимер пропилена (С) далее перемещают в реактор полимеризации (R2), в котором в присутствии сополимера пропилена (С) получают эластомерный сополимер (Е), например, терполимер (Т). В реактор полимеризации (R2) подают пропилен, этилен и необязательно по меньшей мере один С5-12 α-олефин, такой как 1-гексен или 1-октен. Однако в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения подают только пропилен и этилен, при этом расходуется избыток по меньшей мере одного С5-12 α-олефина, такой как избыток 1-гексена или 1-октена, из реактора полимеризации (R1). Предпочтительно в обоих реакторах полимеризации (R1) и (R2) используют идентичный катализатор или каталитическую композицию, еще более предпочтительно катализатор или каталитическую композицию из реактора полимеризации (R1) перемещают в реактор полимеризации (R2).
В случае, когда композицию полипропилена, например, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), получают в трех или четырех реакторах полимеризациии (R1), (R2), (R3) и необязательно (R4), матрицу (М) композиции полипропилена, то есть сополимер пропилена (С), получают в реакторе полимеризации (R1), таком как суспензионный реактор (SR1), например, в циркуляционном реакторе (LR1), и реакторе полимеризации (R2), таком как суспензионный реактор (SR2), например, циркуляционный реактор (LR2) или газофазный реактор (GPR-1), при этом эластомерный сополимер (Е), например, терполимер (Т), получают в реакторе полимеризации (R3), например, в газофазном реакторе (GPR-2), и в необязательном реакторе полимеризации (R4), например, в необязательном газофазном реакторе (GPR-3). В таком случае в реакторе полимеризации (R1), таком как суспензионный реактор (SR1), например, в циркуляционном реакторе (LR1), полимеризуют пропилен и необязательно по меньшей мере один С5-12 α-олефин, такой как 1-гексен или 1-октен, в присутствие катализатора или каталитической композиции, как более подробно описано ниже, с получением, таким образом, фракции сополимера пропилена (CF1) или фракции гомополимера пропилена (HF1), последний является предпочтительным. В случае получения фракции гомополимера пропилена (HF1), в реактор полимеризации (R1) подают только пропилен в качестве мономера. Полученную таким образом фракцию сополимера пропилена (CF1) или фракцию гомополимера пропилена (HF1) далее перемещают во второй реактор полимеризации (R2), в котором в присутствии фракции сополимера пропилена (CF1) или фракции гомополимера пропилена (HF1) получают фракцию сополимера пропилена. Соответственно, во второй реактор полимеризации (R2) подают пропилен и по меньшей мере один С5-12 α-олефин, такой как 1-гексен или 1-октен, с получением либо фракции сополимера пропилена (CF1') (в случае, когда в реакторе полимеризации (R1) получают фракцию гомополимера пропилена (HF1)) либо фракцию сополимера пропилена (CF2) (в случае, когда в реакторе полимеризации (R1) получают фракцию сополимера пропилена (CF1)).
Информация, относящаяся к определениям (HF1), (CF1), (CF1') и (CF2), приведена выше. Смесь фракции гомополимера пропилена (HF1) и фракции сополимера пропилена (CF1') или смесь фракции сополимера пропилена (CF1) и фракции сополимера пропилена (CF2) представляет матрицу (М), то есть сополимер пропилена (С). Далее эластомерный сополимер (Е), например, терполимер (Т), получают в реакторе полимеризации (R3). В реактор полимеризации (R3) подают пропилен, этилен и необязательно по меньшей мере один С5-12 α-олефин, такой как 1-гексен или 1-октен. Однако в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения подают только пропилен и этилен, при этом расходуется избыток по меньшей мере одного С5-12 α-олефина, такого как избыток 1-гексена или 1-октена, из реактора полимеризации (R2). Предпочтительно во всех реакторах (R1), (R2) и (R3) используют идентичный катализатор или каталитическую композицию, еще более предпочтительно катализатор или каталитическую композицию из реактора полимеризации (R1) перемещают в реактор полимеризации (R2) и из реактора полимеризации (R2) в реактор полимеризации (R3).
Соответственно, во всех реакторах полимеризации предпочтительно присутствует идентичный катализатор или каталитическая композиция, описанная ниже.
Катализатор, использованный в процессе, должен содержать замещенный бисиндениловый металлоценовый комплекс, в котором два инденильных лиганда соединены химической связью («мостик»).
Дополнительно, катализатор должен содержать сокатализатор.
Предпочтительно молярное соотношение сокатализатора (Со) к металлу (М) из комплекса, такому как Zr, [Со/М] составляет менее 500, более предпочтительно в пределах от более чем 100 до менее 500, еще более предпочтительно в пределах от 150 до 450, еще более предпочтительно в пределах от 200 до 450.
В одном варианте воплощения настоящего изобретения катализатор используют в форме каталитической композиции, указанная композиция содержит полимер, в котором распределен катализатор. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «распределен» предпочтительно указывает на то, что каталитическая система не сконцентрирована в одном месте в полимере, а (равномерно) диспергирована в полимере. Это имеет преимущество, состоящее в том, что в противоположность коммерчески доступным каталитическим системам, на площади подложек которых в начале процесса полимеризации из-за «горячих пятен», вызванных концентрацией каталитических соединений в одном месте, имеет место перегрев, который в свою очередь ослаблен в данном случае, что в свою очередь, способствует началу полимеризации контролируемым образом при мягких условиях. Равномерное распределение катализатора в полимере главным образом достигается благодаря получению каталитической композиции, как описано в WO 2010/052260. Одним из отличительных признаков процесса является то, что каталитическую композицию получают при использовании гетерогенного катализа, то есть катализатор, использованный при получении каталитической композиции, находится в твердой форме во время полимеризации по меньшей мере одного олефинового мономера, предпочтительно по меньшей мере одного α-олефинового мономера, такого как пропилен, в котором затем диспергирован катализатор. Следовательно, если получают катализатор, диспергированный в полимере, то его предпочтительно получают при использовании гетерогенного катализа с использованием твердого катализатора, как определено в описании настоящего изобретения.
Дополнительной характеристикой каталитической композиции по настоящему изобретению является то, что катализатор в каталитической композиции защищен от феномена растворения в суспензионном реакторе, то есть в углеводородах с низкой молекулярной массой, таких как пропан, изобутан, пентан, гексан или пропилен. С другой стороны, защита катализатора не должна быть слишком массивной, в противном случае каталитическая активность активных соединений может быть ухудшена. В настоящем изобретении имеет место конфликт интересов, с одной стороны высокая каталитическая активность катализатора, а с другой стороны стабильность твердого катализатора в полимеризационной среде суспензионного реактора, которая достигается защитой катализатора полимером, где полимер присутствует в достаточно низких количествах в каталитической композиции. Достаточно низкое массовое соотношение полимера к катализатору [масса полимера/масса катализатора], также называемое степенью полимеризации, приводит к удовлетворительной защите от растворения за счет поддержания высокого уровня катализатора. Соответственно, понятно, что степень полимеризации [масса полимера /масса катализатора] составляет менее 25,0, более предпочтительно менее 15,0, еще более предпочтительно менее 10,0, еще более предпочтительно менее 5,0. С другой стороны, для достижения надлежащей защиты от растворения степень полимеризации [масса полимера /масса катализатора] предпочтительно должна превосходить показатель 0,5, более предпочтительно 0,7, еще более предпочтительно 1,0. Предпочтительные пределы степени полимеризации [масса полимера /масса катализатора] составляют от 0,7 до 10,0, более предпочтительно от 1,0 до 8,0, еще более предпочтительно от 1,0 до 6,0, еще более предпочтительно от 1,0 до 5,0, еще более предпочтительно от 2,0 до 5,0.
Полимер может представлять полимер любого типа при условии, что он предотвращает растворение катализатора в полимеризационной среде суспензионного реактора, то есть углеводородах с низкой молекулярной массой, таких как пропан, изобутан, пентан, гексан или пропилен, и он каталитически инертен. Соответственно, полимер предпочтительно представляет таковой на основе олефиновых мономеров, таких как α-олефиновые мономеры, каждый имеет от 2 до 20 атомов углерода. Олефин, такой как α-олефина, может представлять линейный или разветвленный, циклический или ациклический, ароматический или алифатический. Предпочтительными примерами являются этилен, пропилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен и винилциклогексан.
По существу предпочтительно полимер соответствует полимеру, который будет получен при использовании твердой каталитической композиции по настоящему изобретению. Соответственно, предпочтительно полимер представляет полимер, выбираемый из группы, состоящей из гомополимера этилена, сополимера этилена, гомополимера пропилена и сополимера пропилена. В одном варианте воплощения настоящего изобретения полимер представляет гомополимер пропилена.
Ссылка на указанное выше получение каталитической композиции сделана на WO 2010/052260.
Сополимер пропилена по настоящему изобретению предпочтительно получают в присутствии комплекса с единым центром полимеризации на металле, по существу комплексов, определенных формулой (1):
где
M представляет цирконий (Zr) или гафний (Hf), предпочтительно цирконий (Zr);
X представляет лиганды, соединенные σ- связью с металлом «М», предпочтительно указанным выше для формулы (I), предпочтительно хлор (Cl) или метил (СН3), первый по существу предпочтителен.
Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «σ-лиганд» следует понимать в общепринятом значении, то есть группа, связанная с металлом сигма-связью. Таким образом, анионные лиганды «X» могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из галогена, или выбраны из группы, состоящей из R', OR', SiR'3, OSiR'3, OSO2CF3, OCOR-, SR', NR'2 или PR'2 группы, где R' представляет независимо водород, линейный или разветвленный, циклический или ациклический, С1-С20 алкил, С2-С20 алкенил, С2-С20 алкинил, С3-С12 циклоалкил, С6-С20 арил, С7-С20 арилалкил, С7-С20 алкиларил, C8-С20 арилалкенил, в котором R' группа необязательно может содержать один или более гетероатом, принадлежащий к группам 14-16, в предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения анионные лиганды «X» представляют идентичные и являются галогеном, таким как Cl, или метилом или бензилом, моновалентным анионным лигандом является галоген, в частности хлор (Cl);
R1 представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного С1-С20 алкила, линейного ненасыщенного С1-С20 алкила, разветвленного насыщенного С1-С20 алкила, разветвленного ненасыщенного С1-С20 алкила, С3-С20 циклоалкила, С6-С20 арила, С7-С20 алкиларила и С7-С20 арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC),
предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга и являющиеся С1-С10 линейным или разветвленным нециклическим углеводородным остатком, более предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, предпочтительно идентичные, представляющие С1-С6 линейный или разветвленный алкил;
R2-R6 представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного C1-С20 алкила, линейного ненасыщенного С1-С20 алкила, разветвленного насыщенного С1-С20 алкила, разветвленного ненасыщенного С1-С20 алкила, С3-С20 циклоалкила, С6-С20 арила, С7-С20 алкиларила и С7-С20 арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC),предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, представляющие С1-С10 линейный или разветвленный нециклический углеводородный остаток, более предпочтительно представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, представляющие С1-С6 линейный или разветвленный алкил,
R7 и R8 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного C1-С20 алкила, линейного ненасыщенного С1-С20 алкила, разветвленного насыщенного С1-С20 алкила, разветвленного ненасыщенного С1-С20 алкила, С3-С20 циклоалкила, С6-С20 арила, С7-С20 алкиларила, С7-С20 арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC), SiR10 3, GeR10 3, OR10, SR10 и NR10 2,
где
R10 выбран из группы, состоящей из линейного насыщенного С1-С20 алкила, линейного ненасыщенного С1-С20 алкила, разветвленного насыщенного C1-С20 алкила, разветвленного ненасыщенного С1-С20 алкила, С3-С20 циклоалкила, С6-С20 арила, С7-С20 алкиларила и С7-С20 арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC),
и/или
R7 и R8 необязательно представляют часть кольцевой углеродной системы С4-С20 вместе с инденильными углеродами, с которыми они связаны, предпочтительно С5 или С6 кольцом, необязательно один атом углерода такого кольца может быть замещен атомом кремния, серы или кислорода, где каждый атом углерода или кремния такого кольца имеет валентность, насыщенную Н или R10 группами, и N, в случае присутствия, является либо частью ароматического цикла, либо носителем группы R10, где R10 представляет указанный выше,
при условии, что по меньшей мере два из R7 и R8 отличаются от Н;
R9 представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, и выбранные из группы, состоящей из водорода, линейного насыщенного C1-С20 алкила, линейного ненасыщенного С1-С20 алкила, разветвленного насыщенного C1-С20 алкила, разветвленного ненасыщенного С1-С20 алкила, С3-С20 циклоалкила, С6-С20 арила, С7-С20 алкиларила, С7-С20 арилалкила, OR10 и SR10,
предпочтительно R9 представляет идентичные или отличающиеся друг от друга, и представляет Н или СН3,
где
R10 представляет, как указано выше,
R10 представляет, как указано выше,
L представляет бивалентную группу, связывающую мостиком два инденильных лиганда, предпочтительно представляет C2R11 4 остаток или SiR11 2 или GeR11 2,
где
R11 выбран из группы, состоящей из Н, линейного насыщенного С1-С20 алкила, линейного ненасыщенного C1-С20 алкила, разветвленного насыщенного C1-С20 алкила, разветвленного ненасыщенного C1-С20 алкила, С3-С20 циклоалкила, С6-С20 арила, С7-С20 алкиларила и С7-С20 арилалкила, необязательно содержащих один или более гетероатом из групп 14-16 периодической таблицы (IUPAC),
предпочтительно Si(CH3)2, SiCH3C6H11 или SiPh2,
где
С6Н11 представляет циклогексил.
Предпочтительно остатки R1 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, более предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного С1-С10 алкила, линейного ненасыщенного С1-С10 алкила, разветвленного насыщенного C1-С10 алкила, разветвленного ненасыщенного C1-С10 алкила и С7-С12 арилалкила. Более предпочтительно остатки R1 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, более предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из линейного насыщенного С1-С6 алкила, линейного ненасыщенного C1-С6 алкила, разветвленного насыщенного С1-С6 алкила, разветвленного ненасыщенного C1-С6 алкила и С7-С10 арилалкила. Еще более предпочтительно остатки R1 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, более предпочтительно идентичные, и выбраны из группы, состоящей из линейного или разветвленного С1-С4 нециклического углеводородного остатка, такого как, например, метил или этил.
Предпочтительно остатки R2-R6 представляют идентичный или отличающийся друг от друга линейный насыщенный С1-С4 алкил или разветвленный насыщенный С1-С4 алкил. Еще более предпочтительно остатки R2-R6 представляют идентичные или отличающиеся друг от друга, более предпочтительно идентичные, выбранные из группы, состоящей из метила, этила, изопропила и трет-бутила.
В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла представляет рац-диметилсиланедил бис(2-метил-4-фенил-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил)циркония дихлорид.
В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения соединение переходного металла представляет рац-диметилсиланедил бис(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинденил)циркония дихлорид.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения металлоценовые комплексы представляют ассиметричные. Это означает, что два инденильных лиганда, образующие металлоценовый комплекс, являются различными, то есть каждый инденильный лиганд несет ряд заместителей, которые либо химически отличаются, либо расположены в различных позициях, относительно другого инденильного лиганда. Точнее говоря, они являются хиральными рацемически связанными мостиком бисинденильными металлоценовыми комплексами. При этом комплексы по настоящему изобретению могут в идеале представлять син конфигурацию, они могут представлять анти-конфигурацию. Для целей настоящего изобретения рацемический-анти означает, что два инденильных лиганда ориентированы в противоположных направлениях относительно циклопентадиенил-метал-циклопентадиенильной плоскости, при этом рацемический-син означает, что два инденильных лиганда ориентированы в одном и том же направлении с циклопентадиенил-метал-циклопентадиенильной плоскостью, как показано на Фигуре ниже.
Формула (I) предназначена для включения и анти-конфигурации. Дополнительно требуется, чтобы группа R5' не представляла водород, когда 5-позиция в другом лиганде несет водород.
Действительно, металлоценовые комплексы, применяемые по настоящему изобретению, представляют С1-симметричные, но они могут сохранять псевдо-С2-симметрию, поскольку они сохраняют С2-симметрию в непосредственной близости от металлического центра, хотя не на периферии лиганда. Как будет показано ниже, применение двух различных инденильных лигандов, как приведено в описании настоящей патентной заявки, позволяет достичь гораздо более тонких структурных вариаций, следовательно, более точной настройки рабочих свойств катализатора по сравнению с типичным С2-симметричным катализатором. За счет их химической природы, обае, и анти и син энантиомерные пары образуются во время синтеза из комплексов. Однако при использовании лигандов по настоящему изобретению, простым является отделение предпочтительных анти-изомеров от син-изомеров.
Предпочтительно, если металлоценовые комплексы по настоящему изобретению используют в виде рац-анти-изомеров. Следовательно, в идеале по меньшей мере 95 мол. %, такое как по меньшей мере 98 мол. %, по существу по меньшей мере 99 мол. % металлоценового катализатора находится в форме рацемического-анти-изомера.
В комплексе, применяемом в настоящем изобретении:
М предпочтительно представляет Zr.
Каждый X, который может быть идентичным или отличающимся, предпочтительно представляет атом водорода, атом галогена, R, OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 или PR2 группу, где R представляет линейный или разветвленный, циклический или ациклический, С1-20 алкильный, С2-20 алкенильный, С2-20 алкинильный, С6-20 арильный, С7-20 алкиларильный или С7-20 арилакильный радикал; необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие к группам 14-16. R предпочтительно представляет С1-6 алкильную, фенильную или бензильную группу.
Наиболее предпочтительно каждый X независимо представляет атом водорода, атом галогена, С1-6 алкокси группу или R группу, например, предпочтительно С1-6 алкильную, фенильную или бензильную группу. Наиболее предпочтительно X представляет хлор или метиловый радикал. Предпочтительно обе X группы представляют группы, являющиеся идентичными.
L предпочтительно представляет алкиленовый линкер или мостик, содержащий гетероатом, такой как кремний или германий, например, -SiR8 2-, где каждый R8 независимо представляет С1-20 алкил, С3-10 циклоалкил, С6-20 арил или три(С1-20 алкил)силил, такой как триметилсилил. Более предпочтительно R8 представляет С1-6 алкил, в частности метил или С3-7 циклоалкил, такой как циклогексил. Наиболее предпочтительно L представляет диметилсилиловый или метилциклогексилсилиловый мостик (то есть Me-Si-циклогексил). Это также может быть этиленовый мостик.
R2 и R2' могут представлять отличающиеся, но предпочтительно являются идентичными. R2 и R2' предпочтительно представляют С1-10 группу нециклического углеводородного остатка, такую как С1-6_ группу нециклического углеводородного остатка. Более предпочтительно он представляет линейную или разветвленную С1-10 алкильную группу. Более предпочтительно он представляет линейную или разветвленную C1-6 алкильную группу, в частности линейную С1-6 алкильную группу, такую как метил или этил.
R2 и R2' группы могут быть прерваны одним или более гетероатомом, таким как 1 или 2 гетероатома, например, одним гетероатомом, выбранным из групп 14-16 Периодической таблицы. Такой гетероатом предпочтительно представляет О, N или S, в частности О. Более предпочтительно однако R2 и R2' группы свободны от гетероатомов. Наиболее предпочтительно R2 и R2' представляют метил, в частности обе представляют метил.
Обе Ar группы, Ar и Ar' могут быть идентичными или отличающимися. Однако предпочтительно, если Ar группы представляют отличающиеся. Ar' группа может представлять незамещенную. Предпочтительно Ar' представляет группу на основе фенила необязательно замещенную группами R1, в частности незамещенной фенильной группой.
Ar группа предпочтительно представляет С6-20 арильную группу, такую как фенильная группа или нафтильная группа. При этом Ar группа может представлять гетероарильную группу, такую как карбазоил, предпочтительно Ar не является гетероарильной группой. Ar группа может представлять незамещенную или замещенную одной или более группой R1, более предпочтительно одной или двумя R1 группами, в частности в позиции 4 арильного кольца, связанного с инденильным лигандом, или в 3, 5-позиции.
В одном варианте воплощения настоящего изобретения обе, и Ar, и Ar' представляют незамещенные. В другом варианте воплощения настоящего изобретения Ar' представляет незамещенную, а Ar представляет замещенную одной или двумя группами R1.
R1 предпочтительно представляет С1-20 группу нециклического углеводородного остатка, такую как С1-20 алкильная группа. R1 группы могут представлять идентичные или отличающиеся, предпочтительно идентичные. Более предпочтительно R1 представляет С2-10 алкильную группу, такую как С3-8 алкильная группа. Более предпочтительными группами являются третбутильные или изопропильные группы. Предпочтительно, если группа R1 представляет объемную, то есть разветвленную. Разветвление может представлять альфа или бета в кольце. Следовательно, предпочтительными также являются С3-8 алкильные группы.
В другом варианте воплощения настоящего изобретения две R1 группы на соседних атомах углерода в целом могут образовывать слитое 5 или 6 членное не ароматическое кольцо с Ar группой, указанное кольцо необязательно замещено одной или более группой R4. Такое кольцо может образовывать тетрагидроинденильную группу с Ar кольцом или тетрагидронафтильную группу.
В случае, когда присутствует R4 группа, предпочтительно присутствует только 1 такая группа. Предпочтительно это С1-10 алкильная группа.
Предпочтительно, если одна или две R1 группы присутствуют на Ar группе. В случае, когда присутствует одна R1, эта группа предпочтительно имеет пара-расположение в инденильном кольце (4-позиция). В случае, когда присутствуют две R1 группы, они предпочтительно расположены в 3 и 5 позициях.
R5' предпочтительно представляет С1-20 группу нециклического углеводородного остатка, содержащую один или более гетероатом из групп 14-16 и необязательно замещенную одним или более галоатомом или R5' представляет С1-10 алкильную группу, такую как метил, но наиболее предпочтительно представляет группу Z'R3'.
R6 и R6' группы могут представлять идентичные или отличающиеся. В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения одна из R6 и R6' представляет водород, в частности R6. Предпочтительно, если R6 и R6' не являются обе водородом. В случае, когда она не является водородом, то предпочтительно, если каждая R6 и R6' предпочтительно представляет С1-20 группу нециклического углеводородного остатка, такую как С1-20 алкильная группа или С6-10 арильная группа. Более предпочтительно, R6 и R6' представляют С2-10 алкильную группу, такую как С3-8 алкильная группа. Более предпочтительно группы представляют трет-бутильпые группы. Предпочтительно, если R6 и R6' представляют объемные, то есть являются разветвленными. Разветвление может представлять альфа или бета в кольце. Следовательно, предпочтительными также являются С3-8 алкильные группы.
R7 и R7' группы могут представлять идентичные или отличающиеся. Каждая R7 и R7' группа предпочтительно представляет водород, С1-6 алкильную группу или представляет ZR3. Предпочтительно, если R7' представляет водород. Предпочтительно, если R7 представляет водород, С1-6 алкил или ZR3. Наиболее предпочтительной является комбинация обоих, и R7, и R7'. Также предпочтительно, если ZR3 представляет ОС1-6 алкил, такой как метокси. Также предпочтительно R7 представляет С1-6 алкил, такой как метил.
Z и Z' представляют О или S, предпочтительно О.
R3 предпочтительно представляет С1-10 группу нециклического углеводородного остатка, в частности С1-10 алкильную группу, или арильную группу необязательно замещенную одной или более гало группой. Наиболее предпочтительно R3 представляет С1-6 алкильную группу, такую как линейная С1-6 алкильная группа, например, метил или этил.
R3' предпочтительно представляет С1-10 группу нециклического углеводородного остатка, в частности С1-10 алкильную группу, или арильную группу необязательно замещенную одной или более гало группой. Наиболее предпочтительно R3' представляет С1-6 алкильную группу, такую как линейная С1-6 алкильная группа, например, метильный или этильный или фенильный радикал необязательно замещенный одной или более гало группой, такой как Ph или C6F5.
Следовательно, предпочтительные комплексы по настоящему изобретению представляют таковые с формулой (II) или (II'):
где
M представляет цирконий или гафний;
каждый X представляет сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет атом водорода, атом галогена, C1-6 алкокси группу, С1-6 алкильную, фенильную или бензильную группу;
L представляет дивалентный мостик, выбранный из -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-, где каждый R' независимо представляет атом водорода, С1-20 алкил, С3-10 циклоалкил, три(С1-20-алкил)силил, С6-20-арил, С7-20 арилалкил или С7-20 алкиларил;
каждый R2 или R2' представляет С1-10 алкильную группу;
R5' представляет С1-10 алкильную группу или Z'R3' группу;
R6 представляет водород или С1-10 алкильную группу;
R6' представляет С1-10 алкильную группу или С6-10 арильную группу;
R7 представляет водород, C1-6 алкильную группу или ZR3 группу;
R7' представляет водород или С1-10 алкильную группу;
Z и Z' независимо представляют О или S;
R3' представляет С1-10 алкильную группу, или С6-10 арильную группу необязательно замещенную одной или более гало группой;
R3 представляет С1-10-алкильную группу;
Каждый n независимо представляет 0-4, например, 0, 1 или 2;
и каждый R1 независимо представляет С1-20 группу нециклического углеводородного остатка, например, С1-10 алкильную группу.
Дополнительные предпочтительные комплексы по настоящему изобретению представляют таковые с формулой (III) or (III'):
где
M представляет цирконий или гафний;
каждый X представляет сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет атом водорода, атом галогена, С1-6 алкокси группу, С1-6 алкильную, фенильную или бензильную группу;
L представляет дивалентный мостик, выбранный из -R'2C- или -R'2Si- где каждый R' независимо представляет атом водорода, С1-20 алкил или С3-10 циклоалкил;
R6 представляет водород или С1-10 алкильную группу;
R6' представляет С1-10 алкильную группу или С6-10 арильную группу;
R7 представляет водород, С1-6 алкил или ОС1-6 алкил;
Z' представляет О или S;
R3' представляет С1-10 алкильную группу, или С6-10 арильную группу необязательно замещенную одной или более гало группой;
n независимо представляет 0-4, например, 0, 1 или 2; и
каждый R1 независимо представляет С1-10 алкильную группу.
Другие предпочтительные используемые комплексы по настоящему изобретению представляют таковые с формулой (IV) или (IV'):
где
M представляет цирконий или гафний;
каждый X представляет сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет атом водорода, атом галогена, С1-6-алкокси группу, С1-6-алкильную, фенильную или бензильную группу;
каждый R' независимо представляет атом водорода, С1-20 алкил или С3-7 циклоалкил;
R6 представляет водород или С1-10 алкильную группу;
R6' представляет С1-10 алкильную группу или С6-10 арильную группу;
R7 представляет водород, С1-6 алкил или ОС1-6 алкил;
Z' представляет О или S;
R3' представляет С1-10 алкильную группу, или С6-10 арильную группу необязательно замещенную одной или более гало группой;
n независимо представляет 0, 1-2; и
каждый R1 независимо представляет C3-8 алкильную группу.
Наиболее предпочтительно используемый комплекс по настоящему изобретению представляет таковой с формулой (V) или (V'):
где
каждый X представляет сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет атом водорода, атом галогена, С1-6-алкокси группу, C1-6-алкильную, фенильную или бензильную группу;
R' независимо представляет С1-6 алкил или С3-10 циклоалкил;
R1 независимо представляет C3-8 алкил;
R6 представляет водород или C3-8 алкильную группу;
R6' представляет С3-8 алкильную группу или С6-10 арильную группу;
R3' представляет С1-6 алкильную группу, или С6-10 арильную группу необязательно замещенную одной или более гало группой; и
n независимо представляет 0, 1 или 2.
Конкретные соединения по настоящему изобретению включают:
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(3,5-ди-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4,6-ди-Ph-5-OMe-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC6F5)-6-iPr-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(3,5-ди-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(3,5-ди-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2
рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OiBu-6-tBu-Ind)ZrCl2
Во избежание сомнений, любое узкое определение заместителя, предложенное выше, может быть скомбинировано с любым другим широким или узким определением любого другого заместителя.
Во всем приведенном выше описании, где присутствует более узкое определение заместителя, это более узкое определение считается раскрытым в совокупности со всеми более широкими и более узкими определениями других заместителей настоящей патентной заявки.
В одном по существу предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения комплекс представляет рац-анти-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2.
На синтез комплекса по настоящему изобретению также приводится ссылка на WO 2013/007650 А1,
Для образования активных каталитических веществ в норме используют сокатализатор, хорошо известный из предшествующего уровня техники. Сокатализаторы, содержащие одно или более соединение из Группы 13 металлов, такие как органоалюминиевые соединения или бораты, используемые для активации металлоценовых катализаторов, подходят для применения в настоящем изобретении.
Следовательно, катализатор по настоящему изобретению содержит (i) указанный выше комплекс и (ii) сокатализатор, такой как соединение алкилалюминия (или другой подходящий сокатализатор), или продукт его реакции. Следовательно, сокатализатор предпочтительно представляет алюмоксан, такой как МАО или алюмоксан иной, чем МАО.
Также могут быть использованы боратные сокатализаторы. Специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, понятно, что при использовании сокатализаторов на основе бора в норме требуется предварительная активация комплекса реакцией его с соединением алкилалюминия, таким как TIBA. Эта процедура хорошо известна, и может быть использован любой подходящий алкилалюминия, например, Al(Cl-6-алкил)3.
Интересующие сокатализаторы на основе бора включают таковые с формулой:
BY3
где Y представляет идентичный или отличающийся и представляет атом водорода, алкильную группу с от 1 до около 20 атомов углерода, арильную группу с от 6 до около 15 атомов углерода, алкиларил, арилалкил, галоалкил или галоарил, каждый с от 1 до 10 атомов углерода в алкильном радикале и с 6-20 атомами углерода в арилыном радикале или фтор, хлор, бром или йод. Предпочтительными примерами для Y являются грифторметил, р-фторфенил, 3,5- дифторфенил, пентафторфенил, 3,4,5-трифторфенил и 3,5-ди(трифторметил)фенил. Предпочтительными вариантами являются трифторборан, трис(4-фторфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран, трис(4-фторметилфенил)боран, трис(2,4,6-трифторфенил)боран, трис(пента-фторфенил)боран, трис(3,5-дифторфенил)боран и/или трис(3,4,5-трифторфенил)боран.
По существу предпочтительным является трис(пентафторфенил)боран.
Однако предпочтительно используют бораты, то есть соединения с общей формулой [С]+[ВХ4]-. Такие ионные сокатализаторы содержат некоординирующие анионы [ВХ4]-такие как тетракис(пентафторфенил)борат. Подходящие противоионы [С]+ представляют протонированные производные амина или анилина, такие как метиламмоний, анилин, диметиламмоний, диэтиламмоний, N- метиланилин, дифениламмоний, N,N-диметиланилин, триметиламмоний, триэтиламмоний, три-n-бутиламмоний, метилдифениламмоний, пиридин, p-бром-N,N- диметиланилин или р-нитро-N,N-диметиланилин.
Предпочтительные ионные соединения, которые могут быть использованы согласно настоящему изобретению, включают: трибутиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, трибутиламмонийтетракис(трифторметилфенил)борат, трибутиламмонийтетракис(4-фторфенил)борат,
N,N-диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-диметиланилинтетракис(пентафторфенил)борат,
N,N-ди(пропил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат, ди(циклогексил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбентетракис(пентафторфенил)борат, или ферроцентетракис(пентафторфенил)борат. Предпочтительным является трифенилкарбентетракис(пентафторфенил) борат,
N,N-диметилциклогексиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат или
N,N-диметилбензиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат.
По существу предпочтительным является применение В(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (С6Н5)3С:В(C6F5)4.
Металлоценовый комплекс по настоящему изобретению может быть использован в комбинации с подходящим сокатализатором в качестве катализатора, например, в растворителе таком, как толуол или алифатический углеводород, (то есть для полимеризации в растворе), как хорошо известно из предшествующего уровня техники. Предпочтительно полимеризацию проводят в конденсированной фазе или в газовой фазе.
Катализатор по настоящему изобретению может быть использован, как в форме на подложке, так и в форме не на подложке. Используемый для подложки материал в форме частиц предпочтительно представляет органический или неорганический материал, такой как кремний, алюминий или цирконий, или смешенный оксид, такой как оксид кремния-алюминия, оксид алюминия или оксид кремния-алюминия. Предпочтительным является применение подложки из оксида кремния. Специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, знакомы процедуры получения металлоценового катализатора на подложке.
По существу предпочтительно подложка представляет пористый материал, таким образом, что комплекс может быть погружен в поры подложки, например, при использовании процесса, аналогичного таковому, описанному в WO 94/14856, WO 95/12622 и WO 2006/097497. Размер частиц не является критичным, но предпочтительно составляет в пределах от 5 до 200 дм, более предпочтительно от 20 до 80 дм. Применение этих подложек является рутинным в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения не используют вообще никакую подложку. Такой катализатор может быть получен в растворе, например, в ароматическом растворителе, таком как толуол, контактированием металлоцена (в виде твердого вещества или в виде раствора) с сокатализатором, например, метилалюмоксаном или бораном или боратной солью, или может быть получен последовательным добавлением компонентов катализатора в полимеризационную среду. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения металлоцен (где X отличается от алкила или водорода) предварительно реагирует с алкилом алюминия, в соотношении метал/алюминий от 1:1 вплоть до 1:500, предпочтительно от 1:1 вплоть до 1:250, и затем комбинируют с боранным или боратным сокатализатором, либо в отдельной емкости, либо непосредственно в реакторе полимеризации. Предпочтительные соотношения метал/бор составляют от 1:1 до 1:100, более предпочтительно от 1:1 до 1:10.
В одном по существу предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения не используют внешний носитель, а катализатор находится в форме твердых частиц. Следовательно, не используют материал внешней подложки, такой как инертный органический или неорганический носитель, такой как, например, указанный выше оксид кремния.
Для обеспечения катализатора по настоящему изобретению в твердой форме, но без использования внешнего носителя, предпочтительно, если используют эмульсионную систему жидкость/жидкость. Способ включает получение диспергируемых компонентов катализатора (i) и (ii), то есть, комплекса и сокатализатора в растворителе, и отверждение указанных диспергированных капель с получением твердых частиц.
Приводится ссылка на WO 2006/069733, в котором описывают принципы таких непрерывных или полунепрерывных способов получения твердых катализаторов, полученных при использовании способа эмульсия/отверждение. Для получения более подробной информации также делается ссылка на WO 2013/007650 А1.
Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к применению указанной выше композиции полипропилена для получения литого изделия, такого как литое под давлением изделие или литое с экструзией изделие.
Далее настоящее изобретение будет дополнительно описано со ссылкой на Примеры.
ПРИМЕРЫ
Методы измерения
Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.
Расчет содержания сомономера фракции сополимера пропилена (CF2):
где
w(P1) - массовая концентрация [в масс. %] фракции сополимера пропилена (CF1) от общей массы сополимера пропилена (С),
w(P2) - массовая концентрация [в масс. %] фракции сополимера пропилена (CF2) от общей массы сополимера пропилена (С),
С(Р1) - содержание сомономера [в мол. %] фракции сополимера пропилена (CF1),
С(Р1+Р2) - содержание сомономера [в мол. %] сополимера пропилена (С),
С(Р2) - расчетное содержание сомономера [в мол. %] фракции сополимера пропилена (CF2).
Расчет скорости течения расплава MFR2 (230°С) фракции сополимера пропилена (CF2):
где
w(P1) - массовая концентрация [в масс. %] фракции сополимера пропилена (CF1) от общей массы сополимера пропилена (С),
w(P2) - массовая концентрация [в масс. %] фракции сополимера пропилена (CF2) от общей массы сополимера пропилена (С),
MFR(P1) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) [в г/10 минут] фракции сополимера пропилена (CF1),
MFR(P1+P2) - скорость течения расплава MFR2 (230°С) [в г/10 минут] сополимера пропилена (С),
MFR(P2) - расчетная скорость течения расплава MFR2 (230°С) [в г/10 минут] фракции сополимера пропилена (CF2).
Идентичный подход использован в случае сополимера пропилена (С), состоящего из а фракцию гомополимера пропилена (HF1) (где (CF1) заменена на (HF1)) и фракции сополимера пропилена (CF1') (где (CF2) заменена на (CF1')).
Расчет содержание сомономера эластомерного сополимера (Е), например, терполимера (Т):
где
w(P1) - массовая концентрация [в масс. %] сополимера пропилена (С) от общей массы композиции полипропилена,
w(P2) - массовая концентрация [в масс. %] эластомерного сополимера (Е) от общей массы композиции полипропилена,
С(Р1) - содержание сомономера [в мол. %] сополимера пропилена (С),
С(Р1+Р2) - содержание сомономера [в мол. %] композиции полипропилена,
С(Р2) - расчетное содержание сомономера [в мол. %] эластомерного сополимера (Е).
Количественный анализ микроструктуры при использовании ЯМР спектроскопии.
Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для количественной оценки содержания сомономера в полимерах.
Количественный анализ 13С{1Н}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 500, работающего на частотах в пределах от 500,13 до 125,76 МГц для 1Н и 13С, соответственно.
Весь спектр записывают при использовании 13C оптимизированного 7 мм датчика измерения линейных величин под магическим углом вращения (MAS) при температуре 180°С при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала помещают в циркониевый MAS ротор с внешним диаметром 7 мм и скручивают при 4 кГц. Такой план был выбран главным образом из-за высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения {Klimke, K., Parkinson, М., Piel, С, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382; Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208:2128; Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 2009, 50, 2373}. Создавали стандартное одноимпульсное возбуждение при использовании NOE (ядерный эффект Оверхауза) с кратковременной задержкой повторного цикла {Pollard, М., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Sperber, О., Piel, С, Kaminsky, W., Macromolecules 2004, 37, 813; Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, 382} и схемой развязки RS-HEPT {Filip, X., Tpupon, С., Filip, С, J. Mag. Resn. 2005, 176, 239; Griffin, J.M., Tpupon, С., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198}. Всего для спектра потребовалось 1024 (1к) импульсов.
Провели количественный анализ на основе 13C{1Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определяют соответствующие количественные значения при использовании интеграла. Все химические сдвиги внутренне привязаны к метиловой изотактической пентаде (mmmm) при 21,85 частей на миллион.
Регулярность распределения молекулярной структуры количественно определили через интеграцию метильной области в 13C{1Н} спектре с поправкой для любых участков, не связанных с интересующими стереопоследовательностями {Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 1997, 30, 6251}.
Воздействие региодефектов на количественный анализ регулярности распределения молекулярной структуры корректируют, вычитая интегралы репрезентативного региодефекта и сомономера из конкретной области интеграла стереопоследовательностей.
Воздействие сомономера на количественный анализ регулярности распределения молекулярной структуры корректируют, вычитая интегралы репрезентативного региодефекта и сомономера из конкретной области интеграла стереопоследовательностей.
Изотактичность определяли по уровню триад и указали, как процент последовательностей изотактических триад (mm) от последовательностей всех триад:
[mm]% = 100 * (mm/(mm+mr+rr))
где mr представляет сумму обратимых mr и rm последовательностей триад.
Наблюдались характерные сигналы, указывающие на региодефекты {Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253}.
На присутствие 2,1 эритро региодефектов указывает наличие Рαβ и Pαγ метальных участков в количестве 17,7 и 17,2 частей на миллион, что подтверждается другими характерными сигналами.
Количественный анализ 2,1 эритрорегиодефектов провели при использовании среднего интеграла Рαβ и Pαγ участков, количество составило 17,7 и 17,2 частей на миллион:
Р21е=0,5*(Ie6+Ie8)
На присутствие этилена, введенного непосредственного после вторично вставленного пропена (Е21) указывает присутствие Sαβδ, Sαβγ и Тγγ участков в 34,9, 34,5 и 33,8 частей на миллион и подтверждается другими характерными сигналами.
Количественный анализ этилена, введенного непосредственного после вторично вставленного пропена провели при использовании интегральной области Тγγ, и количество составило 33,8 частей на миллион:
Е21=ITγγ
Общее количество вторично (2,1) вставленного пропена определили, как сумму всех едниц, содержащих вторично вставленный пропен:
Р21=Р21е+Е21
Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов {Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253}.
Общее количество (1,2) первично вставленного пропена определи исходя из пропена метиловых областей, которое составило от 23,6 до 19,7 частей на миллион с поправкой на любые участки, включенные в эту область, не связанные с первичной вставкой:
Количественный анализ 1,2 проводят, исходя из метиловой области, и участки первичной вставки, исключенные из этой области:
P12=ICH3+Р21е
Общее количество пропена количественно оценили, как сумму первично вставленного пропена и всех других присутствующих региодефектов:
Ptotal=P12+Р21
Молярный процент 2,1 эритриорегиодефектов количественно оценивают от общего содержания пропена:
[21е]мол. % = 100 *(Р21е/Ptotal)
Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению 1-гексена и фракцию сомономера рассчитали, как фракцию 1-гексена в полимере относительно всех мономеров в полимере:
fHtotal=Htotal/(Etotal+Ptotal+Htotal))
Провели количественную оценку выделенного 1- гексена, введенного в РРНРР последовательности при использовании интеграла αВ4 участка, содержание составило 44,1 частей на миллион, принимая во внимание число исследуемых участков для сомономера и присутствие последовательно введенного 1-гексена в РРННРР последовательности:
Н=(IαВ4/2)-(НН/2)
Провели количественную оценку выделенного 1-гексена, введенного в РРННРР последовательности при использовании интеграла ααВ4В4 участка, содержание составило 41,6 частей на миллион, принимая во внимание число исследуемых участков для сомономера:
НН=2*IααВ4В4
Общее содержание 1-гексена рассчитали исходя из суммы выделенного и последовательно введенного 1-гексена:
Htotal=Н+НН
Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена и фракцию сомономера рассчитали, как фракцию этилена в полимере относительно всех мономеров в полимере:
fEtotal=Etotal/(Etotal+Ptotal+Htotal)
Провели количественную оценку количества выделенного этилена, введенного в РРЕРР и РРЕРЕРР последовательности соответственно при использовании интеграла Sββ участков, количество составило 24,5 частей на миллион, принимая во внимание число исследуемых участков для сомономера:
Е=ISββ
На наличие непоследовательного введения этилена в РРЕРЕРР последовательности указывает присутствие Тδδ участка, количество его составило 33,1 частей на миллион, что подтверждено другими характерными сигналами.
Количество двойного последовательно введенного этилена в РРЕЕРР последовательности определили при использовании интегральной области Sβδ, которое составило 27,1 частей на миллион, принимая во внимание число исследуемых участков для сомономера:
ЕЕ=ISβδ
Количество тройного или более последовательно введенного этилена в РР(Е)nPP последовательности определили при использовании интегральных областей Sδδ и Sγδ, оно составило 29,6 и 30,1 частей на миллион, принимая во внимание число исследуемых участков для сомономера:
ЕЕЕ=(ISδδ/2)+(ISγδ/4)
Общее содержание этилена рассчитали исходя из суммы выделенного, последовательно введенного этилена и этилена, введенного непосредственно после вторично вставленного пропена:
Etotal=Е+ЕЕ+ЕЕЕ+Е21
Молярный процент введенного сомономера рассчитали по молярной доли фракции:
Н [мол. %]=100*fHtotal
Е [мол. %]=100*fEtotal
Массовый процент введенного сомономера рассчитали по молярной доле фракции согласно:
Н [масс. %]=100*(fHtotal*84,16)/((fEtotal*28,05)+(fHtotal*84,16)+((1-(fEtotal+fHtotal))*42,08))
E [масс. %]=100*(fEtotal*28,05)/((fEtotal*28,05)+(fHtotal*84,16)+((1-(fEtotal+fHtotal))*42,08))
MFR2 (230°C) измерили согласно ISO 1133-1 (230°C, нагрузка 2,16 кг).
Вещества, растворимые в холодном ксилоле (XCS, масс. %): Содержание фракции, растворимой в холодном ксилолев (XCS) определили при температуре 25°С согласно ISO 16152; first edition; 2005-07-01,
Характеристическую вязкость измерили согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при температуре 135°С).
Дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC анализ), при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) измерили температуру плавления (Tm), теплоту плавления (Hf), температуру кристаллизации (Тс) и теплоту кристаллизации (Не) при использовании устройства ТА Instrument Q2000 и образцов от 5 до 10 мг. DSC провели согласно ISO 11357/ часть 3 /method С2 в цикле нагревание /охлаждение/ нагревание при показателе сканирования 10°С/минуту при температуре в пределах от -30 до +225°С. Температуру кристаллизации и теплоту кристаллизации (Hc) определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления и теплоту плавления (Hf) определяли на второй стадии нагревания.
Температуру стеклования Tg определили при использовании динамо-механического термического анализа согласно ISO 6721-7. Измерения провели в режиме крутильных колебаний при использовании образцов, полученных литьем под давлением (40×10×1 мм3) от -100°С до +150°С при скорости нагревания 2°С/минуту и частоте 1 Гц.
Модуль упругости при растяжении измерили согласно ISO 527-2 (скорость ползун = 50 мм/минуту; 23°С) при использовании полученных литьем под давлением образцов, как описано в EN ISO 1873-2 (форма кости для собак, толщина 4 мм).
Ударную вязкость образца с надрезом по Шарли определяют согласно ISO 179 leA при температуре - 20°С при использовании для тестирования образов в форме бруска, полученных литьем под давлением (80×10×4 мм3), как описано в ISO 294-1:1996.
Температура перехода из хрупкого состояния к пластическому
Определение температуры перехода из хрупкого в вязкое состояние (BDTT) провели исходя из значений a(cN) (ударной вязкости образца с надрезом), как определено при тнетрументальном определении ударной вязкости по Шарпи согласно ISO 179-2:2000 на образце с V-образным надрезом с размерами 80×10×4 мм3, согласно требованиям ISO 179-1еА.
Показатели a(cN) определили в температурных интервалах через 3°С в пределах от -40°С до +41°С при скорости соударения 1,5 м/сек и нанесли на график относительно температуры, рассчитывая BDTT как среднее значение ступенчатого повышения.
На подробное описание определения BDTT делается ссылка на статью Grein, С. et al., Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities: Some New Aspects About Morphology and Fracture («Изотактические полипропилены с модифицированными характеристиками ударной прочности при регулируемых значениях каучуковой характеристической вязкости: некоторые новые аспекты морфологии и разрушения»), J. Appl. Polymer Sci., том 87 (2003), стр. 1702-1712.
2. ПРИМЕРЫ
Катализатор получили согласно следующей процедуре, описанной в WO 2013/007650 А1 для катализатора Е2, регулированием количеств металлоцена и МАО для достижения соотношения Al/Zr, приведенного в Таблице 1. Провели предварительную полимеризацию катализатора пропиленом вне технологической линии, следуя процедуре, описанной в указанном выше документе для катализатора Е2Р.
Сравнительный пример СЕ1:
Стадия 1: предварительная полимеризация + полимеризация в массе
В автоклав с мешалкой (мешалка в виде двойной спирали) объемом 21,2 дм3, содержащий пропилен под давлением 0,2 бар избыточного давления, наполнили дополнительно 3,97 кг пропилена. После добавления 0,73 ммоль триэтилалюминия (Aldrich, 1 молярный раствор в n-гексане) при использовании потока 250 г пропилена, раствор перемешивали при температуре 20°С и 250 оборотах в течение 20 минут, затем реактор довели до температуры предварительной полимеризации (HB-Therm) и инжектировали катализатор, как описано далее. Твердый прошедший предварительную полимеризацию катализатор (количество приведено в Таблице 2) загрузили в 5 мл пробирки из нержавеющей стали внутри перчаточной камеры, пробирку закрепили в автоклаве, затем сверху закрепили вторую 5 мл пробирку, содержащую 4 мл n-гексан и подали N2 под давлением 10 бар, клапан между двумя пробирками открылся и твердый катализатор проконтактировал с гексаном в среде N2 под давлением в течение 2 секунд, затем катализатор мгновенно выпустили в реактор в 250 г пропилена. Скорость перемешивания повысили до 250 оборотов в минуту и провели предварительную полимеризацию в течение установленного периода времени. В конце стадии предварительной полимеризации скорость перемешивания повысили до 250 оборотов в минуту и температуру в реакторе повысили до 80°С. Когда внутренняя температура реактора достигла 71°С, ввели заданное количество Н2 потоком с определенными параметрами при использовании теплового массового расходомера. В процессе полимеризации поддерживали постоянную температуру реактора. Время полимеризации измеряется, при температуре на 2°С меньшей установленной температуры полимеризации.
Стадия 2: полимеризация в газовой фазе
После окончания стадии полимеризации в массе скорость мешалки снизили до 50 оборотов в минуту и давление в реакторе снизили до 24,5 бар избыточного давления сбросом. После чего установили скорость мешалки 180 оборотов в минуту, температуру в реакторе 85°С и ввели выбранное количество 1-гексена при использовании тепловых массовых расходомеров (MFC) со скоростью потока 15 г/минуту. Затем в реакторах Р и Т поддерживали постоянные параметры при использовании MFC, заданного соотношения С3/С6 при давлении 25 бар избыточного давления и температуре 85°С в течение периода времени, необходимого для превращения целевого количество мономеров в полимер (split). Далее реакцию остановили установкой скорости мешалки на 20 оборотов в минуту, охлаждением реактора до температуры 30°С, мгновенного выпуска летучих компонентов.
После продувки реактора дважды N2 и однократного проведения цикла вакуум/N2, продукт извлекают и сушат в течение ночи в рукаве. В 100 г полимера добавили 0,2 масс. % Ionol и 0,1 масс. % PEPQ (растворенный в ацетоне) и также сушат в течение ночи в рукаве + 2 часа сушки в вакуумной печи при температуре 60°С.
Сравнительные примеры СЕ2, СЕ3 и Примеры по настоящему изобретению IE1, IE2, IE3, IE4:
Стадия 1: Предварительная полимеризация + полимеризация в массе, смотрите, СЕ1
Стадия 2: Газовая фаза 1
После окончания стадии полимеризации в массе скорость мешалки снизили до 50 оборотов в минуту и давление в реакторе снизили до 24,5 бар избыточного давления сбросом. После чего установили скорость мешалки 180 оборотов в минуту, температуру в реакторе 85°С и ввели выбранное количество 1-гексена при использовании MFC со скоростью потока 15 г/минуту. Затем в реакторах Р и Т поддерживали постоянные параметры при использовании MFC, заданного соотношения С3/С6 при давлении 25 бар избыточного давления и температуре 85°С в течение периода времени, необходимого для превращения целевого количество мономеров в полимер (split).
Стадия 3: полимеризация в газовой фазе 2
После окончания стадии полимеризации в массе + стадии газофазной полимеризации температуру на устройстве контроля установили на 70°С и скорость мешалки снизили до 50 оборотов в минуту, и давление в реакторе снизили до 24,5 бар избыточного давления сбросом. Затем давление в реакторе снизили до 0,3 бар избыточного давления сбросом, отрегулировали скорость мешалки до 180 оборотов в минуту и целевые показатели Т реактора. Затем начали заполнение реактора подачей газообразного мономера в определенном соотношении С3/С2. Это соотношение зависит от относительной константы сополимеризации (R С2/С3) данной каталитической системы и заданной композиции сополимера. Скорость заполнения реактора во время преобразования ограничивается максимальным потоком, проходящим через расходометры газа. При достижении в реакторе температуры на 1° меньше целевой температуры и заданного показателя давления, композиция из смеси с определенным соотношением С3/С2 изменяется в соответствии с заданной композицией полимера и оба показателя и температура и давление поддерживаются постоянными в течение периода, необходимого для расхода С3/С2 газообразной смеси для достижения целевого превращения мономеров в полимеры каучука матрицы. Реакцию остановили установкой скорости мешалки на 20 оборотов в минуту, охлаждением реактора до температуры 30°С, мгновенным выпуском летучих компонентов.
После продувки реактора дважды N2 и однократного проведения цикла вакуум/N2, продукт извлекают и сушат в течение ночи в рукаве. В 100 г полимера добавили 0,2 масс. % Ionol и 0,1 масс. % PEPQ (растворенный в ацетоне) и также сушили в течение ночи в рукаве + 2 часа сушки в вакуумной печи при температуре 60°С.
Конкретные параметры процесса полимеризации для Сравнительных примеров и Примеров по настоящему изобретению приведены в Таблице 2а и 2b.
Claims (55)
1. Композиция полипропилена, предназначенная для получения литых изделий, содержащая сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 9,0 до 52,0 мол. % и сомономерные единицы, полученные из, по меньшей мере, одного С5-12 α-олефина, в количестве от 0,4 до 3,0 мол. %, где указанная композиция полипропилена
(1а) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), по меньшей мере, 30 масс. %, и
(1b) удовлетворяет неравенству (I)
где
IV(XCS) - характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции полипропилена,
IV(tot) - характеристическая вязкость (IV) композиции полипропилена;
при этом композиция полипропилена представляет собой гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), включающий сополимер пропилена (С) и эластомерный сополимер (Е);
причем сополимер пропилена (С) представляет собой сополимер пропилена из единиц, полученных из пропилена и С5-12 α-олефина;
причем эластомерный сополимер (Е) представляет собой терполимер (Т) из единиц, полученных из пропилена, этилена и С5-12 α-олефина; и
при этом эластомерный сополимер (Е) включает этилен в количестве от 20,0 до 80,0 мол. % и С5-12 α-олефин в количестве от 0,1 до 1,5 мол. %.
2. Композиция полипропилена по п. 1, где фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), имеет содержание
(2а) полученных из этилена сомономерных единиц от 20,0 до 80,0 мол. %;
и/или
(2b) полученных из С5-12 α-олефина сомономерных единиц от 0,1 до 1,5 мол. %.
3. Композиция полипропилена, предназначенная для получения литых изделий, содержащая сомономерные единицы, полученные из этилена, в количестве от 9,0 до 52,0 мол. % и сомономерные единицы, полученные из, по меньшей мере, одного С5-12 α-олефина, в количестве от 0,4 до 3,0 мол. %, где указанная композиция полипропилена имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), по меньшей мере, 30 масс. %,
где фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), композиции полипропилена также содержит
(3а) полученные из этилена сомономерные единицы в количестве от 20,0 до 80,0 мол. %;
и/или
(3b) полученные из С5-12 α-олефина сомономерные единицы в количестве от 0,1 до 1,5 мол. %;
при этом композиция полипропилена представляет собой гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), включающий сополимер пропилена (С) и эластомерный сополимер (Е);
причем сополимер пропилена (С) представляет собой сополимер пропилена из единиц, полученных из пропилена и С5-12 α-олефина;
причем эластомерный сополимер (Е) представляет собой терполимер (Т) из единиц, полученных из пропилена, этилена и С5-12 α-олефина; и
при этом эластомерный сополимер (Е) включает этилен в количестве от 20,0 до 80,0 мол. % и С5-12 α-олефин в количестве от 0,1 до 1,5 мол. %.
4. Композиция полипропилена по п. 3, где композиция полипропилена удовлетворяет неравенству (I)
где
IV(XCS) - характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции полипропилена;
IV(tot) - характеристическая вязкость (IV) композиции полипропилена.
5. Композиция полипропилена по любому из предшествующих пунктов, где
(5а) количество полученных из этилена сомономерных единиц во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции полипропилена составляет в пределах от более 20 до 80 масс. %;
и/или
(5b) композиция полипропилена удовлетворяет неравенству (II):
где
CX(XCS) - количество в мол. % сомономерных единиц, полученных из С5-12 α-олефина, во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции полипропилена,
XCS - количество в масс. % фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции полипропилена.
6. Композиция полипропилена по любому из предшествующих пунктов, где
(6а) С5-12 α-олефин представляет 1-гексен или 1-октен, предпочтительно 1-гексен;
и/или
(6b) общее количество сомономерных единиц, более предпочтительно сомономерных единиц, полученных из этилена и, по меньшей мере, одного С5-12 α-олефина, в композиции полипропилена составляет от 9,4 до 55,5 мол. %.
7. Композиция полипропилена по любому из предшествующих пунктов, где
(7а) характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), композиции полипропилена составляет в пределах от 1,5 до 4,0 дл/г;
и/или
(7b) характеристическая вязкость (IV) композиции полипропилена составляет в пределах от 1,0 до 3,0 дл/г.
8. Композиция полипропилена по любому из предшествующих пунктов, где композиция полипропилена имеет температуру стеклования менее -25°С.
9. Композиция полипропилена по любому из предшествующих пунктов, где терполимер (Т) имеет содержание сомономера в пределах от 20,05 до 82,0 мол. % и/или где массовое соотношение между сополимером пропилена (С) и эластомерным сополимером (Е) [(С)/(Е)] составляет от 75/25 до 40/60.
10. Композиция полипропилена по любому из предшествующих пунктов, где сополимер пропилена (С) содержит фракцию гомополимера пропилена и фракцию сополимера пропилена, где фракция сополимера пропилена состоит из единиц, полученных из пропилена и, по меньшей мере, одного С5-12 α-олефина.
11. Композиция полипропилена по п. 10, где массовое соотношение фракции гомополимера пропилена и фракции сополимера пропилена составляет от 75/25 до 30/70.
12. Литое изделие, содержащее композицию полипропилена по любому из пп. 1-11.
13. Способ получения композиции полипропилена по любому из пп. 1-11, включающий:
(i) получение фракции гомополимера пропилена в первом реакторе полимеризации PR1,
(ii) перемещение фракции гомополимера пропилена, полученного в реакторе полимеризации (R1), в реактор полимеризации (R2) и получение фракции сополимера пропилена проведением полимеризации пропилена и, по меньшей мере, одного C5-12 α-олефина в присутствии фракции гомополимера пропилена (HF1) с получением, таким образом, сополимера пропилена;
(iii) перемещение сополимера пропилена стадии (ii) в реактор полимеризации (R3) и получение эластомерного сополимера проведением полимеризации пропилена, этилена и, по меньшей мере, одного C5-12 α-олефина в присутствии сополимера пропилена с получением, таким образом, композиции полипропилена.
14. Применение композиции полипропилена по любому из пп. 1-11 для получения литого изделия.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13180389 | 2013-08-14 | ||
| EP13180389.2 | 2013-08-14 | ||
| PCT/EP2014/065010 WO2015022127A1 (en) | 2013-08-14 | 2014-07-14 | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016107767A RU2016107767A (ru) | 2017-09-19 |
| RU2648673C2 true RU2648673C2 (ru) | 2018-03-28 |
Family
ID=48951409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016107767A RU2648673C2 (ru) | 2013-08-14 | 2014-07-14 | Композиция пропилена с повышенной ударной прочностью при низкой температуре |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9670347B2 (ru) |
| EP (1) | EP3033389B1 (ru) |
| JP (1) | JP6216887B2 (ru) |
| KR (1) | KR101820613B1 (ru) |
| CN (1) | CN105452364B (ru) |
| ES (1) | ES2651456T3 (ru) |
| RU (1) | RU2648673C2 (ru) |
| WO (1) | WO2015022127A1 (ru) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3033389B1 (en) | 2013-08-14 | 2017-10-11 | Borealis AG | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
| MX2016001930A (es) | 2013-08-21 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad. |
| WO2015024891A1 (en) | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
| EP2853563B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-06-15 | Borealis AG | Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm |
| EP2860031B1 (en) | 2013-10-11 | 2016-03-30 | Borealis AG | Machine direction oriented film for labels |
| ES2574428T3 (es) | 2013-10-24 | 2016-06-17 | Borealis Ag | Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal |
| US10519259B2 (en) | 2013-10-24 | 2019-12-31 | Borealis Ag | Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
| EP3063185B9 (en) | 2013-10-29 | 2017-11-15 | Borealis AG | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
| BR112016009549B1 (pt) | 2013-11-22 | 2021-07-27 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez |
| US9828698B2 (en) | 2013-12-04 | 2017-11-28 | Borealis Ag | Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers |
| EP3083777B1 (en) | 2013-12-18 | 2019-04-24 | Borealis AG | Bopp film with improved stiffness/toughness balance |
| WO2015107020A1 (en) | 2014-01-17 | 2015-07-23 | Borealis Ag | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
| US10100185B2 (en) | 2014-02-06 | 2018-10-16 | Borealis Ag | Soft copolymers with high impact strength |
| PL3102634T3 (pl) | 2014-02-06 | 2020-11-16 | Borealis Ag | Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia |
| EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
| EP2947118B1 (en) | 2014-05-20 | 2017-11-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive interior applications |
| EP3170864B1 (en) | 2015-11-17 | 2018-10-17 | Borealis AG | High flow tpo composition with excellent balance in mechanical properties for automotive interior |
| PL3456776T3 (pl) * | 2017-09-13 | 2020-09-21 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenowa |
| ES2890961T3 (es) | 2017-11-28 | 2022-01-25 | Borealis Ag | Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada |
| ES2886432T3 (es) | 2017-11-28 | 2021-12-20 | Borealis Ag | Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada |
| PL3495423T3 (pl) | 2017-12-05 | 2021-08-09 | Borealis Ag | Wyrób zawierający kompozycję polipropylenową wzmocnioną włóknami |
| ES2837424T3 (es) | 2017-12-05 | 2021-06-30 | Borealis Ag | Composición de polipropileno reforzada con fibra |
| PT3502177T (pt) | 2017-12-20 | 2020-03-17 | Borealis Ag | Composição de polipropileno |
| US11407886B2 (en) * | 2018-01-05 | 2022-08-09 | Borealis Ag | Single-site catalyst based impacted copolymers with excellent mechanical and optical properties |
| CN111971177A (zh) | 2018-04-16 | 2020-11-20 | 博里利斯股份公司 | 多层元件 |
| CA3097506C (en) * | 2018-05-09 | 2023-03-14 | Borealis Ag | Polypropylene-ultrahigh-molecular-weight-polyethylene composition |
| CN110498973B (zh) | 2018-05-16 | 2023-09-01 | 北欧化工公司 | 发泡聚丙烯组合物 |
| CN112638960A (zh) | 2018-09-26 | 2021-04-09 | 博里利斯股份公司 | 在薄膜应用中使用的丙烯无规共聚物 |
| CN112638959B (zh) | 2018-09-26 | 2023-05-02 | 博里利斯股份公司 | 具有优异光学性能的丙烯共聚物 |
| CN112771084B (zh) | 2018-10-02 | 2022-01-14 | 博里利斯股份公司 | 用于硅烷接枝的塑性体的低速交联催化剂 |
| CN113614120B (zh) | 2018-10-02 | 2024-03-22 | 博里利斯股份公司 | 接枝塑性体的高速交联 |
| EP3861068B1 (en) | 2018-10-03 | 2022-09-07 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pipes and polypropylene composition for the manufacture thereof |
| ES2945963T3 (es) * | 2018-12-14 | 2023-07-11 | Borealis Ag | Composición de polipropileno con combinación favorable de óptica, suavidad y bajo sellado |
| JP7311605B2 (ja) | 2018-12-20 | 2023-07-19 | ボレアリス エージー | 破壊強度が改善された二軸配向ポリプロピレンフィルム |
| JP7364703B2 (ja) | 2019-07-04 | 2023-10-18 | ボレアリス エージー | 長鎖分岐プロピレンポリマー組成物 |
| ES2910955T3 (es) | 2019-07-08 | 2022-05-17 | Borealis Ag | Proceso de reducción del contenido de aldehído, y poliolefina reciclada con bajo contenido de aldehído |
| EP3916022A1 (en) * | 2020-05-27 | 2021-12-01 | Borealis AG | Polypropylene coating composition |
| EP3916023A1 (en) * | 2020-05-27 | 2021-12-01 | Borealis AG | Polypropylene coating composition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001058970A1 (en) * | 2000-02-08 | 2001-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene impact copolymers |
| EP2075284A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-07-01 | Borealis Technology OY | Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties |
| WO2013092624A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Borealis Ag | Propylene copolymer for blow molded articles |
| RU2489457C1 (ru) * | 2009-10-29 | 2013-08-10 | Бореалис Аг | Гетерофазная полипропиленовая смола |
Family Cites Families (234)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4226963A (en) | 1971-06-25 | 1980-10-07 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins |
| US4107414A (en) | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4186107A (en) | 1978-04-14 | 1980-01-29 | Hercules Incorporated | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| US4347160A (en) | 1980-06-27 | 1982-08-31 | Stauffer Chemical Company | Titanium halide catalyst system |
| IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| JPS57153005A (en) | 1981-03-19 | 1982-09-21 | Ube Ind Ltd | Polymerization of alpha-olefin |
| US4530912A (en) | 1981-06-04 | 1985-07-23 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
| ATE20239T1 (de) | 1981-08-07 | 1986-06-15 | Ici Plc | Uebergangsmetallzusammensetzung auf einem traeger aufgebracht. |
| US4382019A (en) | 1981-09-10 | 1983-05-03 | Stauffer Chemical Company | Purified catalyst support |
| IT1190682B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1190681B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1190683B (it) | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US4532313A (en) | 1982-10-13 | 1985-07-30 | Himont Incorporated | Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst |
| US4560671A (en) | 1983-07-01 | 1985-12-24 | Union Carbide Corporation | Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes |
| US4581342A (en) | 1984-11-26 | 1986-04-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Supported olefin polymerization catalyst |
| US4657882A (en) | 1984-11-26 | 1987-04-14 | Amoco Corporation | Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex |
| US4665208A (en) | 1985-07-11 | 1987-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the preparation of alumoxanes |
| FI80055C (fi) | 1986-06-09 | 1990-04-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner. |
| US5077255A (en) | 1986-09-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | New supported polymerization catalyst |
| EP0594218B1 (en) | 1986-09-24 | 1999-03-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for polymerizing olefins |
| JPH0780933B2 (ja) | 1986-11-20 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフインの重合方法 |
| JPH0742301B2 (ja) | 1987-02-14 | 1995-05-10 | 三井石油化学工業株式会社 | 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途 |
| JP2538588B2 (ja) | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
| US5206199A (en) | 1987-04-20 | 1993-04-27 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin |
| US5091352A (en) | 1988-09-14 | 1992-02-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| IT1227260B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta |
| US4908463A (en) | 1988-12-05 | 1990-03-13 | Ethyl Corporation | Aluminoxane process |
| US5103031A (en) | 1989-02-21 | 1992-04-07 | Ethyl Corporation | Falling film aluminoxane process |
| US4968827A (en) | 1989-06-06 | 1990-11-06 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
| US4924018A (en) | 1989-06-26 | 1990-05-08 | Ethyl Corporation | Alkylaluminoxane process |
| US5036034A (en) | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
| JPH0813826B2 (ja) | 1990-11-29 | 1996-02-14 | 信越化学工業株式会社 | テキシルトリアルコキシシラン |
| FI86866C (fi) | 1990-12-19 | 1992-10-26 | Neste Oy | Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner |
| FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| SE467825B (sv) | 1991-01-22 | 1992-09-21 | Neste Oy | Saett att vid plastmaterial eliminera luktande/smakande aemnen |
| FI88049C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator |
| FI88047C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner |
| FI88048C (fi) | 1991-05-09 | 1993-03-25 | Neste Oy | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator |
| FI90247C (fi) | 1991-05-31 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi |
| US5308815A (en) | 1991-07-26 | 1994-05-03 | Ethyl Corporation | Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system |
| US5157137A (en) | 1991-07-26 | 1992-10-20 | Ethyl Corporation | Method of making gel free alkylaluminoxane solutions |
| US5235081A (en) | 1992-03-18 | 1993-08-10 | Ethyl Corporation | Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes |
| US5416228A (en) | 1991-10-07 | 1995-05-16 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing isotactic polyolefins |
| FI90248C (fi) | 1991-11-29 | 1994-01-10 | Borealis As | Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten |
| FI91967C (fi) | 1991-11-29 | 1994-09-12 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä olefiinipolymerointikatalyyttien valmistamiseksi |
| US5329032A (en) | 1992-03-18 | 1994-07-12 | Akzo Chemicals Inc. | Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability |
| FI95715C (fi) | 1992-03-24 | 1996-03-11 | Neste Oy | Suihkukiteyttämällä valmistetun polymerointikatalyyttikantajan valmistus |
| US5248801A (en) | 1992-08-27 | 1993-09-28 | Ethyl Corporation | Preparation of methylaluminoxanes |
| US5939346A (en) | 1992-11-02 | 1999-08-17 | Akzo Nobel N.V. | Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group |
| US5391793A (en) | 1992-11-02 | 1995-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Aryloxyaluminoxanes |
| US5332706A (en) | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5391529A (en) | 1993-02-01 | 1995-02-21 | Albemarle Corporation | Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene |
| CA2121721C (en) | 1993-04-29 | 2004-11-23 | Giampiero Morini | Crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution |
| CA2125246C (en) | 1993-06-07 | 2001-07-03 | Junichi Imuta | Transition metal compound and olefin polymerization catalyst using the same |
| DE4337251A1 (de) | 1993-09-27 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Mechanik und Barriere |
| FI96866C (fi) | 1993-11-05 | 1996-09-10 | Borealis As | Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö |
| FI96214C (fi) | 1994-05-31 | 1996-05-27 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi |
| US5529850A (en) | 1994-07-05 | 1996-06-25 | Montell North America Inc. | Fibers produced from crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution |
| US6322883B1 (en) | 1994-07-15 | 2001-11-27 | Exxonmobil Oil Corporation | Uniaxially shrinkable biaxially oriented polypropylene film with HDPE skin |
| US5691043A (en) | 1994-07-15 | 1997-11-25 | Mobil Oil Corporation | Uniaxially shrinkable biaxially oriented polypropylene film and its method of preparation |
| IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| US5731253A (en) | 1995-07-27 | 1998-03-24 | Albemarle Corporation | Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions |
| US6403772B1 (en) | 1995-09-11 | 2002-06-11 | Montell Technology Company, Bv | Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom |
| US5670682A (en) | 1995-10-19 | 1997-09-23 | Albemarle Corporation | Liquid clathrate aluminoxane compositions |
| US5922631A (en) | 1995-10-19 | 1999-07-13 | Albemarle Corporation | Liquid clathrate aluminoxane compositions as co-catalysts with transition metal catalyst compounds |
| US5693838A (en) | 1995-11-13 | 1997-12-02 | Albemarle Corporation | Aluminoxane process and product |
| FI104826B (fi) | 1996-01-30 | 2000-04-14 | Borealis As | Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| FI102070B1 (fi) | 1996-03-29 | 1998-10-15 | Borealis As | Uusi kompleksiyhdiste, sen valmistus ja käyttö |
| US5731451A (en) | 1996-07-12 | 1998-03-24 | Akzo Nobel Nv | Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide |
| FI963707A0 (fi) | 1996-09-19 | 1996-09-19 | Borealis Polymers Oy | Foerfarande foer polymerisering av alfa-olefiner, vid polymerisering anvaendbar katalysator och foerfarande foer framstaellning av densamma |
| EP0934143A1 (en) | 1996-10-14 | 1999-08-11 | Dsm N.V. | Rod-shaped pellets |
| US5744656A (en) | 1996-10-25 | 1998-04-28 | Boulder Scientific Company | Conversion of hexafluorobenzene to bromopentafluorobenzene |
| FI971565A (fi) | 1997-04-14 | 1998-10-15 | Borealis As | Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä |
| BR9808827B1 (pt) | 1997-03-07 | 2009-12-01 | processo para a preparação de indanonas, e, uso de uma indanona. | |
| GB9708487D0 (en) | 1997-04-25 | 1997-06-18 | Bp Chem Int Ltd | Novel catalysts for olefin polymerisation |
| DK0990003T3 (da) | 1997-06-10 | 2003-01-06 | Peroxid Chemie Gmbh & Co Kg | Nye katalysatorsystemer til (co-)polymerisationsreaktioner, metallocenamidhalogenider og deres anvendelse |
| WO1998058976A1 (en) | 1997-06-24 | 1998-12-30 | Borealis A/S | Process for preparing propylene polymers |
| FI111847B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi |
| FI111845B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi |
| FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
| FI111846B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi |
| FI104824B (fi) | 1997-06-24 | 2000-04-14 | Borealis As | Menetelmä propeenin terpolymeerien aikaansaamiseksi |
| FI973451A0 (fi) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | Borealis As | Ny organometalfoerening och metod foer polymerisation av olefiner med hjaelp av en katalytkomposition som innehaoller denna organometalfoerening |
| PL198619B1 (pl) | 1997-09-05 | 2008-07-31 | Bp Chem Int Ltd | Sposób (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru oraz katalizatory (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru |
| GB9721559D0 (en) | 1997-10-11 | 1997-12-10 | Bp Chem Int Ltd | Novel polymerisation catalysts |
| FI974175A (fi) | 1997-11-07 | 1999-05-08 | Borealis As | Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi |
| FI980342A0 (fi) | 1997-11-07 | 1998-02-13 | Borealis As | Polymerroer och -roerkopplingar |
| DE69803973T2 (de) | 1997-12-23 | 2002-08-29 | Borealis Tech Oy | Magnesium, Titanium, Halogen und Elektronendonor-enthaltendes Kalalysatorkomponent, seine Herstellung und Verwendung |
| EP1053260A1 (en) | 1998-02-12 | 2000-11-22 | University Of Delaware | Catalyst compounds with beta-diiminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins |
| GB9826874D0 (en) | 1998-12-07 | 1999-01-27 | Borealis As | Process |
| FI991057A0 (fi) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | Borealis As | Korkean jäykkyyden propeenipolymeerit ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| US7342078B2 (en) | 1999-12-23 | 2008-03-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Transition metal compound, ligand system, catalyst system and the use of the latter for polymerisation and copolymerisation of olefins |
| GB0007002D0 (en) | 2000-03-22 | 2000-05-10 | Borealis Polymers Oy | Catalysts |
| DE60112307T8 (de) | 2000-06-30 | 2007-02-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Metallocenverbindungen mit einem verbrückten 4-phenylindenyl-ligandsystem zur polymerisation von olefinen |
| US6586528B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-07-01 | Polypropylene Belgium (Naamlose Vennootshap) | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| US6642317B1 (en) | 2000-11-15 | 2003-11-04 | Polypropylene Belgium Naamlose Vennootschap | Composition based on propylene polymers and process for obtaining same |
| TWI238169B (en) | 2000-12-22 | 2005-08-21 | Basell Technology Co Bv | Bioriented polypropylene films |
| AU2002224931B2 (en) | 2000-12-22 | 2007-02-08 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin sheets for thermoforming |
| ATE328015T1 (de) | 2001-06-20 | 2006-06-15 | Borealis Polymers Oy | Herstellung eines katalysatorbestandteils zur olefinpolymerisation |
| DE60120389T2 (de) | 2001-06-20 | 2007-06-14 | Borealis Technology Oy | Herstellung eines Katalysatorbestandteils zur Olefinpolymerisation |
| ATE307834T1 (de) | 2001-06-27 | 2005-11-15 | Borealis Tech Oy | Propylenpolymerharz mit verbesserten eigenschaften |
| JP4233454B2 (ja) | 2001-11-27 | 2009-03-04 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 透明で柔軟なプロピレンポリマー組成物 |
| MY136330A (en) | 2001-12-12 | 2008-09-30 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
| EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| ES2236371T5 (es) | 2002-02-04 | 2011-08-01 | Borealis Technology Oy | Material laminar con elevada resistencia al impacto. |
| WO2003082879A1 (en) | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Albemarle Corporation | Ionic aluminoxanate compositions and their use in catalysis |
| AU2002323878A1 (en) | 2002-06-25 | 2004-01-06 | Borealis Technology Oy | Polyolefin with improved scratch resistance and process for producing the same |
| KR101186268B1 (ko) | 2002-06-26 | 2012-09-27 | 애버리 데니슨 코포레이션 | 폴리프로필렌/올레핀 탄성체 혼합물을 포함하는 배향된 필름 |
| US7112642B2 (en) | 2002-08-01 | 2006-09-26 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Highly stereoregular polypropylene with improved properties |
| US7807769B2 (en) | 2002-09-20 | 2010-10-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Isotactic polypropylene produced from supercritical polymerization process |
| EP1403292B1 (en) | 2002-09-30 | 2016-04-13 | Borealis Polymers Oy | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity |
| EP1452630A1 (en) | 2003-02-26 | 2004-09-01 | Borealis Technology OY | Polypropylene fibres |
| US6967225B2 (en) | 2003-05-05 | 2005-11-22 | Honda Motor Co., Ltd. | Scratch-resistant polypropylene composition |
| EP1484343A1 (en) | 2003-06-06 | 2004-12-08 | Universiteit Twente | Process for the catalytic polymerization of olefins, a reactor system and its use in the same process |
| GB0317012D0 (en) | 2003-07-21 | 2003-08-27 | Borealis Tech Oy | Injection moulding polymer |
| DE10359366A1 (de) | 2003-12-18 | 2005-07-21 | Nordenia Deutschland Gronau Gmbh | Etikettenfolien-Laminat |
| KR20060117973A (ko) | 2003-12-24 | 2006-11-17 | 페트로퀴미카 쿠요 에스.에이.아이.씨 | 씰링층 수지 조성물 |
| US20050187367A1 (en) | 2004-02-19 | 2005-08-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Biaxially oriented polypropylene film |
| US20050200046A1 (en) | 2004-03-10 | 2005-09-15 | Breese D. R. | Machine-direction oriented multilayer films |
| US7285608B2 (en) | 2004-04-21 | 2007-10-23 | Novolen Technology Holdings C.V. | Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
| ES2399823T3 (es) | 2004-09-02 | 2013-04-03 | Borealis Technology Oy | Una tubería de polímero sin presión, una composición para la misma, y un proceso para su preparación |
| BRPI0519648A2 (pt) | 2004-12-31 | 2009-07-14 | Borealis Tech Oy | processo para a preparação de catalisador de polimeração de olefina, catalisador, uso de um catalisador, processo para a preparação de poliolefina, e, poliolefina |
| CN100363417C (zh) | 2005-01-28 | 2008-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯聚合物组合物和由其制备的双向拉伸薄膜 |
| US20060177641A1 (en) | 2005-02-09 | 2006-08-10 | Breese D R | Multilayer polyethylene thin films |
| US20060211801A1 (en) | 2005-03-16 | 2006-09-21 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin film and production thereof |
| ES2316050T3 (es) | 2005-03-18 | 2009-04-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Compuestos metalocenos. |
| EP1726602A1 (en) | 2005-05-27 | 2006-11-29 | Borealis Technology Oy | Propylene polymer with high crystallinity |
| EP1741725B1 (en) | 2005-07-08 | 2014-04-09 | Borealis Technology Oy | Propylene polymer composition |
| EP1788023A1 (en) | 2005-11-21 | 2007-05-23 | Borealis Technology Oy | Multimodal polypropylene polymer composition |
| ES2588577T3 (es) | 2005-12-30 | 2016-11-03 | Borealis Technology Oy | Partículas de catalizador |
| EP1996600B1 (en) | 2006-03-17 | 2011-09-28 | Basell Polyolefine GmbH | Metallocene compounds |
| US20070235896A1 (en) | 2006-04-06 | 2007-10-11 | Fina Technology, Inc. | High shrink high modulus biaxially oriented films |
| EP2004664B1 (en) | 2006-04-12 | 2016-12-14 | Basell Polyolefine GmbH | Metallocene compounds |
| ES2545773T3 (es) | 2006-04-24 | 2015-09-15 | Total Research & Technology Feluy | Uso de un catalizador Ziegler-Natta para producir un copolímero aleatorio de polipropileno con elevada velocidad de flujo del fundido |
| EP1862481B1 (en) | 2006-05-31 | 2016-08-31 | Borealis Technology Oy | Catalyst with al-alkoxy component |
| EP1883080B1 (en) | 2006-07-10 | 2009-01-21 | Borealis Technology Oy | Electrical insulation film |
| US7977435B2 (en) | 2006-07-12 | 2011-07-12 | Lin Chon-Yie | Propylene polymer compositions and processes for making the same |
| EP1967547A1 (en) | 2006-08-25 | 2008-09-10 | Borealis Technology OY | Extrusion coated substrate |
| EP1902837A1 (en) | 2006-09-22 | 2008-03-26 | Borealis Technology OY | Multilayer film |
| EP1923200A1 (en) | 2006-11-20 | 2008-05-21 | Borealis Technology Oy | Article |
| ATE432165T1 (de) | 2006-12-18 | 2009-06-15 | Borealis Tech Oy | Terpolymer mit hohem schmelzpunkt |
| JP5237964B2 (ja) | 2006-12-20 | 2013-07-17 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 充填剤添加ポリオレフィン組成物類 |
| ES2329608T5 (es) | 2006-12-21 | 2016-04-12 | Borealis Technology Oy | Película |
| EP1947143A1 (en) | 2007-01-19 | 2008-07-23 | Borealis Technology Oy | Polypropylene-based resin composition and molded article thereof |
| EP1950241A1 (en) | 2007-01-25 | 2008-07-30 | Borealis Technology Oy | Multimodal medium density polyethylene polymer composition |
| EP1950233A1 (en) | 2007-01-25 | 2008-07-30 | Borealis Technology Oy | polymer |
| US10174137B2 (en) | 2007-04-27 | 2019-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.I. | Butene-1 terpolymers and process for their preparation |
| DE602007001873D1 (de) | 2007-05-08 | 2009-09-17 | Borealis Tech Oy | Folie zur elektrischen Isolierung |
| EP2014714A1 (en) | 2007-07-11 | 2009-01-14 | Borealis Technology Oy | Heterophasic polyolefin composition |
| EP2173471B1 (en) | 2007-08-03 | 2011-12-14 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for producing propylene terpolymers |
| WO2010082943A1 (en) | 2008-08-21 | 2010-07-22 | Dow Global Technologies Inc. | High melt flow propylene impact copolymer and method |
| EP2215129A2 (en) | 2007-08-27 | 2010-08-11 | Borealis Technology OY | Catalysts |
| JP5598856B2 (ja) | 2007-10-25 | 2014-10-01 | ルムス・ノボレン・テクノロジー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | メタロセン化合物、それを含む触媒、その触媒を使用するオレフィンポリマーの製造プロセス、ならびにオレフィンホモポリマーおよびコポリマー |
| JPWO2009063819A1 (ja) | 2007-11-13 | 2011-03-31 | 株式会社プライムポリマー | 延伸シート用プロピレン系樹脂組成物、並びに該組成物を含む延伸シートおよび熱成形体 |
| EP2062936A1 (en) | 2007-11-20 | 2009-05-27 | Borealis Technology OY | Improved glass fiber reinforced polypropylene |
| ES2378481T3 (es) | 2007-11-30 | 2012-04-13 | Borealis Technology Oy | Proceso para la fabricación de copolímeros aleatorios de propileno |
| CN101903424A (zh) | 2007-12-18 | 2010-12-01 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯与己烯-1的共聚物和从其得到的吹塑膜 |
| BRPI0906582B1 (pt) | 2008-01-25 | 2019-08-13 | Borealis Ag | composição compreendendo uma resina epóxi de bisfenol a, seu uso, artigo automotivo e uso de uma resina epóxi de bisfenol a |
| EP2147939A1 (en) | 2008-07-22 | 2010-01-27 | Borealis AG | Polypropylene composition with improved optics for film and moulding applications |
| US20100081760A1 (en) | 2008-10-01 | 2010-04-01 | Sunoco, Inc. (R&M) | Film comprising a random copolymer with enhanced ethylene content |
| ES2431369T3 (es) | 2008-10-01 | 2013-11-26 | Braskem America, Inc. | Copolímero aleatorio con contenido aumentado de etileno |
| ES2546114T5 (es) | 2008-10-07 | 2019-01-10 | Borealis Ag | Polipropileno heterofásico altamente fluido |
| CN102245648B (zh) | 2008-11-04 | 2013-12-04 | 埃克森美孚化学专利公司 | 超溶液均相丙烯聚合和由其制得的聚丙烯 |
| ES2619729T3 (es) | 2008-11-07 | 2017-06-26 | Borealis Ag | Composición de catalizador sólida |
| WO2010052260A1 (en) | 2008-11-07 | 2010-05-14 | Borealis Ag | Solid catalyst composition |
| CN102365325B (zh) | 2009-04-09 | 2015-04-22 | 北欧化工公司 | 热塑性聚烯烃组合物 |
| EP2251361B1 (en) | 2009-05-04 | 2013-10-02 | Borealis AG | Preparation of precipitated ZN PP catalysts with internal pore structure using nanoparticles |
| EP2275476A1 (en) | 2009-06-09 | 2011-01-19 | Borealis AG | Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE |
| US20110031645A1 (en) | 2009-08-07 | 2011-02-10 | Dow Global Technologies Inc. | Polypropylene for use in bopp applications |
| WO2011023594A1 (en) | 2009-08-28 | 2011-03-03 | Borealis Ag | Polypropylene-talc composite with reduced malodour |
| EP2305723A1 (en) | 2009-10-01 | 2011-04-06 | Total Petrochemicals Research Feluy | Propylene polymer with improved processability in thermoforming. |
| PL2308923T3 (pl) | 2009-10-09 | 2012-11-30 | Borealis Ag | Kompozyt włókna szklanego o ulepszonej przetwarzalności |
| PL2319885T3 (pl) * | 2009-10-29 | 2012-05-31 | Borealis Ag | Heterofazowa żywica polipropylenowa z rozgałęzieniem długołańcuchowym |
| CN102803374B (zh) | 2010-03-26 | 2015-08-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 多相聚烯烃组合物 |
| EP2386602B1 (en) | 2010-04-20 | 2012-08-29 | Borealis AG | Automotive interior compound |
| ES2710606T3 (es) | 2010-04-20 | 2019-04-26 | Borealis Ag | Botellas de polipropileno |
| EP2561016B1 (en) | 2010-04-21 | 2015-06-03 | Borealis AG | Propylene/1-hexene copolymer composition with low sealing temperature |
| ATE552303T1 (de) | 2010-04-21 | 2012-04-15 | Borealis Ag | Propylen-/1-hexen copolymerzusammensetzung mit breitem verarbeitungsfenster für abdichtungen |
| EP2563821B1 (en) | 2010-04-28 | 2019-08-07 | Borealis AG | Catalysts |
| WO2011135004A2 (en) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Borealis Ag | Catalysts |
| EP2386583A1 (en) | 2010-05-07 | 2011-11-16 | Borealis AG | Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins |
| ES2564189T3 (es) | 2010-05-07 | 2016-03-18 | Borealis Ag | Preparación de un sistema de catalizador sólido |
| CN102884117A (zh) | 2010-05-12 | 2013-01-16 | 北欧化工公司 | 用于特殊电容器的具有特定硬脂酸钙含量的聚丙烯 |
| CN102918099B (zh) | 2010-05-21 | 2015-12-16 | 博瑞立斯有限公司 | 组合物 |
| US20130102744A1 (en) | 2010-06-24 | 2013-04-25 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Catalyst Systems for the Polymerization of Olefins |
| EP2402353B1 (en) | 2010-07-01 | 2018-04-25 | Borealis AG | Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins |
| EP2570438A3 (en) | 2010-07-13 | 2013-12-25 | Borealis AG | Catalyst component |
| EP2410007B1 (en) | 2010-07-22 | 2014-06-11 | Borealis AG | Polypropylene/talc composition with improved impact behavior |
| ES2455694T3 (es) | 2010-08-06 | 2014-04-16 | Borealis Ag | Película multicapa |
| EP2415831A1 (en) | 2010-08-06 | 2012-02-08 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance |
| EP2423257B1 (en) | 2010-08-27 | 2012-10-24 | Borealis AG | Stiff polypropylene composition with excellent elongation at break |
| CN103298874B (zh) | 2011-01-03 | 2016-03-09 | 博里利斯股份公司 | 具有改进的光学性能的聚丙烯密封材料 |
| EP2479025B1 (de) | 2011-01-25 | 2019-03-06 | Mondi Gronau GmbH | Etikettenfolie |
| ES2527333T5 (es) | 2011-02-14 | 2021-08-02 | Borealis Ag | Copolímero de propileno sellador |
| EP2532687A3 (en) | 2011-06-10 | 2013-04-10 | Borealis AG | Bridged Metallocene Catalysts |
| CN103635495B (zh) | 2011-07-01 | 2016-06-22 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 聚丙烯膜和片材 |
| BR112014000465B1 (pt) | 2011-07-08 | 2020-03-31 | Borealis Ag | Catalisadores |
| EP2546298B1 (en) | 2011-07-15 | 2017-04-12 | Borealis AG | Unoriented film |
| CN103649207B (zh) | 2011-07-15 | 2016-06-29 | 博里利斯股份公司 | 具有低收缩率和clte的高流动性聚烯烃组合物 |
| EP2551299B2 (en) | 2011-07-27 | 2020-05-06 | Borealis AG | Lightweight polypropylene resin with superior surface characteristics for use in automotive interior applications |
| EP2565221B2 (en) | 2011-08-30 | 2018-08-08 | Borealis AG | Process for the manufacture of a capacitor film |
| EP3181637B1 (en) | 2011-09-21 | 2017-11-29 | Borealis AG | Moulding composition |
| EP2578395A1 (en) | 2011-10-04 | 2013-04-10 | Rkw Se | Multilayer label film construction for pressure sensitive labels |
| EP2592112A1 (en) | 2011-11-11 | 2013-05-15 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polymer composition for bumpers and interiors and polyethylene-based resin precursor |
| WO2013092620A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Borealis Ag | Propylene copolymer for injection molded articles or films |
| WO2013092615A1 (en) | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Borealis Ag | Process for the preparation of a heterophasic propylene copolymer |
| ES2554864T3 (es) | 2011-12-30 | 2015-12-23 | Borealis Ag | Componente de catalizador |
| ES2727405T3 (es) | 2011-12-30 | 2019-10-16 | Borealis Ag | Preparación de catalizadores de ZN PP libres de ftalato |
| EP2610273B1 (en) | 2011-12-30 | 2018-02-07 | Borealis AG | Catalyst component |
| EP2610272B1 (en) | 2011-12-30 | 2017-05-10 | Borealis AG | Catalyst component |
| IN2014DN07049A (ru) | 2012-02-27 | 2015-04-10 | Borealis Ag | |
| ES2608963T3 (es) | 2012-05-21 | 2017-04-17 | Borealis Ag | Polipropileno de alto flujo con excelentes propiedades mecánicas |
| EP2882782B1 (en) | 2012-08-07 | 2018-09-05 | Borealis AG | Process for the preparation of polypropylene with improved productivity |
| AU2013301727B2 (en) | 2012-08-07 | 2015-11-19 | Borealis Ag | Process for the preparation of polypropylene with improved productivity |
| EP3033389B1 (en) | 2013-08-14 | 2017-10-11 | Borealis AG | Propylene composition with improved impact resistance at low temperature |
| WO2015024891A1 (en) | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
| MX2016001930A (es) | 2013-08-21 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad. |
| EP2853563B1 (en) | 2013-09-27 | 2016-06-15 | Borealis AG | Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm |
| EP2860031B1 (en) | 2013-10-11 | 2016-03-30 | Borealis AG | Machine direction oriented film for labels |
| US10519259B2 (en) | 2013-10-24 | 2019-12-31 | Borealis Ag | Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
| ES2574428T3 (es) | 2013-10-24 | 2016-06-17 | Borealis Ag | Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal |
| EP3063185B9 (en) | 2013-10-29 | 2017-11-15 | Borealis AG | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
| BR112016009549B1 (pt) | 2013-11-22 | 2021-07-27 | Borealis Ag | Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez |
| US9828698B2 (en) | 2013-12-04 | 2017-11-28 | Borealis Ag | Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers |
| EP3083777B1 (en) | 2013-12-18 | 2019-04-24 | Borealis AG | Bopp film with improved stiffness/toughness balance |
| EP3083778B1 (en) | 2013-12-18 | 2020-11-11 | Borealis AG | Bopp film having low shrinkage |
| EP2886600B1 (en) | 2013-12-19 | 2018-05-30 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. | Multimodal polypropylene with respect to comonomer content |
| EP3090021B1 (en) | 2013-12-31 | 2018-06-06 | Borealis AG | Process for producing propylene terpolymer |
| WO2015107020A1 (en) | 2014-01-17 | 2015-07-23 | Borealis Ag | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
| ES2571587T3 (es) | 2014-01-29 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composición de poliolefina de alta fluidez con rigidez y resistencia a la perforación elevadas |
| US10100185B2 (en) | 2014-02-06 | 2018-10-16 | Borealis Ag | Soft copolymers with high impact strength |
| PL3102634T3 (pl) | 2014-02-06 | 2020-11-16 | Borealis Ag | Miękkie i przezroczyste kopolimery odporne na uderzenia |
| EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
| EP2947118B1 (en) | 2014-05-20 | 2017-11-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive interior applications |
-
2014
- 2014-07-14 EP EP14738532.2A patent/EP3033389B1/en active Active
- 2014-07-14 WO PCT/EP2014/065010 patent/WO2015022127A1/en active Application Filing
- 2014-07-14 CN CN201480045175.2A patent/CN105452364B/zh active Active
- 2014-07-14 US US14/911,299 patent/US9670347B2/en active Active
- 2014-07-14 JP JP2016533853A patent/JP6216887B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-07-14 RU RU2016107767A patent/RU2648673C2/ru active
- 2014-07-14 KR KR1020167005781A patent/KR101820613B1/ko active IP Right Grant
- 2014-07-14 ES ES14738532.2T patent/ES2651456T3/es active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001058970A1 (en) * | 2000-02-08 | 2001-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene impact copolymers |
| EP2075284A1 (en) * | 2007-12-17 | 2009-07-01 | Borealis Technology OY | Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties |
| RU2489457C1 (ru) * | 2009-10-29 | 2013-08-10 | Бореалис Аг | Гетерофазная полипропиленовая смола |
| WO2013092624A1 (en) * | 2011-12-23 | 2013-06-27 | Borealis Ag | Propylene copolymer for blow molded articles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105452364A (zh) | 2016-03-30 |
| EP3033389B1 (en) | 2017-10-11 |
| WO2015022127A1 (en) | 2015-02-19 |
| KR101820613B1 (ko) | 2018-01-19 |
| KR20160041979A (ko) | 2016-04-18 |
| JP6216887B2 (ja) | 2017-10-18 |
| EP3033389A1 (en) | 2016-06-22 |
| US9670347B2 (en) | 2017-06-06 |
| CN105452364B (zh) | 2018-05-11 |
| ES2651456T3 (es) | 2018-01-26 |
| JP2016528351A (ja) | 2016-09-15 |
| RU2016107767A (ru) | 2017-09-19 |
| US20160280899A1 (en) | 2016-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2648673C2 (ru) | Композиция пропилена с повышенной ударной прочностью при низкой температуре | |
| US10519259B2 (en) | Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight | |
| JP6235731B2 (ja) | 抽出物の少ない異相プロピレンコポリマー | |
| US11827777B2 (en) | Propylene copolymer with excellent optical properties | |
| RU2668075C2 (ru) | Гетерофазный сополимер | |
| RU2654696C2 (ru) | Гетерофазный сополимер пропилена с высокой температурой плавления | |
| KR102426828B1 (ko) | 폴리프로필렌 파이프 조성물 | |
| JP2018502968A (ja) | 二峰性ポリプロピレンと、その製造方法 | |
| RU2648672C2 (ru) | Способ получения полипропилена с высокой полидисперсностью | |
| RU2754212C1 (ru) | Композиция гетерофазного полипропилена с высокой гибкостью и мягкостью | |
| PT2820082T (pt) | Composição de polipropileno combinando suavidade, dureza, baixo embaciamento e elevada resistência térmica | |
| US20180305534A1 (en) | Methods for Making Polypropylene and Compositions Made Thereby | |
| BR112021003591A2 (pt) | composição de polipropileno espumável | |
| JP2023502690A (ja) | 機械的特性が改善された発泡用プロピレン組成物 | |
| WO2024094663A1 (en) | Process for producing high-flow heterophasic propylene copolymer compositions | |
| WO2023180300A1 (en) | Living hinge of an alpha-nucleated propylene copolymer | |
| KR20240060696A (ko) | 프로필렌 공중합체의 제조방법 | |
| WO2024013128A1 (en) | A propylene-ethylene random copolymer for pipe applications | |
| BR112020021656B1 (pt) | Composição de polietileno de ultra-alto peso molecularpolipropileno | |
| JP2024510836A (ja) | コポリマー | |
| WO2024013126A1 (en) | A process for preparing propylene-ethylene random copolymers for pipe applications | |
| CN115485120A (zh) | 具有改进性质分布的吹塑膜 | |
| CN117836365A (zh) | 具有光学和机械性能的有益平衡的均聚物-无规共聚物共混物 | |
| BR112020021656A2 (pt) | composição de polietileno de ultra-alto peso molecular-polipropileno |