KR100490714B1 - 올레핀 중합반응에 사용되는 지지된 메탈로센 촉매 - Google Patents

올레핀 중합반응에 사용되는 지지된 메탈로센 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 유기 또는 무기 지지체의 반응성 표면을 메틸알루미녹산에 용해된 메탈로센 화합물의 용액과 반응시킴으로써 제조할 수 있는 고활성 폴리올레핀 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 한 특징은 담체의 실란올기 농도가 0.7 mmole/g 이상이라는 것이다. 본 발명의 촉매는 입도가 10 미크론 이상인 입자의 형태로 존재한다.

Description

올레핀 중합 반응에 사용되는 지지된 메탈로센 촉매{SUPPORTED METALLOCENE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
본 출원은 1993년 10월 2일 미국 출원번호 제 141,911호 및 시행규칙 §62하에 1995년 6월 26일에 미국 출원번호 제08/494,654호로 재출원된 출원의 CIP 출원이며, 상기 출원은 또한 1992년 12월 28일에 출원된 미국 출원번호 제 07/997,421호 및 1993년 3월 25일에 출원된 미국 출원번호 08/036,786호의 CIP 출원이다. 전술된 출원들은 본원에 참고로 인용되었다.본 발명은 개선된 촉매 및 전이 금속의 메탈로센을 포함하는 촉매의 존재하에 수행하는 에틸렌의 중합 반응과 공중합 반응에 있어서의 변형되고 개선된 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 활성이 매우 높다는 것이 특징이다. 본 발명의촉매는 기체 상, 예를 들면 유동층에서 원활하게 작용한다. 본 발명의 촉매에 의하면 상업적인 유동층 반응기에서 통상 발견되는 온도 및 압력 조건하에 고분자량 중합체가 생성된다. 또한, 촉매는 반응기를 오염시키는 일 없이 슬러리 중합 반응시에 부피 밀도(bulk density)가 높은 과립상의 선상(linear) 저밀도 폴리에틸렌을 생성한다. 중합체 생성물은 분자량 분포가 좁고, 겔이 없으며, 선상 저밀도 생성물인 경우 균일한 코모노머 분포를 갖는다. 반응기 오염은 기체 상 유동층 중합 반응 및 슬러리 중합 반응시에 모두 배제된다.
폴리에틸렌은 용매를 사용하지 않고, 유동층 방법의 특이적인 작동 조건하에서 선택된 크롬과 티탄 함유 촉매를 사용하여 기체 상 반응에 의해 상업적으로 제조한다. 이와 같은 통상적인 방법의 폴리에틸렌 생성물은 분자량 분포가 중간 내지는 넓은 것이었다. 약 100 psi 이하의 저압하에 수행하는 기체 상 유동층 방법 또는 슬러리 반응기 방법에서 촉매가 상업적인 유용성을 갖기 위해서, 촉매는 높은 활성을 나타내는 동시에 높은 촉매 생산율을 나타내어야 하는데, 이는 이러한 처리 시스템에는 촉매 잔류물 제거 절차가 포함되지 않기 때문이다. 따라서, 중합체 생성물내의 촉매 잔류물은 제조시에 및/또는 최종 소비자에 대해 바람직하지 못한 문제점을 일으키는 일 없이 중합체에 잔류할 수 있도록 소량으로 존재하여야 한다. 이러한 목적을 위해서, 신규 촉매의 개발을 위해 예의 연구들이 특허 문헌들에서 나타났다.
이와 같은 개발의 일환으로서 에틸렌의 중합 반응 및 공중합 반응용 촉매로서 전이 금속의 메탈로센 화합물을 사용하는 방법이 있다. 메탈로센은 실험식 CpmMAnBp로 표시될 수 있다. 이 화합물을 메틸알루목산(methylalumoxnae, MAO)과 병용하여 올레핀 중합체와 공중합체, 예를 들면 에틸렌과 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-부텐 및 에틸렌-헥센 공중합체를 제조한 바 있다.
알루목산, 예를 들면 메틸알루목산(MAO)은 메탈로센 촉매와 함께 사용하는 조촉매로서 이용되고 있다. 알루목산 부류(이하 호환적으로 "알루미녹산"이라고도 부름)는 올리고머 선상 및/또는 시클릭 알킬알루목산을 포함하며, 상기 알루목산은 올리고머 선상 알루목산인 경우 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로 표시되고, 올리고머 시클릭 알루목산인 경우에는 화학식 (-Al(R)-O-)m으로 표시되며, 여기서 n은 1 내지 40 바람직하게는 10 내지 20이고, m은 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이며, R은 C1-C8알킬기, 바람직하게는 메틸이다. 메틸알루목산은 통상 트리메틸알루미늄을 물과 반응시키거나, 수화된 무기 염류, 예컨대 CuSO4·5H2O 또는 Al2(SO4)3·5H2O와 반응시킴으로써 제조된다. 또한 메틸알루목산은 중합 반응기에 트리메틸알루미늄과 물 또는 함수 무기 염류를 첨가함으로써 중합 반응기내 동일계상에서 생성시킬 수도 있다. MAO는 분자량 분포가 매우 넓은 올리고머들의 혼합물이며, 통상 평균 분자량은 약 900 내지 1200이다. MAO는 대개 톨루엔중에서 용액으로 유지된다. MAO 용액은 유동층 반응기 온도에서 액체로 유지되지만, MAO 자체는 실온에서 고체이다.
메탈로센 촉매의 개발이 느린 이유는 한편으로는 이를 활성화시키는 데 사용되는 알루미녹산(이하 호환적으로 "알루목산"이라고도 부름)에 기인한 것이었다. MAO 용액을 그 액체를 메탈로센 화합물과 접촉시키기에 충분한 다량으로 기체 상 반응기에 직접 공급할 경우에 과다한 반응기 오염을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 반응기의 오염은 MAO 용액이 반응기의 내벽상에 액체 필름을 형성하기 때문에 발생하는 것이다. 촉매는 이러한 액체 필름과 접촉할 때 활성화되며, 활성화된 촉매는 에틸렌과 반응하여 중합체 코팅을 형성하고, 이 코팅의 크기는 반응기를 오염시킬 때까지 점점 증대한다. 또한, 거의 모든 활성화 작용이 반응기 벽상에서 일어나기 때문에, MAO는 촉매 입자에 균일하게 분포되지 않는다. 그 결과 불균일한 중합 반응에 의해서 촉매의 활성은 저하되고 생성물의 성질은 열등해진다.
본 발명은 중합 반응기에 알루미녹산을 동시 공급할 필요가 없는 메탈로센 촉매에 관한 것이다. 또한 본 발명의 촉매는 올레핀의 유동층 기체 상 중합 반응과 공중합 반응 및 슬러리 중합 반응과 공중합 반응에 있어서 높은 활성과 생산율을 나타낸다.
촉매의 제조시에 알루목산, 예를 들면 메탈알루목산을 사용함으로써 유발되는 문제점은 본 발명의 촉매에 의해 해결되는데, 본 발명의 촉매는 알루목산 및 이의 유도체로 함침된 담체 물질을 포함하며, 하기 단계 (1) 내지 (4)를 포함하는 방법에 의해서 제조된다.
(1) 실리카 1 g당 히드록시기(실란올기로도 언급함)가 0.4 mmole 내지 2.5 mmole, 바람직하게는 0.7 mmole 이상인 실리카[이 실리카는 다공성이며 입도가 1 미크론 내지 250 미크론이고, 평균 직경이 50Å 내지 500Å인 소공을 가지며 소공 부피가 담체 1 g당 0.5 cc 내지 5.0 cc이고 표면적은 50 m2/g 내지 600 m2/g임]를 제공하는 단계,
(2) 알루목산과 이에 대한 용매를 포함하고, 알루목산의 농도는 Al(원소)로서 계산하여 5 중량% 내지 20 중량%이며, 금속 원소로서 계산하여 0.01 중량% 내지 2 중량% 범위의 양으로 존재하는 메탈로센을 더 함유하는 일정한 부피의 액상 매질을 제공하는 단계[여기서, 메틸알루목산은 Al:실리카의 비율, 즉 Al/실리카(중량/중량) 비율 0.05 내지 0.40 범위를 제공하는 데 충분한 양의 알루미늄을 제공하며, 액상 매질의 부피는 방향족 탄화수소와 지방족 또는 지환족 탄화수소를 포함하고, 그 부피는 실리카 지지체의 총 소공 부피를 초과함],
(3) 상기 용액을 담체와 접촉시키고, 그 용액을 소공 부피가 0.5 cc/g 내지 5.0 cc/g인 담체의 소공에 함침시키는 단계, 및
(4) 단계 (3)에서 접촉시킨 후에, 알루미녹산의 동시 공급 없이도 촉매로서 유효한 활성 촉매인 건조 함침된 담체를 회수하는 단계.
따라서, 본 발명은 전술한 바와 같은 활성 촉매, 이 촉매를 사용하는 중합 반응과 공중합 반응 및 그 생성물에 관한 것이다.
<촉매 조성물>
본 발명의 촉매는 담체, 알루목산 및 1종 이상의 메탈로센을 포함한다.
본 발명의 방법에 의하면, 전이 금속과 알루미늄으로 이루어진 지지된 촉매가 제공되며, 이 촉매 입자내에, 그리고 촉매 입자 사이에 금속이 매우 균일하게 분포된다. NMR 및 FTIR 특성 분석에 의하면, 촉매의 알루목산 성분은 실리카 히드록시기와 반응하는 것으로 나타나며, NMR 분석 결과 본 발명에 따라서 알루목산은 거의 완전히 반응을 완결하여 소모되며, 알루목산은 실리카 지지체와 반응하는 것으로 밝혀졌다.
촉매는 이유동성(free-flowing, 易流動性)의 미립자 형태로서, 평균 입도가 1 미크론 내지 250 미크론, 바람직하게는 4 미크론 내지 150 미크론인 건조 분말 입자를 포함한다. 단일의 전이 금속을 메탈로센의 형태로 함유하는 촉매는 전이 금속 1 g당 중합체의 kg 단위로 표현되는 활성을 갖는다. 담체상의 알루미녹산과 메탈로센 하중량은 알루미녹산에 의해 담체상에 제공되는 알루미늄의 양(원소 기준)이 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%가 될 수 있는 양이다. 최적의 MAO 하중량은 실리카 담체 1 g당 3 mmole 내지 15 mmole 범위이며, 실리카 담체에 MAO가 과다하게 하중될 경우에는, 촉매 활성이 저하되고 촉매 입자가 응집하여, 공급 및 수지 응집과 관련된 문제점을 수반한다.
담체상의 메탈로센의 양은 전이 금속 원속 원소를 기준으로 하여 0.001 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.4 중량% 범위이다. 따라서, 촉매의 Al:Zr(원소 기준) 비율은 25 내지 10,000 범위일 수 있으며, 통상 70 내지 980 범위이지만, 70 내지 350 범위인 것이 바람직하고 100 내지 350 범위인 것이 가장 바람직하다.
담체 물질은 고체 미립상의 다공성, 바람직하게는 무기 물질, 예를 들면 실리콘의 및/또는 알루미늄의 옥사이드이다. 가장 바람직한 실시 양태에 있어서, 담체는 구형 입자, 예를 들면 분무 건조 방법에 의해 얻어지는 입자의 형태로 존재하는 실리카이다. 담체 물질은 평균 입도가 1 미크론 내지 500 미크론, 바람직하게는 1 미크론 내지 250 미크론, 가장 바람직하게는 평균 입도가 10 미크론 내지 150 미크론인 건조 분말의 형태로 사용된다. 필요에 따라서, 담체 물질을 함유하는 최종 형성된 촉매를 체 분류하여 입도가 큰 촉매 입자를 확실하게 제거한다. 통상 입도가 500 미크론 이상인 촉매 입자들을 제거하며, 입도가 250 미크론 이상인 입자들을 제거하는 것이 바람직하고, 입도가 150 미크론 이상인 입자들을 제거하는 것이 가장 바람직하다. 담체 물질의 체 분류는 담체를 메탈로센과 알루미녹산으로 함침시킨 후에 수행하는 것이 바람직하다. 이는 단일의 전이 금속을 메탈로센의 형태로 함유하고, 분자량 분포가 좁은 LLDPE를 제조하고, 최종 폴리올레핀 생성물내의 겔을 감소 및/또는 제거하며 반응기의 고온 부위를 제거함으로써, 특히 기체 상 유동층 방법에 있어서 반응기의 연속성을 제공하고자 사용되는 촉매에 관한 본 발명의 실시 양태에 있어서 매우 바람직하다. 담체의 표면적은 3 m2/g 이상, 바람직하게는 5 m2/g 내지 1200 m2/g, 가장 바람직하게는 50 m2/g 이상 내지 600 m2/g 이하이다. 담체의 소공 부피는 0.1 cm3/g 내지 5 cm3/g 범위, 바람직하게는 0.5 cm3/g 내지 3.5 cm3/g 범위이다. 담체 물질은 건조된 것, 즉, 물리적으로 흡수된 물이 없는 것이어야 한다.
담체는 [OH]기 또는 활성 수소 원자를 함유하는 다른 작용기를 가진 실리카인 것이 바람직하다. 담체 물질은 본 발명의 촉매 조성물을 생성할 수 있도록, 적어도 일부의 활성 히드록시[OH]기를 가져야 한다. 히드록시기 농도는 실리카 1 g당 0.7 mmole 이상이다. 실리카의 히드록시기 농도는 1.6∼2.5 mmole/g 실리카인 것이 바람직하다. 이 범위는 건조, 탈수 및/또는 하소 온도가 낮은 경우에 용이하게 제공된다.
별법으로서, 실리카의 표면을 알루목산과 반응하는 활성 작용기를 제공하도록 당업자에게 잘 알려진 방법에 따라 개질할 수 있다. 활성 작용기는 히드록시, 알코올, 산, 페놀 및 실란올로부터 유래한 것일 수 있다.
실리카 히드록시기(본 명세서에서는 실란올, 실리카 히드록시를 호환적으로 사용함)는 IR 분광 분석에 의해 검출할 수 있다. 실리카상의 히드록시기 농도의 정량은 실리카 샘플을 메틸 마그네슘 브로마이드와 접촉시키고, 메탄 발생을 측정(압력 측정에 의함)함으로써 이루어진다.
실리카 담체의 탈수는 100℃ 내지 600℃, 바람직하게는 150℃ 내지 300℃, 가장 바람직하게는 250℃에서 가열함으로써 수행할 수 있다.
비교하건대, 600℃에서 (16 시간 동안) 탈수된 실리카의 표면 히드록시 농도는 실리카 1 g당 0.7 mmole일 것이다. 800℃에서 탈수된 실리카는 실리카 1g당 실리카 히드록시기가 0.5 mmole인 실리카이다. 가장 바람직한 실시 양태의 실리카는 표면적이 큰 비정질 실리카(표면적= 300 m2/g, 소공 부피 1.65 cm3/g)이며, 이것은 W.R. 그레이스 앤드 컴파니의 Davison 케미칼 디비젼에서 Davison 948, 952 또는 955로 시판하고 있는 물질이다. 이 실리카는 탈수되지 않은 상태로 입수되므로, 사용전에 탈수시켜야 한다.
실리카 히드록시기가 증가됨에 따라 촉매 활성과 생산율에 미치는 효과는 긍정적인 것이다. 최고 활성을 나타내는 본 발명의 촉매의 합성시에, 실리카는 후술하는 바와 같은 알루미녹산과 메탈로센을 함유하는 용액과 접촉하기 위해 히드록시기를 함유하여야 한다. 실리카의 히드록시기와 스캐빈저, 예를 들면 트리알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄(TMA)과의 반응은, 이와 같은 스캐빈저와 반응하지 않은 히드록시기를 가진 실리카를 사용하여 제조한 촉매와 비교했을때 제조된 촉매의 활성을 저하시키는 것으로 입증되었다. 히드록시가가 높은 실리카에 의하면 히드록시가가 낮은 실리카보다 활성이 더 큰 촉매가 제공된다. 히드록시기의 양(mmole/g 실리카의 단위로 계산함)은 실리카를 처리하는 데 사용된 탈수 온도에 의해 영향을 받을 수 있다. 구체적으로, 600℃의 탈수 온도는 알루미녹산과 메탈로센으로 이루어진 용액과 접촉시키기 위한 반응성 히드록시기의 양을 실리카 1 g당 0.7 mmole까지 감소시킨다. 비교하건대, 탈수 온도가 250℃인 경우에는, 알루미녹산과 메탈로센으로 이루어진 용액과 접촉시키기 위한 반응성 히드록시기의 양이 실리카 1 g당 2 mmole/g으로 저하된다. 따라서, 본 발명의 실시 양태에 사용된 실리카는 실리카 1 g당 OH 0.4 mmole 이상의 실란올(OH) 농도를 함유할 것이며, 본 발명에 사용된 실리카는 실리카 1 g당 0.7 mmole 이상 내지 2.5 mmole 이하의 OH를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 양태에 있어서, OH 농도는 1.6∼2.5 mmole/g 실리카 범위이다.
본 발명의 촉매를 제조하기 위해서, 모든 메탈로센 성분은 알루목산으로 용해시켜 담체내로 함침시킬 수 있다. 촉매의 제조는 산소가 없는 상태에서 무수 조건하에 수행한다. 금속 함침 온도는 0∼60℃ 범위이다. 함침은 교반하에 수행한다. 실리카와 함침제인 알루미녹산 용액과의 접촉에 의해서 알루목산과 실리카 사이의 반응 생성물이 형성된다. 반응은 NMR 분석에 의해 검출할 수 있다. 반응에 따라서 용액중의 알루목산은 소모된다. 바람직한 실시 양태에서, 이와 같은 반응에 의하면 형성된 촉매내에 유리된 알루목산이 존재하지 않는다. 형성된 촉매는 전이 금속과 알루미늄 효율이 매우 높다는 것이 특징이다.
알루목산의 부류는 올리고머 선상 및/또는 시클릭 알킬알루목산을 포함하며, 상기 알루목산은 올리고머 선상 알루목산인 경우 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로 표시되고, 올리고머 시클릭 알루목산인 경우에는 화학식 (-Al(R)-O-)m으로 표시되며, 여기서 n은 1 내지 40 바람직하게는 10 내지 20이고, m은 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이며, R은 C1-C8알킬기, 바람직하게는 메틸이다. MAO는 분자량 분포가 매우 넓은 올리고머들의 혼합물이며, 통상 평균 분자량은 약 800 내지 1200이다. MAO는 대개 톨루엔중에서 용액으로 유지된다.
지지체, 바람직하게는 실리카 지지체는 알루목산의 용액으로 함침된다. 알루목산의 용액은 후술하는 바와 같은 메탈로센 화합물(들)을 함유할 수 있다. 알루목산에 대한 용매는 톨루엔인 것이 바람직하다. 그러나, 기타 탄화수소 용매를 톨루엔 대신에 사용할 수도 있으며, 그러한 탄화수소의 예로서는 탄소 원자 수가 5개 내지 20개인 것, 예컨대 에틸벤젠, 크실렌, 큐멘, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 알루목산에 대한 용매를 사용하여 실리카의 소공 부피보다 작거나 같은 부피를 가진 용액을 형성할 수 있다. 함침 방법의 중요한 특징은 알루목산 이외에 액상 매질을 더 사용하는 것이다. 이러한 액상 매질은 탄소 원자 수가 5개 내지 20개인 탄화수소이며, 구체적으로 액상 매질로 사용할 수 있는 화합물로서는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로헵탄 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 탄화수소의 이성질체를 사용할 수도 있다.
액상 매질의 부피는 그 부피가 슬러리를 형성하는 데 충분한 것이어야 한다는 점에서 중요하다. 일반적으로, 그 부피는 질소 흡착법(BET 방법)에 의해 측정하였을 때 지지체 소공 부피의 2배 내지 15배이어야 한다. 예를 들면, 소공 부피가 1.5 cc/g인 실리카 지지체의 경우에, 제2 매질, 예를 들면 헥산은 실리카 1 g당 최소 3 cc 및 최대 20 cc로 사용할 수 있다.
실리카상에 메틸알루목산과 메탈로센을 균일하게 분포시키기 위해서, 메틸알루목산, 메탈로센 및 실리카 사이의 반응 단계 동안에는 메틸알루목산 및 메탈로센의 99% 이상이 실리카 표면과 반응하거나 실리카 표면상에 화학적으로 흡착되고 실리카 소공 외부의 액상 매질 중에 남아 있는 메틸알루목산과 메탈로센의 양은 무시할 수 있을 정도가 되도록 반응이 완결되는 것이 중요하다. 과량의 메틸알루목산과 메탈로센이 존재할 경우, 이러한 과잉분을 제거하는 데 추가의 세척 단계가 필요하거나, 메틸알루목산이 실리카에 가교되거나 실리카 소공 밖으로 석출하여 실리카의 외부 경계상에 코팅을 형성하고, 그 결과 메틸알루목산과 메탈로센을 불균일하게 분포시킬 수가 있다. 실리카 표면상에 지지되지 않은 메틸알루목산과 메탈로센 촉매의 불균일한 분포는 결국에는 슬러리 반응기 및 기체 상 반응기에서 반응기 오염 문제를 유발할 수 있다.
액상 매질을 사용하면 금속이 촉매 지지체의 표면과 소공에 균일하게 분산된다. 액상 매질을 사용하는 방법에 의하면, 알루미늄의 분포를 향상시키고, 촉매의 응집을 감소시키며, 직접적으로 또는 간접적으로 연속성을 증가시킨다. 알루미늄의 균일한 분포는 촉매의 전자 현미경 사진에 의해 입증된다. 포화 탄화수소 액체는 실리카, 톨루엔중의 메틸알루목산 및 메탈로센을 분산시켜서 촉매 입자 내부와 촉매 입자 사이에 금속이 매우 균일하게 분포된 지지된 촉매를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 최종 형성된 촉매는 주사 전자 현미경 FTIR 및 고체 상태 NMR에 의해 특성 분석하였다. FTIR 및 고체 상태 NMR 분석 결과 메틸알루목산은 실리카 히드록시기와 반응하여 메틸알루목산 실리케이트를 형성하고 최종 형성된 촉매에는 유리된 메틸알루목산이 거의 남아 있지 않은 것으로 밝혀졌다. 또한 본원 발명자들은 입자 내부와 입자 사이의 알루미늄의 분포가 실리카 입자의 표면위와 실리카 입자의 횡단면을 교차하여 Al/Si 비율로 측정하였을 때 매우 균일하다는 사실을 발견하였다.
입도가 500 미크론 이하인 다양한 화학 원소, 예를 들면 실리콘, 알루미늄, 탄소, 산소 및 지르코늄의 분포를 검출하는 한 가지 통상적인 방법은 전자 주사 현미경을 사용하는 것이다. 주사 전자 현미경을 사용하는 방법에 관해서는 후술하는 실시예 부분에 상세하게 설명되어 있다. 실제로, 촉매 입자는 확대 배율하에 관찰한다. 다양한 원소의 존재는 주사 전자 현미경상에 장착된 에너지 분산성 분광 분석계에 의해 검출된다. 각각의 선택된 원소의 분포는 사진에 나타날 수 있다. 다양한 입자들 사이에서 각 원소의 강도의 변화로부터 판단하여, 각각의 실리카 입자상의 각 원소의 분포를 정성적으로 측정할 수 있다. 이러한 관찰 결과를 더 정량하기 위해서, 촉매 입자의 샘플(예를 들면 25개 입자)을 현미경에서 무작위 선별하고 각각의 실리카 입자에 대하여 알루미늄과 실리콘 신호를 측정한다. 알루미늄 신호를 실리콘 신호로 나누어, 검출기로부터 적당한 샘플 각도와 샘플 거리에 있어서의 약간의 변화를 소거하여, 실리카 소공 내부에 잔류하는 알루미늄의 양과 상관 관계를 가질 수 있는 알루미늄/실리콘 신호 비율을 얻는다. 본 발명의 실시예에서는, 제조된 각각의 촉매 샘플에 대하여, 25개의 Al/Si 비율을 25개의 무작위 선별된 입자 각각에 대하여 측정하였다. 표준적인 통계학적 계산(참고 문헌: 박스, G.E.P. 등. Statistics for Experimenters, Wey: 뉴욕, 1978, p. 40)에 의하여 평균 Al/Si 비율과 표준 편차를 구한다. 표준 편차가 작을수록 입자들간의 Al/Si 비율이 더욱 균일하다는 것을 나타내므로, 알루미늄 또는 실리카의 분포가 더욱 균일하다는 것을 시사하는 것이다. 표준 편차가 클수록 1개 입자로부터 다른 입자까지의 Al/Si 신호 비율의 변화가 더욱 크다는 것을 나타내므로, 알루미늄의 분포가 덜 균일하다는 것을 시사한다. 본 발명의 실시예에서는, 실리카와 메틸알루목산 및 메탈로센을 반응시키는 방법을 사용함으로써, 촉매 입자는 표준 편차가 평균의 25% 이하 정도로 비교적 작은 Al/Si 신호 비율을 갖는다는 것을 입증하였다. 반응기 형상, 반응기 크기, 시약의 유속 및 교반 속도의 변화와 주사 전자 현미경에서의 통상적인 변화에 기인하여, 표준 편차는 50% 정도로 높을 수도 있다.
유사하게, Al/Si 신호 비율은 촉매 입자의 횡단면에 대해서도 측정할 수 있다. 촉매 입자를 먼저 절단하고, 10개의 횡단면 절단된 입자를 무작위로 선별하였다. 각 입자의 중심과 각 입자의 가장자리(촉매 입자의 최외곽 경계 바로 아래의 2 미크론 두께 층으로 정의됨)에 대하여 Al과 Si 신호를 얻는다. 평균 Al/Si 신호 비율을 (a) 촉매 입자의 표면, (b) 촉매 입자의 횡단면의 중심 및 (c) 촉매 입자의 횡단면의 가장자리에 대해 비교한 결과, 알루미늄은 촉매 입자 내부에 균일하게 분포되어 있는 것으로 나타났다. 일반적으로, 상기 (a), (b) 및 (c) 사이의 Al/Si 신호 비율의 차이가 30% 이상이 되어서는 안되며, 15% 이하인 것이 바람직하다.
따라서, 알루목산 용액의 최대 부피는 담체 물질 샘플의 총 소공 부피인 것이 바람직하다. 이와 같은 알루목산 용액의 최대 부피는, 알루목산 용액에 사용된 용매가 실리카를 분산시키기 위해 선택된 액상 매질의 성질을 나타내거나 변화시키지 않는다는 것을 의미한다. 예를 들면, 담체 물질의 소공 부피가 1.65 cc/g인 경우에, 알루목산의 부피는 담체 물질의 부피인 1.65 cc/g 보다 작거나 같을 것이다. 따라서, 용액(메탈로센과 알루목산의 용액)의 최대 부피는 담체, 예를 들면 실리카의 총 소공 부피와 동일할 것인데, 이는 소공부피(cc/gμ)에 사용된 담체의 총 중량을 곱한 것이다.
용매 또는 탄화수소 액체는 가열에 의해 담체 물질의 소공으로부터 제거하고 및/또는 질소와 같은 불활성 가스중에서 가열하여 세정시킬 수 있다. 또한 탄화수소 액체는 여과 또는 경사 분리법에 의해 제거할 수도 있다. 고온을 사용할 경우, 이 단계에서 온도 조건을 제어하여 함침된 담체 입자의 응집 및/또는 알루목산의 가교를 감소시키거나 배제할 수 있다. 이 단계에서, 용매는 40℃ 이상 50℃ 이하의 비교적 낮은 고온에서 수행하여 촉매 입자의 응집과 알루목산의 가교를 방지할 수 있다. 건조는 45℃ 이하에서 5 시간 내지 7 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 용매는 앞에서 40℃ 이상 50℃ 이하의 범위로 정의한 온도 범위보다 비교적 높은 온도에서 제거할 수 있지만, 매우 짧은 가열 시간 계획을 사용하여 촉매 입자의 응집과 알루목산의 가교 및 이에 따른 촉매 활성의 감소를 방지하여야 한다. 따라서, 극히 짧은 가열 시간하에 110℃의 건조 온도에서 활성 촉매가 생성되는 반면, 45℃에서는 수 일의 기간 동안 건조를 수행할 수 있다.
바람직한 실시 양태에서, 메탈로센을 알루목산의 용액에 첨가한 후에 담체를 그 용액으로 함침시킨다. 알루미녹산에 의해 제공되는 알루미늄(Al로 계산함)/메탈로센(금속 M, 예를 들면 Zr로 계산함)의 몰비는 25 내지 10,000 범위, 바람직하게는 75 내지 980 범위, 가장 바람직하게는 100 내지 350 범위이다. 본 발명의 또 다른 장점은 상기 Al:Zr 비율을 직접적으로 제어할 수 있다는 점이다. 바람직한 실시 양태에서는, 알루목산과 메탈로센 화합물을 주위 온도에서 0.1 시간 내지 24 시간 동안 함께 혼합한 후에, 함침 단계에 사용한다. 메탈로센 및 알루목산에 대한 용매는 적절한 탄화수소 용매, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 큐멘, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄 및 옥탄 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 용매는 톨루엔인 것이 바람직하다. 알루목산 용매 이외에도 실리카 함침제 매질은 지방족 또는 지환족 희석제를 포함한다. 본 발명은 또한 에틸렌 및/또는 탄소 원자 수가 3개 내지 10개인 알파-올레핀의 중합 반응 및/또는 공중합 반응에 사용되어 부피 밀도가 15 lb/ft3 내지 36 lb/ft3인 생성물을 제조하기 위한 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. [생성물 중 일부는 MFR이 14 내지 25인 것을 특징으로 한다(여기서 MFR은 I21/I2의 비율로서, I21은 190℃에서 ASTM D-1238, 조건 F에 따라 측정한 것이며, I2는 ASTM D-1238의 조건 E에 따라 측정한 것임)]. 이러한 본 발명의 방법에 있어서, 상기 촉매는 입자의 형태로 존재하고, 상기 입자의 평균 입도는 1 미크론 내지 500 미크론 범위이며, 상기 입자는 실리카, 전이 금속 및 알루미늄을 포함하고, 알루미늄/전이 금속의 비율은 70 내지 350 범위이며, 상기 촉매의 제조 방법은 비정질 다공성 수화 실리카를 제공하고, 상기 실리카를 300℃ 이하의 탈수 온도에서 탈수시켜 실란올 농도가 실리카 1 g당 0.7 밀리몰 이상이고 소공 부피가 0.1 cc/g 내지 5 cc/g인 것이 특징인 탈수된 실리카를 제공하는 단계; 일정한 부피의 메탈로센과 알루미녹산의 혼합물을 제공하는 단계(여기서 상기 혼합물의 부피는 상기 탈수된 실리카의 총 소공 부피보다 작거나 같음); 상기 실리카를 상기 부피의 혼합물과 접촉시켜서 상기 실리카의 소공을 상기 혼합물로 함침시키는 단계; 및 활성 촉매를 회수하는 단계를 포함하는데, 여기서 상기 메탈로센은 화학식 CpmMAnBp(식 중 Cp는 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐기이고, m은 1 또는 2이며, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, A와 B는 각각 할로겐 원자, 수소 원자 및 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되는데, 단 m+n+p의 합계가 금속 M의 원자가와 같음을 조건으로 함)로 표시되고, 상기 알루목산은 올리고머 선상 알루목산인 경우 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로 표시되며, 올리고머 시클릭 알루목산인 경우에는 화학식 (-Al(R)-O-)m으로 표시되고(식 중 n은 1 내지 40이며, m은 3 내지 40이고, R은 C1-C8알킬기임); 상기 일정한 부피의 메탈로센과 알루목산의 혼합물은 전술한 바와 같은 전이 금속과 알루목산에 대한 분산제인 제2 액상 매질과 혼합된다.
메탈로센 화합물은 화학식 CpmMAnBp로 표시되며, 식 중 Cp는 치환 또는 무치환의 시클로펜타디에닐기이고, M은 지르코늄 또는 하프늄이며, A와 B는 할로겐 원자, 수소 원자 또는 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택된 기이다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식에서, 바람직한 전이 금속 원자 M은 지르코늄이다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식에서, Cp기는 무치환, 일치환 또는 다치환된 시클로펜타디에닐기이다. 시클로펜타디에닐기상의 치환체는 선상 또는 분지쇄 C1-C6알킬기인 것이 바람직하다. 시클로펜타디에닐기는 바이시클릭 또는 트리시클릭 부분, 예를 들면 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 또는 부분적으로 수소 첨가된 플루오레닐기의 일부분일 수도 있으며, 치환된 바이시클릭 또는 트리시클릭 부분의 일부일 수도 있다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식 중 m이 2일 경우에, 시클로펜타디에닐기는 폴리메틸렌 또는 디알킬실란기, 예를 들면 -CH2-, -CH2-CH2-, -CR'R"- 및 -CR'R"-CR'R"-(식 중, R'와 R"는 단쇄 알킬기 또는 수소 원자임), -Si(CH3)2-, -Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2- 및 유사한 연결기에 의해 연결될 수 있다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식에 있어서 치환체 A와 B가 할로겐 원자인 경우에, 이들은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 이루어진 군 중에서 선택된 것일 수 있다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식에 있어서 치환체 A와 B가 알킬기인 경우에, 이들은 선상 또는 분지쇄 C1-C8 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실 또는 n-옥틸 또는 페닐, 벤질, 치환된 페닐 또는 치환된 벤질기인 것이 바람직하다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식에 있어서 치환체 A와 B가 아릴기인 경우에, 이들은 페닐 또는 벤질기 또는 이들 기의 유도체인 것이 바람직하다.
적합한 메탈로센 화합물의 예로서는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
비스(시클로펜타디에닐)금속 디할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 하이드리도할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 모노알킬 모노할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 디알킬 및 비스(인데닐) 금속 디할라이드(여기서, 금속은 지르코늄 또는 하프늄이고, 할라이드기는 염소인 것이 바람직하며, 알킬기는 C1-C6알킬임). 메탈로센의 구체적인 예로서는, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드리도클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 하이드리도클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드리도클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 하이드리도클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌-[비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)]지르코늄 디클로라이드를 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 양태에 사용되는 메탈로센 화합물은 결정질 고체로서, 방향족 탄화수소중의 용액으로, 또는 지지된 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 저압, 구체적으로 1000 psi 이하의 압력하에, 최대 130℃의 온도에서 작용하는 데 효과적이다. 본 발명의 촉매는 긴 촉매 수명, 높은 활성과 생산율을 나타내며, 부피 밀도가 높은 생성물을 생성한다.
<에틸렌의 중합 반응과 공중합 반응에 대한 조건>
본 발명의 방법은 기체 상에서, 유동층 기체 상에서, 또는 슬러리 중에서 수행할 수 있다. 본 발명의 촉매는 긴 촉매 수명을 나타낸다. 본 발명의 촉매에 의하면, 기체 상 중합 반응 또는 슬러리 중합 반응에서 반응기를 오염시키는 일 없이 선상 저밀도 폴리에틸렌을 생성할 수 있다. LLDPE를 제조하기 위한 슬러리 작업과관련하여, 입자상의 선상 저밀도 폴리에틸렌은 슬러리 반응기에서 생성되며, (용매에 의해) 팽윤되지 않는다. 기체 상(예: 유동층) 및 슬러리 중합 반응으로부터 얻어지는 생성물은 모두 부피 밀도가 높아서, 촉매의 단위 중량당 생성물의 처리량을 증가시킬 수 있다.
중합 반응(공중합 반응)은 중합체 입자의 소결 온도 이하의 온도 및/또는 압력하에 수행하는 것이 바람직하다. 이 방법은 유동층 기체 상에서, 또는 슬러리 반응기에서 수행하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 촉매는 활성이 높기 때문에, 저압 유동층 기체상 중합 반응 및/또는 슬러리 중합 반응에 의해 생성물을 효율적으로 생성할 수 있다. 본 발명의 촉매보다 활성이 더 낮은 촉매는 400 psi를 초과하는 고압하에서, 예를 들면 용액 중합 반응 및 고압 슬러리 중합 반응에 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 에틸렌 공중합체를 제조하는 경우에, 작동 온도는 30℃ 내지 115℃인 것이 바람직하고, 온도는 70℃ 내지 106℃인 것이 가장 바람직하다. 75℃ 내지 90℃의 온도를 사용하면 밀도가 0.91 내지 0.92인 생성물을 제조할 수 있으며, 80℃ 내지 100℃의 온도를 사용할 경우 밀도가 0.92 내지 0.94인 생성물을 제조할 수 있고, 또한 밀도가 0.94 내지 0.96인 생성물을 제조하기 위해서는 90℃ 내지 115℃의 온도를 사용한다.
기체 상에서, 선상 저밀도 생성물의 제조 방법은 85℃에서 수행하며, 고밀도 생성물은 105℃에서 형성된다. 슬러리 중합 반응에 있어서는, 선상 저밀도 생성물은 70℃에서 생성되고, 고밀도 생성물은 90℃에서 생성된다.
본 발명에 따른 중합 반응에 있어서, 압력은 10000 psi 이하, 바람직하게는 1000 psi 이하이다. 유동층 반응기는 최대 1000 psi의 압력하에 작동하며, 150 psi 내지 1000 psi의 압력하에 작동하는 것이 바람직하고, 이러한 범위내에서 보다 높은 압력하에 작업을 수행하면 열 전이가 촉진되는데, 압력의 증가로 말미암아 기체의 단위 부피 열 용량이 증가하기 때문이다.
부분적으로 또는 완전히 활성화된 촉매를 그 소모 속도와 동일한 속도하에 층내의 분포판 위의 지점에 주입한다. 본 발명을 실시하는 데 사용되는 촉매는 활성이 크기 때문에 완전 활성화된 촉매를 분포판 아래의 영역에 주입할 경우에는 그 위치에서 중합이 일어나기 시작하여 경우에 따라서는 분포판을 폐색시킬 수 있다. 그 대신에 층내에 주입하면 촉매를 층 전체에 분포시켜서 촉매 농도가 높은 국부적인 위치가 형성되는 것을 방지하도록 도모할 수 있다.
층내의 중합체 생산율은 촉매 주입 속도에 의해 제어한다. 촉매 주입 속도가 변화하면, 반응 열의 발생 속도가 변화하기 때문에, 발열 속도의 변화를 조절할 수 있도록 재순환 기체의 온도를 조정한다. 물론, 취급자가 재순환 기체의 온도를 적당히 조정할 수 있도록 층내의 온도 변화를 검출하기 위해서는 유동층 및 재순환 기체 냉각 시스템을 완전 기계화할 필요가 있다.
발열 속도는 생성물의 형성과 직접적으로 관련되어 있기 때문에, 반응기를 교차하는 기체의 온도 상승(주입 기체 온도와 배출 기체 온도의 차이)을 측정하는 것은 일정한 기체 속도하에서 입자상의 중합체의 형성 속도에 대한 결정 인자가 된다.
<중합 반응 및 공중합 반응 생성물>
부피 밀도가 크고 (헥산) 추출물이 적으며 과립의 형태를 갖는 저밀도(0.91∼0.939 g/cc) 및 고밀도(0.94∼0.965 이상) 생성물은, 슬러리 또는 기체 상 반응기에서 오염을 일으키는 일 없이 제조할 수 있다. 제조된 수지의 분자량은 크고, 분자량 분포는 좁으며, 분지 분포는 균일하다. 촉매의 회분(ash)은 소량의 Zr과 Al, 예를 들면 Zr 1 ppm과 Al 50 ppm을 함유한다. 긴 촉매 수명을 나타내고 부피 밀도가 큰 생성물을 생성하는 본 발명의 촉매의 높은 활성은, 본 발명의 촉매가 올레핀의 접촉 중합 반응과 공중합 반응에서 갖는 예기치 않은 효율에 있어서 중요한 요인이 된다.
본 발명에 따라서 에틸렌 중합체 및 에틸렌과 1종 이상의 C3-C10 알파-올레핀과의 공중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 2종의 단량체 단위를 갖는 공중합체뿐만 아니라 3종의 단량체 단위를 갖는 삼원 공중합체도 제조할 수 있다. 이와 같은 중합체의 구체적인 예로서는, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 및 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체를 들 수 있다.
본 발명의 촉매는 규칙적인 방식으로 코모노머를 혼입시키는 데 유효하기 때문에, 수지는 탄소 원자 수가 3개 내지 10개인 알파 올레핀의 중합 생성물로 된 블록을 수지 주쇄내에 함유할 수 있다. 이러한 블록은 이합체, 올리고머, 중합체 및 이들의 혼합물을 주성분으로 한다. 촉매의 코모노머 혼입 작용과 수지의 분지 균일성이 우수하기 때문에, 상당한 양의 헥센을 절감하는 효과를 달성할 수 있다.
에틸렌/1-부텐 및 에틸렌/1-헥센 공중합체는 본 발명의 촉매를 사용하여 본 발명의 방법에 따라 중합되는 가장 바람직한 공중합체이다. 본 발명에 따라 제조된 에틸렌 공중합체는 에틸렌 단위를 약 80 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 조촉매를 본 발명의 촉매 전구 물질과 함께 사용하여 프로필렌과 기타 알파-올레핀을 중합시키고, 이들을 공중합시킬 수 있다. 본 발명의 조촉매와 촉매 전구 물질을 사용하여 제조한 알파-올레핀 중합체의 구조는 촉매 전구 물질 분자 내의 금속 원자에 결합된 시클로펜타디에닐 리간드의 구조에 좌우된다. 본 발명의 조촉매 조성물은 본 발명의 촉매 전구 물질과 함께 시클로펜텐과 같은 시클로올레핀을 중합시키는 데에도 사용할 수 있다.
본 발명의 중합 반응에 있어서는 수소를 사슬 전이제로서 사용할 수 있다. 사용된 수소/에틸렌 비율은 기체 상내의 에틸렌 1몰당 수소 0몰 내지 2.0몰 범위이다. 촉매 및 반응 물질에 대해 불활성인 임의의 기체가 기체 스트림에 존재할 수도 있다.
한 실시 양태에 있어서, 본 발명의 촉매는 에틸렌과 고급 알파-올레핀의 중합 반응에 대하여 높은 활성을 나타내며, 분자량 분포가 비교적 좁고 분지 분포가 균일한 에틸렌 중합체와 공중합체의 합성을 가능하게 한다. 분자량 분포는 MFR로서 측정되는데, 본 발명의 중합 반응에 있어서, 그 범위는 15 내지 25이다. 에틸렌 공중합체내의 분지 분포는 수지의 융점에 준하여 평가된다. 비교적 균일한 분지 분포는 코모노머 조성에 따라 융점이 100℃ 내지 120℃인 분포이다. 이러한 실시 양태에 있어서, 본 발명의 촉매는 단일의 전이 금속 공급원인 메탈로센을 함유한다.
구체적으로, 공중합체 생성물은 Zr 0.1 ppm 내지 2 ppm을 함유한다. 생성물의 평균 입도는 20 lb/ft3 내지 36 lb/ft3 범위의 부피 밀도하에 0.015 인치 내지 0.035인치이다. 생성물의 입자는 구형이다. 저밀도 공중합체의 좁은 분자량 분포는 MI가 1 및 1 이하에서 0.01에 이르는 경우에 생성된다. 본 발명의 저밀도 생성물의 MI 범위는 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 4, 가장 바람직하게는 0.8 내지 2.0일 수 있다. 본 발명의 저밀도 생성물의 용융 흐름 지수(MFR)은 14 내지 25, 바람직하게는 14 내지 20이며, MFR이 16 내지 18인 생성물이 제조되었고, 여기서 MFR은 I21/I2의 비율이다[I21은 190℃에서 ASTM D-1238, 조건 F에 따라 측정한 것이며, I2는 ASTM D-1238의 조건 E에 따라 측정한 것임]. 필름으로 제작할 경우, 본 발명의 공중합체의 필름은 ASTM D-1922에 따라 측정하였을 때 적합한 인열 강도를 나타낸다. 또한, 본 발명의 LLDPE는 ASTM D-1709에 따라 측정하였을 때 800 이상의 다트 낙하 충격 값을 갖는다. 본 발명의 촉매를 사용한 접촉 반응의 생성물은 겔이 거의 없는 필름으로서 사용할 수 있다. 필름은 ASTM D-1003에 따라 측정하였을 때 흐름도가 매우 낮아서, 바람직하게는 3 내지 10 범위이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 7 범위이다.
<촉매의 제조>
<실시예 1>
Davison 955 실리카를 250℃에서 탈수시켰다. 이 탈수된 실리카 10.0 g을 300 ㎖ 플라스크에 첨가하고, 이 실리카에 헵탄 50 cc를 첨가하여 슬러리 혼합물을 형성시켰다. 별도의 병에, 비스(n-부틸시클로펜타디에틸)지르코늄 디클로라이드 0.142 g을 톨루엔중의 30 중량% 메틸알루목산 용액 13.41 g중에 용해시켰다. 이 용액을 30 분에 걸쳐 실리카에 서서히 첨가하였다. 그 후, 이 슬러리 혼합물을 16 시간 동안 질소로 소기하면서 45℃에서 건조시켰다. 이유동성 촉매 13.7 g을 얻었으며 이를 분석하여 Al 13.2 중량% 및 Zr 0.23 중량%를 함유하는 것을 알았다.
<실시예 2(비교예)>
실리카를 사용하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 사용하였다. 고형분 3.235 g을 수거하였으며 이를 분석하여 Al 32.8 중량% 및 Zr 0.65 중량%를 함유하는 것을 알았다.
<실시예 3>
Davicon 955 실리카를 250℃에서 탈수시켰다. 이 탈수된 실리카 20.07 g을 부가 깔때기를 구비하고 패달 교반기가 장착된 500 ㎖ 플라스크에 첨가하였다. 이 실리카에 부가 깔때기를 통해 이소헥산 100 ㏄를 첨가하여 슬러리 혼합물을 형성시켰다. 별도의 병에, 비스(n-부틸시클로펜타디에틸)지르코늄 디클로라이드 0.284 g을 톨루엔 중의 30 중량% 메틸알루목산 용액 32.08 ㏄ 중에 용해시켰다. 이 용액을 30 분에 걸쳐 실리카에 서서히 첨가하였다. 이 슬러리를 충분히 혼합하고, Al과 Zr 분석을 위해 이 슬러리로부터 투명한 용매 20 ㏄를 경사 분리시켰다. 그 후, 이 슬러리 혼합물을 16 시간 동안 질소로 소기하면서 45℃에서 건조시켰다. 이유동성 촉매 27.8 g을 얻었으며 이를 분석하여 Al 12.0 중량% 및 Zr 0.22 중량%를 함유하는 것을 알았다.
슬러리 혼합물로부터 경사 분리된 용매 20 ㏄를 분석하여 Al 3.30 ㎎ 및 Zr 0.060 ㎎를 함유하는 것을 알았다. 계산을 통해, 상기 MAO로부터 유래한 전체 Al의 99.4%가 실리카와 반응하며, MAO로부터 유래한 전체 Al의 단지 0.56%만이 용매 중에 남는다는 것을 알았다. 유사하게, 메탈로센으로부터 유래한 전체 Zr의 99.4%가 실리카 중에 존재하며, 메탈로센으로부터 유래한 전체 Zr의 0.6%만이 용매 상중에 남아있다는 것을 알았다.
<실시예 4>
Davison 955 실리카를 250℃에서 탈수시켰다. 이 탈수된 실리카 20.162 g을 부가 깔때기를 구비하고 패달 교반기가 장착된 500 ㎖ 플라스크에 첨가하였다. 부가 깔때기를 통해 이소헥산 100 ㏄와 헵탄중의 트리메틸알루미늄 15 중량% 0.5 ㏄를 첨가하였다. 그 후, 이 용액을 실리카에 첨가하여 슬러리 혼합물을 형성시켰다. 별도의 병에, 비스(n-부틸시클로펜타디에틸)지르코늄 디클로라이드 0.473 g을 톨루엔 중의 30 중량% 메틸알루목산 용액 32.2 ㏄ 중에 용해시켰다. 그 후, 이 용액을 30 분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 이 슬러리를 30분간 충분히 혼합한 후, Al과 Zr 분석을 위해 이 슬러리로부터 투명한 용매 20 ㏄를 경사 분리시켰다.그 후, 이 슬러리 혼합물을 16 시간 동안 질소로 소기하면서 45℃에서 건조시켰다. 이유동성 분말 27.412 g을 얻었으며 이를 분석하여 Al 11.8 중량% 및 Zr 0.35 중량%를 함유하는 것을 알았다.
슬러리 혼합물로부터 경사 분리된 용매 20 ㏄를 분석하여 Al 0.53 ㎎ 및 Zr 0.014 ㎎를 함유하는 것을 알았다. 계산을 통해, 상기 MAO로부터 유래한 전체 Al의 99.9%가 실리카와 반응하며, MAO로부터 유래한 전체 Al의 단지 0.09%만이 용매 중에 남아있다는 것을 알았다. 유사하게, 메탈로센으로부터 유래한 전체 Zr의 99.9%가 실리카 소공내에 존재하며, 메탈로센으로부터 유래한 전체 Zr의 0.093%만이 용매 상에 남아있다는 것을 알았다.
<실시예 5(비교예)>
Davison 955 실리카를 600℃에서 탈수시켰다. 이 탈수된 실리카 15.63 g을 부가 깔때기를 구비하고 패달 교반기가 장착된 500 ㎖ 플라스크에 첨가하였다. 부가 깔때기를 통해 이소헥산 75 ㏄와 헵탄중의 트리메틸알루미늄 15 중량% 0.4 ㏄를 첨가하였다. 그 후, 이 용액을 실리카에 첨가하여 슬러리 혼합물을 형성시켰다. 별도의 병에, 비스(n-부틸시클로펜타디에틸)지르코늄 디클로라이드 0.367 g을 톨루엔 중의 30 중량% 메틸알루목산 용액 22.74 ㏄ 중에 용해시켰다. 그 후, 이 용액을 30 분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 이 슬러리를 30분간 충분히 혼합한 후, Al과 Zr 분석을 위해 이 슬러리로부터 용매 15 ㏄를 경사 분리시켰다. 그 용매 상은 흐린 백색이었는 데, 이는 실리카와 반응하지 않은 과량의 메틸알루목산이 존재한다는 것을 나타내는 것이다. 그 후, 이 슬러리 혼합물을 16 시간 동안 질소로 소기하면서 45℃에서 건조시켰다. 이유동성 분말 20.5 g을 얻었으며 이를 분석하여 Al 11.4 중량% 및 Zr 0.32 중량%를 함유하는 것을 알았다. 슬러리 혼합물로부터 경사 분리된 용매 15 ㏄를 분석하여 Al 41.2 ㎎ 및 Zr 1.27 ㎎를 함유하는 것을 알았다. 계산을 통해, 상기 MAO로부터 유래한 전체 Al의 90.7%가 실리카와 반응하며, MAO로부터 얻은 전체 Al의 9.29%가 용매 중에 남아있다는 것을 알았다. 유사하게, 메탈로센으로부터 유래한 전체 Zr의 89.8%가 실리카 소공내에 존재하며, 메탈로센으로부터 유래한 전체 Zr의 10.23%가 용매 상에 남아있다는 것을 알았다.
<실시예 6>
Davison 955 실리카를 600℃에서 탈수시켰다. 이 탈수된 실리카 20.06 g을 부가 깔때기와 패달 교반기가 부착된 500 ㎖ 플라스크에 첨가하였다. 부가 깔때기를 통해 이소헥산 100 ㏄와 헵탄중의 트리메틸알루미늄 15 중량% 0.5 ㏄를 첨가하였다. 그 후, 이 용액을 실리카에 첨가하여 슬러리 혼합물을 형성시켰다. 별도의 병에, 비스(n-부틸시클로펜타디에틸)지르코늄 디클로라이드 0.325 g을 톨루엔 중의 30 중량% 메틸알루목산 용액 20.84 ㏄ 중에 용해하고 톨루엔 7 ㏄를 더 첨가하였다. 그 후, 이 용액을 30 분에 걸쳐 실리카에 서서히 첨가하였다. 이어서, 이 슬러리를 30 분간 충분히 혼합하고, Al과 Zr 분석을 위해 슬러리로부터 용매 20 ㏄를 경사 분리시켰다. 그 후, 이 슬러리 혼합물을 16 시간 동안 질소로 세정하면서 45℃에서 건조시켰다. 이유동성 촉매 26.0 g을 수거하였으며 이를 분석하여 Al 9.51 중량% 및 Zr 0.27 중량%를 함유하는 것을 알았다.
슬러리 혼합물로부터 경사 분리된 용매 20 ㏄를 분석하여 Al 1.62 ㎎ 및 Zr 0.024 ㎎를 함유하는 것을 알았다. 계산을 통해, 상기 MAO로부터 유래한 전체 Al의 99.6%가 실리카와 반응하며, MAO로부터 유래한 전체 Al의 단지 0.37%만이 용매 중에 남는다는 것을 알았다. 유사하게, 메탈로센으로부터 유래한 전체 Zr의 99.8%가 실리카 소공내에 존재하며, 메탈로센으로부터 유래한 전체 Zr의 0.20%만이 용매 상에 남아있다는 것을 알았다.
<실시예 7>
30 중량%의 메틸알루목산 16. 1 ㏄와 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 0.236 g을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 절차를 사용하였다. 이유동성 분말 촉매 23.985 g을 수거하였으며 이를 분석하여 Al 7.36 중량% 및 Zr 0.22 중량%를 함유하는 것을 알았다.
슬러리 혼합물로부터 경사 분리된 용매 20 ㏄를 분석하여 Al 0.13 ㎎ 및 Zr 0.0037 ㎎를 함유하는 것을 알았다. 계산을 통해, 상기 MAO로부터 유래한 전체 Al의 99.96%가 실리카와 반응하며, MAO로부터 유래한 전체 Al의 단지 0.04%만이 용매 에 남는다는 것을 알았다. 유사하게, 메탈로센으로부터 유래한 전체 Zr의 99.9%가 실리카 기공내에 존재하며, 메탈로센으로부터 유래한 전체 Zr의 0.04%만이 용매 상에 남아있다는 것을 알았다.
<실시예 8>
실리카를 250℃에서 탈수시켰다. 이 실리카 5.00 g을 자기 교반기가 장착된 100 ㎖ 슈렌크(Schlenk) 플라스크에 첨가하였다. 이소헥산 25 cc를 플라스크에 첨가하여 슬러리 혼합물을 형성시켰다. 이 슬러리 혼합물을 얼음 배쓰에서 0℃로 냉각시켰다. 별도의 병에, 비스(n-부틸시클로펜타디에틸)지르코늄 디클로라이드 0.047 g을 톨루엔 중의 30 중량% 메틸알루목산 용액 7.7 ㏄ 중에 용해하였다. 그 후, 이 용액을 격렬히 교반하면서 5 분간 실리카 슬러리에 서서히 주입하였다. 그 후, 이 슬러리 혼합물을 4 시간 동안 질소로 소기하면서 45℃에서 건조시켰다. 이유동성 촉매 6.3 g을 얻었으며 이를 분석하여 Al 11.9 중량% 및 Zr 0.15 중량%를 함유하는 것을 알았다.
<실시예 9>
실리카를 250℃에서 탈수시켰다. 이 실리카 5.0 g을 자기 교반기가 장착된 100 ㎖ 슈렌크 플라스크에 첨가하였다. 이소헥산 25 cc를 플라스크에 첨가하여 슬러리 혼합물을 형성시켰다. 별도의 병에, 비스(n-부틸시클로펜타디에틸)지르코늄 디클로라이드 0.047 g을 톨루엔 중의 30 중량% 메틸알루목산 용액 5.5 ㏄ 중에 용해시켰다. 그 후, 이 용액을 격렬히 교반하면서 10 분간 실리카 슬러리에 서서히 주입하였다. 그 후, 이 슬러리 혼합물을 4 시간 동안 질소로 소기하면서 45℃에서 건조시켰다. 건조한 이유동성 촉매 6.4 g을 얻었으며 이를 분석하여 Al 10.3 중량% 및 Zr 0.16 중량%를 함유하는 것을 알았다.
<실시예 10>
실리카를 600℃에서 탈수시켰다. 이 실리카 5.0 g을 자기 교반기가 장착된 100 ㎖ 슈렌크 플라스크에 첨가하였다. 이소헥산 25 ㏄를 플라스크에 첨가하여 슬러리 혼합물을 형성시켰다. 별도의 병에, 비스(n-부틸시클로펜타디에틸)지르코늄 디클로라이드 0.047 g을 톨루엔 중의 30 중량% 메틸알루목산 5.5 ㏄ 중에 용해시키고 추가로 톨루엔 1.9 ㏄를 더 첨가하였다. 그 후, 이 용액을 격렬히 교반하면서 10분간 실리카 슬러리에 서서히 주입하였다. 이어서, 슬러리 혼합물을 30 분간 더 교반한 후, 투명한 용매 층을 경사 분리시켰다. 그 후, 남은 혼합물을 16 시간 동안 질소로 소기하면서 45℃에서 건조시켰다. 건조한 이유동성 촉매 6.3 g을 얻었으며 이를 분석하여 Al 10.4 중량% 및 Zr 0.18 중량%를 함유하는 것을 알았다.
<중합 반응 결과>
120℃에서 질소로 소기하여 공기와 수분을 제거한 2.5 ℓ오토클레이브 내에서 중합 반응을 수행하였다. 그 오토클레이브를 25℃로 냉각시키고 그 반응기에 중합 반응 등급 헵탄 1 ℓ, 헥산 100 ㏄, 트리이소부틸알루미늄(헵탄 중의 25 중량%) 2 ㏄를 첨가하였다. 그 후, 전체 압력 128 psig에서 에틸렌을 사용하여 반응기 온도를 70℃로 평형화시켰다. 실시예 1 내지 8에서 얻은 촉매 약 100 ㎎을 반응기내에 사용하였다. 중합 반응은 즉시 시작되었으며, 메탄올을 주입하여 중합 반응이 멈출 때 까지 약 60 분간 지속시켰다. 용매를 제거하고 중합체를 60℃의 오븐에서 건조시켰다. 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
촉매 생산율 g/g-촉매/hr Al 효율㎏/g-Al/hr Zr 효율㎏/g-Zr/hr I2 I21 MFR 밀도g/㏄ 헥센몰%
1 2500 18.8 1100 3.4 67.6 19.6 0.922 1.9
2 3800 11.6 600 1.4 29.6 20.6 0.917 2.3
3 2700 22.2 1200 2.6 44.3 20.6 0.920 2.5
4 4000 33.7 1100 2.8 57.0 20.2 0.922 1.9
5 3600 31.9 1100 1.2 28.7 24.5 0.920 2.3
6 2500 26.7 900 2.7 54.9 20.5 0.917 2.4
7 1700 23.2 800 3.3 72.0 21.7 0.924 2.1
8 2700 22.7 1800 2.5 51.8 20.8 0.919 2.3
9 2400 23.1 1500 3.0 64.3 21.4 0.922 2.1
10 2500 24.1 1400 2.9 61.1 21.1 0.922 2.0
전술한 모든 실시예에서, 2개의 비교예(비교예 2와 5)를 제외하고는 0.30 g/㏄ 이상의 높은 부피 밀도를 갖는 과립상 이유동성 수지를 얻었다. 실시예 2와 5에서는 모두 반응기가 오염된 것으로 관찰되었다. 반응기 온도 조절이 불량하거나 에틸렌 공급 라인이 막혀서 반응기가 조기에 정지되었다. 반응기를 개방하자, 다량의 수지 시이트(들) 및 큰 덩어리들이 반응기 벽, 교반기 및 열전쌍에서 발견되었다.
<지지체상의 메틸알루목산의 균일한 분포>
이하의 실시예들에서는 실리카 입자 사이와 각각의 실리카 입자 내의 (메틸알루목산으로부터 유도된) 알루미늄의 균일한 분포를 예시하였다.
<실시예 11>
Davison 955 실리카를 250℃에서 탈수시켰다. 이 탈수된 실리카 655 g을 2 갤런 혼합 용기에 첨가하고, 이소펜탄 3280 ㏄를 상기 실리카에 첨가하여 슬러리 혼합물을 형성시켰다. 별도의 병에, 비스(n-부틸시클로펜타디에틸)지르코늄 디클로라이드 6.174 g을 톨루엔 중의 30 중량% 메틸알루목산 용액 923 g 중에 용해시켰다. 그 후, 이 용액을 120 rpm으로 교반한 슬러리 혼합물에 12.0 ㏄/분의 속도로 서서히 펌프 수송하였다. 첨가 후, 그 슬러리를 14 분간 혼합한 뒤, 15 시간 동안 질소로 세정하면서 45℃에서 건조시켰다. 이유동성 촉매 886 g을 얻었으며 이를 분석하여 Al 12.7 중량% 및 Zr 0.15 중량%를 함유하는 것을 알았다.
<실시예 12>
실리카 664 g, 이소펜탄 3325 ㏄, 메틸알루목산 934 g 및 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 6.250 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 절차를 사용하였다. 이유동성 촉매 829 g을 수거하였으며 이를 분석하여 Al 12.5 중량% 및 Zr 0.15 중량%를 함유하는 것을 알았다.
<실시예 13>
실리카 658 g, 이소펜탄 3290 ㏄, 메틸알루목산 923.4 g 및 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 6.200 g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 절차를 사용하였다. 이유동성 촉매 912 g을 수거하였으며 이를 분석하여 Al 12.2 중량% 및 Zr 0.14 중량%를 함유하는 것을 알았다.
<현미경 분석>
이하에 기술한 현미경 방법을 사용하여 상기 실시예의 촉매를 면밀하게 검사하였다.
1. 장치 및 분석
<장치 세팅>
PGT OMEGA EDS 검출기가 장착된 JEOL JSM-840A SEM을 사용하여 촉매를 분석하였다. EDS 주사 상(scan) 및 EDS 지도를 SUN 스파크스테이션(Sparcstation) 상에서 회수하고, 이를 PGT X 선 및 조영 미세분석 시스템(IMIX) 소프트웨어를 사용하여 처리하였다. EDS 검출 한계는 매트릭스에 따라, 1 m3 내지 8 m3 부피중, 0.05 중량% 내지 1.0 중량%이었다. 스펙트럼에서의 금색 피크는, 분석 도중 전하 형성을 막기 위해 SPI-MODULE 스퍼터 피복기를 사용하여 도포한 전도성 코팅으로부터 유래한 것이다.
모든 12.8 K 픽셀(pixel) 입자 지도를, 39 ㎜ 작동 거리(WD), 20 KV 가속 전압, 6 m amp 탐침 전류하에, 2번 위치에 목적하는 개구가 세팅된, 300 배율의 전자 영상(SEI)으로부터 회수하였다(섹션들은 500 배율로 회수됨). 필터는 각각의 픽셀에 광도를 지정하며, 이는 선택된 관련 원소 수(element counts)와 상관되어 있다(가장 높은 농도는 가장 밝게 나타나는 반면, 검은 것은 원소가 존재하지 않는 것을 나타낸다). Al/Si 비율을 사용하여 지형적인 간섭 현상을 제거하였다.
작은 면적의 EDS 입자 주사 상(1 m2 내지 20 m2)을 2000 배율 내지 4000 배율에서 회수하였다. 횡단 입자 주사 상을 중심과 가장자리에서 회수하였다.
<알루미늄 원소 및 실리콘 원소 분포에 대한 표면 분석>
촉매 샘플을 잘 혼합하고 교반하여 균질화하였다. 소형 스파툴라를 사용하여 대표 샘플을 취하였다. 탄소 디스크에 부착한 양면 테이프 3 ㎝2 면적에 상기 촉매 분말을 분배하였다. 그 후, 이 샘플을 SPI-MODULEtm 스퍼터 피복기를 사용하여 금으로 피복하였다. 그 디스크를 JEOL SEM 표본 홀더내에 넣고 JEOL JSM 840A SEM에 대해 명시된 조건하에서 관찰하였다. 25개 이상의 입자를 함유하는 면적을 300 배율로 선택하고, 제2 전자 영상(SEI) 모드에서 조영하였다. 이 영상으로부터 25개의입자를 무작위로 선별하고 그 사진을 1 부터 25까지 번호로 표지화하였다. PGT(Princeton Gamma-Tech) IMIX 소프트웨어(버젼 8)를 사용하여 6 namp 탐침 전류에서 OMEGA(또는 PRISM 로우너(loaner)) 리튬-드리프트된 실리콘 결정(Si(Li)) 초박형 윈도우 검출기를 사용하여 EDS(에너지 분산성 분광 분석계) 스펙트럼을 얻었다. 알루미늄, 실리콘 및 산소에 대한 윈도우를 선택하였다. 루트 메뉴로부터 영상 회수를 선택하였다: X 선 지도(지도 크기는 12800 또는 25600 픽셀임)를 선택된 메뉴로부터 회수하였으며 이를 미쯔비시 CP210U 컬러 비디오 프로세서상에 프린트하였다. 루트 메뉴로부터 X 선 분석/X 선 회수를 선택하였다. 번호를 매긴 각각의 입자를 4000 배율에서 4 m2의 작은 면적을 주사함으로써 10 초, 6 nA, 20 kV 가속 전압, 30。테이크 오프 각도로 설정된 조건에서 스펙트럼을 얻었다. 이 영상 메뉴로부터, 알루미늄과 실리콘 피크에서의 FWHM 적분을 25개의 입자 각각에 대해 기록하였다. 25개의 입자 각각에 대하여 알루미늄의 총 수를 실리콘의 총 수로 나누었다. Al/Si 비율을 사용하여 분석되는 각각의 지점에 있어서의 지형적인 변형을 제거하였다. 그 후, 25개의 Al/Si 비율을 산술적으로 평균하여 표면에서의 평균 Al/Si 비율을 구하고 이들 25개 Al/Si 비율의 표준 편차를 표준 통계법에 의해 구했다. 결과는 하기 표 2a에 수록하였다.
<알루미늄 원소 및 실리콘 원소 분포에 대한 횡단면 분석>
디스크를 금으로 피복하기 전, 테이프에 30。각도로 마이크로톰 날을 대어서 촉매 분말을 분할하였다. 5개 이상의 절단된 입자들을 함유하는 면적을 500 배율로 선택하고, 조영하여 상기 표면 분석에서와 같이 지도화하였다. 5개 내지 10개의 입자를 사진으로부터 무작위로 선별하고 1 부터 10까지 번호로 표지화하였다. 전술한 표면 분석에서와 유사한 방법으로 알루미늄 및 실리콘 신호를 회수하였으나, 단 각각의 입자에 대해, 알루미늄과 실리콘 신호를 각 입자의 중심에서, 이어서 각 입자의 연부에서 회수하였다. 그 연부는 전형적으로 실리카 횡단면의 최외곽으로부터 2 ㎛ 이내이다. 알루미늄과 실리콘 신호를 5개 내지 10개의 입자로부터 회수하였다. 모든 신호에 대하여 알루미늄 총 수를 실리콘의 총 수로 나누었다. Al/Si 비율을 사용하여 분석되는 각각의 지점에 있어서의 지형적인 변형을 제거하였다. 그 후, 실리카 입자 중심에서 유래한 내지 10개의 Al/Si 비율을 산술적으로 평균하여 중심에서의 평균 Al/Si 비율을 구하고, 이들 중심에서의 5개 내지 10개의 Al/Si 비율의 표준 편차를 표준 통계법에 의해 구했다. 결과는 하기 표 2b에 수록하였다. 유사하게, 연부에서의 평균 Al/Si 비율과, 이들 연부에서의 5개 내지 10개의 Al/Si 비율의 표준 편차를 계산하여 얻었다. 결과는 하기 표 2c에 수록하였다.
2. 결과
표면 분석 : 25개의 입자로부터 측정된 Al 및 Si 신호
촉매 배치 실시예 표면에서의 평균 Al/Si 표준 편차 평균 Al/Si의 %표준편차
11 0.34 0.05 15%
12 0.34 0.05 15%
13 0.37 0.05 14%
실리카 중심에서의 횡단면 분석 : 5개 내지 10개의 규소 입자로부터 측정된 Al 및 Si 신호
촉매 배치 실시예 횡단면 중심에서의 평균 Al/Si 표준 편차 평균 Al/Si의 %표준편차
11 0.36 0.06 17%
12 0.35 0.06 17%
13 0.34 0.07 21%
실리카 가장자리에서의 횡단면 분석 : 5개 내지 10개의 규소 입자로부터 측정된 Al 및 Si 신호
촉매 배치 실시예 횡단면 가장자리에서의 평균 Al/Si 표준 편차 평균 Al/Si의 %표준편차
11 0.36 0.03 8%
12 0.34 0.06 18%
13 0.33 0.04 12%
평균 Al/Si 비율로 알 수 있는 바와 같이, Al 원소의 분포는 매우 균일하였다. 모든 평균 Al/Si 비율은 0.33 내지 0.37 범위내는데, 이는 실시예들에 있어서 Al 분포가 매우 균일하다는 것을 나타내는 것이다. 이로써 실리카의 Al 하중량이 변화함에 따라 Al/Si 비율 또한 변화한다는 것을 알았다. 여기서 중요한 것은 상기 비율이 샘플 전체에 걸쳐 매우 균일하다는 것이다.
또한, 표면, 횡단면 중심, 그리고 횡단면 가장자리에서의 Al/Si 비율을 비교한 결과, 그 값이 0.33 내지 0.37 범위로 관찰되었는데, 이는 각 실리카 입자 내에서 Al 분포가 매우 균일하다는 것을 나타낸다.
<FTIR 및 고체 상태의 NMR 분광 분석>
실시예 11과 유사한 방법으로 제조된 촉매의 FTIR 스펙트럼과 고체 상태의 NMR 스펙트럼을 분석하였다. 이들 스펙트럼을 통해, 실리카상의 히드록시기가 메틸알루목산과 반응하며 실리카와 반응한 후의 메틸알루목산은 더 이상 동일한 고체 상태의 NMR 신호를 갖지 않으므로 메틸알루목산이 화학적으로 변화한다는 것이 입증된다.
본 발명의 방법으로 제조된 촉매는 실리카 입자 내부와 실리카 입자 사이의 알루미늄 원소(알루목산으로부터 유도됨)의 분포가 매우 균일하다는 것을 보여준다. 금속의 균일한 분포는 현미경 법으로 측정되며, 본 발명의 촉매는 다음과 같은 관계를 만족시킨다 :
1. 촉매 외표면에서의 Al/Si 비율은 촉매 표면에서의 평균 Al/Si 비율의 25% 이하인 표준 편차를 갖는다.
2. 횡단 촉매 입자의 중앙에서의 Al/Si 비율은 횡단된 촉매 입자의 연부에서의 평균 Al/Si 비율의 40% 이하인 표준 편차를 갖는다.
3. 횡단된 촉매 입자의 연부에서의 Al/Si 비율은 횡단된 촉매 입자의 연부에서의 평균 Al/Si 비율의 40% 이하인 표준 편차를 갖는다.
4. (평균 Al/Si 표면 - 평균 Al/Si 횡단 연부)/평균 Al/Si 표면 < 25%
5. (평균 Al/Si 횡단 연부 - 평균 Al/Si 횡단 중심)/평균 Al/Si 횡단 연부 < 30%
Al과 Si를 함유하지 않는 촉매는 전술한 기준에 의해 배제되며, 메틸알루목산이 과량 함유된 촉매 또한 Al의 중첩층으로 인해 상기 기준으로부터 배제된다.
촉매를 제조하는 동안, MAO로부터 Al이 실리카와 빠르게 반응하여 MAO로부터 전체 Al의 1% 미만만이 용매 중에 남는다. MAO로부터 Al이 실리카 부분에 고착되므로, 세척 단계가 필요 없다.

Claims (15)

  1. 부피 밀도가 15 lb/ft3 내지 36 lb/ft3인 생성물을 제조하기 위한 올레핀 중합 반응 또는 공중합 반응 촉매로서,
    상기 촉매는 입자의 형태이고,
    상기 입자의 평균 입도는 1 미크론 내지 500 미크론 범위이며,
    상기 입자는 실리카, 전이 금속 및 알루미늄을 포함하고,
    상기 전이 금속에 대한 알루미늄의 몰비는 70 내지 400 범위이며, 상기 실리카는 비정질 다공성 실리카로서 그 소공 부피는 0.1 cm3/g 내지 3.5 cm3/g이고, 상기 실리카는 실리카 1 g당 0.4 mmol 이상의 실란올기 농도를 지니며,
    상기 실리카는 알루목산, 알루목산의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 알루미늄 공급원, 및 알루미늄 공급원을 상기 입자에 분산시킴으로써 각각의 입자로 하여금 일정한 평균 Al/Si 비율(주사 전자 현미경으로 측정한 비율)을 갖도록 하기에 유효한 액상 매질을 포함하는 용액과 접촉되는데, 여기서 각각의 입자는 (a) 촉매 입자의 표면에서의 평균 Al/Si 비율, (b) 촉매 입자의 중심에서의 평균 Al/Si 비율, 및 (c) 촉매 입자의 횡단면의 연부에서의 평균 Al/Si 비율을 지니며, 상기 (a), (b) 및 (c)의 수치간의 차이는 30% 이하인 것이 특징인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액상 매질이 탄소 원자 수가 5개 내지 20개인 선상 또는 분지쇄 지방족 또는 지환족 탄화수소를 포함하는 것인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 상기 액상 매질이 알루목산에 대한 용매를 포함하는 것인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속이 화학식 CpmMAnBp(식 중, Cp는 시클로펜타디에닐 또는 치환된 시클로펜타디에닐기이고, m은 1 또는 2이며, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, A와 B는 각각 할로겐 원자, 수소 원자 및 알킬기로 이루어진 군중에서 선택되는데, 단 m+n+p의 합계가 금속 M의 원자가와 같음을 조건으로 함)로 표시되는 메탈로센에 의해 제공되는 것이고, 상기 알루목산은 올리고머 선상 알루목산인 경우 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로 표시되며, 올리고머 시클릭 알루목산인 경우에는 화학식 (-Al(R)-O-)m으로 표시되는(식 중 n은 1 내지 40이고, m은 3 내지 40이며, R은 C1-C8알킬기임) 것이며, 상기 접촉된 실리카가 활성 촉매인 것인 촉매.
  5. 제2항에 있어서, 상기 실란올기의 농도가 실리카 1 g당 0.7 밀리몰 내지 2.5 밀리몰 범위인 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용액이 70 내지 400의 Al:Zr 몰비를 제공하는 것인 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용액이 100 내지 350의 Al:Zr 몰비를 제공하는 것인 촉매.
  8. 제4항에 있어서, 상기 알루미녹산이 메틸알루목산인 촉매.
  9. 제3항에 있어서, 상기 용액이 탄소 원자 수가 6개 내지 10개인 방향족 탄화수소를 포함하는 것인 촉매.
  10. 제2항에 있어서, 상기 용액이 탄소 원자 수가 5개 내지 20개인 탄화수소를 포함하는 것인 촉매.
  11. 제9항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소가 할로겐화 탄화수소인 촉매.
  12. 제10항에 있어서, 상기 탄화수소가 지방족 또는 지환족 탄화수소이며, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 도데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 촉매.
  13. 제4항에 있어서, 메탈로센이 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이며, 상기 용액은 알루미늄 공급원을 상기 입자에 분산시킴으로써 각각의 입자로 하여금 일정한 평균 Al/Si 비율(주사 전자 현미경으로 측정한 비율)을 갖도록 하는 데 유효한 액상 매질을 포함하는 것이고, 각각의 입자는 (a) 촉매 입자의 표면에서의 평균 Al/Si 비율, (b) 촉매 입자의 중심에서의 평균 Al/Si 비율, 및 (c) 촉매 입자의 횡단면의 연부에서의 평균 Al/Si 비율을 갖는데, 상기 (a), (b) 및 (c)의 수치간의 차이가 15% 이하인 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 상기 알루미녹산이 실리카의 표면상에서 화학적으로 반응하는 것인 촉매.
  15. 지지된 메탈로센 촉매를 제조하는 방법으로서,
    a) 메탈로센을 알루목산의 용액에 용해시키는 단계,
    b) 상기 용액을 실리카에 첨가하는 단계(여기서, 실리카는 메탈알루목산과 반응시키기 위한 활성 수소 원자를 함유하며, 탄화수소 액체 또는 탄화수소 액체들의 혼합물중에서 슬러리를 형성함),
    c) 메틸알루목산과 메탈로센을, 메틸알루목산의 99% 이상과 메탈로센의 99% 이상이 실리카의 표면상에 함침될 수 있도록 실리카와 반응시키는 단계, 및
    d) 이유동성(free-flowing) 촉매 분말을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
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