DE69731293T2 - Verfahren zur herstellung eines geträgerten metallocenkatalysators zur olefinpolymerisation - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Katalysatoren und Modifikationen und Verbesserungen bei der Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen, die in Gegenwart von Katalysatoren erfolgt, die Metallocene von Übergangsmetallen umfassen. Die Katalysatoren sind durch eine extrem hohe Aktivität gekennzeichnet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren arbeiten in der Gasphase, z. B. im Wirbelbett, gleichmäßig. Die Katalysatoren erzeugen bei Bedingungen für Temperatur und Druck, die typischerweise in einem kommerziellen Wirbelbettreaktor vorkommen, ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht. Außerdem ergibt der Katalysator bei Suspensionspolymerisationen granulares lineares Polyethylen niedriger Dichte mit einer hohen Schüttdichte ohne eine Verschmutzung des Reaktors. Die Polymerprodukte haben eine enge Molekulargewichtsverteilung, sind frei von Gelen und haben bei linearen mit niedriger Dichte eine homogene Comonomerverteilung. Die Verschmutzung des Reaktors wird sowohl bei Gasphasenpolymerisationen im Wirbelbett als auch bei Suspensionspolymerisationen eliminiert.
  • Polyethylen wird kommerziell in einer Gasphasenreaktion ohne Lösungsmittel unter bestimmten Betriebsbedingungen in einem Wirbelbettverfahren hergestellt, wobei ausgewählte Chrom und Titan enthaltende Katalysatoren verwendet werden. Polyethylenprodukte dieser ursprünglichen Verfahren zeigten eine mittlere bis weite Molekulargewichtsverteilung. Damit der Katalysator bei dem Wirbelbettverfahren in der Gasphase oder einem Verfahren in einem Suspensionsreaktor kommerziell vorteilhaft ist, das bei einem geringen Druck von weniger als etwa 6,9 MPa (1000 psi) durchgeführt wird, muß er eine hohe Aktivität bei einer gleichzeitigen hohen Produktivität des Katalysators zeigen, da diese Verfahrenssysteme keine Prozesse einschließen, um Katalysatorreste zu entfernen. Folglich muß der Katalysatorrest im Polymerprodukt so gering sein, daß er im Polymer belassen werden kann, ohne daß es bei der Verarbeitung und/oder beim Endverbraucher zu übermäßigen Problemen kommt. Für diesen Zwecke ist die Patentliteratur voll mit Entwicklungen neuer Katalysatoren.
  • Die Verwendung von Metallocenverbindungen von Übergangsmetallen als Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen stellt eine dieser Entwicklungen dar. Metallocene können mit der empirischen Formel CpmMAnBp beschrieben werden. Diese Verbindungen wurden in Kombination mit Methylalumoxan (MAO) für die Herstellung von Olefinpolymeren und -copolymeren, wie Ethylen- und Propylenhomopolymeren, Ethylen-Buten- und Ethylen-Hexen-Copolymeren, verwendet.
  • Aluminoxane, z. B. Methylalumoxan (MAO), wurden als Cokatalysator mit Metallocenkatalysatoren verwendet. Die Klasse der Alumoxane (hier austauschbar mit "Aluminoxan" verwendet) umfaßt oligomere lineare und/oder cyclische Alkylalumoxane mit der Formel:
    R-(Al(R)-O)n-AlR2 für oligomere, lineare Alumoxane und
    (-Al(R)-O-)m für oligomere, cyclische Alumoxane,
    wobei n 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 ist, m 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 ist und R eine C1-C8-Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl ist. Methylalumoxan wird gewöhnlich durch die Reaktion von Trimethylaluminium mit Wasser oder mit hydratisierten anorganischen Salzen, wie CuSO4·5H2O oder Al2(SO4)3·5H2O, hergestellt. Methylalumoxan kann auch in situ in Polymerisationsreaktoren erzeugt werden, indem diesen Trimethylaluminium und Wasser oder wasserhaltige anorganische Salze zugesetzt werden. MAO ist ein Gemisch von Oliomeren mit einer sehr weiten Molekulargewichtsverteilung und gewöhnlich mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etw 900 bis 1200. MAO wird typischerweise in Lösung in Toluol gehalten. Während die MAO-Lösungen bei den Temperaturen im Wirbelbettre aktor flüssig bleiben, ist das MAO an sich bei Raumtemperatur ein Feststoff.
  • Die langsame Entwicklung von Metallocenkatalysatoren kann teilweise dem Reagenz Aluminoxan (hier nachstehend austauschbar mit "Alumoxan" verwendet) zugeschrieben werden, das zum Aktivieren verwendet wird. Es wurde festgestellt, daß es zu einer extensiven Verschmutzung des Reaktors kommt, wenn MAO-Lösungen in ausreichend hohen Mengen direkt in einen Gasphasenreaktor eingeführt werden, damit dieser Kontakt der Flüssigkeit mit der Metallocenverbindung erfolgt. Die Verschmutzung tritt auf, da die MAO-Lösung auf den Innenwänden des Reaktors einen Flüssigkeitsfilm bildet. Der Katalysator wird aktiviert, wenn er mit diesem Flüssigkeitsfilm in Kontakt kommt, und der aktivierte Katalysator reagiert mit Ethylen, wodurch eine Polymerschicht entsteht, die immer größer wird, bis der Reaktor verschmutzt ist. Da im wesentlichen die gesamt Aktivierung auf den Wänden erfolgt, ist das MAO außerdem nicht gleichmäßig auf die Katalysatorpartikel verteilt. Die resultierende, nicht-homogene Polymerisation führt zu einer geringen Katalysatoraktivität und schlechten Eigenschaften des Produktes.
  • EP-A-0516458 offenbart einen Katalysator (A-1) für die Olefinpolymerisation, der ein Alumoxan und ein auf einem Siliciumdioxidträger getragenes Metallocen umfaßt und der mit einem Organoaluminium-Cokatalysator (C-2) verwendet wird. Die Katalysatorkomponente (A-1) wird hergestellt, indem jede der Komponenten in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel in Kontakt gebracht wird.
  • WO-A-9511263 offenbart einen Katalysator für die Olefinpolymerisation, der Siliciumdioxid, ein Übergangsmetall und Aluminium umfaßt, der durch den Kontakt von Siliciumdioxid mit einem Gemisch aus einem Metallocen und einem Alumoxan in einem Lösungsmittel hergestellt wird, das aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ethern, cycli schen Ethern und Estern ausgewählt ist, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise Toluol ist.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallocenkatalysators, bei dem es nicht erforderlich ist, dem Polymerisationsreaktor gleichzeitig ein Aluminoxan zuzuführen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren zeigen eine hohe Aktivität und Produktivität bei der Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen in der Gasphase im Wirbelbett und in Suspension.
  • Den Problemen, die durch die Verwendung eines Alumoxans, Methylalumoxans, bei der Herstellung eines Katalysators entstehen, wendet sich das erfindungsgemäße Verfahren zu, das das Imprägnieren eines Trägermaterials umfaßt, das mit Alumoxan und Derivaten davon imprägniert ist, und das in Anspruch 1 angegeben ist.
  • Katalysatorzusammensetzung
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren umfassen einen Träger, ein Alumoxan und mindestens ein Metallocen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu getragenen Katalysatoren von Übergangsmetallen und Aluminium mit einer sehr gleichmäßigen Verteilung der Metalle innerhalb der Katalysatorpartikel und unter den Katalysatorpartikeln. Die Kennzeichnung durch NMA und FTIR zeigt, daß die Alumoxankomponente des Katalysators mit den Hydroxylgruppen von Siliciumdioxid reagiert; die NMR zeigt eine im wesentlichen vollständige Reaktion und den Verbrauch des Alumoxans; gemäß dieser Erfindung reagiert das Alumoxan mit einem Siliciumdioxidträger.
  • Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator ist frei fließend und liegt in Partikelform vor, wobei er trockene Pulverpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 250 μm, vorzugsweise 4 bis 150 μm umfaßt. Die Katalysatoren, die nur ein Übergangsmetall in Form eines Metallocens enthalten, haben eine Aktivität, die in kg Polymer/g Übergangsmetalle angegeben wird. Die Aluminoxan- und Metallocenbeladung auf dem Träger ist derart, daß die Aluminiummenge (elementare Basis), die vom Aluminoxan bereitgestellt wird, auf dem Träger im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-% liegt. Die optimale MAO-Beladung liegt im Bereich von 3 bis 15 mMol pro Gramm Siliciumdioxidträger; wenn der Siliciumdioxidträger mit MAO überladen ist, ist die Aktivität des Katalysators geringer, und die Katalysatorpartikel agglomerieren, was von Problemen in bezug auf die Zuführung und die Agglomeration des Harzes begleitet wird.
  • Die Metallocenmenge auf dem Träger, auf elementarer Basis des Übergangsmetalls, liegt im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,4 Gew.-%. Folglich kann das Verhältnis von Al : Zr (auf elementarer Basis) im nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysator im Bereich von 25 bis 10000, gewöhnlich im Bereich von 70 bis 980, jedoch vorzugsweise von 70 bis 350 und besonders bevorzugt von 100 bis 350 liegen.
  • Das Trägermaterial ist Siliciumdioxid. In der besonders bevorzugten Ausführungsform liegt Siliciumdioxid in Form sphärischer Partikel vor, wie sie z. B. durch ein Sprühtrocknungsverfahren erhalten werden. Das Trägermaterial wird in Form eines trockenen Pulvers mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 500 μm, vorzugsweise mit einer mittleren Partikelgröße von 1 bis 250 μm und besonders bevorzugt von 10 bis 150 μm verwendet. Falls erforderlich, kann der fertige Katalysator, der das Trägermaterial enthält, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, gesiebt werden, um die Beseitigung großer Katalysatorpartikel zu sichern. Gegenwärtig wird die Beseitigung von Kataylsatorpartikeln in Betracht gezogen, die eine Partikelgröße von mehr als 500 μm aufweisen; vorzugsweise erfolgt eine Eliminierung von Partikeln mit einer Partikelgröße von mehr als 250 μm und besonders bevorzugt eine Eliminierung von Partikeln mit einer Partikelgröße von mehr als 150 μm. Das Sieben des Materials erfolgt vorzugsweise nach dem Imprägnieren des Trägers mit dem Metallocen und dem Aluminoxan. Das ist bei der Ausführungsform der Erfindung sehr erwünscht, bei der der Katalysator nur ein Übergangsmetall in Form eines Metallocens enthält und der verwendet wird, um LLDPE mit einem engen Molekulargewicht zu erzeugen, damit Gele im fertigen Polyolefinprodukt vermindert und/oder eliminiert werden und heiße Stellen im Reaktor beseitigt werden, wodurch die Kontinuität des Reaktors, besonders bei einem Wirbelbettverfahren in der Gasphase, gesichert wird. Die Oberfläche des Trägers beträgt mindestens 3 Quadratmeter pro Gramm (m2/g), vorzugsweise 5 bis 1200 Quadratmeter pro Gramm (m2/g) und besonders bevorzugt mindestens 50 bis 600 m2/g. Das Porenvolumen des Trägers liegt im Bereich von 0,1 bis 5 cm3/g, vorzugsweise von 0,5 bis 3,5 cm3/g. Das Trägermaterial sollte trocken, d. h. frei von physikalisch absorbiertem Wasser sein.
  • Das Siliciumdioxid enthält [OH]-Gruppen oder andere funktionelle Gruppen, die aktiven Wasserstoff enthalten. Das Trägermaterial muß mindestens einige aktive Hydroxylgruppen [OH] aufweisen. Die Hydroxylgruppenkonzentration beträgt vorzugsweise mindestens 0,7 mMol/g Siliciumdioxid. Stärker bevorzugt liegt die Hydroxylgruppenkonzentration von Siliciumdioxid im Bereich von 1,6 bis 2,5 mMol/g Siliciumdioxid. Dieser Bereich wird durch die geringeren Temperaturen beim Trocknen, der Dehydratation und/oder dem Kalzinieren begünstigt.
  • In einer anderen Ausführungsform kann die Oberfläche von Siliciumdioxid modifiziert werden, wie es dem Fachmann allgemein bekannt ist, um aktive funktionelle Gruppen für die Reaktion mit dem Alumoxan bereitzustellen. Die aktiven funktionellen Gruppen können von Hydroxyl, Alkoholen, Säuren, Phenolen und Silanolen sein.
  • Die Siliciumdioxid-Hydroxylgruppen (hier nachstehend werden Silanol-, Siliciumdioxid-Hydroxylgruppen untereinander austauschbar verwendet) lassen sich durch IR-Spektroskopie nachweisen. Quantitative Bestimmungen der Hydroxylkonzentration auf dem Siliciumdioxid erfolgen durch den Kontakt einer Siliciumdioxidprobe mit Methylmagnesiumbromid und Messen der Freisetzung von Methan (durch Bestimmung des Drucks).
  • Die Dehydratation eines Siliciumdioxidmaterials kann erfolgen, indem es bei 100 bis 600°C, vorzugsweise 150 bis 300°C und besonders bevorzugt bei 250°C erhitzt wird.
  • Als Vergleich hat ein (16 Stunden) bei 600°C dehydratisiertes Siliciumdioxid eine Hydroxyl-Konzentration an der Oberfläche von 0,7 Millimol pro Gramm (mMol/g) Siliciumdioxid. Bei 800°C dehydratisiertes Siliciumdioxid ist ein Siliciumdioxid mit 0,5 mMol Siliciumdioxid-Hydroxylgruppen pro Gramm Siliciumdioxid. Der besonders bevorzugte Typ von Siliciumdioxid, der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist amorphes Siliciumdioxid mit einer großen Oberfläche (Oberfläche = 300 m2/g; Porenvolumen 1,65 cm3/g) und ist ein Material, das unter den Handelsbezeichnungen Davison 948, 952 oder 955 von der Davison Chemical Division der W. R. Grace and Company vertrieben wird. Im Lieferzustand ist dieses Siliciumdioxid nicht dehydratisiert und muß vor der Verwendung dehydratisiert werden.
  • Der Effekt von mehr Siliciumdioxid-Hydroxylgruppen auf die Aktivität und Produktivität des Katalysators ist positiv. Um Katalysatoren herzustellen, die die höchste Aktivität zeigen, sollte das Siliciumdioxid Hydroxylgruppen für den Kontakt mit der Lösung enthalten, die Aluminoxan und Metallocen enthält, wie es nachstehend beschrieben ist. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion der Hydroxylgruppen von Siliciumdioxid mit Reinigungsmitteln, wie Trialkylaluminiumverbindungen, z. B. Trimethylaluminium (TMA), die Aktivität des dadurch hergestellten Katalysators im Vergleich mit einem Katalysator verringerte, der mit einem Siliciumdioxid hergestellt worden war, das Hydroxylgruppen aufwies, die nicht mit einem solchen Reinigungsmittel reagiert hatten. Siliciumdioxid, das eine größere Anzahl von Hydroxylgruppen enthält, erzeugt Katalysatoren mit einer höheren Aktivität als Siliciumdioxid mit einer geringeren Anzahl von Hydroxylgruppen. Die Menge der Hydroxylgruppen, in mMol/g Siliciumdioxid, kann von den Dehydratationstemperaturen beeinflußt werden, die zum Konditionieren des Siliciumdioxids angewendet werden. Insbesondere verringern Dehydratationstemperaturen von 600°C die Menge der reaktiven Hydroxylgruppen für den Kontakt mit der Lösung von Aluminoxan und Metallocen auf 0,7 mMol/g Siliciumdioxid. Im Vergleich verringern Dehydratationstemperaturen von 250°C die Menge der reaktiven Hydroxylgruppen für den Kontakt mit der Lösung von Aluminoxan und Metallocen auf 2 mMol/g Siliciumdioxid. Folglich weist das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Siliciumdioxid vorzugsweise eine Konzentration von Silanol (OH) von mehr als 0,7 mMol bis zu 2,5 mMol OH pro Gramm Siliciumdioxid auf. In bevorzugten Ausführungsformen liegt die Konzentration im Bereich von 1,6 bis 2,5 mMol/g Siliciumdioxid.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Metallocenkomponenten mit Alumoxan gelöst und in den Träger imprägniert werden. Die Herstellung des Katalysators erfolgt typischerweise unter wasserfreien Bedingungen und ohne Sauerstoff. Die Temperaturen für das Imprägnieren mit dem Metall liegen typischerweise im Bereich von 0 bis 60°C. Das Imprägnieren erfolgt unter Rühren. Der Kontakt von Siliciumdioxid mit der imprägnierenden Aluminoxanlösung führt zu einem Reaktionsprodukt von Alumoxan und Siliciumdioxid. Die Reaktion kann durch NMR-Analyse nachgewiesen werden. Die Reaktion führt zu einer Verarmung der Lösung an irgendwelchem Alumoxan. In bevorzugten Ausführungsformen führt dies dazu, daß im entstehenden Katalysator kein freies Alumoxan vorliegt. Der entstehende Katalysator wird durch einen sehr hohen Wirkungsgrad von Übergangsmetall und Aluminium gekennzeichnet.
  • Die Klasse der Alumoxane umfaßt oligomere, lineare und/oder cyclische Alkylalumoxane mit der Formel:
    R-(Al(R)-O)n-AlR2 für oligomere, lineare Alumoxane und
    (-Al(R)-O-)m für oligomere, cyclische Alumoxane,
    wobei n 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 ist, m 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 ist und R eine C1-C8-Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl ist. MAO ist ein Gemisch von Oligomeren mit einer sehr weiten Molekulargewichtsverteilung und gewöhnlich mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 800 bis 1200. MAO wird typischerweise in Lösung in Toluol gehalten.
  • Der Siliciumdioxidträger wird mit einer Alumoxanlösung imprägniert. Die Alumoxanlösung enthält die nachstehend beschriebene(n) Metallocenverbindung(en). Das Lösungsmittel für das Alumoxan ist vorzugsweise Toluol. Anstelle von Toluol können jedoch andere aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden; erläuternde Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe sind Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan oder Gemische davon. Es kann ein halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet werden. Das Lösungsmittel für das Alumoxan wird verwendet, um eine Lösung mit einem Volumen zu erzeugen, das gleich oder kleiner als das Porenvolumen des Siliciumdioxids ist. Ein kritischer Gesichts punkt des Imprägnierungsverfahrens ist die Verwendung eines flüssigen Mediums zusätzlich zur Alumoxanlösung. Das flüssige Medium ist ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoff, der 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; erläuternde Verbindungen, die als flüssiges Medium verwendet werden können, schließen Pentan, Isopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan und Cycloheptan oder Gemisch davon ein. Es können auch Isomere dieser Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
  • Das Volumen des flüssigen Mediums ist auch deshalb kritisch, da dieses Volumen ausreichend sein muß, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Dieses Volumen sollte das 2- bis 15-Fache des Porenvolumens des Trägers betragen, wie es nach der Stickstoffadsorptionsmethode (BET-Methode) gemessen wird. Bei einem Siliciumdioxidträger mit einem Porenvolumen von 1,5 cm3/g würden z. B. eine Mindestmenge von 3 cm3 des zweiten Mediums, z. B. Hexan, und eine Höchstmenge von 20 cm3/g Siliciumdioxid verwendet.
  • Um eine gleichmäßige Verteilung von Methylalumoxan und Metallocen auf dem Siliciumdioxid zu erreichen, ist es kritisch, daß beim Reaktionsschritt zwischen Methylalumoxan, Metallocen und Siliciumdioxid die Reaktionen vollständig sind, so daß mehr als 99% Methylalumoxan und Metallocen mit der Oberfläche von Siliciumdioxid reagiert haben oder chemisch auf der Oberfläche von Siliciumdioxid adsorbiert sind und im flüssigen Medium außerhalb der Poren des Siliciumdioxids eine vernachlässigbare Menge von Methylalumoxan und Metallocen zurückbleibt. Eine Überschußmenge von Methylalumoxan und Metallocen würde zusätzliche Waschschritte erfordern, um diese Überschüsse zu entfernen, oder das Methylalumoxan kann außerhalb der Pore des Siliciumdioxids vernetzen oder gefällt werden, wodurch auf der äußeren Grenzfläche von Siliciumdioxid eine Schicht erzeugt wird, was zu einer ungleichmäßigen Verteilung von Methylalumoxan und Metallocen führt. Eine ungleichmäßige Verteilung von Methylalumo xan- und Metallocenkatalysator, die nicht auf der Oberfläche von Siliciumdioxid getragen werden, kann sowohl im Suspensionsreaktor als auch im Gasphasenreaktor schließlich zu Problemen der Reaktorverschmutzung führen.
  • Die Verwendung des flüssigen Mediums führt zu einer gleichmäßigen Verteilung der Metalle auf der Oberfläche und in den Poren des Katalysatorträgers. Die Verwendung des flüssigen Mediums verbessert die Verteilung von Aluminium, verringert die Agglomeration des Katalysators und verbessert die Kontinuität indirekt oder direkt. Die gleichmäßige Verteilung von Aluminium wird bei Elektronenmikroaufnahmen der Katalysatoren deutlich. Es wurde festgestellt, daß eine gesättigte Kohlenwasserstofflüssigkeit ein sehr wirksames Medium darstellt, um Siliciumdioxid, Methylalumoxan in Toluol, und Metallocen zu dispergieren, wodurch ein getragener Katalysator mit einer sehr gleichmäßigen Verteilung der Metalle innerhalb der Katalysatorpartikel und unter den Katalysatorpartikeln erhalten wird. Der abschließende Katalysator wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop FTIR und durch Feststoff-NMR gekennzeichnet. Es wurde festgestellt, daß das Methylalumoxan mit der Hydroxylgruppe des Siliciumdioxids reagiert hatte, wodurch Methylalumoxansilicat erzeugt wurde, wobei im abschließenden Katalysator im wesentlichen kein ungebundenes Methylalumoxan zurückblieb, was durch FTIR und Feststoff-NMR deutlich wurde. Wir haben auch festgestellt, daß die Verteilung des Aluminiums innerhalb des Partikels und unter den Partikeln sehr gleichmäßig ist, was anhand des Al/Si-Verhältnisses auf der Oberfläche des Siliciumdioxidpartikels und Gesamtquerschnitte der Siliciumdioxidpartikel festgestellt wurde.
  • Ein übliches Verfahren zum Nachweis der Verteilung verschiedener chemischer Elemente, wie Silicium, Aluminium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Zirconium, in Partikeln mit einer Größe von weniger als 500 μm ist die Anwendung der Rasterelektronenmikroskopie. Die Be schreibung der Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops ist im Abschnitt "Beispiele" besonders aufgeführt. Dabei wird das Katalysatorpartikel mit einer Vergrößerung betrachtet. Die Existenz verschiedener Elemente wird durch das energieverteilende Spektrometer nachgewiesen, das auf dem Rasterelektronenmikroskop vorgesehen ist. Die Verteilung jedes ausgewählten Elementes kann auf der Photographie verdeutlicht werden. Aus der Schwankung der Intensität jedes Elementes bei verschiedenen Partikeln kann man qualitativ auf die Verteilung jedes Elementes auf jedem Siliciumdioxidpartikel schließen. Um diese Beobachtungen weiter mengenmäßig zu erfassen, kann man eine Probe von Kataylsatorpartikeln (z. B. 25 Partikel) willkürlich im Mikroskop auswählen und das Aluminium- und Siliciumsignal für jedes Siliciumdioxidpartikel messen. Wenn das Aluminium- durch das Siliciumsignal geteilt wird, wird ein Teil der Schwankung beim Winkel der gegebenen Probe und beim Abstand der gegebenen Probe zum Detektor ausgemerzt, was zu einem Verhältnis zwischen dem Aluminium- und dem Siliciumsignal führt, das mit der Menge des sich im Inneren der Siliciumdioxidpore befindenden Aluminiums in Zusammenhang gebracht werden kann. In unseren Beispielen wurden für jede hergestellte Katalysatorprobe 25 Al/Si-Verhältnisse für jedes der 25 willkürlich ausgewählten Partikel bestimmt. Eine übliche statistische Berechnung (Dokument: Box, G. E. P., et al. Statistics for Experimenters, Wey: New York, 1978; S. 40) ergibt ein durchschnittliches Al/Si-Verhältnis und eine Standardabweichung. Eine geringere Standardabweichung steht für ein gleichmäßigeres Al/Si-Verhältnis von einem Partikel zu einem anderen Partikel und folglich für eine gleichmäßigere Verteilung des Aluminiums oder Siliciumdioxids. Eine größe Standardabweichung steht für eine stärkere Schwankung beim Al/Si-Signalverhältnis von einem Partikel zu einem anderen Partikel und somit für eine weniger gleichmäßige Verteilung des Aluminiums. In unseren Beispielen wurde gezeigt, daß durch die Anwendung des Verfahrens einer Reaktion von Siliciumdioxid mit Methylalumoxan und Metallocen die Katalysatorpartikel ein Al/Si-Signalverhältnis haben, das eine relativ geringe Standardabweichung von durchschnittlich weniger als 25% hat. Aufgrund einer Abweichung bei der Reaktorkonfiguration, der Reaktorgröße, der Strömungsrate der Reagenzien und der Rührergeschwindigkeit und auch aufgrund der normalen Schwankung des Rasterelektronenmikroskops konnte die Standardabweichung 50% betragen.
  • In ähnlicher Weise kann das Al/Si-Signalverhältnis für einen Querschnitt eines Katalysatorpartikels bestimmt werden. Zuerst wurden die Katalysatorpartikel zerschnitten, und es wurden willkürlich 10 quer geschnittene Partikel ausgewählt. Das Al- und das Si-Signal wurden für die Mittel jedes Partikels und den Rand (als die 2 μm Schicht direkt unter der Außengrenze eines Katalysatorpartikels definiert) jedes Partikels erhalten. Ein Vergleich des durchschnittlichen Al/Si-Signalverhältnisses für (a) die Oberflächen der Katalysatorpartikel, (b) die Mitten der Querschnitte der Katalysatorpartikel und (c) die Ränder der Querschnitte der Katalysatorpartikel würde die gleichmäßige Verteilung des Aluminiums innerhalb der Katalysatorpartikel zeigen. Im allgemeinen sollte der Unterschied zwischen den Al/Si-Signalverhältnissen von (a), (b) und (c) untereinander nicht mehr als 30% und vorzugsweise untereinander nicht weniger als 15% betragen.
  • Folglich ist das Höchstvolumen der Alumoxanlösung das gesamte Porenvolumen der Trägermaterialprobe. Dieses Höchstvolumen der Alumoxanlösung sichert, daß das in der Alumoxanlösung verwendete Lösungsmittel die Eigenschaften des flüssigen Mediums nicht verändert, das zum Verteilen des Siliciumdioxids gewählt worden ist. Wenn z. B. das Porenvolumen des Trägermaterials 1,65 cm3/g beträgt, dann ist das Volumen von Alumoxan gleich oder kleiner als 1,65 cm3/g Trägermaterial. Folglich ist das Höchstvolumen der Lösung (von Metallocen und Alumoxan) gleich dem gesamten Porenvolumen des Trägers, z. B. Siliciumdioxid, das das Porenvolumen in z. B. cm3/g mal dem Gesamtgewicht des verwendeten Trägers ist.
  • Das Lösungsmittel oder das flüssige Kohlenwasserstoffmedium kann durch Erwärmen und/oder unter einem Vakuum aus den Poren des Trägermaterials entfernt werden oder herausgespült werden, indem in einem Inertgas, wie Stickstoff, erhitzt wird. Das flüssige Kohlenwasserstoffmedium kann auch durch Filtern oder Dekantieren entfernt werden. Wenn eine erhöhte Temperatur angewendet wird, werden die Temperaturbedingungen in diesem Schritt so gesteuert, daß eine Agglomeration der imprägnierten Trägerpartikel und/oder das Vernetzen des Alumoxans vermindert, wenn nicht gar eliminiert wird. In diesem Schritt kann das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt werden, das bei relativ wenig erhöhten Temperaturen von mehr als 40° und unter 50° erfolgt, um eine Agglomeration der Katalysatorpartikel und das Vernetzen des Alumoxans zu vermeiden. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise für 5 bis 7 Stunden bei 45°C oder weniger. Obwohl das Lösungsmittel durch Verdampfen bei relativ höheren Temperaturen als die mit dem vorstehend genannten Bereich von 40 bis weniger als 50°C angegebenen entfernt werden kann, müssen die Vorgaben einer sehr kurzen Erwärmungszeit eingehalten werden, um eine Agglomeration der Katalysatorpartikel und das Vernetzen des Alumoxans mit einer Verringerung der Aktivität des Katalysators zu vermeiden. Folglich wurde bei einer Trocknungstemperatur von 110°C bei äußerst kurzen Erwärmungszeiten ein aktiver Katalysator hergestellt, wohingegen bei 45°C das Trocknen über Zeiträume von einigen Tagen vorgenommen werden kann.
  • Das Metallocen wird der Alumoxanlösung zugesetzt, bevor der Träger mit der Lösung imprägniert wird. Das Molverhältnis zwischen Aluminium, das vom Aluminoxan bereitgestellt wird, als Al angegeben, und dem Metall des Metallocens, als M angegeben (z. B. Zr), liegt typischerweise im Bereich von 25 bis 10000, vorzugsweise von 75 bis 980 und besonders bevorzugt von 100 bis 350. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sich dieses Verhältnis von Al : Zr regeln läßt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden das Alumoxan und die Metallocenverbindung vor der Verwendung im Imprägnierungsschritt für 0,1 bis 24 Stunden bei Umgebungstemperatur miteinander gemischt. Das Lösungsmittel für das Metallocen und das Alumoxan kann geeignete Lösungsmittel aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Cumol oder Gemische davon sein, vorzugsweise ist es Toluol. Neben dem Lösungsmittel für Alumoxan umfaßt das Siliciumdioxid imprägnierende Medium ein aliphatisches oder alicyclisches Verdünnungsmittel. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren können bei der Polymerisation und/oder Copolymerisation von Ethylen und/oder α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und für die Herstellung von Produkten verwendet werden, die eine Schüttdichte von 240 bis 576 kg/m3 (15 bis 36 lb/ft3) aufweisen. Einige der Produkte sind durch eine MFR von 14 bis 25 gekennzeichnet (wobei diese MFR das Verhältnis von I21/I2 ist, wobei I21 bei 190°C gemäß ASTM D-1238, Bedingung F, und I2 gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, gemessen wird). Der Katalysator liegt typischerweise in Form von Partikeln vor, wobei diese Partikel im allgemeinen eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 1 bis 500 μm aufweisen; wobei dieser Partikel Siliciumdioxid, ein Übergangsmetall und Aluminium umfassen und wobei das Verhältnis zwischen Aluminium und Übergangsmetall vorzugsweise im Bereich von 70 bis 350 und stärker bevorzugt von 100 bis 350 liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt typischerweise das Bereitstellen eines amorphen porösen hydratisierten Siliciumdioxids und das Dehydratisieren dieses Siliciumdioxids bei einer Dehydratationstemperatur von weniger als 300°C, wodurch ein dehydratisiertes Siliciumdioxid bereitgestellt wird, das eine Sinalkonzentration von mindestens 0,7 mMol/g Siliciumdioxid aufweist, wobei das dehydratisierte Siliciumdioxid ferner durch ein Porenvolumen gekennzeichnet ist, das typischerweise im Bereich von 0,1 bis 5 cm3/g liegt; womit ein Volumen des Gemischs aus einem Metallocen und einem Aluminoxan bereitgestellt wird, wobei das Volumen dieses Gemischs gleich oder kleiner als das gesamte Porenvolumen des dehydratisierten Siliciumdioxids ist, wobei das Metallocen vorzugsweise die Formel CpmMAnBp hat, wobei Cp eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist; m 1 oder 2 ist; M Zirconium oder Hafnium ist; und A und B jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Halogenatom, einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe besteht, vorausgesetzt, daß m + n + p gleich der Wertigkeit des Metalls M ist; wobei das Alumoxan die Formel (a) oder (b) hat: wobei
    • (a) R-(Al(R)-O)n-AlR2 für oligomere, lineare Alumoxane steht und
    • (b) (-Al(R)-O-)m für ein oligomeres, cyclisches Alumoxan steht, wobei n 1 bis 40 ist, m 3 bis 40 ist und R eine C1-C8-Alkylgruppe ist; den Kantakt des Siliciumdioxids mit dem Volumen des Gemischs, damit die Poren des Siliciumdioxids mit dem Gemisch imprägniert werden können; und das Gewinnen des aktivierten Katalysators; wobei das Volumen des Gemischs von Metallocen und Alumoxan mit einem zweiten flüssigen Medium gemischt wird, das vorstehend angegeben ist, das ein Dispersionsmittel für das Übergangsmetall und das Alumoxan darstellt.
  • Die Metallocenverbindung, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, hat vorzugsweise die Formel CpmMAnBp, worin Cp eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, M Zirconium oder Hafnium ist und A und B zu der Gruppe gehören, die ein Halogenatom, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe einschließt. In der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung ist das bevorzugte Übergangsmetallatom M Zirconium. In der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung ist die Gruppe Cp eine unsubstituierte, eine mono- oder eine polysubstituierte Cyclopentadienylgruppe. Die Substituenten an der Cyclopentadienylgruppe können vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C1-C6-Alkylgruppen sein. Die Cyclopentadienylgruppe kann auch Teil einer bicyclischen oder einer tricyclischen Einheit, wie einer Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder teilweise hydrierten Fluorenylgruppe, sowie auch Teil einer substituierten bicyclischen oder tricyclischen Einheit sein. Wenn m in der vorstehen den Formel der Metallocenverbindung gleich 2 ist, können die Cyclopentadienylgruppen auch durch Polymethylen- oder Dialkylsilangruppen, wie -CH2-, -CH2-CH2-, -CR'R''- und -CR'R''-CR'R''-, worin R' und R'' kurze Alkylgruppen oder Wasserstoff sind, -Si(CH3)2-, Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2- und ähnliche Brückenreste überbrückt sein. Wenn die Substituenten A und B in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung Halogenatome sind, gehören sie zur Gruppe von Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Wenn die Substituenten A und B in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung Alkylgruppen sind, sind sie vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C1-C8-Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- oder n-Octyl- oder Phenyl-, Benzyl-, substituierte Phenyl- oder substituierte Benzylgruppen. Wenn die Substituenten A und B in der vorstehenden Formel der Metallocenverbindung Arylgruppen sind, sind sie vorzugsweise Phenyl- oder Benzylgruppen oder Derivate dieser Gruppen.
  • Zu geeigneten Metallocenverbindungen gehören: Bis(cyclopentadienyl)metalldihalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metallhydridohlalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metallmonoalkylmonohalogenide, Bis(cyclopentadienyl)metalldialkyle und Bis(indenyl)metalldihalogenide, wobei das Metall Zirconium oder Hafnium ist, die Halogenidgruppen vorzugsweise Chlor sind und die Alkylgruppen C1-C6-Alkylgruppen sind. Erläuternde, jedoch nichtbegrenzende Beispiele der Metallocene schließen ein: Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumhydridochlorid, Bis(cyclopentadienyl)hafniumhydridochlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumhydridochlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumhydridochlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zir coniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis-(1,3-diemthylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(indenyl)zirconiumdichlorid, Bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid und Ethylen[bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)]zirconiumdichlorid.
  • Die so hergestellten Katalysatoren sind so wirksam, daß sie bei Temperaturen von bis zu 130°C bei einem geringen Druck, bis zu, insbesondere nicht höher als 6,9 MPa (1000 psi), arbeiten. Diese Katalysatoren zeigen eine lange Haltbarkeit, hohe Aktivität und Produktivität des Katalysators und erzeugen Produkte mit einer hohen Schüttdichte.
  • Bedingungen für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren können in Gasphasen-, Wirbelbett-Gasphasen- oder Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet werden. Die Katalysatoren zeigen eine lange Haltbarkeit des Katalysators und sorgen für die Erzeugung von linearem Polyethylen niedriger Dichte in der Gasphasen- oder in der Suspensionspolymerisation ohne eine Verschmutzung des Reaktors. In bezug auf das Suspensionsverfahren für die Herstellung von LLDPE wird im Suspensionsreaktor insbesondere lineares Polyethylen niedriger Dichte erzeugt und quillt nicht (durch das Lösungsmittel). Die Produkte aus der Gasphase (z. B. Wirbelbett) und auch der Suspension haben eine hohe Schüttdichte, die für einen höheren Durchsatz des Produktes pro Gewicht des Katalysators sorgt.
  • Die Polymerisation (Copolymerisation) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur und/oder einem Druck unterhalb der Sintertemperatur der Polymerpartikel. Besonders bevorzugt wird das Verfahren in einem Gasphasenreaktor mit Wirbelbett oder in einem Suspensionsreaktor durchgeführt. Die hohe Aktivität des Katalysators, der nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, sorgt bei geringem Druck für eine wirksame Erzeugung des Produktes in einem Gasphasenverfahren mit Wirbelbett und/oder Suspensionsverfahren. Katalysatoren mit einer viel geringeren Aktivität als die hier beschriebenen können bei Hochdruckverfahren bei einem Druck verwendet werden, der 400 psi übersteigt, wie Lösungs- und Hochdrucks-Polymerisationen. Für die Erzeugung von Ethylencopolymeren im erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Betriebstemperatur von 30 bis 115°C bevorzugt, und eine Temperatur von 70 bis 106°C ist besonders bevorzugt. Temperaturen von 75 bis 90°C werden angewendet, um Produkte mit einer Dichte von 0,91 bis 0,92 g/cm3 zu erzeugen, und Temperaturen von 80 bis 100°C werden angewendet, um Produkte mit einer Dichte von 0,92 bis 0,94 g/cm3 herzustellen, und Temperaturen von 90 bis 115°C werden angewendet, um Produkte herzustellen, die eine Dichte von 0,94 bis 0,96 g/cm3 aufweisen.
  • In der Gasphase wird die Erzeugung des linearen Produktes mit niedriger Dichte bei 85°C durchgeführt, und ein Produkt mit hoher Dichte wird bei 105°C erzeugt. Bei der Suspensionspolymerisation wird die Erzeugung eines linearen Produktes mit niedriger Dichte bei 70°C durchgeführt, und die Erzeugung eines Produktes mit hoher Dichte erfolgt bei 90°C.
  • Bei den hier beschriebenen Polymerisationen liegt der Druck unter 69 MPa (10000 psi), vorzugsweise unter 6,9 MPa (1000 psi). Der Wirbelbettreaktor arbeitet bei einem Druck von bis zu 6,9 MPa (1000 psi) und vorzugsweise bei einem Druck von 1,04 bis 3,45 MPa (150 bis 500 psi), wobei der Betrieb bei einem höheren Druck innerhalb dieser Bereiche die Wärmeübertragung begünstigt, da eine Druckerhöhung die Wärmekapazität des Gases pro Volumeneinheit erhöht.
  • Der teilweise oder vollständig aktivierte Katalysator wird an einer Stelle oberhalb der Verteilerplatte mit einer Rate in das Bett einge spritzt, die gleich der seines Verbrauchs ist. Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren sehr aktiv sind, kann das Einspritzen des vollständig aktivierten Katalysators in einen Bereich unter der Verteilerplatte dazu führen, daß dort die Polymerisation beginnt, und kann schließlich zum Verstopfen der Verteilerplatte führen. Das Einspritzen in das Bett trägt statt dessen zur Verteilung des Katalysators innerhalb des Bettes bei und schließt die Bildung örtlicher heißer Stellen mit einer hohen Katalysatorkonzentration aus.
  • Die Erzeugungsrate des Polymers im Bett wird durch die Einspritzrate des Katalysators gesteuert. Da jede Änderung der Einspritzrate des Katalysators die Erzeugungsrate der Reaktionswärme ändert, wird die Temperatur des Umlaufgases so eingestellt, daß sie diese Änderung der Wärmeerzeugungsrate ausgleicht. Eine vollständige Instrumentierung des Wirbelbetts als auch des Kühlsystems für das Umlaufgas sind natürlich erforderlich, um irgendeine Temperaturänderung im Bett zu erfassen, so daß der Betreiber eine geeignete Einstellung der Temperatur des Umlaufgases vornehmen kann.
  • Da die Wärmeerzeugungsrate in einem direkten Zusammenhang mit der Erzeugung des Produktes steht, ist eine Messung des Temperaturanstiegs des Gases innerhalb des Reaktors (der Unterschied zwischen der Einlaßtemperatur des Gases und der Auslaßtemperatur des Gases) bei einer konstanten Gasgeschwindigkeit für die Erzeugungsrate des partikelförmigen Polymers entscheidend.
  • Polymerisations- und Copolymerisationsprodukte
  • Es können sowohl Produkte mit niedriger Dichte (0,91 bis 0,939 g/cm3) als auch hoher Dichte (0,94 bis 0,965 g/cm3 und darüber) mit hoher Schüttdichte, einem geringen Gehalt an (mit Hexan) extrahierbaren Bestandteilen und einer körnigen Morphologie ohne Verschmut zung in einem Suspensions- oder Gasphasenreaktor hergestellt werden. Das hergestellte Harz hat ein hohes Molekulargewicht, eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine homogene Verteilung der Verzweigungen. Die Asche des Katalysators enthält geringe Mengen von Zr und Al, z. B. weniger als 1 ppm Zr und 50 ppm Al. Die hohe Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die auch eine lange Haltbarkeit des Katalysators zeigen und Produkte mit einer hohen Schüttdichte erzeugen, stellt wesentliche Faktoren bei der unerwarteten Wirksamkeit dieser Katalysatoren bei katalytischen Polymerisationen und Copolymerisationen von Olefinen dar.
  • Gemäß dieser Erfindung können Ethylenpolymere sowie auch Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren C3-C10-α-Olefinen hergestellt werden. Somit sind Copolymere mit zwei Monomereinheiten sowie auch Terpolymere mit drei Monomereinheiten möglich. Zu bestimmten Beispielen solcher Polymere gehören Copolymere von Ethylen/1-Buten, Copolymere von Ethylen/1-Hexen und Copolymere von Ethylen/4-Methyl-1-penten.
  • Da der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator wirksam ist, um ein Comonomer in geregelter Art und Weise einzuführen, kann das Harz Blöcke des polymerisierten Produktes von α-Olefinen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette des Harzes enthalten. Diesen Blöcke bestehen im wesentlichen aus Dimeren, Oligomeren, Polymeren und Gemischen davon. Aufgrund der hervorragenden Einführung des Comonomers durch den Katalysator und der Homogenität der Verzweigung des Harzes kann eine signifikante Einsparung der Hexenmenge erreicht werden.
  • Copolymere von Ethylen/1-Buten und Ethylen/1-Hexen stellen die besonders bevorzugten Copolymere dar, die mit Katalysatoren polymerisiert werden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden. Die hergestellten Ethylencopolymere enthalten vorzugsweise mindestens etwa 80 Gew.-% Ethylen-Einheiten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren können auch bei der Polymerisation von Propylen und anderen α-Olefinen oder deren Copolymerisation verwendet werden. Die Struktur der so hergestellten α-Olefin-Polymere hängt von der Struktur der Cyclopentadienyl-Liganden ab, die an das Metallatom im Molekül der Katalysatorvorstufe gebunden sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren können auch bei der Polymerisation von Cycloolefinen, wie Cyclopenten, verwendet werden.
  • Bei der erfindungsgemäßen Polymerisationsreaktion kann Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Das angewendete Verhältnis von Wasserstoff/Ethylen variiert von 0 bis 2,0 Mole Wasserstoff pro Mol Ethylen in der Gasphase. Im Gasstrom kann auch irgendein Gas vorhanden sein, das gegenüber dem Katalysator und den Reaktanten inert ist.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren zeigen eine hohe Aktivität für die Polymerisation von Ethylen und höheren α-Olefinen und ermöglichen die Synthese von Ethylenpolymeren und -copolymeren mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung und einer homogenen Verteilung der Verzweigungen. Die Molekulargewichtsverteilung wird als MFR bestimmt, die bei Polymerisationen unter Verwendung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren im Bereich von 15 bis 25 liegt. Die Verteilung der Verzweigungen in Ethylencopolymeren wird auf der Basis des Schmelzpunktes des Harzes ausgewertet. Eine relativ homogene Verteilung der Verzweigungen ist eine solche, bei der der Schmelzpunkt im Bereich von 100 bis 120°C liegt, wobei dies von der Comonomerzusammensetzung abhängt. In dieser Ausführungsform enthält der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator nur eine Quelle eines Übergangsmetalls, das in Form eines Metallocens vorliegt.
  • Insbesondere enthalten die Copolymerprodukte 0,1 bis 2 ppm Zr. Das Produkt hat eine mittlere Partikelgröße von 0,038 bis 0,089 cm (0,015 bis 0,035 inch), eine Schüttdichte im abgesetzten Zustand von 320 bis 576 kg/m3 (20 bis 36 lb/ft3). Die Partikel des Produktes sind kugelförmig bzw. sphärisch. Die Copolymere mit niedriger Dichte und einer engen Molekulargewichtsverteilung wurden mit einem MI von Eins (1) und weniger als 1 bis zu 0,01 hergestellt. Die Produkte mit niedriger Dichte zeigen einen MI, der im Bereich von 0,01 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 4 und besonders bevorzugt von 0,8 bis 2,0 liegen kann. Die Produkte mit niedriger Dichte zeigen auch ein Schmelzfließverhältnis (MFR) von 14 bis 25, vorzugsweise 14 bis 20; es wurden Produkte mit einem MFR im Bereich von 16 bis 18 hergestellt; MFR ist das Verhältnis von I21/I2 (wobei I21 bei 190°C gemäß ASTM D-1238, Bedingung F, und I2 gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, gemessen wird). Bei der Verarbeitung zu Folien bzw. Filmen zeigen die Folien aus den Copolymeren eine ausgeglichene Reißfestigkeit, die gemäß ASTM D-1922 gemessen wird. Außerdem zeigt das LLDPE Werte für die Kerbschlagzähigkeit bei einem fallenden Stift, die gemäß ASTM D-1709 gemessen werden, von mehr als 800. Die Produkte der Katalyse mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysator können als Folien verwendet werden, die im wesentlichen gelfrei sind. Die Folien zeigen sehr geringe Trübungswerte, die gemäß ASTM D-1003 gemessen werden, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10, stärker bevorzugt von 5 bis 7.
  • Beispiele
  • Herstellung des Katalysator
  • Beispiel 1
  • Siliciumdioxid Davison 955 wurde bei 250°C dehydratisiert. 10,0 g dieses dehydratisierten Siliciumdioxids wurden in einen 300 ml Kolben gegeben, und dem Siliciumdioxid wurden 50 cm3 Heptan zuge setzt, wodurch ein Aufschlämmungsgemisch erzeugt wurde. In einer separaten Flasche wurde 0,142 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in 13,41 g einer Methylalumoxanlösung in Toluol mit 30 Gew.-% gelöst. Diese Lösung wurde innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten langsam dem Siliciumdioxid zugesetzt. Dann wurde das Aufschlämmungsgemisch 16 Stunden mit einer Stickstoffspülung bei 45°C getrocknet. Es wurden 13,7 g eines frei fließenden Katalysators erhalten und analysiert. Er enthielt 13,2 Gew.-% Al und 0,23 Gew.-% Zr.
  • Beispiel 2
  • Siliciumdioxid Davison 955 wurde bei 250°C dehydratisiert. 20,07 g dieses dehydratisierten Siliciumdioxids wurden in einen 500 ml Kolben gegeben, der mit einem Zugabetrichter und einem Schaufelrührer ausgestattet war. Mit dem Zugabetrichter wurden 100 cm3 Isohexan in das Siliciumdioxid gegeben, wodurch ein Aufschlämmungsgemisch erzeugt wurde. In einer separaten Flasche wurde 0,284 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in 32,08 cm3 einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol mit 30 Gew.-% gelöst. Diese Lösung wurde innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten langsam zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde gründlich gemischt, und für die Analyse von Al und Zr wurden 20 cm3 des klaren Lösungsmittels von der Aufschlämmung dekantiert. Dann wurde das Aufschlämmungsgemisch 16 Stunden mit einer Stickstoffspülung bei 45°C getrocknet. 27,8 g eines frei fließenden Katalysators wurden aufgefangen und analysiert, er enthielt 12,0 Gew.-% Al und 0,22 Gew.-% Zr.
  • Die Analyse der 20 cm3 Lösungsmittel, die vom Aufschlämmungsgemisch dekantiert worden waren, zeigte, daß 3,30 mg Al und 0,060 mg Zr enthalten waren. Eine Berechnung zeigte, daß 99,4% gesamten Al vom MAO mit Siliciumdioxid reagiert hatten und nur 0,56% des gesamten Al vom MAO im Lösungsmittel verblieben waren. Ähnlich waren 99,4% des gesamten Zr vom Metallocen im Siliciumdioxid, und 0,060% des gesamten Zr vom Metallocen waren in der Lösungsmittelphase verblieben.
  • Beispiel 3
  • Siliciumdioxid Davison 955 wurde bei 250°C dehydratisiert. 20,162 g dieses dehydratisierten Siliciumdioxids wurden in einen 500 ml Kolben gegeben, der mit einem Zugabetrichter und einem Schaufelrührer ausgestattet war. In den Zugabetrichter wurden 100 cm3 Isohexan und 0,5 cm3 Trimethylaluminium in Heptan mit 15 Gew.-% gegeben. Diese Lösung wurde dann dem Siliciumdioxid zugesetzt, um ein Aufschlämmungsgemisch zu erzeugen. In einer separaten Flasche wurde 0,473 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in 32,2 cm3 einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol mit 30 Gew.-% gelöst. Diese Lösung wurde dann innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten langsam zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 30 Minuten gründlich gemischt, und 20 cm3 des klaren Lösungsmittels wurden für die Analyse von Al und Zr von der Aufschlämmung dekantiert. Das Aufschlämmungsgemisch wurde dann 16 Stunden mit einer Stickstoffspülung bei 45°C getrocknet. 27,412 g eines frei fließenden Katalysators wurden aufgefangen und analysiert, er enthielt 11,8 Gew.-% Al und 0,35 Gew.-% Zr.
  • Die Analyse der 20 cm3 Lösungsmittel, die vom Aufschlämmungsgemisch dekantiert worden waren, zeigte, daß 0,53 mg Al und 0,014 mg Zr enthalten waren. Eine Berechnung zeigte, daß 99,9% gesamten Al vom MAO mit Siliciumdioxid reagiert hatten und 0,09% gesamten Al vom MAO im Lösungsmittel verblieben waren. Ähnlich lagen 99,9% des gesamten Zr vom Metallocen im Inneren der Siliciumdioxidpore vor, und 0,09% des gesamten Zr vom Metallocen waren in der Lösungsmittelphase verblieben.
  • Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
  • Siliciumdioxid Davison 955 wurde bei 600°C dehydratisiert. 15,63 g dieses dehydratisierten Siliciumdioxids wurden in einen 500 ml Kolben gegeben, der mit einem Zugabetrichter und einem Schaufelrührer ausgestattet war. In den Zugabetrichter wurden 75 cm3 Isohexan und 0,4 cm3 Trimethylaluminium in Heptan mit 15 Gew.-% gegeben. Diese Lösung wurde dann dem Siliciumdioxid zugesetzt, um ein Aufschlämmungsgemisch zu erzeugen. In einer separaten Flasche wurde 0,367 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in 22,74 cm3 einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol mit 30 Gew.-% gelöst. Diese Lösung wurde dann innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten langsam zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 30 Minuten gründlich gemischt, und für die Analyse von Al und Zr wurden 15 cm3 des Lösungsmittels von der Aufschlämmung dekantiert. Die Lösungsmittelphase war trübe und hatte eine weiße Farbe, was auf eine übermäßige Menge von Methylalumoxan hinweist, die nicht mit dem Siliciumdioxid reagiert hatte. Das Aufschlämmungsgemisch wurde dann 16 Stunden mit einer Stickstoffspülung bei 45°C getrocknet. 20,5 g eines frei fließenden Katalysators wurden aufgefangen und analysiert, er enthielt 11,4 Gew.-% Al und 0,32 Gew.-% Zr. Die Analyse der 15 cm3 Lösungsmittel, die vom Aufschlämmungsgemisch dekantiert worden waren, zeigte, daß 41,2 mg Al und 1,27 mg Zr enthalten waren. Eine Berechnung zeigte, daß 90,7% gesamten Al vom MAO mit Siliciumdioxid reagiert hatten und 9,29% gesamten Al vom MAO im Lösungsmittel verblieben waren. Ähnlich waren 89,8% des gesamten Zr vom Metallocen in der Siliciumdioxidpore, und 10,23% des gesamten Zr vom Metallocen waren in der Lösungsmittelphase verblieben.
  • Beispiel 5
  • Siliciumdioxid Davison 955 wurde bei 600°C dehydratisiert. 20,06 g dieses dehydratisierten Siliciumdioxids wurden in einen 500 ml Kol ben gegeben, der mit einem Zugabetrichter und einem Schaufelrührer ausgestattet war. In den Zugabetrichter wurden 100 cm3 Isohexan und 0,5 cm3 Trimethylaluminium in Heptan mit 15 Gew.-% gegeben. Diese Lösung wurde dann dem Siliciumdioxid zugesetzt, um ein Aufschlämmungsgemisch zu erzeugen. In einer separaten Flasche wurde 0,325 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in 20,84 cm3 einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol mit 30 Gew.-% gelöst und es wurden weitere 7 cm3 Toluol zugegeben. Diese Lösung wurde dann innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten langsam zu dem Siliciumdioxid gegeben. Die Aufschlämmung wurde dann 30 Minuten gründlich gemischt, und 20 cm3 des Lösungsmittels wurden für die Analyse von Al und Zr von der Aufschlämmung dekantiert. Das Aufschlämmungsgemisch wurde dann 16 Stunden mit einer Stickstoffspülung bei 45°C getrocknet. 26,0 g eines frei fließenden Pulvers wurden aufgefangen und analysiert, es enthielt 9,51 Gew.-% Al und 0,27 Gew.-% Zr.
  • Die Analyse der 20 cm3 Lösungsmittel, die vom Aufschlämmungsgemisch dekantiert worden waren, zeigte, daß 1,62 mg Al und 0,024 mg Zr enthalten waren. Eine Berechnung zeigte, daß 99,6% gesamten Al vom MAO mit dem Siliciumdioxid reagiert hatten und 0,37% gesamten Al vom MAO im Lösungsmittel verblieben war. Ähnlich waren 99,8% des gesamten Zr vom Metallocen in der Siliciumdioxidpore, und 0,20% des gesamten Zr vom Metallocen waren in der Lösungsmittelphase verblieben.
  • Beispiel 6
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 angewendet, außer daß 16,1 cm3 Methylalumoxan mit 30 Gew.-% und 0,236 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid verwendet wurden. Es wurden 23,985 g eines frei fließenden Katalysatorpulvers aufgefangen und analysiert, es enthielt 7,36 Gew.-% Al und 0,22 Gew.-% Zr.
  • Die Analyse der 20 cm3 Lösungsmittel, die vom Aufschlämmungsgemisch dekantiert worden waren, zeigte, daß es 0,13 mg Al und 0,0037 mg Zr enthielt. Die Berechnung zeigte, daß 99,96% des gesamten Al vom MAO mit dem Siliciumdioxid reagiert hatten, und 0,04% des gesamten Al vom MAO im Lösungsmittel verblieben waren. Ähnlich waren 99,9% des gesamten Zr vom Metallocen im Inneren der Poren des Siliciumdioxids und 0,04% des gesamten Zr vom Metallocen waren in der Lösungsmittelphase verblieben.
  • Beispiel 7
  • Siliciumdioxid wurde bei 250°C dehydratisiert. 5,00 g dieses Siliciumdioxids wurden in einen 100 ml Schlenk-Kolben gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war. 25 cm3 Isohexan wurden in den Kolben gegeben, wodurch ein Aufschlämmungsgemisch erzeugt wurde. Dieses Aufschlämmungsgemisch wurde in einem Eisbad bei 0°C schnell abgekühlt. In einer separaten Flasche wurden 0,047 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in 7,7 cm3 Methylalumoxan in Toluol mit 30 Gew.-% gelöst. Dann wurde diese Lösung langsam innerhalb von 5 Minuten in die Siliciumdioxidaufschlämmung gegeben, wobei kräftig gerührt wurde. Das Aufschlämmungsgemisch wurde dann 4 Stunden mit einer Stickstoffspülung bei 45°C getrocknet. Es wurden 6,3 g eines frei fließenden Katalysators erhalten und analysiert, er enthielt 11,9 Gew.-% Al und 0,15 Gew.-% Zr.
  • Beispiel 8
  • Siliciumdioxid wurde bei 250°C dehydratisiert. 5,0 g dieses Siliciumdioxids wurden in einen 100 ml Schlenk-Kolben gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war. 25 cm3 Isohexan wurden in den Kolben gegeben, wodurch ein Aufschlämmungsgemisch erzeugt wurde. In einer separaten Flasche wurden 0,047 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in 5,5 cm3 Methylalumoxan in Toluol mit 30 Gew.-% gelöst. Dann wurde diese Lösung langsam innerhalb von 10 Minuten in die Siliciumdioxidaufschlämmung gegeben, wobei kräftig gerührt wurde. Das Aufschlämmungsgemisch wurde dann 4 Stunden mit einer Stickstoffspülung bei 45°C getrocknet. Es wurden 6,4 g eines frei fließenden, trockenen Katalysators aufgefangen und analysiert, er enthielt 10,3 Gew.-% Al und 0,16 Gew.-% Zr.
  • Beispiel 9
  • Siliciumdioxid wurde bei 600°C dehydratisiert. 5,0 g dieses Siliciumdioxids wurden in einen 100 ml Schlenk-Kolben gegeben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war. 25 cm3 Isohexan wurden in den Kolben gegeben, wodurch ein Aufschlämmungsgemisch erzeugt wurde. In einer separaten Flasche wurden 0,047 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in 5,5 cm3 Methylalumoxan in Toluol mit 30 Gew.-% gelöst, und es wurden weitere 1,9 cm3 Toluol zugesetzt. Diese Lösung wurde dann langsam innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten unter kräftigem Rühren in die Siliciumdioxidaufschlämmung gegeben. Das Aufschlämmungsgemisch wurde dann weitere 30 Minuten gerührt, bevor die klare Lösungsmittelschicht dekantiert wurde. Dann wurde das restliche Gemisch 16 Stunden mit einer Stickstoffspülung bei 45°C getrocknet. Es wurden 6,3 g eines frei fließenden trockenen Katalysators erhalten und analysiert, er enthielt 10,4 Gew.% Al und 0,18 Gew.-% Zr.
  • Polymerisationsergebnisse
  • Die Polymerisation wurde in einen 2,5 l Autoklaven durchgeführt, der frei von Luft und Feuchtigkeit war, indem er bei 120°C mit Stickstoff gespült wurde. Der Autoklav wurde auf 25°C abgekühlt, und 1 l Heptan mit Polymerisationsqualität, 100 cm3 Hexen, 2 cm3 Triisobutylaluminium (25 Gew.-% in Heptan) wurden in den Reaktor gegeben. Dann konnte sich die Reaktortemperatur mit Ethylen bei einem Ge samtdruck von 882 kPa (Überdruck) (128 psig) bei 70°C ausgleichen. Etwa 100 mg eines Katalysators von Beispiel 1 bis 7 wurden im Reaktor verwendet. Die Polymerisation begann sofort und konnte etwa 60 Minuten andauern, bevor die Polymerisation durch Einspritzen von Methanol abgebrochen wurde. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und das Polymer wurde bei 60°C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:
  • Tabelle 1
    Figure 00300001
  • In allen vorangegangenen Beispielen wurde ein frei fließendes körniges Harz mit einer hohen Schüttdichte von mehr als 0,30 g/cm3 erhalten, abgesehen vom Vergleichsbeispiel 4. Im Beispiel 4 wurde das Verschmutzen des Reaktor beobachtet. Die Steuerung der Reaktortemperatur war schlecht oder die Beschickungsleitung für Ethylen war verstopft, was zu einem frühen Abschalten des Reaktors führte. Als der Reaktor geöffnet wurde, fand man eine große Menge einer Harzschicht (von Harzschichten) und Klumpen auf der Reaktorwand, dem Rührer und dem Thermoelement.
  • Gleichmäßige Verteilung von Methylalumoxan auf einem Träger
  • Die folgenden Beispiele erläutern die gleichmäßige Verteilung von Aluminium (vom Methylalumoxan) unter den Siliciumdioxidpartikeln und innerhalb jedes Siliciumdioxidpartikels:
  • Beispiel 10
  • Siliciumdioxid Davison 955 wurde bei 250°C dehydratisiert. 655 g dieses dehydratisierten Siliciumdioxids wurden in ein 7,6 × 10–3 m (2 gallon) Mischgefäß gegeben, und 3280 cm3 Isopenten wurden dem Siliciumdioxid zugesetzt, um ein Aufschlämmungsgemisch zu erzeugen. In einem getrennten Schritt wurden 6,174 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in 923 g einer Lösung von Methylalumoxan in Toluol mit 30 Gew.-% gelöst. Diese Lösung wurde dann langsam mit 12,0 cm3/min zum Aufschlämmungsgemisch gepumpt, das mit 120 U/min gerührt wurde. Nach der Zugabe konnte sich die Aufschlämmung 14 Minuten vermischen und wurde dann 15 Stunden mit einer Stickstoffspülung bei 45°C getrocknet. Es wurden 886 g eines frei fließenden Katalysators erhalten und analysiert, er enthielt 12,7 Gew.-% Al und 0,15 Gew.-% Zr.
  • Beispiel 11
  • Wie Beispiel 10, außer daß 664 g Siliciumdioxid, 3325 cm3 Isopentan, 934 g Methylalumoxan und 6,250 g Bis(n-butylcyclopentadienyl) verwendet wurden. Es wurden 829 g eines frei fließenden Katalysators erhalten und analysiert, er enthielt 12,5 Gew.-% Al und 0,15 Gew.-% Zr.
  • Beispiel 12
  • Wie Beispiel 10, außer daß 658 g Siliciumdioxid, 3290 cm3 Isopentan, 923,4 g Methylalumoxan und 6,200 g Bis(n-butylcyclopentadienyl) verwendet wurden. Es wurden 912 g eines frei fließenden Katalysators erhalten und analysiert, er enthielt 12,2 Gew.-% Al und 0,14 Gew.-% Zr.
  • Mikroskopieanalyse
  • Diese Katalysatoren wurden sorgfältig geprüft, wobei die nachstehend beschriebene Mikroskopiemethode angewendet wurde.
  • 1. Ausrüstung und Analyse
  • Einstellung der Ausrüstung
  • Die Katalysatoren wurden mit einem JEOL JSM-840A SEM analysiert, das mit einem Detektor PGT OMEGA EDS ausgestattet war. Die Abtastungen und Abbildungen des EDS wurden mit einer SUN Sparcstation erfaßt und mit der Software PGT-X-Ray and Imaging Microanalysis Systems (IMIX) verarbeitet. Die EDS-Nachweisgrenze beträgt 0,05 bis 1,0 Gew.-% in einem Volumen von 1 bis 8 m3, wobei dies von der Matrix abhängt. Die Gold-Peaks in den Spektren stammen von der leitenden Beschichtung, die mit einem SPI-MODULE-Zerstäuber aufgebraucht worden war, um den Aufbau einer Ladung während der Analyse zu verhindern.
  • Alle Partikelabbildungen mit 12,8 K Pixeln wurden bei einem Arbeitsabstand (WD) von 39 mm, einer Beschleunigungsspannung von 20 kV einem Strom der Sonde von 6 mA von Sekundärelektronenbildern (SEI) bei einer Vergrößerung von 300 (Schnitte wurden bei 500 X erfaßt) bei einer in der Position 2 eingestellten Objektivöffnung erfaßt. Ein Filter ordnet die Helligkeitswerte jedem Pixel zu, das mit den relativen Zählimpulsen des ausgewählten Elementes in Zusammenhang steht (die höchste Konzentration erscheint am hellsten, wohingegen Schwarz das Fehlen des Elementes anzeigt). Die Anwendung des Al/Si-Verhältnisses eliminiert eine topographische Interferenz.
  • EDS-Abtastungen von kleinflächigen Partikeln (1 bis 20 m2) wurden mit einer Vergrößerung von 2000 bis 4000 erfaßt. Die Abtastungen der quergeschnittenen Partikel wurden am Kern und am Rand erfaßt.
  • Analyse der Oberfläche auf die elementare Verteilung von Aluminium und Silicium
  • Die Katalysatorprobe wurde gut gemischt und durch Rühren homogenisiert. Eine repräsentative Probe wurde mit einem kleinen Spatel entnommen. Das Katalysatorpulver wurde auf einer Fläche von 3 cm2 eines doppelseitigen Klebebandes verteilt, das an eine Kohlescheibe angebracht war. Diese Probe wurde dann mit Gold beschichtet, wobei ein Zerstäuber SPI-MODULE® verwendet wurde. Die Scheibe wurde in einen Probenhalter JEOL SEM gegeben und unter den Bedingungen betrachtet, die für das JEOL JSM 840A SEM beschrieben worden sind. Ein Bereich, der bei einer Vergrößerung von 300 mindestens 25 Partikel enthielt, wurde ausgewählt und nach dem Sekundärelektronen-Bildmodus (SEI-Modus) abgebildet. Es wurden willkürlich 25 Partikel aus diesem Bild ausgewählt und in der Photographie mit 1 bis 25 markiert. Es wurde ein Spektrum des EDS (energieverteilendes Spektrometer) gewonnen, wobei ein Detektor für ultradünne Fenster mit einem Lithium-Drift-Silicium-Kristall (Si(Li)) OMEGA (oder PRISM-Aufnehmer) mit einem Sondenstrom von 6 nA verwendet wurde, dabei wurde die Software PGT (Princeton Gamma-Tech) IMIX (Version 8) verwendet. Die Fenster für Aluminium, Silicium und Sauerstoff wurden ausgewählt. Die Bilderfassung wurde Hauptmenü ausgewählt; Röntgenabbildungen (Abbildungsgröße 12800 oder 25600 Pixel) wurden aus dem ausgewählten Bereich erfaßt und mit einem Farbvideoprozessor Mitsubishi CP210U gedruckt. Die Röntgenanalyse/Röntgenerfassung wurden aus dem Hauptmenü ausgewählt. Das Spektrum jedes numerierten Partikels bei einer Vergrößerung von 4000 wurde bei Bedingungen erhalten, die bei 10 s, 6 nA, Beschleunigungsspannung 20 kV, Startwinkel 30° zur 4 m2 kleinflächigen Abtastung eingestellt wurden. Aus diesem Bildmenü wurden Integrale bei FWHM für die Aluminium- und Silicium-Peaks für jedes der 25 Partikel aufgezeichnet. Für jedes der 25 Partikel wurden die gesamten Zählimpulse für Aluminium durch die gesamten Zählimpulse für Silicium geteilt. Die Anwendung des Al/Si-Verhältnisses eliminiert topographische Abweichungen für jeden analysierten Punkt. Diese 25 Al/Si-Verhältnisse wurden dann zu einem arithmetischen Mittelwert zusammengefaßt, wodurch der Wert für das durchschnittliche Al/Si-Verhältnis an der Oberfläche erhalten wurde, und die Standardabweichung dieser 25 Al/Si-Verhältnisse wurde nach einem üblichen statistischen Verfahren berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2A gezeigt.
  • Analyse des Querschnitts auf die elementare Verteilung von Aluminium und Silicium
  • Vor dem Beschichten der Scheibe mit Gold wurde das Katalysatorpulver zerschnitten, indem man die Klinge eines Dünnschnittgerätes in einem Winkel von 30° entlang des Bandes führte. Ein Bereich, der mindestens 5 quer zerschnittene Partikel mit einer Vergrößerung von 500 enthielt, wurde ausgewählt, als Bild erzeugt und wie bei der Analyse der Oberfläche abgebildet. Aus dem Bild wurden willkürlich 5 bis 10 Partikel ausgewählt und mit 1 bis 10 markiert. Das Aluminium- und das Siliciumdioxidsignal wurden ähnlich wie bei der Analyse der Oberfläche beschrieben erfaßt, außer daß bei jedem Partikel die Aluminium- und Siliciumsignale in der Mitte jedes Partikels und danach am Rand jedes Partikels erfaßt wurden. Der Rand liegt typischerweise innerhalb von 2 μm zur Außengrenze des Siliciumdioxidquerschnitts. Die Aluminium- und Siliciumsignale wurden bei 5 bis 10 Partikeln erfaßt. Bei allen Signalen wurde die gesamten Zählimpulse für Aluminium durch die gesamten Zählimpulse für Silicium geteilt. Die Anwen dung des Al/Si-Verhältnisses eliminiert topographische Schwankungen für jeden analysierten Punkt. Die 5 bis 10 Al/Si-Verhältnisse in der Mitte des Siliciumdioxidpartikels wurden dann zu einem arithmetischen Mittelwert zusammengefaßt, wodurch der Wert für das durchschnittliche Al/Si-Verhältnis in der Mitte erhalten wurde, und die Standardabweichung dieser 5 bis 10 Al/Si-Verhältnisse in der Mitte wurde durch ein übliches statistisches Verfahren berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2B gezeigt. In ähnlicher Weise wurden die Berechnung für das durchschnittliche Al/Si-Verhältnis am Rand und die Standardabweichung für diese 5 bis 10 Al/Si-Verhältnisse am Rand erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2C gezeigt.
  • 2. Ergebnisse Tabelle 2A: Analyse der Oberfläche: Al- und Si-Signale, von 25 Partikeln gemessen
    Figure 00350001
  • Tabelle 2B: Analyse des Querschnitts in der Mitte von Siliciumdioxid, von 5 bis 10 Siliciumdioxidpartikeln gemessene Al- und Si-Signale
    Figure 00350002
  • Tabelle 2C: Analyse des Querschnitts am Rand von Siliciumdioxid, von 5 bis 10 Siliciumdioxidpartikeln gemessene Al- und Si-Signale
    Figure 00360001
  • Die Verteilung des Elementes Al ist sehr gleichmäßig, wie es anhand der durchschnittlichen Al/Si-Verhältnisse deutlich wird. Alle durchschnittlichen Al/Si-Verhältnisse liegen im Bereich von 0,33 bis 0,37, das zeigt, daß die Al-Verteilung von einem Beispiel zum anderen sehr gleichmäßig ist. Es sollte selbstverständlich sein, daß sich dieses Al/Si-Verhältnis ebenfalls ändern würde, wenn sich die Al-Beladung auf dem Siliciumdioxid ändert. Dabei ist hier wichtig, daß das Verhältnis von Probe zu Probe sehr einheitlich ist.
  • Durch einen Vergleich des Al/Si-Verhältnisses an der Oberfläche, in der Mitte des Querschnitts und am Rand des Querschnitts hat man ebenfalls einen Bereich von 0,33 bis 0,37 beobachtet, was darauf hinweist, daß die Al-Verteilung in jedem Siliciumdioxidpartikel sehr gleichmäßig ist.
  • FTIR- und Festphasen-NMR-Spektroskopie
  • Das FTIR-Spektrum und die Spektren der Festphasen-NMR eines Katalysators, der ähnlich dem Beispiel 10 hergestellt worden war, zeigten, daß die Hydroxylgruppe am Siliciumdioxid mit dem Methylalumoxan reagiert hatte, und daß das Methylalumoxan nach der Reaktion mit dem Siliciumdioxid nicht mehr das gleiche Festphasen-NMR- Signal hatte, womit die chemische Veränderung im Methylalumoxan bestätigt wurde.
  • Nach diesem Verfahren hergestellte Katalysatoren zeigen eine sehr gleichmäßige Verteilung des Elementes Aluminium (das von Alumoxan stammt) innerhalb der Siliciumdioxidpartikel und unter den Siliciumdioxidpartikeln. Die gleichmäßige Verteilung der Metalle wird durch Mikroskopietechniken bestimmt, und der Katalysator erfüllt die folgenden Zusammenhänge:
    • 1. Das Al/Si-Verhältnis an den Außenoberflächen des Katalysators weist eine Standardabweichung auf, die nicht mehr als 25% des durchschnittlichen Al/Si-Verhältnisses an den Oberflächen des Katalysators beträgt.
    • 2. Das Al/Si-Verhältnis in der Mitte der quer geschnittenen Katalysatorpartikel weist eine Standardabweichung auf, die nicht mehr als 40% des durchschnittlichen Al/Si-Verhältnisses in der Mitte der quer geschnittenen Katalysatorpartikel beträgt.
    • 3. Das Al/Si-Verhältnis am Rand der quer geschnittenen Katalysatorpartikel weist eine Standardabweichung auf, die nicht mehr als 40 des durchschnittlichen Al/Si-Verhältnisses am Rand der quer geschnittenen Katalysatorpartikel beträgt.
    • 4. (Durchschnittswert Al/Si, Oberfläche – Durchschnittswert Al/Si, Rand des Querschnitts)/Durchschnittswert Al/Si, Oberfläche < 25%.
    • 5. (Durchschnittswert Al/Si, Rand des Querschnitts – Durchschnittswert Al/Si, Mitte des Querschnitts)/Durchschnittswert Al/Si, Rand des Querschnitts < 30%.
  • Katalysatoren, die kein Al und Si enthalten, sind durch die vorstehenden Kriterien ausgeschlossen und ein Katalysator, der mit Methylalumoxan überladen ist, würde aufgrund einer Überzugsschicht aus Al ebenfalls ausgeschlossen sein.
  • Während der Herstellung des Katalysators reagierte das Al aus dem MAO so schnell mit dem Siliciumdioxid, daß weniger als 1% des gesamten Al vom MAO noch im Lösungsmittel verblieben war. Der größte Teil des Al vom MAO war an den Siliciumdioxidplätzen verankert und deshalb ist kein Waschschritt erforderlich.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung eines getragenen Metallocenkatalysators, wobei das Verfahren umfaßt: a) (i) Kontakt von Siliciumdioxid, das eine Konzentration der Silanolgruppen von mindestens 0,7 mmol/g Siliciumdioxid aufweist, mit einem aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch derartiger Verdünnungsmittel aus einem Kohlenwasserstoff, wobei das Verdünnungsmittel in einer Menge vorliegt, die das 2- bis 15-Fache des Porenvolumens des Siliciumdioxids beträgt, wodurch eine Aufschlämmung erzeugt wird, und (ii) anschließender Kontakt der Aufschlämmung mit einer Aromatenlösung eines Metallocens und Alumoxans in einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei das Volumen der Aromatenlösung gleich oder kleiner als das Porenvolumen des Siliciumdioxids ist; b) Ermöglichen, daß das Alumoxan und Metallocen mit dem Siliciumdioxid reagieren, so daß mehr als 99% des Alumoxans und 99% des Metallocens auf die Öberfläche des Siliciumdioxids imprägniert sind; und c) Gewinnen eines frei fließenden Katalysatorpulvers, wobei der entstandene Katalysator nur ein Übergangsmetall umfaßt, das in Form eines Metallocens vorliegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallocen die Formel CpmMAnBp aufweist, worin: Cp eine Cyclopentadienyl- oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist; m 1 oder 2 ist; M Zirconium oder Hafnium ist; A und B jeweils aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem Halogenatom, einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe besteht, mit der Maßgabe, daß m + n + p gleich der Wertigkeit des Metalls M ist; und wobei das Alumoxan die Formel (a) oder (b) hat, wobei (a) R-(Al(R)-O)n-AlR2 für oligomere, lineare Alumoxane und (b) (-Al(R)-O-)m für oligomere, cyclische Alumoxane ist, wobei n 1 bis 40 ist, m 3 bis 40 ist und R eine C1-C8-Alkylgruppe umfaßt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Siliciumdioxid eine Konzentration der Silanolgruppen von 1,6 bis 2,5 mmol/g Siliciumdioxid aufweist.
  4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Alumoxan Methylalumoxan ist.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die verwendeten Mengen von Alumoxan und Metallocen derart sind daß das Molverhältnis zwischen Aluminium und Übergangsmetall im entstehenden Katalysator im Bereich von 100 bis 350 liegt.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff Toluol ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verdünnungsmittel aus einem Kohlenwasserstoff aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan und Gemischen davon besteht.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Alumoxan chemisch mit der Oberfläche des Siliciumdioxids reagiert hat.
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