TW448192B - Olefin polymerization or copolymerization catalysts and process for producing the same - Google Patents

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么 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 ά 3 192 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本申請案爲1993年10月2日提出之序號141,911，及其按第 62條在1叩5年6月26日以序號〇8/494,654再提出之持續部分 ;該申請案爲1992年12月28曰提出之申請案序號07/997,421 ，及1993年3月25日提出之序號08/〇36,786之持續部份，其 各被依附而且在此併入作爲參考。 本發明係關於改良之觸媒及在包含過渡金屬之金屬錯合 #之觸媒存在下進行之乙烯聚合與共聚之改性與改良。此 觸媒特徵爲極高之活性。本發明之觸媒在氣相順利地操作 ，例如，流體床。此觸媒在一般在商業流體床反應器發現 之溫度與壓力條件產生高分子量聚合物。'此外，此觸媒在 漿料聚合產生高體密度.、粒狀線形低密度聚乙烯而無反應 器阻塞。此聚合物產物具有窄分子量分布，無凝膠，而且 對於線形低密度具有均質共單體分布。反應器阻塞在氣相 流體床與漿料聚合均被排除。 聚乙烯在商業上於無溶劑之氣相反應，在流體床方法之 指定操作條件下藉由使用經選擇之含鉻與鈦觸媒產生。這 些原始方法之聚乙烯產物呈現中間至寬之分子量分布。爲 了在低於約1000 psi之低壓進行之氣相流體床方法或漿料反 應器方法中爲商業可用的，此觸媒必須呈現高反應性，具 有附帶之高觸媒生產力，因爲這些方法系統不包括觸媒殘 渣去除步驟。因此，聚合物產物中之觸媒殘渣必須小地其 可離開聚合物而不在製造及/或對最終消費者造成不當之問 題。關於此點，專利文獻充滿新穎觸媒之發展。 過渡金屬之金屬錯合物化合物作爲乙烯之聚合與共聚用 一 4一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 遴必 請 先 閲 秦 背 之 注 意 項 再 裝 訂 腺 448 1 9 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 觸媒之使用爲這些發展之一。金屬錯合物可敍述爲實驗式 CpmMAnBp。這些化合物组合甲基鋁氧烷（MAO)已用以產生 烯烴聚合物與共聚物，如乙烯與丙烯均聚物、乙婦-丁烯與 乙缔-己歸r共聚物。 鋁氧烷，例如，甲基鋁氧烷（MAO)，己作爲金屬錯合物 觸媒之共觸媒。銘氧規> "alumoxane"(在以下與11铭氧貌 aluminoxane11交換使用）之種類包含下式表示之寡聚線形及/ 或環形烷基鋁氧烷： 對寡聚、線形鋁氧烷爲R-(Al(R)-0)n-AlR2，對寡聚環形鋁氧 烷爲（-Al(R)-0-)m，其中 η爲 1-40，較佳爲 Γ0-20，m爲 3-40， 較佳爲3-20，及尺爲C「C8烷基而且較佳爲甲基。甲基鋁氧 烷通常藉由以水或以水合無機鹽，如CuS045H20或AI2(S〇4)3 • 5H2〇，反應三甲基鋁而製造。甲基鋁氧烷亦可藉由將三 甲基鋁與水或含水無機鹽加入之而在聚合反應器原地產生 β MAO爲具有非常寬分子量分布之寡聚物之混合物，而且 通常具有約900-1200之平均分子量。MAO—般保持在甲苯 之溶液中。雖然MAO溶液在流體床反應器溫度保持液體， MAO本身在室溫爲固體。 金屬錯合物觸媒之緩慢發展部份歸因於用以活化之鋁氧 跋"aluminoxane”（在以.下與”銘氧進alumoxane"交換使用）試劑 。發現在MAO溶液以夠大之量直接進料至氣相反應器中以 提供此液體與金屬錯合物化合物之接觸時，生成廣泛之反 應器阻塞。因爲MAO溶液在反應器之内壁形成液體膜而發 生阻塞。觸媒在接觸此液體膜時活化，而且活化之觸媒反 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） . Ά裝-- 一 ~請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1T 89. 89. •26 M7c B7 44 8 ^¾¾9627號專利申請案 中文說明書修正頁(89年1月） 五、發明説明（3 ) 一二 ~ ~ 應乙締以形成聚合物塗層，其大小生長變大直到反應器阻 塞。此外，由於實質上所有之活化發生於壁上，MA〇並未 均句地分布於觸媒粒子。生成之非均質聚合給予低觸媒活 性及不爽之產物性質。 本發明係關於對聚合反應器不需要鋁氧烷共進料之金屬 錯合物觸媒。此外，本發明之觸媒在烯烴之流體床氣相與 漿料聚合與共聚作用呈現高活性與生產力。 链氧燒、甲基紹氧烷在觸媒製造之使用引起之問題藉本 發明之觸媒解決，其包含以鋁氧烷與其衍生物浸潰之載體 物質，在包含以下之階段形成： ⑴提供矽石’其具有每克矽石為0_4毫莫耳至25毫莫耳， 較佳為大於0.7毫莫耳之羥基，在此亦稱為矽烷醇基；[矽石 為多孔性並且具有1至250微米之粒度，其具有50至5〇〇A平 均直徑之孔及載體之〇_5至5.Occ/克之孔體積；及50平方米/ 克至600平方米/克之表面積； ⑵提供一定體積之液體介質，其包含鋁氧烷與其溶劑， 其中銘氧烷之濃度，以A1(元素）重量百分比表示為5至20 ; 此溶液進一步含金屬錯合物，其以元素金屬表示為〇〇1至2 重量百分比之範圍之量；其中甲基鋁氧烷以足以提供範圍 為0.05至0.40之A1對矽石之比例，即，A1/矽石（重量/重量） 之量提供鋁；液體介質之體積包含芳族烴與脂族或脂環族 烴’而且體積超過矽石撐體之總孔體積； (3)以載體接觸該溶液及使溶液浸潰載體之孔，其具有0.5 至5.0/cc克之孔體積；及 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----------^---r—ϊτ-----一 }線 (請先閣讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部中央楢準局員工消費合作社印製 448192 A7 B7 經濟部中央棣準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) ⑷在該接觸後’回收乾燥漫漬載體，其爲活化觸媒，有 效作爲無鋁氧規共進料之觸媒。 因此’本發明包括以上之活仆艏 古化觸媒，因而催化之聚合與共聚作用，及其產物。 觸媒组合物 本發明之觸媒包含載體、紹氧燒與至少—種金屬錯合物。 本發明之方法生成過渡金屬與銘之律體化觸媒，其具有 金屬在觸媒粒子内與觸媒粒子間之均勾分布。職與而 特徵顯示觸媒之銘氧貌成份反應矽石煙基；馳顯示㈣ 坡之實質上完全反應及消耗；依照本發明-，㈣垸反應梦 石撑體。 觸媒爲自由流動及形式爲粒狀’其包含具有〗微米至25〇 微米，較佳爲4微米至150微米之平均粒度之乾燥粉末粒子 。僅含一種金屬錯合物形式之過渡金屬之觸媒具有以公斤 聚合物/克之過渡金屬表示之活性。載體上之鋁氧烷與金屬 錯合物負載爲使得載體上鋁氧烷提供之鋁量（元素基礎）範 園爲1至40重量％，較佳爲5至30重量％，而且最佳爲5至15 重量％。最適MAO負載爲每克矽石載體3至15毫莫耳之範圍 ;如果矽石載體過度負載MAO，觸媒活性較低而且觸媒粒 子黏聚而附帶進料與.樹脂黏.，聚之_問題。 以過渡金屬元素基礎，金屬錯合物在載體上之量範圍爲 〇_〇〇1至10重量％，較佳爲0.05至0.4重量％。因此，觸媒中 Al ’ Zr之比例（元素基礎）範園爲25至〗〇,〇〇〇，通常在至 980之範圍内但是較佳爲70至350而且最佳爲10〇至35〇。 -7- 本紙强尺度適用中國国家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請先 閲 之 注意

I 裝 訂 448192 A7 B7 經濟部中央標準扃員工消费合作社印製 五、發明説明（5 ) 載體物質爲固態、粒狀、多孔性、較佳爲無機物質，如 矽及/或鋁之氧化物。在最佳具體實施例，載體爲球狀粒子 形式之矽石，例如，藉由喷灑乾燥方法而得。載體物質以 具有1微米至500微米之平均粒度之乾燥粉末形式使用，較 佳爲1微米至250微米，而且最佳爲10微米至150微米平均 粒度。如果需要，可篩選含載體物質之最終觸媒以確定大 觸媒粒子之排除。目前，預見具有大於500微米之粒度之觸 媒粒子之排除；較佳爲，進行大於250微米粒度之粒子之排 除，而且最佳爲大於150微米粒度之粒子之排除。物質之篩 選較佳爲在載體以金屬錯合、物與鋁氧烷浸%潰後進行。其在 本發明之具體實施例爲非常希望的，其中觸媒僅含一種金 屬錯合物形式之過渡金屬及其用以形成窄分子量LLDPE， 以降低及/或排除最終聚烯烴產物中之凝膠及排除反應器熱 點，因而確定反應器連續性，特別是在氣相流體床方法。 載體之表面積爲至少每克3平方米（平方米/克），較佳爲每克 5至1200平方米（平方米/克）而且最佳爲至少50平方米/克至 600平方米/克。載體之孔體積範圍爲〇.1至5立方公分/克， 較佳爲0.5至3.5立方公分/克。載體物質應爲乾燥的，即， 無物理地吸附之水。 較佳爲，載體爲矽石，其_含^〇11]基或含活性氫之其他官 能基。載體物質必須具有至少一些活性羥基[OH]以產生本 發明之觸媒组合物。羥基濃度爲至少0.7毫莫耳/克矽石。 較佳爲，矽石之羥基濃度範圍爲1.6至2.5毫莫耳/克矽石。 此範圍對降低乾燥、脱水及/或烺燒溫度爲有利的。 一8一 t諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

'1T — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 或者，對熟悉此技藝者爲已知的，秒石表面可改性以提 供活性官能基以與鋁氧烷反應。活性官能基應來自羥基、 醇、酸、酚、與矽烷醇。 請^ 先 閱 讀L 背 ιέ 之 注 意 事 項 ά 寫 本 頁 矽石羥基（在此交換地使用矽烷醇、矽石羥基）藉IR光譜 而偵檢。矽石土羥基濃度之定量測定藉由以甲基鎂溴化物 接觸矽石樣品及測量甲烷散逸（藉壓力測定）而完成。 矽石物質之脱水可藉由在100eC至600°C，較佳爲150°C至 300°C而且最佳爲在250°C加熱而進行。 比較下，在600°C脱水（16小時）之矽石具有每克0.7毫莫耳 (毫莫耳/克）矽石之表面羥基儂度。、在800°σ脱水之矽石爲每 克矽石具有0.5毫莫耳矽石之矽石。最佳具體實施例之矽石 爲高表面積，非晶梦石彳表面積=300平方米/克；1.65立方公 分/克之孔體積），而且其爲W.R. Grace公司Davison化學分部 以商標名Davison 948、952或955銷售之物質。購買時，矽 石並未脱水而且必須在使用前脱水。 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 增加矽石羥基對觸媒活性與生產力之影響爲正面的。呈 現最高活性之本發明觸媒之觸媒合成指定爲矽石含接觸含 铭氧娱^與金屬錯合物之溶液用之經基，如以下所述。其由 珍石.之經基與去除劑，如三娱》基铭化合物，例如，三甲基 鋁（TMA)之反應，降.低所產_生嗤_媒之活性，比較以具有未 以此去除劑反應羥基之矽石形成之觸媒而決定。含較高羥 基數量之矽石產生比較低羥基數量之矽石高之活性。羥基 之量，毫莫耳/克矽石，可被用以調節矽石之脱水溫度影響 。特別地，600°C之脱水溫度降低接觸鋁氧烷與金屬錯合物 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 之溶液用之反應性羥基之量至每克矽石0.7毫莫耳。比較下 ，250°C之脱水溫度降低接觸鋁氧烷與金屬錯合物之溶液用 之反應性羥基之量至每克矽石2毫莫耳。因此，用於本發明 具體實施例之矽石含每克矽石大於0.4毫莫耳OH基之矽烷 醇（OH)濃度；較佳爲，其含每克矽石大於0.7毫莫耳至2.5毫 莫耳OH。在較佳具體實施例，濃度範圍爲1.6至2.5毫莫耳/ 克矽石。 爲了形成本發明之觸媒，所有之金屬錯合物成份可以鋁 氧烷溶解及浸漬於載體中。觸媒製備在無水條件下及無氧 ㊉堆行。金屬浸潰溫度範圍爲0至60°C。浸漬以攪拌進行。 矽石與浸潰劑鋁氧烷溶液之接觸生成鋁氧烷與矽石間之反 應產物。反應可藉NMR分析偵檢。反應生成溶液中任何鋁 氧娱*之耗盡。在較佳具體實施例，其生成在生成之觸媒中 無自由鋁氧烷。生成之觸媒特徵爲非常高之過渡金屬屬與 鋁效率。 鋁氧燒之種類包含下式表示之寡聚線形及/或環形烷基鋁 氧烷：對寡聚、線形鋁氧烷爲R-(Al(R)-0)n-AlR2及對寡聚 環形鋁氧烷爲-(Al(K〇-0-)m，其中η爲1-40，較佳爲10-20，m 爲3-40，較佳爲3-20及汉爲CrC8烷基而且較佳爲甲基。 MAO爲具有非常寬分子量分布_及通常具有約800至1200之 平均分子量之寡聚物之混合物。MAO—般保持於甲苯溶液 中 〇 撑體，較佳爲矽石撑體，以鋁氧烷之溶液浸潰。ig氧烷 之溶液可含金屬錯合物化合物，如以下所述。鋁氧烷用之 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (·請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝.

.1T “48192 . ：. A7 ___B7 I五、發明説明（8 ) 溶劑較佳爲甲苯。然而，可使用其他烴溶劑取代甲苯，此 煙溶劑之描述例爲含5至2〇個碳原子者，如乙基苯、二甲苯 、異丙苯、環戊烷、環己烷、環庚烷、戊烷、異戊烷、己 烷、異己烷'庚烷、辛烷、及癸烷或其混合物。鋁氧烷用 t洛劑可用以形成具有等於或小於矽石孔體積之體積之溶 液。浸續方法之重要狀態爲除了鋁氧烷溶液之液體介質之 使用。此液體介質爲含5至2〇個碳原子之烴；可作爲液體介 質之描述性化合物包括戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚 烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環戊烷' 環己烷、與環 庚燒或其混合物。這些烴之異構物亦可使-用。 液體介質之體積亦爲重要的，因爲此體積必須足以形成 漿料。通常此體積應爲撑體孔體積之2至15倍，如氮吸附 法（B E T法）所測量。例如，對於具有〗5 cc /克孔體積之矽 石撑體，可使用最少3 cc之第二介質，例如，己烷，與最 多20cc/克之珍石。 爲了得到甲基鋁氧烷與金屬錯合物在矽石上之均勻分布 ’在兒成甲基紹氧烷、金屬錯合物與矽石間之反應步驟時 使得超過99 %之甲基叙氧烷與金屬錯合物已與矽石表面反 應或化學地吸附於矽石表面，而且可忽略量之甲基鋁氧烷 與金屬錯合物殘留於矽石孔外之液體介質，爲重要的。過 量t甲基铭氧貌與金屬錯合物需要額外之清洗步骤以去除 故些過量’否則甲基鋁氧烷會交聯或沈澱於矽石孔外部， 在硬石外緣形成塗層’生成甲基鋁氧烷與金屬錯合物之非 均勾分布。甲基結氧燒與金屬錯合物觸媒之非均勻分布並

____I i紙張尺度適用中國國家標準（CNS) --- -請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 未支撑於矽石表面上，最後可在漿料反應器及在氣相反應 器造成反應器阻塞問題。 液體介質之使用金屬在觸媒撑體之表面上與孔中之生成 均句分散。液體介質之使用改良鋁分散，降低觸媒黏聚， 及間接或直接增加連'續性。鋁之均勻分布顯示於觸媒之電 子顯微照片。飽和烴液體發現爲將矽石 '曱基鋁氧烷於甲笨 、及金屬錯合物分散之非常有效介質，以給予具有金屬在 觸媒粒子内與觸媒粒子間之非常均勻分布之撑體化觸媒。 最終觸媒以掃描電子顯微鏡FTIR，及固態NMR特徵化。發 現甲基鋁氧烷與矽石羥基反-應以形成具有'本質上無自由曱 基鋁氧烷殘留於最終觸媒上之曱基鋁氧烷矽酸鹽，如FTIR 與固態NMR所示。亦發現粒子内與粒子間之鋁分布非常均 勻地分布，如妙石粒子表面上及秒石粒子橫切面之ΑΙ/Si比 例所測量。 偵檢各種化學元素，如矽、鋁、竣、氧、與锆，在大小 於500微米之粒子之分布之常用方法爲使用電子掃描顯微鏡 。電子掃描顯微鏡之使用説明指定於實例部分。事實上， 在放大下觀察觸媒粒子。由裝在掃描電子顯微鏡上之能量 分散.光譜儀偵檢各種元素之存在。各所選元素之分布可置 於照片上。由各粒子間各元素之強度變化判斷，可定性地 決定各元素在各珍石粒子上之分布。爲了進一步將這些觀 察定量，可在顯微照片隨機地選擇觸媒粒子之樣品（例如， 25個粒子）及對各矽石粒子測量鋁與矽信號。藉由以鋁除以 矽信號，一些得自偵檢器之樣品角度與樣品距離之變化抵 -12- C請先54^-背面之注意事項再填寫本I·) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 448192 A7 B7 五、發明説明（10) 消，生成有關殘留於梦石孔内之紹量之铭對秒信號比例a 在本實例，對於製備之各觸媒樣品，對各25個隨機選擇粒 子決定25個Al/Si比例。標準統計計算（參考資料：Box, G.E.P.等人之實驗統計學，Wey :紐約，1978 ;第40頁）給 予平均Al/Si比例及標準誤差。較小之標準誤差表示較均勻 之粒子間之Al/Si比例，因此及較均勻之鋁或矽分布。較大 之標準誤差表示較多粒子間之Al/Si信號比例之變化，因此 及較不均勻之鋁分布。在一個實例中，顯示藉由使用矽與 甲基鋁氧烷及金屬錯合物之反應之方法，發現觸媒粒子具 有小於平均25%之相當小標苹誤差之Al/Si信號比例。由於 反應器組態、反應器大小、試劑之流速與禮拌速度之變化 ，亦由於掃描電子顯微鏡之正常變化，標準誤差可高達 5 0% ° 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .類似地，Al/Si信號比例可由觸媒粒子之横切面決定。觸 媒粒子首先切片，而且隨機地選擇10個橫切片之粒子。由 各粒子之中.央及各粒子之邊緣（定義爲恰在觸媒粒子最外緣 之2微米層）得到A1與Si信號。⑻觸媒粒子之表面、⑸觸媒 粒子橫切面之中央、及（C)觸媒粒子橫切面之邊緣之平均 Al/Si信號比例之比較顯示觸媒粒子内之均勻鋁分布。通常 ，得自⑻、⑸與（c)之Al/Si信號例之差異彼此不應超過 3 0%而且較佳爲彼此小於1 5%。 因此及較佳爲，銘氧燒溶液之最大體積爲載體物質樣品 之總孔體積。鋁氧烷溶液之最大體積確定用於鋁氧烷溶液 之溶劑不表現或改變選擇以分散矽石之液體介質之性質。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（11) 請 先 閱 讀。 背 面 之 注 意 事 項 再， 寫 本 頁 藉由實例之方式，如果載體物質之孔體積爲1.65cc/克，則 鋁氧烷之體積等於或小於載體物質之1.65cc/克。因此，（金 屬錯合物與鋁氧烷）溶液之最大體積等於載體之總孔體積， 例如，發石，其爲所使用載體之_孔體積，例如，CC /克，乘 以總重量。 溶劑或烴液體可藉由加熱及/或在眞空下或在如氮之惰性 氣體中加熱沖洗，而自載體物質之孔去除。烴液體亦可藉 過濾或傾析而去除。如果使用高溫，控制在此步驟之溫度 條件以降低未排除之浸潰载體粒子之黏聚及/或鋁氧烷之交 聯。在此步驟中，溶劑可藉'由在高於40°C_'及低於50°C之相 當低溫進行之蒸發去除，以排除觸媒粒子之黏聚與鋁氧烷 之交聯。較佳爲，乾燥在45°C或更低進行5至7小時。雖然 溶劑可藉由在此所定義高於4(TC及低於5CTC之範圍之較高 溫度之蒸發去除，其必須使用非常短之加熱時間行程以排 除觸媒粒子之黏聚與鋁氧烷之交聯，及觸媒活性之降低。 因此，已在110°C之乾燥溫度非常短之加熱時間產生活性觸 媒，而在45eC乾燥可進行數日之時間。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在較佳具體實施例，金屬錯合物在以溶液浸潰載體前加 入鋁氧烷之溶液。鋁氧烷提供之鋁，以A1表示，對以Μ(例 如，Zr)表示之金屬錯合物金屬__之莫耳比例，範圍爲25至 10,000，較佳爲75至980，而且最佳爲100至350。本發明之 附加優點爲可直接控制此Al ; Zr比例。在較佳具體實施例 ，鋁氧烷與金屬錯合物化合物在用於浸潰步驟前於周圍溫 度混合在一起0.1至24小時。金屬錯合物與銘氧燒用之溶劑 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消f合作社印装 * 4^8192 A7 B7 五、發明説明（12) 可爲適當之烴溶劑，如曱苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯、 戊境、異戊烷、己烷、異己燒、庚貌、與辛烷，或其混合 物，較佳爲曱幕。除了叙氧坑溶劑，妙石浸潰劑介質包含 脂族或脂環族稀釋劑。本發明進一步包含製備3至1〇個碳原 子之乙浠及/或沈-烯烴聚合及/或共聚用，及製造呈現15至 36磅/立方英呎之體密度之產物用之觸媒之方法a [一些產 物特徵爲14至25之1^11(其中該^117厌爲121/12之比例，其中 12 1在1 9 0 °C依照A S T M D - 1 2 3 8條件F，及I 2依照 ASTM D-1238條件£測量），]其中觸媒爲粒子之形式， 其中該粒子具有1至500微米之範園.之粒度；其中該粒子包 含矽石、過渡金屬與鋁’其中鋁對過渡金屬之比例範園爲 7 0至3 5 0 ;其中此方法包含提供非晶多孔性水合矽石及在 小於300C之脱水溫度將該發石脱水，以提供具有至少每 克碎石0.7毫莫耳之硬跪濃度之脱水砂石，其中該水合石夕 石進一步特微爲0.1至5 cc/克之範圍之孔體積；提供一定 體積之金屬錯合物與銘氧虎之混合物，其中該混合物之該 體積等於或小於該脱水矽石之總孔體積，其中該金屬錯合 物具有式CPmMAnBp，其中三上及里虚二烯基或經取代環戊 二烯基；m爲1或2 ; Μ爲锆或給；及各八與6選自包括鹵原 子、氫原子與烷基，.只要m+n·^等於金屬乂之價數；其中 該鋁氧烷具有式⑻或(b);其中⑻對寡聚、線形鋁氧烷爲尺_ (Ai(R)-0)n-AlR2 ’及(b)對暴聚環形鋁氧烷爲（_A1(R)_〇丄， 其中打爲卜利，瓜爲3-40,及汉爲^-〜烷基；以該體積之^該 混合物接觸孩矽石，而以該混合物浸潰該矽石之孔；及回 "15- ---------- {請先閱讀背面之注ή拳項再填寫本頁) ,ΤΓ a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X297公釐） 4. 4. 8 t 9 2 Α7 Β7____ 五、發明説明（13 ) 收活化之觸媒；金屬錯合物與鋁氧烷之混合物之體積摻合 以上定義之第二液體介質，其爲過渡金屬與鋁氧烷用之分 散劑。 金屬錯合物化合物具有式CpmMAnBp，其中Cp爲未取代 或經取代環戊二烯基；Μ爲鍺或铪及各A與B屬於包括鹵原 子、氫或烷基之基。在上式乏金屬錯合物化合物中，較佳 之過渡金屬原子Μ爲錯。在上式之金屬錯合物化合物中， Cp基爲未取代、單或多取代環戊二烯基。環戊二烯基上之 取代基較佳爲直鏈或支鏈crc6燒基。環戊二晞基亦可爲 雙環或三環部份之一部份’.·如茚基、四氫茚基、苇基或部 份氫化苐基，及經取代雙環或三環部份之一部份。在上式 之金屬錯合物化合物中之m等於2時之情形，環戊二錦r基亦 可藉聚亞甲基或二烷基矽烷基橋聯，如-CH，-、 、-CR'R"-與-CR’R/’-CR'R''-，其中R1與R，_爲短烷基或氫、 -Si(CH3)2-、Si(CH3VCH2-CH2，Si(CH3)2-及類似之橋基。如 果上式之金屬錯合物化合物中之A與B取代基爲卣原子，其 屬於氟、氯、漠或蛾之基。如果_上式之金屬錯合物化合物 中之取代基Α與Β爲烷基，其較佳爲直鏈或支鏈crC8烷基 經濟部中央標準局負工消費合作社印繁 ，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正 戍基、正己基或正辛基或苯基、苹基、經取代苯基、或經 取代芊基。如果上式·之金屬錯f物化合物中之取代基A與b 爲务基’其較佳爲革基或字基或這些基之衍生物〇 適當之金屬錯合物化合物包括： 雙（環戊二晞基）金屬二_化物、 雙（環戊二烯基）氫_化物、 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Κ)ΧΜ7公釐） Α7 Β7 五、發明説明（l4 ) 雙（環戊二烯基）單烷基單南化物、 雙（環戊一稀基）金屬一姨*基與雙（印基）金屬二齒化物，其中 金屬爲錘或铪’鹵化物較佳爲氯及烷基爲CrG烷基β金 屬錯合物之描述性但非限制性實例包括雙（環戊二缔基）錯 二氯化物、雙（環戊二晞基）給二氣化物、雙（環戊二烯基）锆 二甲基、雙（環戊二烯基）給二甲基、雙（環戊二烯基）锆氫氣 化物、雙（環戊二婦基）給氫氣化物、雙（正丁基環戊二烯基） 錶二氯化物 '雙（正丁基環戊二缔基）铪二氯化物、雙（正丁 基環戊一烯基）锆一甲基、雙（正丁基環戊二晞基）給二曱基 、雙（正丁基環戊二晞基）鲒氫氣化物、雙（正丁基環戊二烯 基）給氫氯化物、雙（五甲基環戊二晞基）锆二氣化物、雙（五 甲基環戊二烯基）給二氣化物、雙（正丁基環戊二烯基）锆二 氯化物、雙（1，3 -二甲基環戊二烯基）結二氣化物、雙（茚基） 銼二氯化物、雙（4,5,6,7-四氫-1-茚基）銼二氯化物、與伸乙 基-[雙（4,5,6,7-四氫-1-茚基）.]鍅二氣化物。用於此技藝之具 體實施例内之金屬錯合物化合物可如結晶固體、如在芳族 烴中或以撑體形式而使用。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 這些觸媒在達130C之溫度，於特別是達不大於1〇〇〇 之低壓有效進行。這些觸媒呈現常觸媒壽命、高活性與生 產力’及產生高體密.度產物。_ 乙烯之聚合處共聚用之條件 本發明之方法可在氣相、在流體床氣相、或在漿料中進 行。本發明之觸媒呈現長觸媒壽命。本發明之觸媒允許線 形低密度聚乙烯在氣相或在漿料聚合作用之製造而無反應 __ -17- 本紙張尺度適用中國國家標)从祕（MOO7公楚、 — 448192 A7 B7 五、發明説明（15) 器阻塞。關於製造LLDPE之漿料操作，在漿料反應器製造 粒狀線形低密度聚乙烯而且並未（被溶劑）膨脹。得自氣相（ 例如，流體床）與槳料之產物均具有高體密度，其允許每重 量觸媒之增加產物輸出。 較佳爲，聚合作用'（共聚作用）在低於聚合物粒子之燒結 溫度之溫度及/壓力進行。最佳爲，此方法在流體床氣相或 在漿料反應器中進行。觸媒之高活性允許有效之低壓流體 床氣相及/或槳料處理產物生產。遠比在此所述低之活性觸 媒可在超過400 psi之壓力用於高壓方法，如溶液與高壓漿 料聚合作用。對於本發明方法中之乙烯共衆物之製造，30° 至115°C之操作溫度較佳，而且70°至106°C之溫度最佳。使 用75°至9(TC之溫度以製備具有0.91至0.92之密度之產物， 及使用80°至100°C之溫度以製備具有0.92至0.94之密度之產 物，及使用90°至115°C之溫度以製備具有Q.94至0,96之密度 之產物。 在氣相中，線形低密度製造在85°C進行，及高密度產物 在105°C形成。在槳料聚合作用中，線形低密度製造在70°C 進行，及高密度製造在90°C進行。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ,t請先閲背面之注意事項再填寫本頁) 在此所述之聚合作用中，壓力低於10000 psi，較佳爲低 於1000 psi。流體床反應器在逸J〇〇〇 psi之壓力操作，而且 較佳爲在150至500 psi之壓力操作，以在此範園之較高壓力 之操作有利熱轉移，因爲壓力之增加可增加氣體之單位體 積熱容量。 部份或完全活化觸媒在分布板以上之處以等於其消耗之 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） B 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 d 4 9 2 A7 B7 五、發明説明（16) 速率注射至床中。由於用於本發明實務之觸媒爲高活性， 完全活化觸媒至分布板以下區域中之注射可造成聚合作用 在此開始及最後阻塞分布板。應是注射至床中幫助將觸媒 分布於床全部及排除高觸媒濃度之局部熱點之形成。 床中之聚合物生產速率由觸媒注射之速率控制。由於觸 媒注射速率之任何變化改變反應熱之產生速率，調整再循 環氣體之溫度以適應熱產生速率之變化。當然，流體化床 與再循環氣體冷却系統之完全儀器化對於偵檢床中任何溫 度變化爲必要的，以造成操作者完成再循環氣體之溫度之 適當調整。 ， - 由於熱產生速率直接有關產物形成，橫越反應器之氣體 之溫度上升之測量（入口氣體溫度與出口氣體溫度之差異） 決定在固定氣體速度之粒狀聚合物形成之速率。 聚合與共聚作用產物 具有高體密度、低（己烷）萃取物與粒狀形態之低密度 (0.91至0.939克/cc)與高密度（0.94至0.965及以上）產物，可 在漿料或氣相反應器製備而無阻塞。產生之樹脂具有高分 子量、窄分子量分布、與均勻支鏈分布。觸媒灰含少量之 Zr與AI，例如，小於1 ppm之Zr與5 0 ppm之A1。亦呈現長觸 媒壽命及產生高體密度產物之盔發明觸媒之高活性爲這些 觸媒在晞烴之催化聚合與共聚之意料外效果之重要因素。 可依照本發明製造乙烯聚合物，及具有一或更多C3-C1() α-烯烴之乙烯共聚物。因此，具有兩種單體單位之共聚物 及具有三種單體單位之三聚物爲可能的。此聚合物之特別 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0Χ297公釐） I--------衣------、1T------： j /請先閱^?背面之注意事項再填寫本買) 448192 Α7 Β7 五、發明説明（η ) 實例包括乙晞/1-丁烯共聚物、乙烯/;1_己埽共聚物與乙烯/4一 甲基-1-戊烯共聚物。 由於觸媒對於以规則之方法加入共單體爲有效的，樹脂 可，含3至10個碳原子在樹脂主幹中之α -晞烴之聚合產物嵌 段。這些嵌段本質上包括二聚物、寡聚物、聚合物及其捧 合物。因爲觸媒之優良共單體加入及分歧均勻性，得到大 量之己燒節省。 乙晞/1-丁烯與乙烯/i-己烯共聚物爲在本發明方法中及使 用本發明觸媒聚合之最佳共聚物。依照本發明產生之乙歸 共聚物較佳爲含至少約80會量％之乙烯單、位。本發明之共 觸媒亦可與本發明之觸媒先質使用，以聚合丙烯與其他之 烯烴及共聚之。以本發明之共觸媒與觸媒先質製備之“ -烯烴聚合物之結構視連接觸媒先質分子之金屬原子之環戊 二烯基配位基之結構而定。本發明之共觸媒亦可與本發明 之觸媒先質使用，以聚合如環戊烯之環烯烴a 氫在本發明之聚合反應中可作爲鏈轉移劑。使用之氣/乙 缔比例由氣相中每莫耳乙烯爲〇改變至2 〇莫耳之氫。對觸 媒與反應物爲惰性之任何氣體亦可存在於氣流中。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在一個具體實施例，本發明之觸媒對乙晞與高碳稀煙 之聚合呈現高活性，.並且可合成具有相當窄分子量分布與 均勻分歧分布之乙烯聚合物與共聚物。在本發明之聚合作 用，分子量分布由MFR決定，其範圍爲15至25。乙缔聚人 物中之分歧分布以樹脂熔點之基礎評估。相當均勻之八歧 分布爲，熔點範圍爲1〇〇。至ΐ2〇τ，视共單體組合物而定。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐） ------- 4 4 8 19 Α7 Β7 五、發明説明（18) 在此具體實施例，本發明之觸媒僅含一種過渡金屬來源、 一種金屬錯合物。 特別地，聚合物產物含0.1至2 ppm之Zr。此產物具有 0.015-0.035英吋之平均粒度、20至36磅/立方英呎之沈降體 密度。產物之粒子爲球狀。已製造具有一⑴與小於1至0.01 之MI之窄分子量分布低密度共聚物。本發明之低密度產物 呈現範圍爲0,01至5，較佳爲0,5至4，而且最佳爲0.8至2.0之 MI。本發明之低密度產物呈現14至25，較佳爲14至20之熔 化流速比例（MFR);已製造具有範圍爲16至18之MFR之產物 ;%卩尺爲比例121/12[其中1211在19的：依照人3丁]^0-1238條件 F測量，及12依照ASTM D-123 8條件E測量]。在製成膜時， 共聚物之膜呈現平衡之破裂強度，如ASTM D-1922所測量 。此外，本發明之LLDPE呈現藉ASTM D-1709測量爲大於 800之Dart落體衝擊値。具有本發明觸媒之觸媒產物可如膜 而使用，其實質上無凝膠。此膜呈現非常低之霧値，如 ASTM D-1003所測量，較佳爲在3至10之範圍，更佳爲5至7 〇 實例 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 觸媒.製備 實例1 . -一

Davison 955砂石在25_0°C脱水。10.0克之此脱水夕石加入 300毫升燒瓶；及50cc之庚烷加入矽石以形成漿料混合物。 在分別之瓶中，0.142克之雙（正丁基環戊二烯）锆二氯化物 溶於13.41克之甲基鋁氧烷於甲笨之30重量％溶液。此溶液 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（2!0Χ297公釐） £ 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 4 4 1 s ； A7 B7 五、發明説明（19) 在30分鐘之時間缓慢地加入矽石。漿料混合物然後在45°C 以氮氣沖洗乾燥16小時。得到13 · 7克之自由流動觸媒並且 分析爲含13.2重量％之八1與0.23重量％2Zr。 實例2(比較例） 使用如實例1之相同步驟，除了未使用矽石.。收集3.235 克之固體並且分析爲含32.8重量％之八1與0.65重量％之冗]·。 實例3

Davison 955砂石在250°C脱水。20.07克之此'脱水矽石加 入具有加成漏斗及裝有踏板攪拌器之500毫升燒瓶。100cc 之異己烷經加成漏斗加入矽'石以形成漿料'混合物。在分別 之瓶中，0.284克之雙（正丁基環戊二烯）錯二氯化物溶於 32.08CC之甲基鋁氧烷於甲苯之30重量％溶液。此溶液在30 分鐘之時間缓慢地加入。漿朴完全混合，並且自漿料傾析 20cc之透明溶劑以分析A1與Zr。漿料混合物然後在45°C以 氮氣沖洗乾燥16小時。收集27.8克之自由流動觸媒並且分 析爲含12.0重量％之A1與0.22重量％tZr。 自漿料混合物傾析之20cc溶劑之分析顯示含3.30毫克之 八1與0.060毫克之21*。計算顯示99.4%之得自；\1六0之總八1與 矽石反應，而且僅0.56%之得自MAO之總A1殘留於溶劑中。 類似地，99.4%之得_自金屬錯合^之總Zr在矽石中及0.60% 之得自金屬錯合物之總Zr殘留於溶劑相。 實例4

Davison 955砂石在25(TC脱水。20.162克之此脱水矽石加 入裝有加成漏斗及踏板攪拌器之500毫升燒瓶。100cc之異 —22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） ---------^私衣-- 1 r · V - {请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 448192 A7 B7 五、發明説明（20) 己烷與〇.5cc之15重量％三甲基鋁於庚烷加入加成漏斗中。 此溶液然後加入矽石以形成漿料混合物。在分別之瓶中， 0.473克之雙（正丁基環戍二晞）銼二氣化物溶於32.2cc之甲 基鋁氧烷於曱苯之3 0重量％溶液。此溶液然後在30分鐘之 時間缓慢地加入。漿料完全混合3 0分鐘，並且自漿料傾析 20cc之透明溶劑以分析A1與Zr。漿料混合物然後在45°C以 氮氣沖洗乾燥16小時。收集27.412克之自由流動觸媒並且 分析爲含11.8重量％之入丨與0.3 5重量％之21·。 自漿料混合物傾析之20cc溶劑之分析顯示含0.53毫克之 A1與0.014毫克之Zr。計算顯示99:9%之得、MAO之總A1與 矽石反應，而且0.09%之得自MAO之總A1殘留於溶劑中。類 似地，99.9%之得自金屬錯合物之總Zr在矽石孔内部及 0.09%之得自金屬錯合物之總Zr殘留於溶劑相。 實例5(比較例） 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製 ,(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Davison 955·?夕石在600°C脱水。15.63克之此脱水硬石加 入裝有加成漏斗及踏板攪拌器之500毫升燒瓶。75cc之異己 烷與0.4cc之1 5重量％三甲基鋁於庚烷加入加成漏斗中。此 溶液然後加入矽石以形成漿料混合物。在分別之瓶中， 0.367克之雙（正丁基環戊二烯）锆二氯化物溶於22,74cc之曱 基鋁氧烷於甲苯之3.0重量％溶;。此溶液然後在30分鏡之 時間緩慢地加入。漿料完全混合30分鐘，然後自漿料傾析 15cc之透明溶劑以分析Α1與Zr。溶劑相爲混濁狀及白色， 表示過量之甲基鋁氧烷未與矽石反應。漿料混合物然後在 45°C以氮氣沖洗乾燥16小時。收集20.5克之自由流動粉末 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 4 48 1 9 ^ 經濟部中央標隼局買工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 並且分析爲含11.4重量％之A1與0.32重量％tZr。自漿料混 合物傾析之15cc溶劑之分析顯示含41.2毫克之A1與1,27毫克 之乙[。計算顯示90.7%之得自]^八〇之總八1與矽石反應而且 9.29%之得自MAO之總A1殘留於溶劑中。類似地，89.8%之 得自金屬錯合物之總Zr在矽石孔内部及10.23 %之得自金屬 錯合物之總Zr殘留於溶劑相。 實例6

Davison 955石夕石在600°C脱水。20.06克之此脱水秒石加 入具有加成漏斗及連接踏板攪拌器之500毫升燒瓶。100cc 之異己烷與0.5cc之15重量°/cT三甲基鋁於庚~烷加入加成漏斗 。此溶液然後加入矽石以形成漿料混合物。在分別之瓶中 ，0.325克之雙（正丁基環戊二烯）锆二氯化物溶於20.84cc之 甲基鋁氧烷於曱苯之30重量％溶液，並且加入另外7cc之甲 苯。此溶液然後在3 0分鐘之時間缓慢地加入矽石。漿料完 全混合3 0分鐘，然後自槳料傾析20cc之透明溶劑以分析A1 與Zr。漿料混合物然後在45°C以氮氣沖洗乾燥16小時。收 集26.0克之自由流動粉末並且分析爲含9.51重量％之A1與 0.27重量 ％tZr。 自漿料混合物傾析之20cc溶劑之分析顯示含1.62毫克之 A1與0.024毫克之Zr。_計算顯示』9.6%之得自MAO之總A1與 矽石反應，而且0.37%之得自MAO之總A1殘留於溶劑中。類 似地，99. 8%之得自金屬錯合物之總Zr在矽石孔内部及 0.20%之得自金屬錯合物之總Zr殘留於溶劑相。 實例7 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） C請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) :裝.

-1T 8 ------- 經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 4 A7 B7 五、發明説明（22 ) 使用如實例6之相同步驟，除了使用16.1 CC之30重量％甲 基鋁氧烷與0.236克之雙（正丁基環戊二烯）錯二氯化物。收 集23.985克之自由流動觸媒並且分析爲含7.36重量％之八1與 0.22重量 ％iZr。 自漿料混合物傾析之20cc溶劑之分析顯示含0.13毫克之 八1與0.0037毫克之21"。計算顯示99.96%之得自％入0之總八1與 矽石反應，而且0.04%之得自MAO之總A1殘留於溶劑中。類 似地，99.9%之得自金屬錯合物之總Zr在矽石孔内部及 0,04%之得自金屬錯合物之總Zr殘留於溶劑相。 實例8 ' 矽石在250°C脱水。5,00克之此矽石加入裝有磁性攪拌器 之100毫升Schlenk燒瓶。25cc之異己跪轉移至燒瓶中以形成 漿料混合物。此漿料混合物在〇°c之冰浴中急冷。在分別之 瓶中，0.047克之雙（正丁基環戊二烯）锆二氯化物溶於7.7CC 之曱基鋁氧烷於甲苯之30重量％溶液。此溶液然後在5分鐘 之時間缓慢地轉移至矽石中同時劇烈地攪拌。漿料混合物 然後在45°C以氮氣沖洗乾燥4小時。得到6.3克之自由流動 觸媒並且分析爲含11.9重量％之A1與0.15重量％之Zr。 實例9 矽石在250°C脱水.。5.0克之I秒石加入裝有磁性攪拌器 之100毫升Schlenk燒瓶。25cc之異己燒轉移至燒瓶中以形成 漿料混合物。在分別之瓶中，0.047克之雙（正丁基環戊二 烯）锆二氯化物溶於5.5cc之甲基鋁氧烷於甲苯之30重量％溶 液。此溶液然後在10分鐘之時間以劇烈攪拌緩慢地轉移至 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（23 ) 矽石中。漿料混合物然後在45°C以氮氣沖洗乾燥4小時。收 集6.4克之自由流動乾燥觸媒並且分析爲含10.3重量％之AI 與0.16重量％2Zr。 實例10 矽石在600Ό.脱水。5.0克之此矽石稱重至裝有磁性攪拌 器之100毫升Schlenk燒瓶中。25cc之異己烷轉移至燒瓶中以 形成漿料混合物。在分別之瓶中，0.047克之雙（正丁基環 戊二烯）锆二氣化物溶於5.5cc之甲基鋁氧烷於甲苯之30重 量％溶液，並且加入另外1.9cc之曱苯。此溶液然後在10分 鐘之時間以劇烈攪拌緩慢地'轉移至矽石中-。漿料混合物然 後在傾析透明溶劑層之前攪拌另外3 0分鐘。殘餘之混合物 然後在4 5 °C以氮氣沖洗乾燥1 6小時。得到6.3克之自由流動 乾燥觸媒並且分析爲含10.4重量％之A1與0.1 8重量％之Zr。 聚合作用結果 聚合作用在2.5公升熱愿器進行，其藉由在120°C以氮氣 沖洗而無空氣與水份。熱壓器冷卻至25°C及1公升之聚合級 庚烷、lOOcc之己烯、2cc之三異丁基鋁（25重量％於庚規）加 入反應器。反應器溫度然後以乙烯在128 psig總壓於70°C平 衡。約100毫克得自實例1至8之觸媒用於反應器中。聚合立 即開始並且在聚合因曱醇之注射而停止前持續約60分鐘。 去除溶劑及聚合物在60°C之眞空烤箱乾燥\结果歸納於表1 : 表1 觸媒生產力 A1效率 Zr效率 12 m g/g-cat/hr kg/g-Al/hr kg/g-Zr/hr 請 先 閱 讀* 背 © 之 注 意 事 項 再..I裝 頁 訂 2500 18.8 1100 MFR 密度 己燒 g/cc 莫耳％ 19.6 0.922 1.9 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） A7 B7 五、發明説明（24 ) 2 3800 2700 4000 3600 25〇〇 1700 8 2700 9 2400 1〇 2500 11.6 22.2 33.7 31.9 26.7 23.2 22.7 23.1 24.1 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 600 1.4 29.6 20.6 0.917 1200 2.6 44.3 20.6 0.920 1100 2.8 57.0 20.2 0.922 1100 1.2 28.7 24.5 0.920 900 2.7 54.9 20.5 0.917 800 3.3 72.0 21.7 〇·924 1800 2.5 51.8 20.8 0.919 1500 3.0 64.3 21.4 0.922 1400 2.9 61.1 21.1 0.922 在以上之所有實例，得到-具有超過0.30克/cc之高體密度 (自由流動粒狀樹脂，除了兩個比較例（實例2與5)〇在實 例2與情形，觀察到反應器阻塞。反應器溫度控制不良 或乙烯進料線路阻塞，造成易於關閉反應器。在反應器開 放時’在反應器壁、攪拌器、與熱偶發現大量之樹脂片與 厚塊。 甲基铭氧烷在撑體上之均勻分布 以下之實例描述鋁（得自曱基鋁氧烷）在矽石粒子中與各 碎石粒子内之均勻分布： 實例11 Davisoii 955矽石在250°C脱水655克之此脱水矽石稱加 入二加命混合容器；及328〇cc之異戊燒加入矽石以形成漿 料混合物。在分別之步驟，6.174克之雙（正丁基環戊二埽） 锆二氧化物溶於923克之曱基鋁氧烷於甲苯之30重量。/。溶液 。此溶液然後以12.Occ /分鐘緩慢地泵至漿料混合物，其以 -27 - 2.3 2.5 1.9 2.3 2.4 2.1 2.3 2.1 2.0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 1 9； A7 B7 五、發明説明（25 ) 120 rpm攪拌。加成後，漿料混合14分鐘然後在45Ό以氮氣 沖洗乾燥15小時。得到886克之自由流動觸媒並且分析爲含 12.7重量％之八1與0.15重量％tZr。 實例12 與實例11相同，除了使用664克之矽石、3325cc之異戊烷 、934克之甲基鋁氧烷、與6.250克之雙（正丁基環戊二烯）。 得到829克之自由流動觸媒並且分析爲含12.5重量％之入1與 〇.15重量％之冗1：。 實例13 與實例11相同，除了使用，65 8克之矽石二3290CC之異戊烷 、923.4克之甲基鋁氧烷、與6.200克之雙（正丁基環戊二晞） 。得到912克之自由流動觸媒並且分析爲含12.2重量％之AI 與0.14重量％tZr。 顯微鏡分析 使用下述之顯微鏡方法小心地檢驗這些觸媒： 1.裝置與分析： 裝置設定 以裝有 PGT OMEGA EDS 偵檢器之 JEOL JSM-840A SEM分 析觸媒。在SUN Sparcstation上收集EDS掃描與地圖，並且 以PGT X-射線與影像微分析系及（IMIX)軟體處理。EDS偵 檢極限爲0.05-1.0重量％於1-8立方米體積，視基質而定。光 譜之金尖峰來自使用SPI-MODULE噴鍍塗覆器塗佈之導電 性塗層，以在分析時防止電荷累積。 以39毫米作業距離（WD)、20KV加速電壓、6m安培探針 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )_ A4规格（210 X 297公釐） ,(請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 448 19 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（26) 電流、以300X放大（以500X收集切片）及設於2個位置之目的 穿孔得自第二電子影像（SEI)，收集所有之12.8K光素粒子地 圖。濾光器對各光素指定亮度程度，其有關相對選擇元素 計量（最高濃度出現最亮而黑色表示無元素）。Ai/Si比例之 使用排除地形干擾。· 以2000-4000X收集EDS小面積粒子掃描（1-20立方米）。在 核與邊緣收集橫切面粒子掃描。 鋁與矽元素分布之表面分析 觸媒樣品藉攪拌而混合均勻及均質。以小刮勺取代表性 樣品。觸媒粉末分布於連接於碳碟之3平方公分面積之雙面 膠帶。此樣品然後使用SPI-MODULE™噴鍍塗覆器塗金《此 碟置入JEOL SEM樣本保持器，並且在JEOL JSM 840A SEM 指定之條件下觀看。選擇含至少25粒子之區域於300X放大 及以第二電子影像（SEI)模式成像。由此影像隨機地選擇25 個粒子並且在照片上標爲1至25。使用OMEGA (或PRISM租 借物）鋰漂移矽結晶（Si(Li))超薄窗偵檢器，使用PGT (Princeton Gamma-技術）IMIX軟體（第8版）於6 namps探針電流 獲得EDS(能量分散光譜儀）光譜。選擇鋁、矽、與氧窗。自 根選單收集影像；由所選擇區域收集X -射線地圖（地圖大小 12800或25600光素）並且印於三菱CP210U彩色錄影帶處理器 。由根選單選擇χ_射線分析/x_射線收集。由得自各以 4,000X計算粒子之4立方米小面積掃描，以設於1〇秒、6nA 、20kV加速電壓、30。脱離角之條件獲得光譜。由影像選 單對各25個粒子記錄在FWHM對鋁與矽峰之積分。對各25 -29- ^尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐) " " " ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 l^in m^i /請也閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（27) 個粒子之鋁之總數除以矽之總數。A1/Si比例之使用排除所 分析各點之地形變化。2WHA1/Si比例然後算術平均而给予 在表面之平均Al/Si比例値，並且藉標準統計法計算此μ個 Al/Si比例之標準誤差。結果示於表2A。 鋁與矽元素分布之揚切面分析 在將碟塗金之則，觸媒粉末藉由以切片刀以3〇0角橫越膠 帶而切片。選擇含至少5個橫切面粒子之區域於5〇〇χ，成 像、及如表面分析而繪製地圖。由圖片隨機地選擇5至1〇個 粒子並且標爲1至1 〇。以如表面分析所述之類似方法收集鋁 與矽彳S號，除了對各粒子在1各粒予之中央’然後在各粒子之 邊緣收集鋁與矽彳言號。邊緣一般在自矽石橫切面之最外緣 之2微米内。由5至10個粒子收集鋁與矽信號。對所有信號 (銘足總數除以矽之總數。A1/Si比例之使用排除所分析各 點之地形變化。5至10個在矽石粒子中央之Ai/Si比例然後算 術平均而給予在中央之平均A1/Si比例，並且藉標準統計法 計算此5至1 〇個Al/Si比例之標準誤差。結果示於表2B。類 似地，得到對於在邊緣之平均八1/;51比例及此5至1〇個在邊緣 之Al/Si比例之標準誤差。結果示於表2C β 2.結果 -表2Α ·_查_^_^析：由-25個粒.子激量之Α1與Si信號 觸媒批料 實例 在表面之 平均Al/Si 標準誤差 標準誤差如 平均 Al/Sit% 11 0.34 0.05 15% 12 0.34 0.05 15% -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------y^-- ι ^ φ ../, (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 448192 A7 B7 、發明説明（ 28) 13 0.37 〇 • 05 14% 表:由$ ; υ_〇個矽石粒子測量之在矽 石中央之A1盥Si信號 之橫析 觸媒批料 實例 在橫切面中央 之平均Al/Si 標準誤差 標準誤差如 平均Al/Si之％ 11 0.36 0.06 17% 12 0.35 0.06 17% 13 0.34 0.07 21% 表2C:由5至1〇個碎石粒子; 測量之在矽石邊鍵:之All Si信號 之橫切面分析 -- - 觸媒批料 實例 在橫切面中央 之平均Al/Si 標準誤差 標準誤差如 平均Al/Si之％ 11 0,36 0.03 8% 12 0.34 0.06 18% 13 0.33 0.04 12% 請^.-閲讀背面之注意事項#.-'填寫本页) .裝- 二=° A1元素之分布非常均勻，如平均Al/Si比例所示。所有之 平均Al/Si比例在0.33至0.37之範園内；表示各實例之A1分布 非常均勻。應注意，在矽石上之A1負載改變，此Al/Si比例 亦改變。在此爲重要的是此比例在樣品間非常均勻。 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製 亦比較在表面、在橫切面中央、及在橫切面邊緣之Al/Si 比例，可觀察到0.33至0.37之範*@，表示在各矽石粒子内之 A1分布非常均勾。 FTIR與固體狀態NMR光譜 附帶類似實例11製備之觸媒之FTIR之光譜與固體狀態 NMR之光譜。這些光譜顯示矽石上之羥基已反應甲基鋁氧 -31- 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公楚） 4經濟部中央標準局員工消費合作社印装 1 92 A7 B7 五、發明説明（29 ) 烷，及與矽石反應後之甲基鋁氧烷不再具有相同之固體狀 態NMR信號，證實甲基鋁氧烷之化學改變。 此方法製備之觸媒顯示矽石粒子内及矽石粒子間非常均 勻之鋁元素（衍生自鋁氧烷）分布。金屬之均勻分布由顯微 鏡技術測定，而且此新穎之觸媒滿足以下之關係： 1. 在觸媒外表面之Al/Si比例具有不超過在觸媒表面之平 均八1/3丨比例之25%之標準誤差。 2. 在橫切面觸媒粒子中央之Al/Si比例具有不超過在橫切 面觸媒粒子中央之平均Al/Si比例之40%之標準誤差。 3. 在橫切面觸媒粒子邊緣—之Al/Si比例具'有不超過在橫切 面觸媒粒子邊緣之平均Al/Si比例之40%之標準誤差。 4. (平均Al/Si表面-平均Al/Si橫切面邊緣）/平均Al/Si表面 <25% 5. (平均Al/Si橫切面邊緣-平均Al/Si橫切面中央）/平均 Al/Si横切面邊緣<3 0% 藉以上之標準，排除不含A1與Si之觸媒，而且過度負載 曱基鋁氧烷之觸媒亦由於上層之A1而排除。 在觸媒製備時，得自MAO之A1快速地與矽石反應，使得 小於.1 %之得自MAO之總A1仍留在溶劑中。大部份得自MAO 之A1固定於梦石位置.，因此_.需要J奇洗步驟。 -32- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） '請I閲讀背面之注意事項再填寫本瓦} .裝· 訂

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 —4TB…TTZ 第‘极109627號專利申請案 ——土文土請專利範阂修正本(89年1月） 、申請專利範圍 知'ί·28 : 1. 一種缔烴聚合或共聚丨一合，觸媒，用以製造呈現丨5至36磅/立 方英叹之體密度之產物， 其中觸媒係呈粒子形式， 其中該粒子具有1至500微米範圍内之平均粒度； 其中該粒子包含矽石、過渡金屬與鋁， 其中銘對過渡金屬之莫耳比範圍為7〇至4〇〇 ;其中該矽 石為非晶質與多孔性.，並且具有〇.丨至3 5立方公分/克之孔 隙體積；其中該矽石具有矽烷醇基濃度，其中矽烷醇基之 濃度為每克矽石至少0.4毫莫耳； 其中係使矽石接觸包含鋁來源之溶液，該鋁來源係選自 包括銘氧烷、鋁氧烷之衍生物及其互混物，及液體介質， 其係使鋁來源有效分散在該粒子中，於是各粒子呈現平均 Al/Si比例（如由掃描式電子顯微鏡術測量時），其中各粒子 特徵為⑻在觸媒粒子表面之平均Al/Si比例； (b)在觸媒粒 子中央之平均Al/Si比例；反⑹在觸媒粒子橫切面邊緣之 平均Al/Si比例，其中⑻、（b)與（c)之任何數值間之差異小 於 30〇/〇。 2·根據申請專利範園第1項之觸媒，其中液體介質包括含5至 20個碳原子之直鏈或支鏈脂族或脂環族烴。 3.根據申請專利範園第2項之觸媒，其中液體介質包含鋁氧 烷用之溶劑。 4-根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中該過渡金屬係由金 屬錯合物提供，其具有式CpmMAnBp，其中： Cp為環戊二晞基或經取代之環戊二烯基； 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之：这意事項再填寫本頁) 衣. 卜訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ABCD I 44B192 六、申請專利範圍 m為1或2 ; Μ為#或給；及 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 各Α與Β選自包括齒原子、氫原子與烷基，其條件是 m+n+p等於金屬μ之價數； 其中該鋁氧烷具有式⑻或⑸； 其中⑻對寡聚、線形鋁氧烷為R_(；Al(R)_〇)n_A1R2及⑹對 寡聚環狀銘氧烷為，其中^為丨_40，m為3- 40 ’及R包含crc8烷基；其中該經接觸之矽石為活化觸 媒。 5.根據申請專利範圍第2項之觸媒’其中梦燒醇基之濃度範 園由每克矽石.7至2.5毫莫耳》 — 〜 6·根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中該溶液提供7〇至4〇〇 之A1 : Zr莫耳比= 7.根據申請專利範園第1項之觸媒’其中該溶液提供1⑼至 350之A1 : Zr莫耳比。 8‘根據申請專利範圍第4項之觸媒，其中鋁氧烷為甲基鋁氧 燒。 經濟部中央梯隼局員工消費合作社印製 9.根據申請專利範圍第3項之觸媒，其中溶液包括含6至ι〇 個碳原予之芳族煙。 瓜根據申請專利範圍第2項之觸媒’其中溶液包括含5至2〇個 碳原子之煙 让根據申請專利範圍第9項之觸媒，其中芳族烴為齒化烴。 12.根據申請專利範圍第10項之觸媒，其中烴為脂族或脂環族 烴，且選自包括環戊烷'環己烷、環庚烷、戍烷、異戊 —~2' 國家梂準（CNS ) A视( 210X297公釐 T ' ' --- ^48 1 g 2 經濟部中央榡隼局負工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 '申請專利範圍 烷、已烷、異己烷、庚烷、辛烷、壬烷'十二烷及其互混 物。 13. 根據申請專利範圍第4項之觸媒，其中金屬錯合物為二氯 化雙（正-丁基環戊二烯基）锆；及 其中該溶液包含在該粒子中有效分散鋁來源之液體介 處’於是各粒子呈現平均Al/Si比例（如由掃描式電子顯微 鏡術測量時）’其中各粒子特徵為⑻在觸媒粒子表面之平 均Al/Si比例；⑸在觸媒粒子中央之平均Ai/Si比例；及⑹ 觸媒粒子橫切面邊緣之平均Al/Si比例，其中⑻ ' ⑹與（c) 之任何數值間之差異小於1 5%。 14. 根據申請專利範圍第13項之觸媒_，其中紹氧燒係以化學方 式反應於麥石表面上 15. 一種製備撐體化金屬錯合物觸媒之方法，其包括： a) 將金屬錯合物溶於鋁氧烷之溶液中，使鋁對金屬錯合 物之莫耳比為25至10,000 ; b) 將溶液加入矽石， 其中矽石含有與甲基鋁氧烷反應用之活性氫，並且在烴 液體或烴液體之混合物中配成漿液； c) 使T基鋁氧烷與金屬錯合物和矽石反應，以致使超過 99%之甲基鋁氧烷與99%之金屬錯合物浸潰於矽石表面 上；及 d) 回收自由流體之觸媒粉末。 -3- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4说格（210X29?公釐） (请先P3讀背面之注意事項存填寫本頁) ϊ^\ Ά n - -=T*J— HI 111 . T- I 1^1 - !^n m ，栌 丨，4東 申請曰期 86.7.08. 案 號 86109627 類別 Co^-f ^/〇〇 斗月 中文說明書修正頁（89年1月） A4 C4 448192 以上各欄由本局填註） 雲墨專利説明書 發明 一、新型名稱 中 文 烯烴聚合或共聚合觸媒及其製法 英 文 OLEFIN POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION CATALYSTS AND RROCESS FOR PRODUCING ΤΉΕ SAME 姓 名 國 籍 ^發明 一、創作y 1. 由如米克透洛敏克基辛 2. 弗里德力克維普-娃樓 3. 羅伯伊芳敏克 4. 湯瑪斯艾德華瑙林 美國 住、居所 1·美國新澤西州柬布魯斯維市松脊路35號 2. 美國新澤西州匹卡特維市魯陽大道522號 3. 美國新澤西州華倫市A門大道30號 4. 美國新澤西州可蘭百瑞市比林小徑7號 訂 姓 名 (名稱） 美商美孕石油公司 經濟部^总叫溱λ;:Η:工消費合作社印製 線 國 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 美國 美國維吉尼亞州法爾費克斯市格羅斯路3225號 愛德華·曲…維蘭斯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 89. 89. •26 M7c B7 44 8 ^¾¾9627號專利申請案 中文說明書修正頁(89年1月） 五、發明説明（3 ) 一二 ~ ~ 應乙締以形成聚合物塗層，其大小生長變大直到反應器阻 塞。此外，由於實質上所有之活化發生於壁上，MA〇並未 均句地分布於觸媒粒子。生成之非均質聚合給予低觸媒活 性及不爽之產物性質。 本發明係關於對聚合反應器不需要鋁氧烷共進料之金屬 錯合物觸媒。此外，本發明之觸媒在烯烴之流體床氣相與 漿料聚合與共聚作用呈現高活性與生產力。 链氧燒、甲基紹氧烷在觸媒製造之使用引起之問題藉本 發明之觸媒解決，其包含以鋁氧烷與其衍生物浸潰之載體 物質，在包含以下之階段形成： ⑴提供矽石’其具有每克矽石為0_4毫莫耳至25毫莫耳， 較佳為大於0.7毫莫耳之羥基，在此亦稱為矽烷醇基；[矽石 為多孔性並且具有1至250微米之粒度，其具有50至5〇〇A平 均直徑之孔及載體之〇_5至5.Occ/克之孔體積；及50平方米/ 克至600平方米/克之表面積； ⑵提供一定體積之液體介質，其包含鋁氧烷與其溶劑， 其中銘氧烷之濃度，以A1(元素）重量百分比表示為5至20 ; 此溶液進一步含金屬錯合物，其以元素金屬表示為〇〇1至2 重量百分比之範圍之量；其中甲基鋁氧烷以足以提供範圍 為0.05至0.40之A1對矽石之比例，即，A1/矽石（重量/重量） 之量提供鋁；液體介質之體積包含芳族烴與脂族或脂環族 烴’而且體積超過矽石撐體之總孔體積； (3)以載體接觸該溶液及使溶液浸潰載體之孔，其具有0.5 至5.0/cc克之孔體積；及 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----------^---r—ϊτ-----一 }線 (請先閣讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟部中央楢準局員工消費合作社印製 448192 第8610%27號專利申請案 中文說明書修正頁(89年1月） βθ~ί; 斗 月 A5 B5 四、中文發明摘要（發明之名稱 烯烴聚合或共聚合觸媒及其製法 一種高活性聚烯烴觸媒可藉由以金屬錯合物化合物溶於 甲基鋁氧烷中之溶液反應多孔性有機或無機撐體之反應性 表面而製備。本發明之一方面為在呈現大於0.7亳莫耳/克 之梦烷醇基濃度之載體。此觸媒為具有超過10微米之粒度 之粒狀形式。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各攔) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 英文發明摘要（發明之名稱： OLEFIN POLYMERIZAITON OR ) COPOLYMERIZATION CATALYSTS AND RROCESS FOR PRODUCING THE SAME A highly active polyolefin catalyst can be prepared by-reacting a reactive surface of a porous organic or inorganic support with a solution of metallocene, coiapound dissolved in methylaluminoxane· One aspect of the invention is in a carrier which exhibits a silanol group concentration of greater than 0.7 nunole/gram. The catalyst is in particulate form with a particle si2e which exceeds.10 microns. -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A8 B8 C8 D8 —4TB…TTZ 第‘极109627號專利申請案 ——土文土請專利範阂修正本(89年1月） 、申請專利範圍 知'ί·28 : 1. 一種缔烴聚合或共聚丨一合，觸媒，用以製造呈現丨5至36磅/立 方英叹之體密度之產物， 其中觸媒係呈粒子形式， 其中該粒子具有1至500微米範圍内之平均粒度； 其中該粒子包含矽石、過渡金屬與鋁， 其中銘對過渡金屬之莫耳比範圍為7〇至4〇〇 ;其中該矽 石為非晶質與多孔性.，並且具有〇.丨至3 5立方公分/克之孔 隙體積；其中該矽石具有矽烷醇基濃度，其中矽烷醇基之 濃度為每克矽石至少0.4毫莫耳； 其中係使矽石接觸包含鋁來源之溶液，該鋁來源係選自 包括銘氧烷、鋁氧烷之衍生物及其互混物，及液體介質， 其係使鋁來源有效分散在該粒子中，於是各粒子呈現平均 Al/Si比例（如由掃描式電子顯微鏡術測量時），其中各粒子 特徵為⑻在觸媒粒子表面之平均Al/Si比例； (b)在觸媒粒 子中央之平均Al/Si比例；反⑹在觸媒粒子橫切面邊緣之 平均Al/Si比例，其中⑻、（b)與（c)之任何數值間之差異小 於 30〇/〇。 2·根據申請專利範園第1項之觸媒，其中液體介質包括含5至 20個碳原子之直鏈或支鏈脂族或脂環族烴。 3.根據申請專利範園第2項之觸媒，其中液體介質包含鋁氧 烷用之溶劑。 4-根據申請專利範圍第1項之觸媒，其中該過渡金屬係由金 屬錯合物提供，其具有式CpmMAnBp，其中： Cp為環戊二晞基或經取代之環戊二烯基； 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之：这意事項再填寫本頁) 衣. 卜訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製