JP2001515928A - オレフィンの気相重合方法 - Google Patents
オレフィンの気相重合方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを気相重合させるための粒状もしくは微小球状耐火性酸化物に支持された改良酸化クロム系触媒を提供し、支持酸化クロム系触媒は２００〜４５０℃の範囲の温度にて酸素含有雰囲気下に行われる唯一の熱処理よりなる単一の焼成／活性化工程にかけられたことを特徴とする。
Description
【０００１】 本発明は、支持された酸化クロム系触媒によるオレフィンの気相重合方法に関
するものである。
するものである。
【０００２】 耐火性酸化物キャリヤにチタン化合物を含浸させ、得られた生成物を１５０〜
１２００℃の温度Ｔ１にて加熱することによる焼成工程にかけ、クロム化合物を
添加すると共に、得られた生成物を１００〜１２００℃の温度Ｔ２にて加熱する
ことにより活性化工程にかけてオレフィン重合触媒を作成することはＧＢ１，４
２９，１７４号から公知である。すなわちＧＢ１，４２９，１７４号によれば、
２つの別々の熱処理（Ｔ１、Ｔ２）（以下、これらを焼成過程および活性化過程
と称する）が所望の触媒を得るのに必要である。
１２００℃の温度Ｔ１にて加熱することによる焼成工程にかけ、クロム化合物を
添加すると共に、得られた生成物を１００〜１２００℃の温度Ｔ２にて加熱する
ことにより活性化工程にかけてオレフィン重合触媒を作成することはＧＢ１，４
２９，１７４号から公知である。すなわちＧＢ１，４２９，１７４号によれば、
２つの別々の熱処理（Ｔ１、Ｔ２）（以下、これらを焼成過程および活性化過程
と称する）が所望の触媒を得るのに必要である。
【０００３】 スラリーにおけるエチレンの重合につき、チタン改質された酸化クロム系触媒
を使用することはＵＳ３，６２２，５２１号から公知である。この米国特許は、
乾燥空気中で３５０〜２０００°Ｆ（１７６〜１０９３℃）の範囲の温度を用い
て１〜５０時間にわたり行いうる触媒の最終活性化工程を開示している。ＵＳ３
，６２２，５２１号の触媒は全て、１３００°Ｆ（７０４℃）における乾燥空気
中での５時間の活性化過程を用いて作成される。
を使用することはＵＳ３，６２２，５２１号から公知である。この米国特許は、
乾燥空気中で３５０〜２０００°Ｆ（１７６〜１０９３℃）の範囲の温度を用い
て１〜５０時間にわたり行いうる触媒の最終活性化工程を開示している。ＵＳ３
，６２２，５２１号の触媒は全て、１３００°Ｆ（７０４℃）における乾燥空気
中での５時間の活性化過程を用いて作成される。
【０００４】 チタン改質酸化クロム系触媒を用いて気相重合法によりエチレンポリマーを製
造することはＵＳ４，０１１，３８２号から公知である。この米国特許は、触媒
を空気もしくは酸素中にて３００〜９００℃、好ましくは７００〜８５０℃の温
度にて加熱することにより行いうる触媒の最終活性化工程を記載している。ＵＳ
４，０１１，３８２号の触媒は全て、乾燥空気中で７５０℃もしくは８２５℃に
て８時間の活性化過程を用いて作成される。
造することはＵＳ４，０１１，３８２号から公知である。この米国特許は、触媒
を空気もしくは酸素中にて３００〜９００℃、好ましくは７００〜８５０℃の温
度にて加熱することにより行いうる触媒の最終活性化工程を記載している。ＵＳ
４，０１１，３８２号の触媒は全て、乾燥空気中で７５０℃もしくは８２５℃に
て８時間の活性化過程を用いて作成される。
【０００５】 さらに活性化の温度と、触媒の活性および前記酸化クロム系触媒から作成され
るエチレンポリマーのメルトインデックスの両者との間には擬似的直線関係が存
在することも共通の一般的知識である。活性化の温度が高くなるほど、活性およ
びメルトインデックスも高くなる。
るエチレンポリマーのメルトインデックスの両者との間には擬似的直線関係が存
在することも共通の一般的知識である。活性化の温度が高くなるほど、活性およ
びメルトインデックスも高くなる。
【０００６】 従って当業者は、酸化クロム系触媒を適正に活性化させるには少なくとも約５
００℃より高い活性化温度を用いねばならないことを知っている。
００℃より高い活性化温度を用いねばならないことを知っている。
【０００７】 改質支持体に用いられるこれら焼成／活性化過程は長くかつコスト高である。
しかしながら、これら過程は最終触媒の良好な活性および得られるエチレンポリ
マーの高いメルトインデックスを得るのに必要であるため、当業者は同様に処理
し続けている。
しかしながら、これら過程は最終触媒の良好な活性および得られるエチレンポリ
マーの高いメルトインデックスを得るのに必要であるため、当業者は同様に処理
し続けている。
【０００８】 従って本発明の目的は、高メルトインデックスを有するエチレン（コ）ポリマ
ーを、合理的に良好な活性を有する支持酸化クロム系触媒の存在下に製造すると
共に、前記長い過程および／または高温度の焼成／活性化過程を必要としない方
法を提供することにある。
ーを、合理的に良好な活性を有する支持酸化クロム系触媒の存在下に製造すると
共に、前記長い過程および／または高温度の焼成／活性化過程を必要としない方
法を提供することにある。
【０００９】 予想外に今回、活性化温度と触媒活性および得られる（コ）ポリマーのメルト
インデックスとの間の前記擬似的直線関係をスラリー重合にて系統的に証明しう
ることが突き止められ、これはエチレンの気相（共）重合に際し支持酸化クロム
系触媒を用いる場合には得られない。
インデックスとの間の前記擬似的直線関係をスラリー重合にて系統的に証明しう
ることが突き止められ、これはエチレンの気相（共）重合に際し支持酸化クロム
系触媒を用いる場合には得られない。
【００１０】 本発明は、上記欠点を回避し或いは少なくとも軽減することを可能にする。特
に今回、良好な活性を示すと共に簡単かつ経済的なプロセスにより作成される支
持クロム系触媒を用いて、高メルトインデックスを有するポリマーを製造しうる
気相重合法が見出された。さらに、本発明により得られるポリマーは良好な応力
亀裂耐性および高い臨界剪断速度を有する。その結果、ポリマーは処理容易であ
る。さらに、得られるポリマーは低い揮発物含有量を有することができ、すなわ
ち物品の製造に際し極めて少量の揮発物（フューム）しか生ぜしめない。さらに
、これらは高い衝撃強さおよび低いダイスエルを有することができる。
に今回、良好な活性を示すと共に簡単かつ経済的なプロセスにより作成される支
持クロム系触媒を用いて、高メルトインデックスを有するポリマーを製造しうる
気相重合法が見出された。さらに、本発明により得られるポリマーは良好な応力
亀裂耐性および高い臨界剪断速度を有する。その結果、ポリマーは処理容易であ
る。さらに、得られるポリマーは低い揮発物含有量を有することができ、すなわ
ち物品の製造に際し極めて少量の揮発物（フューム）しか生ぜしめない。さらに
、これらは高い衝撃強さおよび低いダイスエルを有することができる。
【００１１】 従って本発明の主題は、２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−
オレフィンを気相重合させるに際し重合を予め２００〜４５０℃の範囲の温度に
て酸化含有雰囲気下に行われる単一の熱処理よりなる唯一の焼成／活性化工程に
かけられた粒状もしくは微小球状耐火性酸化物に支持された酸化クロム系触媒に
より行うことを特徴とする少なくとも１種のα−オレフィンの気相重合方法であ
る。
オレフィンを気相重合させるに際し重合を予め２００〜４５０℃の範囲の温度に
て酸化含有雰囲気下に行われる単一の熱処理よりなる唯一の焼成／活性化工程に
かけられた粒状もしくは微小球状耐火性酸化物に支持された酸化クロム系触媒に
より行うことを特徴とする少なくとも１種のα−オレフィンの気相重合方法であ
る。
【００１２】 本発明によれば、少なくとも１種のα−オレフィンの重合反応はこの種の支持
酸化クロム系触媒を用いて行われる。
酸化クロム系触媒を用いて行われる。
【００１３】 本発明の他の目的は、オレフィンを気相重合させるための粒状もしくは微小球
状耐火性酸化物に支持された酸化クロム系触媒の製造方法において、支持された
酸化クロム系触媒を２００〜４５０℃の範囲の温度にて酸素含有雰囲気下に行わ
れる単一の熱処理よりなる唯一の焼成／活性化工程にかけることを特徴とする酸
化クロム系触媒の製造方法である。
状耐火性酸化物に支持された酸化クロム系触媒の製造方法において、支持された
酸化クロム系触媒を２００〜４５０℃の範囲の温度にて酸素含有雰囲気下に行わ
れる単一の熱処理よりなる唯一の焼成／活性化工程にかけることを特徴とする酸
化クロム系触媒の製造方法である。
【００１４】 さらに本発明の他の目的は、オレフィンを気相重合させるための粒状もしくは
微小球状耐火性酸化物に支持された改良酸化クロム系触媒を提供することにあり
、ここで触媒は支持酸化クロム系触媒を２００〜４５０℃の範囲の温度にて酸素
含有雰囲気下に行われる単一の熱処理よりなる唯一の焼成／活性化工程にかける
ことを特徴とする方法により得られる。
微小球状耐火性酸化物に支持された改良酸化クロム系触媒を提供することにあり
、ここで触媒は支持酸化クロム系触媒を２００〜４５０℃の範囲の温度にて酸素
含有雰囲気下に行われる単一の熱処理よりなる唯一の焼成／活性化工程にかける
ことを特徴とする方法により得られる。
【００１５】 支持酸化クロム系触媒は大抵の場合０．１〜３％のクロムを含有する。本発明
の好適具体例によれば、触媒は有利にはチタンもしくはアルミニウム改質された
支持酸化クロム系触媒、特に好ましくはチタン改質された支持酸化クロム系触媒
である。たとえば触媒は０．１〜８重量％のチタンまたは０．１〜６重量％のア
ルミニウムで改質することができる。
の好適具体例によれば、触媒は有利にはチタンもしくはアルミニウム改質された
支持酸化クロム系触媒、特に好ましくはチタン改質された支持酸化クロム系触媒
である。たとえば触媒は０．１〜８重量％のチタンまたは０．１〜６重量％のア
ルミニウムで改質することができる。
【００１６】 触媒は、たとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア酸化物またはこれら酸化物の
混合物もしくは共沈物のような粒状もしくは微小球状耐火性酸化物に支持される
。この支持体は各種公知の方法により、特にたとえばシリカのような珪素化合物
をアルカリ金属珪酸塩の溶液から沈殿させることにより（または耐火性酸化物ゲ
ルもしくはヒドロゲルを珪素、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウム化合
物から選択される少なくとも２種の化合物を含有する溶液から共沈させることに
より）得ることができる。
混合物もしくは共沈物のような粒状もしくは微小球状耐火性酸化物に支持される
。この支持体は各種公知の方法により、特にたとえばシリカのような珪素化合物
をアルカリ金属珪酸塩の溶液から沈殿させることにより（または耐火性酸化物ゲ
ルもしくはヒドロゲルを珪素、チタン、ジルコニウムもしくはアルミニウム化合
物から選択される少なくとも２種の化合物を含有する溶液から共沈させることに
より）得ることができる。
【００１７】 粒状支持体は有利には２００〜１２００ｍ２／ｇの比（ＢＥＴ）表面積と１〜
３．５ｍｌ／ｇの範囲の気孔容積とを有し、２０〜２５０μｍ、好ましくは３０
〜１５０μｍの直径を有する粒子で構成することができる。有利には、これはヒ
ドロキシル官能基を有し、好ましくは触媒の作成に際し使用する時点で水を含有
しない。この目的で、たとえば１００〜２００℃の範囲の温度まで加熱すること
ができる。
３．５ｍｌ／ｇの範囲の気孔容積とを有し、２０〜２５０μｍ、好ましくは３０
〜１５０μｍの直径を有する粒子で構成することができる。有利には、これはヒ
ドロキシル官能基を有し、好ましくは触媒の作成に際し使用する時点で水を含有
しない。この目的で、たとえば１００〜２００℃の範囲の温度まで加熱すること
ができる。
【００１８】 触媒は好ましくは、支持体にクロム化合物を含浸させる第１段階と、第１段階
から生ずる生成物にチタン化合物またはアルミニウム化合物のいずれかを含浸さ
せる適宜の第２段階とからなる方法により作成される。用いるクロム化合物は一
般に式ＣｒＯ３を有する酸化クロムまたは焼成により酸化クロムまで変換させう
るクロム化合物、たとえば硝酸クロムもしくは硫酸クロム、クロム酸アンモニウ
ム、炭酸クロム、酢酸クロムもしくはアセチルアセトン酸クロムまたはｔ−ブチ
ルクロメートとすることができる。
から生ずる生成物にチタン化合物またはアルミニウム化合物のいずれかを含浸さ
せる適宜の第２段階とからなる方法により作成される。用いるクロム化合物は一
般に式ＣｒＯ３を有する酸化クロムまたは焼成により酸化クロムまで変換させう
るクロム化合物、たとえば硝酸クロムもしくは硫酸クロム、クロム酸アンモニウ
ム、炭酸クロム、酢酸クロムもしくはアセチルアセトン酸クロムまたはｔ−ブチ
ルクロメートとすることができる。
【００１９】 有利に用いうるチタン化合物はたとえばチタンテトライソプロピラートまたは
チタンテトラブチラートのようなチタンアルコラートである。
チタンテトラブチラートのようなチタンアルコラートである。
【００２０】 有利に用いうるアルミニウム化合物はたとえばアセチルアセテート、アセチル
アセトネート、アルコキシもしくはアルキル型のものである。
アセトネート、アルコキシもしくはアルキル型のものである。
【００２１】 チタンもしくはアルミニウム化合物による支持体の含浸は有利には、触媒に施
される唯一の焼成／活性化工程の直前またはその間に行うことができる。
される唯一の焼成／活性化工程の直前またはその間に行うことができる。
【００２２】 さらに触媒は、たとえば上記したようなゲルもしくはヒドロゲルのクロム化合
物とチタン化合物の存在下における共沈よりなる方法により製造することができ
、一方ではたとえばシリカもしくはアルミナのような少なくとも１種の耐火性酸
化物と他方ではクロム化合物およびチタン化合物とからなるコゲルが生成される
。
物とチタン化合物の存在下における共沈よりなる方法により製造することができ
、一方ではたとえばシリカもしくはアルミナのような少なくとも１種の耐火性酸
化物と他方ではクロム化合物およびチタン化合物とからなるコゲルが生成される
。
【００２３】 使用に先立ち、支持触媒は２００〜４５０℃の範囲の温度にて酸素含有雰囲気
下に行われる単一の熱処理よりなる唯一の焼成／活性化工程にかけねばならない
。
下に行われる単一の熱処理よりなる唯一の焼成／活性化工程にかけねばならない
。
【００２４】 本発明によれば、触媒の前記唯一の焼成／活性化処理は低温度にて、特に２０
０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度にて行わねばならない。
０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度にて行わねばならない。
【００２５】 本発明によれば、触媒の前記唯一の焼成／活性化処理は酸素含有雰囲気下、好
ましくは乾燥空気の下で行わねばならない。
ましくは乾燥空気の下で行わねばならない。
【００２６】 前記単一の処理は平均して１０分間〜１２時間、より好ましくは３０分間〜８
時間にわたり持続される。これは非還元性雰囲気を用いて公知手段により行うこ
とができる。たとえば流動床活性化剤にて行うことができる。
時間にわたり持続される。これは非還元性雰囲気を用いて公知手段により行うこ
とができる。たとえば流動床活性化剤にて行うことができる。
【００２７】 得られる触媒は気相重合反応器に直接注入することができる。さらに、これは
予備重合段階にて予め作成されたプレポリマーの形態で導入することもできる。
予備重合段階は、触媒をたとえば必要に応じα−オレフィンと混合されたエチレ
ンと必要に応じ水素の存在下で接触させることよりなっている。予備重合段階は
、元素周期律表の第２族および第１３族、並びに必要に応じ第１族および第１２
族の金属の有機金属化合物の存在下に行うことができる。
予備重合段階にて予め作成されたプレポリマーの形態で導入することもできる。
予備重合段階は、触媒をたとえば必要に応じα−オレフィンと混合されたエチレ
ンと必要に応じ水素の存在下で接触させることよりなっている。予備重合段階は
、元素周期律表の第２族および第１３族、並びに必要に応じ第１族および第１２
族の金属の有機金属化合物の存在下に行うことができる。
【００２８】 α−オレフィンの気相重合は、任意公知の方法により流動床反応器および／ま
たは機械撹拌床反応器にて行うことができる。重合反応は０〜１２０℃、好まし
くは５０〜１１０℃の温度にて０．１〜５ＭＰａの範囲の全圧力下に行うことが
できる。
たは機械撹拌床反応器にて行うことができる。重合反応は０〜１２０℃、好まし
くは５０〜１１０℃の温度にて０．１〜５ＭＰａの範囲の全圧力下に行うことが
できる。
【００２９】 本発明による方法は、たとえばエチレンホモポリマーまたは３〜１２個の炭素
原子を有するたとえば１−ブテン、１−ヘキセンもしくは１−オクテンのような
少なくとも１種のα−オレフィンを含有するエチレンコポリマーなど、エチレン
ポリマーの製造につき特に適している。一般に、本発明の方法により製造される
エチレンコポリマーはエチレンの他に１０％未満、大抵の場合は４％未満、好ま
しくは１重量％未満の３〜１２個の炭素原子を有する他のα−オレフィンをも含
有する。
原子を有するたとえば１−ブテン、１−ヘキセンもしくは１−オクテンのような
少なくとも１種のα−オレフィンを含有するエチレンコポリマーなど、エチレン
ポリマーの製造につき特に適している。一般に、本発明の方法により製造される
エチレンコポリマーはエチレンの他に１０％未満、大抵の場合は４％未満、好ま
しくは１重量％未満の３〜１２個の炭素原子を有する他のα−オレフィンをも含
有する。
【００３０】 本発明の方法により得られるポリマーは０．９１５〜０．９７０の範囲、好ま
しくは０．９３５〜０．９６５の範囲、特に好ましくは０．９４０〜０．９６０
の範囲の相対密度を有することができる。大抵の場合、これらは重量平均分子量
Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比として測定し５〜５５の分子量分布（ＭＷＤ）を
有する。大抵の場合、これらは５０，０００〜５００，０００の重量平均分子量
を有する。一般に、これらは触媒の良好な活性のため５ｐｐｍ未満のクロムを含
有する。さらに、これらは一般に１０時間より大、大抵の場合１５時間より大の
応力亀裂耐性を有する。さらにこれらは一般に８００ｓ−１より大、大抵の場合
１０００ｓ−１より大の臨界剪断速度を有する。
しくは０．９３５〜０．９６５の範囲、特に好ましくは０．９４０〜０．９６０
の範囲の相対密度を有することができる。大抵の場合、これらは重量平均分子量
Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比として測定し５〜５５の分子量分布（ＭＷＤ）を
有する。大抵の場合、これらは５０，０００〜５００，０００の重量平均分子量
を有する。一般に、これらは触媒の良好な活性のため５ｐｐｍ未満のクロムを含
有する。さらに、これらは一般に１０時間より大、大抵の場合１５時間より大の
応力亀裂耐性を有する。さらにこれらは一般に８００ｓ−１より大、大抵の場合
１０００ｓ−１より大の臨界剪断速度を有する。
【００３１】 本発明により得られる予想外の利点はポリマーの比較的高いメルトインデック
ス値である。既に上記で説明され、さらに以下の（比較）例にて示すように、低
温度にて唯一の焼成／活性化処理にかけられた支持酸化クロム系触媒が気相法に
て使用されると高メルトインデックス値を有するポリマーをもたらすことは全く
驚異的である。
ス値である。既に上記で説明され、さらに以下の（比較）例にて示すように、低
温度にて唯一の焼成／活性化処理にかけられた支持酸化クロム系触媒が気相法に
て使用されると高メルトインデックス値を有するポリマーをもたらすことは全く
驚異的である。
【００３２】 触媒を２００〜４５０℃の温度にて活性化させれば、高メルトインデックス（
たとえば１．５ｇ／１０ｍｉｎより高いメルトインデックスＭＩ５）を有するポ
リマーを作成することができる。これら範囲にて、ポリマーのメルトインデック
スは活性化温度を減少させれば増大する。
たとえば１．５ｇ／１０ｍｉｎより高いメルトインデックスＭＩ５）を有するポ
リマーを作成することができる。これら範囲にて、ポリマーのメルトインデック
スは活性化温度を減少させれば増大する。
【００３３】 この種のポリマー、特に１．５ｇ／１０ｍｉｎより高いＭＩ５を有するポリマ
ーにつき、臨界剪断速度は１２００ｓ−１より大とすることができる。
ーにつき、臨界剪断速度は１２００ｓ−１より大とすることができる。
【００３４】 さらにポリマーは極めて低比率の揮発性物質をも含有する。これら物質は一般
に重量基準でポリマーの８００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、
大抵の場合４００ｐｐｍ未満である。さらに、これらは一般に２ｍより大、大抵
の場合２．５ｍより大の落下強度を有する。これらは低いダイスエルを示し、特
に３５ｇ未満である。
に重量基準でポリマーの８００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、
大抵の場合４００ｐｐｍ未満である。さらに、これらは一般に２ｍより大、大抵
の場合２．５ｍより大の落下強度を有する。これらは低いダイスエルを示し、特
に３５ｇ未満である。
【００３５】 本発明の方法により得られるポリマーは、押出しにより或いは吹込押出しによ
り物品を製造するのに特に適する。
り物品を製造するのに特に適する。
【００３６】 以下、実施例により本発明を説明する。
【００３７】 ポリマーの性質は以下の手順により測定した。
【００３８】 応力亀裂耐性の測定方法 応力亀裂耐性はＭ．Ｊ．カウウッドおよびＴ．Ｊ．Ｃ．スリーマンの方法（Ｂ
Ｐケミカルス・リミテッド社、英国）（ジャーナル・ポリマー・テスチング、第
１巻（１９８０）、第１９１〜１９９頁に記載）によりポリマー瓶にて測定する
が、ただし瓶は６０℃でなく５０℃に保つ。この方法によれば、応力亀裂耐性は
時間で現される。
Ｐケミカルス・リミテッド社、英国）（ジャーナル・ポリマー・テスチング、第
１巻（１９８０）、第１９１〜１９９頁に記載）によりポリマー瓶にて測定する
が、ただし瓶は６０℃でなく５０℃に保つ。この方法によれば、応力亀裂耐性は
時間で現される。
【００３９】 ポリマーの揮発物含有量の測定方法 本発明によれば、ポリマーの揮発物含有量は１００℃のオーブン内に１７時間
にわたり保った後のポリマーの重量損失を測定して決定される。
にわたり保った後のポリマーの重量損失を測定して決定される。
【００４０】 臨界剪断速度の測定方法 臨界剪断速度はポリマーに加えられた応力をポリマーが受けた剪断速度の関数
として与える曲線から決定され、これは長さと直径との比が３０であるダイを有
する毛細管レオメータにより確立されている。臨界剪断速度は、応力安定性が観
察される剪断速度の最低値として決定される。この数値にて曲線は屈曲点を示す
。剪断応力および速度はＡＳＴＭ基準Ｄ３８３５に規定されている。剪断速度は
ｓ−１で現される。
として与える曲線から決定され、これは長さと直径との比が３０であるダイを有
する毛細管レオメータにより確立されている。臨界剪断速度は、応力安定性が観
察される剪断速度の最低値として決定される。この数値にて曲線は屈曲点を示す
。剪断応力および速度はＡＳＴＭ基準Ｄ３８３５に規定されている。剪断速度は
ｓ−１で現される。
【００４１】 微粒子含有量 本発明によれば、微粒子含有量は１２５μｍ未満の直径を有するポリマーにお
ける粒子の比率である。この含有量は重量％で現される。
ける粒子の比率である。この含有量は重量％で現される。
【００４２】 流動パラメータ 流動パラメータ「ｎ」は式ｎ＝ｌｏｇ（ＭＩ２１．６／ＭＩ５）／ｌｏｇ（２
１．６／５）により、方法ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って計算される。メルト
インデックスはｇ／１０ｍｉｎで現される。
１．６／５）により、方法ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って計算される。メルト
インデックスはｇ／１０ｍｉｎで現される。
【００４３】例１、２、Ｃ３ （ａ） 触媒作成 触媒を熱活性化により活性化させ、この活性化は包囲する電気炉により外部か
ら加熱された石英チューブにて行った。チューブに融合させた粗大フリットディ
スクを、流動床を支持するよう作用させた。床の温度は、中心近くに設置した熱
電対により測定した。活性化にて使用したガスはディスク中を上方向に流過して
流動化を生ぜしめた。
ら加熱された石英チューブにて行った。チューブに融合させた粗大フリットディ
スクを、流動床を支持するよう作用させた。床の温度は、中心近くに設置した熱
電対により測定した。活性化にて使用したガスはディスク中を上方向に流過して
流動化を生ぜしめた。
【００４４】 登録商標「ＥＰ３０」（ヨセフ・クロスフィールド・アンド・サンズ社、ワー
リントン、英国）にて販売される２５ｇの酸化クロム系触媒組成物を、乾燥窒素
の流れにて流動化された石英管に室温にて導入した。この固体組成物は約１重量
％のクロムを、シリカに支持された三価の酢酸クロムとして含有する。次いで石
英管を室温から１５０℃まで５７℃／ｈの速度にて加熱すると共に１５０℃に維
持した。その後、登録商標「チルコムＢＩＰ」（チタニウム・インターミジエー
ト・リミテッド社、ビリングハム、英国）にて販売されるチタニウムテトライソ
プロピラートとテトラ−ｎ−ブチラートとの混合物を、２３．４４ミリモルのチ
タンに相当する量にて反応器に添加した。このように形成された触媒固体を１５
０℃に３時間維持した。次いで反応器を５７℃／ｈの速度にて３００℃まで加熱
すると共に、この温度に１時間維持した。次いで流動化用窒素を乾燥空気流によ
り置換すると共に、触媒固体を順次に３００℃から最終活性化温度（４００℃、
４５０℃および５００℃はそれぞれ触媒１ａ、２ａおよびＣ３ａを与える）まで
加熱し、この温度に５時間維持し、次いで最終的に５７℃／ｈにて速度で３２５
℃まで冷却した。次いで流動化用空気を乾燥窒素流により置換すると共に、触媒
固体を徐々に室温まで冷却した。
リントン、英国）にて販売される２５ｇの酸化クロム系触媒組成物を、乾燥窒素
の流れにて流動化された石英管に室温にて導入した。この固体組成物は約１重量
％のクロムを、シリカに支持された三価の酢酸クロムとして含有する。次いで石
英管を室温から１５０℃まで５７℃／ｈの速度にて加熱すると共に１５０℃に維
持した。その後、登録商標「チルコムＢＩＰ」（チタニウム・インターミジエー
ト・リミテッド社、ビリングハム、英国）にて販売されるチタニウムテトライソ
プロピラートとテトラ−ｎ−ブチラートとの混合物を、２３．４４ミリモルのチ
タンに相当する量にて反応器に添加した。このように形成された触媒固体を１５
０℃に３時間維持した。次いで反応器を５７℃／ｈの速度にて３００℃まで加熱
すると共に、この温度に１時間維持した。次いで流動化用窒素を乾燥空気流によ
り置換すると共に、触媒固体を順次に３００℃から最終活性化温度（４００℃、
４５０℃および５００℃はそれぞれ触媒１ａ、２ａおよびＣ３ａを与える）まで
加熱し、この温度に５時間維持し、次いで最終的に５７℃／ｈにて速度で３２５
℃まで冷却した。次いで流動化用空気を乾燥窒素流により置換すると共に、触媒
固体を徐々に室温まで冷却した。
【００４５】 ４．５重量％のチタンと０．９８重量％のクロムとを含有する２４．５ｇの活
性化触媒を回収した。この触媒は１００μｍの重量平均直径を有する粒子で構成
された。これを乾燥窒素の雰囲気にて貯蔵した。
性化触媒を回収した。この触媒は１００μｍの重量平均直径を有する粒子で構成
された。これを乾燥窒素の雰囲気にて貯蔵した。
【００４６】 （ｂ） エチレンの気相重合 事前の重合にて作成された４００ｇのポリエチレンペレットを、２００ｒｐｍ
にて回転する粉末回転機が装着された容量２．６リットルのステンレス鋼反応器
に導入し、窒素雰囲気下に維持した。温度制御をシリコーン油の循環により行っ
て冷却すると共にそれ自身を水および水蒸気により包囲ジャケットにて加熱した
。温度を所望温度の＋／−０．５℃以内に保った。反応器を１０４℃まで加熱す
ると共に、約５０ｍｇの上記触媒（上記触媒１ａ、２ａおよびＣ３ａ参照）の１
種を導入した。１．５ミリモルのトリエチルアルミニウムを１ｇ当たりに含有す
る０．５ｇのシリカを次いで反応器に導入して毒物を除去した。次いで水素を導
入して反応器を０．１ＭＰａまで加圧した。最終的にエチレンを０．９ＭＰａの
全圧力が得られるまで導入した。エチレン導入を持続して、０．９ＭＰａに反応
器圧力を維持した。反応を２５００ｇのポリマーが触媒１ｇ当たりに生成するま
で持続した。次いで反応器の内容物を回収すると共に、反応にて生成したポリエ
チレン粉末を篩分によりペレットから分離した。触媒活性および生成ポリマーの
性質を表１に示す。
にて回転する粉末回転機が装着された容量２．６リットルのステンレス鋼反応器
に導入し、窒素雰囲気下に維持した。温度制御をシリコーン油の循環により行っ
て冷却すると共にそれ自身を水および水蒸気により包囲ジャケットにて加熱した
。温度を所望温度の＋／−０．５℃以内に保った。反応器を１０４℃まで加熱す
ると共に、約５０ｍｇの上記触媒（上記触媒１ａ、２ａおよびＣ３ａ参照）の１
種を導入した。１．５ミリモルのトリエチルアルミニウムを１ｇ当たりに含有す
る０．５ｇのシリカを次いで反応器に導入して毒物を除去した。次いで水素を導
入して反応器を０．１ＭＰａまで加圧した。最終的にエチレンを０．９ＭＰａの
全圧力が得られるまで導入した。エチレン導入を持続して、０．９ＭＰａに反応
器圧力を維持した。反応を２５００ｇのポリマーが触媒１ｇ当たりに生成するま
で持続した。次いで反応器の内容物を回収すると共に、反応にて生成したポリエ
チレン粉末を篩分によりペレットから分離した。触媒活性および生成ポリマーの
性質を表１に示す。
【００４７】例Ｃ４〜Ｃ６（比較） （ａ） 触媒作成 例１〜Ｃ３と正確に同じ触媒を使用した。
【００４８】 （ｂ） エチレンのスラリー相重合 スラリー重合実験を、４００ｒｐｍにて回転する上昇３枚羽根マリーンプロペ
ラが装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容量２リットルのステンレス鋼
反応器で行った。反応器を１０４℃まで加熱すると共に、約２５０ｍｇの上記触
媒（すなわち触媒１ａ、２ａおよびＣ３ａ）の１種を導入した。次いで１リット
ルの乾燥イソブタンを導入した。エチレンを４ＭＰａにて供給し、これを重合反
応に際し一定に保った。誘導時間は、反応器圧力が４ＭＰａに達する時点からエ
チレン流動が再開する時点までとした。反応をエチレン流が再開する時点から測
定した。重合に際し、エチレン流動速度を徐々に０ｇ／ｈから６００ｇ／ｈまで
上昇させた。反応を、生産率が触媒１ｇ当たり２５００ｇのポリマーに達した時
点で停止させた。触媒活性および生成ポリマーの性質を表１に示す。
ラが装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容量２リットルのステンレス鋼
反応器で行った。反応器を１０４℃まで加熱すると共に、約２５０ｍｇの上記触
媒（すなわち触媒１ａ、２ａおよびＣ３ａ）の１種を導入した。次いで１リット
ルの乾燥イソブタンを導入した。エチレンを４ＭＰａにて供給し、これを重合反
応に際し一定に保った。誘導時間は、反応器圧力が４ＭＰａに達する時点からエ
チレン流動が再開する時点までとした。反応をエチレン流が再開する時点から測
定した。重合に際し、エチレン流動速度を徐々に０ｇ／ｈから６００ｇ／ｈまで
上昇させた。反応を、生産率が触媒１ｇ当たり２５００ｇのポリマーに達した時
点で停止させた。触媒活性および生成ポリマーの性質を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】例７ （ａ） 触媒作成 登録商標「ＥＰ２１１Ｂ」（ヨセフ・クロスフィールド・アンド・サンズ社、
ワーリントン、英国）にて販売される３０ｇの酸化クロム系触媒組成物を、９３
℃まで加熱された反応器に導入すると共に乾燥窒素の流れで流動化させた。この
固体組成物は約１重量％のクロムを三価の酢酸クロムの形態で含有すると共に、
シリカに支持された約２．１重量％のアルミニウムを含有する。次いで反応器を
９３℃から１５０℃まで９０℃／ｈの速度にて加熱すると共に、１５０℃に３０
分間維持した。次いで反応器を３００℃まで９０℃／ｈの速度にて加熱すると共
に、この温度に４時間維持した。次いで流動化用窒素を乾燥空気流により置換し
、触媒固体を順次に３００℃から４５０℃まで加熱し、４５０℃に４時間維持し
、次いで最終的に９０℃／ｈの速度にて３００℃まで冷却した。次いで流動化用
空気を乾燥窒素流により置換し、触媒固体を徐々に室温まで冷却した。
ワーリントン、英国）にて販売される３０ｇの酸化クロム系触媒組成物を、９３
℃まで加熱された反応器に導入すると共に乾燥窒素の流れで流動化させた。この
固体組成物は約１重量％のクロムを三価の酢酸クロムの形態で含有すると共に、
シリカに支持された約２．１重量％のアルミニウムを含有する。次いで反応器を
９３℃から１５０℃まで９０℃／ｈの速度にて加熱すると共に、１５０℃に３０
分間維持した。次いで反応器を３００℃まで９０℃／ｈの速度にて加熱すると共
に、この温度に４時間維持した。次いで流動化用窒素を乾燥空気流により置換し
、触媒固体を順次に３００℃から４５０℃まで加熱し、４５０℃に４時間維持し
、次いで最終的に９０℃／ｈの速度にて３００℃まで冷却した。次いで流動化用
空気を乾燥窒素流により置換し、触媒固体を徐々に室温まで冷却した。
【００５１】 ２．１重量％のアルミニウムと１重量％のクロムとを含有する２５ｇの活性化
触媒が回収された。この触媒は１００μｍの重量平均直径を有する粒子で構成さ
れた。これを乾燥窒素の雰囲気にて貯蔵した。
触媒が回収された。この触媒は１００μｍの重量平均直径を有する粒子で構成さ
れた。これを乾燥窒素の雰囲気にて貯蔵した。
【００５２】 （ｂ） エチレンの気相重合 事前の重合にて作成された２００ｇのポリエチレン粉末を、３５０ｒｐｍにて
回転する粉末撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容量２．６リ
ットルのステンレス鋼反応器に導入した。反応器を１００℃まで加熱すると共に
、２１０ｍｇの上記触媒（７ａ）を導入した。次いで０．２ミリモルのトリエチ
ルアルミニウムを反応器に導入して毒物を除去した。次いで水素を導入して反応
器を０．３ＭＰａまで加圧した。最終的にエチレンを１．５ＭＰａの全圧力が得
られるまで導入した。エチレン導入は１８３ｇ／ｈの速度にて２時間１８分にわ
たり持続させた。この時間にわたる平均活性は８１０ｇ／ｍＭ．ｈ．ｂであった
。６００ｇのポリエチレンが反応器から回収された。その性質は次の通りである
： ●嵩密度：３７０ｋｇ／ｍ３ ●高荷重メルトインデックス（ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８、１９０℃にて測定）：
１３８ｇ／１０ｍｉｎ ●平均粒子寸法：６６０μｍ ●密度：９４０．６kg／ｍ３ ●多分散性：１０．７
回転する粉末撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容量２．６リ
ットルのステンレス鋼反応器に導入した。反応器を１００℃まで加熱すると共に
、２１０ｍｇの上記触媒（７ａ）を導入した。次いで０．２ミリモルのトリエチ
ルアルミニウムを反応器に導入して毒物を除去した。次いで水素を導入して反応
器を０．３ＭＰａまで加圧した。最終的にエチレンを１．５ＭＰａの全圧力が得
られるまで導入した。エチレン導入は１８３ｇ／ｈの速度にて２時間１８分にわ
たり持続させた。この時間にわたる平均活性は８１０ｇ／ｍＭ．ｈ．ｂであった
。６００ｇのポリエチレンが反応器から回収された。その性質は次の通りである
： ●嵩密度：３７０ｋｇ／ｍ３ ●高荷重メルトインデックス（ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８、１９０℃にて測定）：
１３８ｇ／１０ｍｉｎ ●平均粒子寸法：６６０μｍ ●密度：９４０．６kg／ｍ３ ●多分散性：１０．７
【００５３】例８（比較） （ａ） 触媒作成 登録商標「ＥＰ２１１Ｂ」（ヨセフ・クロスフィールド・アンド・サンズ社、
ワーリントン、英国）にて販売される３０ｇの酸化クロム系触媒組成物を９３℃
まで加熱された反応器に導入し、乾燥窒素の流れで流動化させた。この固体組成
物は約１重量％のクロムを三価の酢酸クロムとして含有すると共に、シリカ上に
支持された約２．１重量％のアルミニウムを含有する。次いで反応器を９３℃か
ら１５０℃まで９０℃／ｈの速度にて加熱すると共に、１５０℃に３０分間維持
した。次いで反応器を３００℃まで９０℃／ｈの速度にて加熱すると共に、この
温度に４時間維持した。次いで流動化用窒素を乾燥空気流により置換し、触媒固
体を順次に３００℃から６００℃まで加熱し、６００℃に４時間維持し、次いで
最終的に９０℃／ｈの速度にて３００℃まで冷却した。次いで流動化用空気を乾
燥窒素流により置換し、触媒固体を徐々に室温まで冷却した。
ワーリントン、英国）にて販売される３０ｇの酸化クロム系触媒組成物を９３℃
まで加熱された反応器に導入し、乾燥窒素の流れで流動化させた。この固体組成
物は約１重量％のクロムを三価の酢酸クロムとして含有すると共に、シリカ上に
支持された約２．１重量％のアルミニウムを含有する。次いで反応器を９３℃か
ら１５０℃まで９０℃／ｈの速度にて加熱すると共に、１５０℃に３０分間維持
した。次いで反応器を３００℃まで９０℃／ｈの速度にて加熱すると共に、この
温度に４時間維持した。次いで流動化用窒素を乾燥空気流により置換し、触媒固
体を順次に３００℃から６００℃まで加熱し、６００℃に４時間維持し、次いで
最終的に９０℃／ｈの速度にて３００℃まで冷却した。次いで流動化用空気を乾
燥窒素流により置換し、触媒固体を徐々に室温まで冷却した。
【００５４】 ２．１重量％のアルミニウムと１重量％のクロムとを含有する２５ｇの活性化
触媒が回収された。この触媒は１００μｍの重量平均直径を有する粒子で構成さ
れた。これを乾燥窒素の雰囲気にて貯蔵した。
触媒が回収された。この触媒は１００μｍの重量平均直径を有する粒子で構成さ
れた。これを乾燥窒素の雰囲気にて貯蔵した。
【００５５】 （ｂ） エチレンの気相重合 事前の重合にて作成された２００ｇのポリエチレン粉末を、３５０ｒｐｍにて
回転する粉末撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容量２．６リ
ットルのステンレス鋼反応器に導入した。この反応器を１００℃まで加熱すると
共に、２１０ｍｇの上記触媒（８ａ）を導入した。０．２ミリモルのトリエチル
アルミニウムを次いで反応器に導入して毒物を除去した。次いで水素を導入して
反応器を０．３ＭＰａまで加圧した。最終的にエチレンを１．５ＭＰａの全圧力
が得られるまで導入した。エチレン導入を１８３ｇ／ｈの速度にて２時間１８分
にわたり持続させた。この時間にわたる平均活性は６８０ｇ／ｍＭ．ｈ．ｂであ
った。６００ｇのポリエチレンを反応器から回収された。その性質は次の通りで
ある： ●嵩密度：２９０ｋｇ／ｍ３ ●高荷重メルトインデックス（ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８、１９０℃にて測定）：
８．６ｇ／１０ｍｉｎ ●平均粒子寸法：１０１０μｍ ●密度：９４５．８ｋｇ／ｍ３ ●多分散性：１４．７
回転する粉末撹拌器が装着されると共に窒素雰囲気下に維持された容量２．６リ
ットルのステンレス鋼反応器に導入した。この反応器を１００℃まで加熱すると
共に、２１０ｍｇの上記触媒（８ａ）を導入した。０．２ミリモルのトリエチル
アルミニウムを次いで反応器に導入して毒物を除去した。次いで水素を導入して
反応器を０．３ＭＰａまで加圧した。最終的にエチレンを１．５ＭＰａの全圧力
が得られるまで導入した。エチレン導入を１８３ｇ／ｈの速度にて２時間１８分
にわたり持続させた。この時間にわたる平均活性は６８０ｇ／ｍＭ．ｈ．ｂであ
った。６００ｇのポリエチレンを反応器から回収された。その性質は次の通りで
ある： ●嵩密度：２９０ｋｇ／ｍ３ ●高荷重メルトインデックス（ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８、１９０℃にて測定）：
８．６ｇ／１０ｍｉｎ ●平均粒子寸法：１０１０μｍ ●密度：９４５．８ｋｇ／ｍ３ ●多分散性：１４．７
【００５６】例９ （ａ） 触媒作成 登録商標「ＥＰ３０」（ヨセフ・クロスフィールド・アンド・サンズ社、ワー
リントン、英国）にて販売される３０ｋｇの酸化クロム系触媒組成物を９３℃ま
で加熱された反応器に導入し、乾燥窒素の流れで流動化させた。この固体組成物
は約１重量％のクロムをシリカ上に支持された三価の酢酸クロムの形態で含有す
る。次いで反応器を９３℃から１５０℃まで９０℃／ｈの速度にて加熱すると共
に、１５０℃に３０分間維持した。その後、登録商標「チルコムＢＩＰ」（チタ
ニウム・インターミジエート・リミテッド社、ビリングハム、英国）にて販売さ
れるチタニウムテトライソプロピラートとテトラ−ｎ−ブチラートとの混合物を
反応器に２３．７５モルのチタンに相当する量にて添加した。かくして生成した
触媒固体を１５０℃に２時間維持した。次いで反応器を３００℃まで９０℃／ｈ
の速度にて加熱すると共に、この温度に４時間維持した。流動化用窒素を次いで
乾燥空気流により置換し、触媒固体を順次に３００℃から４００℃まで加熱し、
４００℃に４時間維持し、次いで最終的に９０℃／ｈの速度にて３００℃まで冷
却した。次いで流動化用空気を乾燥窒素流により置換し、触媒固体を徐々に室温
まで冷却した。
リントン、英国）にて販売される３０ｋｇの酸化クロム系触媒組成物を９３℃ま
で加熱された反応器に導入し、乾燥窒素の流れで流動化させた。この固体組成物
は約１重量％のクロムをシリカ上に支持された三価の酢酸クロムの形態で含有す
る。次いで反応器を９３℃から１５０℃まで９０℃／ｈの速度にて加熱すると共
に、１５０℃に３０分間維持した。その後、登録商標「チルコムＢＩＰ」（チタ
ニウム・インターミジエート・リミテッド社、ビリングハム、英国）にて販売さ
れるチタニウムテトライソプロピラートとテトラ−ｎ−ブチラートとの混合物を
反応器に２３．７５モルのチタンに相当する量にて添加した。かくして生成した
触媒固体を１５０℃に２時間維持した。次いで反応器を３００℃まで９０℃／ｈ
の速度にて加熱すると共に、この温度に４時間維持した。流動化用窒素を次いで
乾燥空気流により置換し、触媒固体を順次に３００℃から４００℃まで加熱し、
４００℃に４時間維持し、次いで最終的に９０℃／ｈの速度にて３００℃まで冷
却した。次いで流動化用空気を乾燥窒素流により置換し、触媒固体を徐々に室温
まで冷却した。
【００５７】 ３．８重量％のチタンと１重量％のクロムとを含有する３０ｋｇの活性化触媒
を回収した。この触媒は１０３μｍの重量平均直径を有する粒子で構成された。
これを乾燥窒素の雰囲気にて貯蔵した。
を回収した。この触媒は１０３μｍの重量平均直径を有する粒子で構成された。
これを乾燥窒素の雰囲気にて貯蔵した。
【００５８】 （ｂ） プレポリマー作成 予備重合の操作は、加熱用ジャケットと１４０ｒｐｍにて回転する撹拌器とが
装着された容量１ｍ３の反応器にて行った。予備重合は、登録商標「ＡＳＡ−３
」（シェル社、オランダ）にて販売される１５ｇの静電気防止剤の存在下に４５
０リットルのｎ−ヘキサン中で７５℃にて行い、靜電気防止剤は０．５５重量％
のクロムおよびカルシウムの両者と１０ｋｇ（１．９２モルのクロム）の上記触
媒（９ａ）とを含有した。
装着された容量１ｍ３の反応器にて行った。予備重合は、登録商標「ＡＳＡ−３
」（シェル社、オランダ）にて販売される１５ｇの静電気防止剤の存在下に４５
０リットルのｎ−ヘキサン中で７５℃にて行い、靜電気防止剤は０．５５重量％
のクロムおよびカルシウムの両者と１０ｋｇ（１．９２モルのクロム）の上記触
媒（９ａ）とを含有した。
【００５９】 反応器を設立すると共に、エチレンを１．０ＭＰａまで加圧された経路から供
給した。１５ｋｇ／ｈのエチレンの一定供給速度を設立した。４時間３２分の予
備重合の後、８２．８ｋｇのプレポリマーが生成した。上澄液を排液し、次いで
プレポリマーを循環乾燥窒素流にて乾燥させた。このように得られた乾燥プレポ
リマーは優秀な流動特性と４２０ｋｇ／ｍ３の嵩密度とを有した。これは１６９
μｍの平均直径を有する粒子で構成された。
給した。１５ｋｇ／ｈのエチレンの一定供給速度を設立した。４時間３２分の予
備重合の後、８２．８ｋｇのプレポリマーが生成した。上澄液を排液し、次いで
プレポリマーを循環乾燥窒素流にて乾燥させた。このように得られた乾燥プレポ
リマーは優秀な流動特性と４２０ｋｇ／ｍ３の嵩密度とを有した。これは１６９
μｍの平均直径を有する粒子で構成された。
【００６０】 （ｃ） エチレンの流動床気相重合 事前の重合にて作成された１００ｋｇの充分乾燥したポリエチレン粉末を直径
４５ｃｍの流動床反応器に充填した。これを、３５ｃｍ／ｓにて上方向に流動す
る水素とエチレンと窒素とで構成されるガス混合物により９６℃にて流動化させ
る。ガス混合物にて各成分の分圧は次の通りである： ●水素 ０．３０ＭＰａ ●エチレン １．２２ＭＰａ ●窒素 ０．４８ＭＰａ
４５ｃｍの流動床反応器に充填した。これを、３５ｃｍ／ｓにて上方向に流動す
る水素とエチレンと窒素とで構成されるガス混合物により９６℃にて流動化させ
る。ガス混合物にて各成分の分圧は次の通りである： ●水素 ０．３０ＭＰａ ●エチレン １．２２ＭＰａ ●窒素 ０．４８ＭＰａ
【００６１】 ｎ−ヘキサンにおけるトリエチルアルミニウムの０．１モル溶液２リットルを
反応器に供給すると共に、これら条件を１時間維持して反応を開始させた。次い
で、予め作成されたプレポリマー（実施例９ｂ）を反応器へ９９ｇ／ｈの速度で
供給した。重合条件の安定化時間の後、２０ｋｇ／ｈのポリマーが次の性質にて
生成した： ●嵩密度 ３４５ｋｇ／ｍ３ ●メルトインデックス ０．９０ｇ／１０ｍｉｎ ●流動パラメータ（ｎ） ２．０９ ●密度 ９５５ｋｇ／ｍ３ ●平均粒子寸法 １１４０μｍ ●微細物（＜１２５μｍ）１．４重量％ ●残留クロム ５．５ｐｐｍ
反応器に供給すると共に、これら条件を１時間維持して反応を開始させた。次い
で、予め作成されたプレポリマー（実施例９ｂ）を反応器へ９９ｇ／ｈの速度で
供給した。重合条件の安定化時間の後、２０ｋｇ／ｈのポリマーが次の性質にて
生成した： ●嵩密度 ３４５ｋｇ／ｍ３ ●メルトインデックス ０．９０ｇ／１０ｍｉｎ ●流動パラメータ（ｎ） ２．０９ ●密度 ９５５ｋｇ／ｍ３ ●平均粒子寸法 １１４０μｍ ●微細物（＜１２５μｍ）１．４重量％ ●残留クロム ５．５ｐｐｍ
【００６２】例１０ （ａ） 触媒作成 登録商標「ＥＰ３０」（ヨセフ・クロスフィールド・アンド・サンズ社、ワー
リントン、英国）にて販売される２８０ｋｇの酸化クロム系触媒組成物を６０℃
まで加熱された反応器に導入し、１２ｃｍ／ｓにて上方向に流動する乾燥窒素の
流れで流動化させた。この固体組成物は約１重量％のクロムをシリカ上に支持さ
れた三価の酢酸クロムとして含有する。次いで反応器を６０℃から１５０℃まで
９０℃／ｈの速度にて加熱すると共に、１５０℃に３０分間維持した。その後、
登録商標「チルコムＢＩＰ」（チタニウム・インターミジエート・リミテッド社
、ビリングハム、英国）にて販売されるチタニウムテトライソプロピラートとテ
トラ−ｎ−ブチラートとの８０ｋｇの混合物を反応器に添加した。このように生
成された触媒固体を１５０℃にて２時間維持した。次いで反応器を３００℃まで
９０℃／ｈの速度にて加熱すると共に、この温度に４時間維持した。次いで流動
化用窒素を乾燥空気流により置換し、触媒固体を順次に３００℃から４５０℃ま
で加熱し、４５０℃に５時間維持し、次いで最終的に９０℃／ｈの速度にて２０
０℃まで冷却した。流動化用空気を次いで乾燥窒素流により置換し、触媒固体を
ゆっくり室温まで冷却した。
リントン、英国）にて販売される２８０ｋｇの酸化クロム系触媒組成物を６０℃
まで加熱された反応器に導入し、１２ｃｍ／ｓにて上方向に流動する乾燥窒素の
流れで流動化させた。この固体組成物は約１重量％のクロムをシリカ上に支持さ
れた三価の酢酸クロムとして含有する。次いで反応器を６０℃から１５０℃まで
９０℃／ｈの速度にて加熱すると共に、１５０℃に３０分間維持した。その後、
登録商標「チルコムＢＩＰ」（チタニウム・インターミジエート・リミテッド社
、ビリングハム、英国）にて販売されるチタニウムテトライソプロピラートとテ
トラ−ｎ−ブチラートとの８０ｋｇの混合物を反応器に添加した。このように生
成された触媒固体を１５０℃にて２時間維持した。次いで反応器を３００℃まで
９０℃／ｈの速度にて加熱すると共に、この温度に４時間維持した。次いで流動
化用窒素を乾燥空気流により置換し、触媒固体を順次に３００℃から４５０℃ま
で加熱し、４５０℃に５時間維持し、次いで最終的に９０℃／ｈの速度にて２０
０℃まで冷却した。流動化用空気を次いで乾燥窒素流により置換し、触媒固体を
ゆっくり室温まで冷却した。
【００６３】 （ｂ） エチレンの流動床気相重合 事前の重合にて作成された４０トンの充分乾燥したポリエチレン粉末を直径３
．５ｍの流動床反応器に充填した。これを、４９ｃｍ／ｓにて上方向に流動する
水素とエチレンとエタンとペンタンと窒素とで構成されるガス混合物により９４
．５℃にて流動化させた。ガス混合物において各成分の分圧は次の通りである： ●水素 ０．３０ＭＰａ ●エチレン ０．３９ＭＰａ ●エタン ０．２０ＭＰａ ●ペンタン ０．１０ＭＰａ ●窒素 １．２１ＭＰａ
．５ｍの流動床反応器に充填した。これを、４９ｃｍ／ｓにて上方向に流動する
水素とエチレンとエタンとペンタンと窒素とで構成されるガス混合物により９４
．５℃にて流動化させた。ガス混合物において各成分の分圧は次の通りである： ●水素 ０．３０ＭＰａ ●エチレン ０．３９ＭＰａ ●エタン ０．２０ＭＰａ ●ペンタン ０．１０ＭＰａ ●窒素 １．２１ＭＰａ
【００６４】 ペンタンはｎ−ペンタンとイソペンタンとの混合物である。
【００６５】 次いで、前記で作成された触媒（実施例１０ａ）を２ｋｇ／ｈの速度にて反応
器に供給した。重合条件の安定化時間の後、５トン／ｈのポリマーが次の性質に
て生成した： ●嵩密度 ３８０ｋｇ／ｍ３ ●メルトインデックス １．２ｇ／１０ｍｉｎ （５ｋｇ荷重） ●流動パラメータ（ｎ） ２．２６ ●密度 ９５６．１ｋｇ／ｍ３ ●平均粒子寸法 １０８０μｍ ●微細物（＜１２５μｍ）１．４重量％ ●残留クロム ４．０ｐｐｍ ●応力亀裂耐性 ８．９時間 ●臨界剪断速度 １３９０ｓ−１
器に供給した。重合条件の安定化時間の後、５トン／ｈのポリマーが次の性質に
て生成した： ●嵩密度 ３８０ｋｇ／ｍ３ ●メルトインデックス １．２ｇ／１０ｍｉｎ （５ｋｇ荷重） ●流動パラメータ（ｎ） ２．２６ ●密度 ９５６．１ｋｇ／ｍ３ ●平均粒子寸法 １０８０μｍ ●微細物（＜１２５μｍ）１．４重量％ ●残留クロム ４．０ｐｐｍ ●応力亀裂耐性 ８．９時間 ●臨界剪断速度 １３９０ｓ−１
【００６６】例１１（比較） （ａ） 触媒作成 登録商標「ＥＰ３０」（ヨセフ・クロスフィールド・アンド・サンズ社、ワー
リントン、英国）にて販売される４００ｋｇの酸化クロム系触媒組成物を６０℃
まで加熱された反応器に導入し、１２ｃｍ／ｓにて上方向に流動する乾燥窒素の
流れで流動化させた。この固体組成物は約１重量％のクロムをシリカ上に支持さ
れた三価の酢酸クロムとして含有する。次いで反応器を６０℃から１５０℃まで
９０℃／ｈの速度にて加熱すると共に、１５０℃に３０分間維持した。その後、
登録商標「チルコムＢＩＰ」（チタニウム・インターミジエート・リミテッド社
、ビリングハム、英国）にて販売されるチタニウムテトライソプロピラートとテ
トラ−ｎ−ブチラートとの１１４ｋｇの混合物を反応器に添加した。このように
生成した触媒固体を１５０℃に２時間維持した。次いで反応器を３００℃まで９
０℃／ｈの速度にて加熱すると共に、この温度に４時間維持した。次いで流動化
用窒素を乾燥空気流により置換し、触媒固体を順次に３００℃から５５０℃まで
加熱し、５５０℃に５時間維持し、次いで最終的に９０℃／ｈの速度にて２００
℃まで冷却した。次いで、流動化用空気を乾燥窒素流により置換し、触媒固体を
ゆっくり室温まで冷却した。
リントン、英国）にて販売される４００ｋｇの酸化クロム系触媒組成物を６０℃
まで加熱された反応器に導入し、１２ｃｍ／ｓにて上方向に流動する乾燥窒素の
流れで流動化させた。この固体組成物は約１重量％のクロムをシリカ上に支持さ
れた三価の酢酸クロムとして含有する。次いで反応器を６０℃から１５０℃まで
９０℃／ｈの速度にて加熱すると共に、１５０℃に３０分間維持した。その後、
登録商標「チルコムＢＩＰ」（チタニウム・インターミジエート・リミテッド社
、ビリングハム、英国）にて販売されるチタニウムテトライソプロピラートとテ
トラ−ｎ−ブチラートとの１１４ｋｇの混合物を反応器に添加した。このように
生成した触媒固体を１５０℃に２時間維持した。次いで反応器を３００℃まで９
０℃／ｈの速度にて加熱すると共に、この温度に４時間維持した。次いで流動化
用窒素を乾燥空気流により置換し、触媒固体を順次に３００℃から５５０℃まで
加熱し、５５０℃に５時間維持し、次いで最終的に９０℃／ｈの速度にて２００
℃まで冷却した。次いで、流動化用空気を乾燥窒素流により置換し、触媒固体を
ゆっくり室温まで冷却した。
【００６７】 （ｂ） エチレンの流動床気相重合 事前の重合にて作成された４０トンの充分乾燥したポリエチレン粉末を直径３
．５ｍの流動床反応器に充填した。これを、４９ｃｍ／ｓにて上方向に流動する
水素とエチレンとエタンとペンタンと窒素とで構成されたガス混合物により１０
１．５℃にて流動化させた。ガス混合物にて各成分の分圧は次の通りである： ●水素 ０．３０ＭＰａ ●エチレン ０．３２ＭＰａ ●エタン ０．２０ＭＰａ ●ペンタン ０．１０ＭＰａ ●窒素 １．２８ＭＰａ
．５ｍの流動床反応器に充填した。これを、４９ｃｍ／ｓにて上方向に流動する
水素とエチレンとエタンとペンタンと窒素とで構成されたガス混合物により１０
１．５℃にて流動化させた。ガス混合物にて各成分の分圧は次の通りである： ●水素 ０．３０ＭＰａ ●エチレン ０．３２ＭＰａ ●エタン ０．２０ＭＰａ ●ペンタン ０．１０ＭＰａ ●窒素 １．２８ＭＰａ
【００６８】 ペンタンはｎ−ペンタンとイソペンタンとの混合物である。
【００６９】 予め作成された触媒（実施例１１ａ）を次いで反応器に２ｋｇ／ｈの速度にて
供給した。重合条件の安定化時間の後、５トンのポリマーが次の性質にて生成し
た： ●嵩密度 ３８０ｋｇ／ｍ３ ●メルトインデックス １．２ｇ／１０ｍｉｎ （５ｋｇ荷重） ●流動パラメータ（ｎ） ２．１３ ●密度 ９５４．８ｋｇ／ｍ３ ●平均粒子寸法 １１９０μｍ ●微細物（＜１２５μｍ）１．６重量％ ●残留クロム ３．５ｐｐｍ ●応力亀裂耐性 ７．０時間 ●臨界剪断速度 ９１０ｓ−１
供給した。重合条件の安定化時間の後、５トンのポリマーが次の性質にて生成し
た： ●嵩密度 ３８０ｋｇ／ｍ３ ●メルトインデックス １．２ｇ／１０ｍｉｎ （５ｋｇ荷重） ●流動パラメータ（ｎ） ２．１３ ●密度 ９５４．８ｋｇ／ｍ３ ●平均粒子寸法 １１９０μｍ ●微細物（＜１２５μｍ）１．６重量％ ●残留クロム ３．５ｐｐｍ ●応力亀裂耐性 ７．０時間 ●臨界剪断速度 ９１０ｓ−１
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月１０日（２０００．３．１０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】 オレフィンを重合させるためクロム支持触媒を使用することはＥＰ００５５８
６３号から公知である。このＥＰ特許出願で開示された触媒は全て、燐酸アルミ
ニウム含有ベースに支持される。 さらに活性化の温度と、触媒の活性および前記酸化クロム系触媒から作成され
るエチレンポリマーのメルトインデックスの両者との間には擬似的直線関係が存
在することも共通の一般的知識である。活性化の温度が高くなるほど、活性およ
びメルトインデックスも高くなる。
６３号から公知である。このＥＰ特許出願で開示された触媒は全て、燐酸アルミ
ニウム含有ベースに支持される。 さらに活性化の温度と、触媒の活性および前記酸化クロム系触媒から作成され
るエチレンポリマーのメルトインデックスの両者との間には擬似的直線関係が存
在することも共通の一般的知識である。活性化の温度が高くなるほど、活性およ
びメルトインデックスも高くなる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】 従って当業者は、酸化クロム系触媒を適正に活性化させるには少なくとも約５
００℃より高い活性化温度を用いねばならないことを知っている。
００℃より高い活性化温度を用いねばならないことを知っている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 改質支持体に用いられるこれら焼成／活性化過程は長くかつコスト高である。
しかしながら、これら過程は最終触媒の良好な活性および得られるエチレンポリ
マーの高いメルトインデックスを得るのに必要であるため、当業者は同様に処理
し続けている。
しかしながら、これら過程は最終触媒の良好な活性および得られるエチレンポリ
マーの高いメルトインデックスを得るのに必要であるため、当業者は同様に処理
し続けている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】 従って本発明の目的は、高メルトインデックスを有するエチレン（コ）ポリマ
ーを、合理的に良好な活性を有する支持酸化クロム系触媒の存在下に製造すると
共に、前記長い過程および／または高温度の焼成／活性化過程を必要としない方
法を提供することにある。
ーを、合理的に良好な活性を有する支持酸化クロム系触媒の存在下に製造すると
共に、前記長い過程および／または高温度の焼成／活性化過程を必要としない方
法を提供することにある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 予想外に今回、活性化温度と触媒活性および得られる（コ）ポリマーのメルト
インデックスとの間の前記擬似的直線関係をスラリー重合にて系統的に証明しう
ることが突き止められ、これはエチレンの気相（共）重合に際し支持酸化クロム
系触媒を用いる場合には得られない。
インデックスとの間の前記擬似的直線関係をスラリー重合にて系統的に証明しう
ることが突き止められ、これはエチレンの気相（共）重合に際し支持酸化クロム
系触媒を用いる場合には得られない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ
Claims (7)
- 【請求項１】 オレフィンを気相重合させるための粒状もしくは微小球状耐
火性酸化物に支持された酸化クロム系触媒の製造方法において、支持された酸化
クロム系触媒を２００〜４５０℃の範囲の温度にて酸素含有雰囲気下に行われる
単一の熱処理よりなる唯一の焼成／活性化工程にかけることを特徴とする酸化ク
ロム系触媒の製造方法。 - 【請求項２】 単一の熱処理を３００〜４００℃の範囲の温度にて行う請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 酸素含有雰囲気が空気である請求項１または第２項に記載の
方法。 - 【請求項４】 支持された酸化クロム系触媒が、チタンもしくはアルミニウ
ム改質された支持酸化クロム系触媒である請求項１〜３のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項５】 支持酸化クロム系触媒が、チタン改質された支持酸化クロム
系触媒である請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により得られる、
オレフィンを気相重合させるための支持酸化クロム系触媒。 - 【請求項７】 ２〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフ
ィンを気相重合させるに際し、重合を予め２００〜４５０℃の範囲の温度にて酸
化含有雰囲気下に行われる単一の熱処理よりなる唯一の焼成／活性化工程にかけ
られた粒状もしくは微小球状耐火性酸化物に支持された酸化クロム系触媒により
行うことを特徴とする少なくとも１種のα−オレフィンの気相重合方法。
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| EP97430023 | 1997-09-11 | ||
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2009533512A (ja) * | 2006-04-13 | 2009-09-17 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | 重合プロセスでの静電気帯電を減らす方法 |
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| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| BR112012032827B1 (pt) | 2010-06-24 | 2019-01-02 | Pq Corp | processo para a preparação de partículas de suporte de catalisador, partícula do suporte de catalisador, precursor de catalisador, catalisador de polimerização de olefina, método para a polimerização de um ou mais a-alcenos c2 a c8, e, uso de um catalisador de polimerização de olefina |
| RU2608124C2 (ru) | 2010-11-29 | 2017-01-13 | Инеос Коммершиал Сервисиз Юк Лимитед | Способ контроля полимеризации |
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| SG11201400866RA (en) | 2011-10-17 | 2014-10-30 | Ineos Europe Ag | Polymer degassing process control |
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-
1998
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-
2000
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