CN1290272A - 供乙烯(共)聚合的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于乙烯聚合或乙烯与α－烯烃聚合的、粒状改性铬氧化物催化剂,该催化剂包含:a)铬氧化物催化剂,b)过渡金属化合物和c)催化剂活化剂。一种制备该催化剂的方法,该方法包括如下步骤:a)使包含铬氧化物与无机载体的铬氧化物催化剂前体在400—950℃的氧化条件下处理,和b)用催化剂活化剂及包含至少一个与所述过渡金属相键合的环戊二烯环和至少一种与所述过渡金属相键合的选自烷氧基、酰氨基和烃基及卤素和氢化物的配位体的过渡金属化合物浸渍制得的铬催化剂,其中环戊二烯环可含杂原子、可以是未取代的或取代的,可以是通过桥键与所述过渡金属键合,以及可任选地与另一个取代的或未取代的环结构相稠合的,如果存在两个环戊二烯环,它们可通过桥键而相互键合和,c)将制得的粒状催化剂经干燥处理。该催化剂适用于在连续地供入所有反应剂的条件下制造聚乙烯。

Description

供乙烯(共)聚合的催化剂及其制备方法
发明领域
本发明涉及有过渡金属化合物和催化剂活化剂的包含铬氧化物催化剂的双中心催化剂，以及涉及制备该催化剂的方法。该催化剂特别适用于呈双峰分子量分布或宽分子量分布的聚乙烯均聚物和共聚物的制备。
先有技术
通过适当地选择聚合条件和聚合催化剂可制得具有特定性能的线形聚乙烯如高密度聚乙烯(HDPE)和线形低密度聚乙烯(LLDPE)，其中铬氧化物和金属茂催化剂是工业上最重要的催化剂之一。铬氧化物催化剂的特征在于对于链增长和链转移来说，具有不同的活性中心比率。此外，该催化剂往往会产生短聚合物链并使共聚单体以高频率与短聚合物链相结合，由此得到的聚合物的各大分子之间有可能存在不均匀分布的共聚单体和侧链。因此，制成的聚合物会呈宽分子量分布，因而具有良好的加工性能。金属茂催化剂，由于它们的所有活性中心是等同的所以常称为单中心催化剂(SSC)，可制成具有窄分子量分布的和沿聚合物骨架有均匀分布的可能共聚单体及侧链的聚合物。这种聚合物具有所希望的性能如高冲击强度、好的透明性及高热粘性，其主要缺点是由于分子量分布窄而引起的加工性能差。兼有铬氧化物催化剂制成的聚合物与金属茂催化剂制成的聚合物性质的聚合物非常适用于许多用途，尤其具有可调整的宽分子量或双峰分子量分布的聚乙烯非常有利于聚合物的挤塑加工。这类聚乙烯已按常规在两个串联的反应器中、以不同聚合条件连续聚合而制得。另一方法是在包括使用不同催化剂复合在内的改性催化剂存在下实施聚合作用。然而，当不同催化剂复合时，如含铬和金属茂的催化剂，它们往往会发生相互减活化的作用。
美国专利3378536公开了一种使用含有(a)沉积在如二氧化硅上的铬(其中铬是在含氧的气体中在高温下经活化，然后经CO还原)和(b)铬或钒芳烃(其中芳烃是一种芳族，任选地经取代的C6环)的两组分催化系统进行乙烯聚合的方法，两种催化剂组分最好分别供入聚合反应器。
欧洲专利088562公开了一种包含二氧化硅载体与沉积铬的改性聚合催化剂。铬是在干燥空气中氧化后，再通过与含π键配位体的过渡金属化合物相接触而得以改性的。过渡金属是钛、钒或铬，优选为钛，而配位体是以含6个离域π电子的不饱和碳环或杂环系统，例如环戊二烯为佳。该公开的催化剂不是粒状的。仅以采用二-甲苯钛为例来说明，制得的聚乙烯有相当高的支化度并呈中等至宽的分子量分布。
美国专利5330950和5408015涉及通过采用含有以MgO为载体的Ziegler催化剂和铬氧化物催化剂的催化剂混合物制得的呈宽分子量分布的乙烯聚合物。
美国专利5399622公开了一种用于乙烯聚合的方法。聚合反应开始以铬氧化物为催化剂制得低密度聚乙烯粒料，然后通过添加助催化剂和化学式为(Cp2YXx)yMzLn的含钇催化剂(其中Cp是任选地经取代的环戊二烯，X是卤素，M是碱金属和L是电子给体配位体)，使聚合反应继续进行，以在所述粒料上形成高密度聚乙烯外壳。公开的该催化剂不是粒状的。
欧洲专利339571公开了一种采用含有催化剂组分(A)，催化剂组分(B)和催化剂组分(C)的催化剂系统来制备呈宽分子量分布的聚乙烯的方法，其中催化剂组分(A)包含沉积有钛或铬化合物的二氧化硅载体；催化剂组分(B)包含具有共轭π电子的配位体的过渡金属化合物，如Cp2ZrCl2；和催化剂组分(C)是铝氧烷如MAO。MAO与金属茂不是浸渍在催化剂载体中的，因此该催化剂几乎不是真正的双中心催化剂。可以预期，铬氧化物催化剂能制得一类微粒，而金属茂催化剂能制得另一种类型微粒，根据需要可部分地达到性能互补，但无论如何制得的是一种很不均匀的粉料。该两类催化剂的催化中心或前体的催化中心相互间不会直接产生影响。该专利没有提及将Cr6+预先还原成Cr2+。聚合反应结果会得到含非要求量的低分子量聚合物的聚合物。
欧洲专利申请-0287666公开了一种在由组分(A)、组分(B)和组分(C)组成的催化剂存在下烯烃的聚合方法，其中组分(A)是金属茂化合物如Cp2ZrCl2，任选地负载在二氧化硅上，组分(B)是铝氧烷、组分(C)是有机铝化合物如三异丁基铝。制得的聚合物呈窄分子量分布。
WO96／14154公开了一种包含经焙烧的、用二丁基镁、1-丁醇和TiCl4浸渍过的并还用MAO和(BuCp)2ZrCl2浸渍过的二氧化硅载体的双中心催化剂。这种既含非金属茂也含金属茂过渡金属组分的催化剂可用于以单个反应器进行的乙烯聚合，以制得呈双峰分子量分布的聚乙烯。
本发明的目的是提供一种可用于单个聚合反应器的、可获得具有可控的呈双峰或宽分子量分布的乙烯聚合物的双中心催化剂。现在已出乎意料地发现了一种具有先有技术铬氧化物催化剂和金属茂催化剂两种特征的通用双中心催化剂，该催化剂的一个显著优点是能在一种聚合物微粒及同一聚合物微粒上同时形成铬催化聚乙烯和SSC催化聚乙烯，这种聚合物微粒在加工时会形成均匀的聚合物熔体。借助这种新颖的双中心催化剂可制成具有广泛用途的聚乙烯树脂。这种树脂具有特别好的挤塑性能，也很适宜于薄膜吹塑和吹塑加工。
发明概述
本发明提供一种用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃聚合的粒状改性铬氧化物催化剂，该催化剂包含：
a)一种包含铬氧化物与无机载体相结合的铬氧化物催化剂，
b)一种包含至少一个与所述过渡金属相键合的环戊二烯环的过渡金属化合物，其中环戊二烯环可含杂原子，可以是未取代的或取代的、通过桥键与过渡金属相键合的，以及可任选地与其它环结构相稠合，如果存在两个环戊二烯环，它们可通过桥键而相互键合，以及
c)催化剂活化剂。
一种用于乙烯或乙烯与α-烯烃聚合的催化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：
a)使包含铬氧化物与无机载体的铬氧化物催化剂前体经氧化处理以得到氧化状态的铬，及
b)用催化剂活化剂及包含至少一个与过渡金属相键合的环戊二烯环和至少一种与过渡金属相键合的选自烷氧基、酰氨基和烃基及卤素和氢化物的配位体的过渡金属化合物浸渍制得的铬催化剂，其中环戊二烯环可含杂原子、可以是未取代的或取代的，可以是通过桥键与过渡金属相键合的，以及可任选地与其它环结构相稠合的，如果存在两个环戊二烯环，它们可通过桥键而相互键合，以及
c)将制得的粒状催化剂经干燥处理。
在本发明优选的实施方案中，按上述步骤a)得到的经氧化的催化剂需再经还原处理，以在进行浸渍步骤(b)前使大部分铬呈二价氧化态。
上述规定的催化剂可用于乙烯的均聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合。
附图的简要说明
图1所示的(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)曲线分别是以本发明催化剂、通常的金属茂催化剂和铬氧化物催化剂制得的聚乙烯的分子量分布曲线。
发明的详细说明
本发明的催化剂前体包含负载铬氧化物和金属茂的载体。适用的催化剂载体是粒状无机含氧化合物，优选的是选自二氧化硅、矾土和二氧化硅／矾土的含氧化合物，更优选的是含高于85(重量)％二氧化硅的二氧化硅基载体。
为了制备催化剂前体，将适量铬化合物加载在载体表面上，也可与铬化合物一起或分别地掺入少量钛和／或铝化合物。所用的铬化合物可以是能被氧化成铬氧化物的任何适用的铬盐或是无机的或是有机的铬化合物。与无机载体相混合的铬化合物用量必须足以使最终得到的催化剂中含0．001(重量)％与10(重量)％之间，优选为0．1(重量)％-2．0(重量)％的铬(基于无机载体重量计算为金属铬)。铬化合物可以按不同方法负载在载体的表面上。一种优选的方法是铬化合物与无机含氧化合物进行共沉淀，然后将沉淀物制成包含两种组分的催化剂微粒。
简便的方法在技术上是众所周知的，并已公开在许多出版物中，前面提及的一些专利中也对此作了介绍。当浸渍步骤完成后，除去可能存在的溶剂可得到干燥的固体。
这种固体铬氧化物／载体催化剂前体是可从许多制造厂家购得的，因此不必对其制备作详尽的说明。适用的催化剂前体的平均颗粒尺寸优选为约10微米至大于150微米，更优选为20微米-120微米，颗粒尺寸分布可从窄分布至宽分布。微粒可以是由悬浮液经喷雾干燥而得到的呈球形的，或者是由固态物质经粉碎而得到的呈不规则几何形状的。该最终催化剂组分颗粒的微粒表面积应是150-600平方米／克，更优选为400-500平方米／克，而孔体积为1-3立方厘米／克。
制得的催化剂前体在使用前必须经活化，为此可在干燥空气中或在其它含氧气体中，在400-950℃，优选在550-900℃下煅烧10分钟-72小时，优选2-20小时来实施活化。经氧化的催化剂前体可经还原处理，优选以一氧化碳，或一氧化碳与惰性组分(如氮气或氩气)的混合物进行还原处理。还原处理通常在300-500℃之间进行5分钟-48小时，优选1-10小时。当还原处理完成时，大部分铬优选应处在二价氧化态。这种还原步骤不是必须进行的，未经还原的铬氧化物最终会在聚合过程中被烯烃单体所还原。但唯一的缺点是在铬氧化物催化剂活性中心开始产生聚乙烯前会有一段诱导期。当铬氧化物／载体催化剂组分处于还原态时，不管是干燥的粉末还是在干燥的无氧的烃溶剂(如烷烃)中的悬浮液，都必须在惰性条件下贮存。
本发明并不局限于任何制备铬氧化物／载体催化剂的具体操作步骤，但是，某些聚合物性质会随制备铬催化剂时所采用的具体条件而有所不同。
然后，用包含至少一个与过渡金属相键合的环戊二烯环的过渡金属化合物浸渍制得的铬氧化物／载体催化剂。其中环戊二烯环可含杂原子、可以是未取代的或取代的，该环戊二烯环可直接与过渡金属相键合或通过桥键相键合，而且还可任选地与其它环结构(该环结构本身可以是经取代的)相稠合。如果存在两个环戊二烯环，它们可通过桥键而互相键合。这类过渡金属化合物通常称为“金属茂”。在各种不同金属茂中，可用于本发明、特别优选的是过渡金属选自钛、锆和铪的金属茂，同时，与过渡金属相键合的至少一种配位体最好选自烷氧基、酰氨基和烃基基团、卤素和氢化物。在制备本发明催化剂成品的过程中，据认为，这种配位体会部分或完全影响催化剂对催化活化剂和／或单体的作用。
上述适用的金属茂化合物的组成在技术上是众所周知的，先前的专利文献(见如上述的WO96／14154)已对此作了介绍。优选的金属茂化合物是二-(烷基环戊二烯基)·卤合过渡金属，优选的是二-(正丁基环戊二烯基)·二氯合锆或二-(正丁基环戊二烯基)·二氯合铪。金属茂催化剂常被称为“单中心催化剂”，简写为SSC。制备有载体的金属茂催化剂的方法已公开在先前的挪威专利申请No．960898中，该专利申请内容已列入本文供参考。本发明制得的催化剂微粒可制成具有良好形态的聚合物微粒。
催化剂还必须包含活化剂组分，如铝氧烷或离子活化剂，优选为铝氧烷，而最优选为甲基铝氧烷(MAO)。铝氧烷可先于金属茂或后于金属茂或与金属茂同时沉积在经活化的铬氧化物／载体催化剂上。最简便的做法是将铝氧烷与金属茂溶于溶剂(如甲苯)中，然后用该合并的甲苯溶液浸渍铬氧化物／载体催化剂。最后通过蒸发，优选在惰性气氛中蒸发除去溶剂，于是制成了供备用的催化剂。该成品催化剂含有铬、锆或铪和铝。在本发明催化剂的实施方案中，催化剂含有0．2(重量)％-5(重量)％，优选为0．4(重量)％-1(重量)％铬；含0．05(重量)％-0．6(重量)％，优选约0．2(重量)％锆和5(重量)％-20(重量)％，优选约5(重量)％铝(基于催化剂总重量计算为金属)。
本发明催化剂具有高的聚合活性。这一结果是出乎意料的，因为不同催化中心彼此紧密接触时，据认为是会导致互相减除活性的。此外，还可预期MAO覆盖层至少会使铬氧化物中心减除活性。然而，实验揭示该催化剂会同时产生铬氧化物催化的聚乙烯和金属茂催化的聚乙烯。
本发明催化剂可用于乙烯聚合或乙烯与至多20(重量)％的共聚单体或不同共聚单体混合物的聚合。可采用的共聚单体是通式为 的所有可聚合的α-烯烃，其中R是含1-18个碳原子，优选为1-10个碳原子的烃基。特别优选的α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。苯乙烯与降冰片烯也可用作共聚单体。
聚合反应可在任何常规类型反应器如间歇反应器或最优选的连续反应器中进行。本发明催化剂适用于所有类型的烯烃聚合，特别是气相聚合和悬浮聚合。
本文所用名词“聚乙烯”是指乙烯均聚物和乙烯共聚物。由本发明方法制得的聚乙烯会呈宽的或双峰分子量分布(MWD)，即在MWD曲线的低和／或高分子量部分出现或多或少明显的拖尾。在图1中，曲线1表示使用本发明催化剂制得的聚乙烯的典型分子量分布。本发明催化剂的独特特性是在同一催化剂微粒上含有铬活性中心和金属茂活性中心。催化剂上的铬活性中心具有象任何Cr／SiO2催化剂的性能，能产生高平均分子量和宽MWD的聚乙烯。代表铬催化的聚乙烯的典型MWD曲线如图1中(曲线Ⅲ)所示。同样，催化剂上的金属茂活性中心的作用与铬活性中心无关，并能产生具有低平均分子量和窄MWD的聚乙烯(图1中曲线Ⅱ)。本发明催化剂的一种和同一的催化剂微粒中同时兼有上述这两种特性。因此，每个聚合物微粒含有铬基聚合物和金属茂基聚合物，成品聚合物树脂与由单中心催化剂在溶液中制成的聚合物树脂相比较，具有优异的形态，在加工时，成品聚合物会形成均匀的熔体。
用本发明催化剂制成的聚乙烯可具有象金属茂基聚乙烯那样大小的数均分子量，和具有象铬基聚乙烯那样同样的MWD。根据需要，催化剂可在连续供入聚合反应器前按照技术上众所周知的方法与少量乙烯进行预聚合。一般来说，聚合反应是在温度低于约110℃，总压力在高达70巴的条件下实施的，利用氢来调节聚合物的分子量和熔体指数，同时利用共聚单体来调节聚乙烯骨架上的支链，从而调节聚乙烯的密度。上述聚合参数在技术上是众所周知的，因而不必对聚合反应作进一步的说明。下列实施例介绍了一般的聚合条件。
根据上述聚合条件，制得的聚乙烯密度为910-大于960千克／立方米，熔体指数(MFR2)为0．01-高于100克／10分钟，优选0．1-60克／10分钟(按ASTM 1238方法测定)。在实施例中将对制得的聚乙烯的性能作更详细说明。
通过下面实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例
催化剂的制备
Cr／SiO2催化剂前体
在下列实施例中，采用三种不同的市售Cr／SiO2催化剂前体，分别称为A，B和C，还包括供对照的只含二氧化硅的载体称为D。相关的物理性质和化学性质汇于表1。这类催化剂前体可从不同的公司例如Grace公司、Crosfield公司和PQ公司购得，它们代表了那些实际上至今仍广泛使用的Cr／SiO2催化剂前体。
催化剂前体的煅烧／活化是在表1所示温度的流化床条件下进行的，在技术上众所周知的处理步骤如下：将每种催化剂前体的10克试样在干燥空气中进行活化／煅烧5小时，直至使Cr氧化成六价Cr(CrO3)并降低表面羟基的浓度。根据需要，在氧化步骤后再在氮气(N2)中用一氧化碳(CO)还原3小时，以降低铬的氧化态。
表1 Cr／SiO2催化剂前体
用金属茂化合物和MAO浸渍
将表1所列的所有经煅烧过的组分转移到手套箱内，并按下列步骤在干燥无氧的氮气氛中以二-(正丁基环戊二烯基)·二氯合锆和甲基铝氧烷浸渍：
1)将二-(正丁基环戊二烯基)·二氯合锆称入装有磁力棒搅拌器的Thomas烧瓶中；
2)将30(重量)％甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液添加到过渡金属盐中；
3)再额外向烧瓶添加一些甲苯，并搅拌烧瓶中物料30分钟；
4)将表1所列的每种催化剂组分称入另一个带盖和磁力搅拌器的Thomas烧瓶中；
5)借助注射器在5-10分钟时间内将按步骤3制成的溶液滴加，同时搅拌该催化剂组分，由此得到能自由流动的、不饱和粉末，不含任何块状物；
6)再继续搅拌经浸渍的粉末持续30分钟；
7)用两根管子穿过烧瓶盖插入烧瓶中，用氮气吹扫烧瓶内空间约30分钟，以及
8)将干燥的催化剂贮存在氮气氛中直到使用。
实验参数列于表2中。
表2  催化剂
催化剂 铬催化剂(g) 铬化合物(g) MAO(Al) 甲苯(ml)
A 3.00 0.033 3.57 3.63
B 2.00 0.022 2.38 0
C 3.00 0.033 3.57 3.93
D 3.40 0.037 3.90 1.20
一般聚合步骤
将装置有桨叶式搅拌器的实验室不锈钢间歇反应器加热至80℃-100℃，并用氮气吹扫后，导入规定量的催化剂，然后添加异丁烷并开始搅拌，当温度调整到所需温度时向反应器供入乙烯(同时导入氢或不导入氢)，直至达到预定压力。乙烯被聚合，在整个聚合反应期间通过供入乙烯使反应器总压力保持恒定，在聚合期间检测乙烯的消耗。当采用己烯-1为共聚单体时，己烯-1与异丁烷一起供入反应器中。根据需要，也可将少量氢掺混在乙烯进料中连续地添加在反应器中。所有反应剂都具有“聚合级”。
当采用己烯-1时，可通过与乙烯供料系统串级运行的供料泵将己烯-1供入反应器中。反应器温度通过自动调节对反应器的加热和／或冷却而使其温度保持在恒定的温度，恒温的精确度为+／-0．2℃。当聚合反应达到所要求的聚合物收率或经预定的聚合时间后，便可停止聚合反应。对制得的聚合物称重并采样供进一步处理和测定，将一份主要试样与含添加剂的母料混合，以在进一步处理前使聚合物稳定。
聚合反应器条件列在表3-表7。
聚合物表征方法
采用下列表征方法测定制得的聚合物各种性质：
熔体指数(MFR)是按照ASTM D1238方法在190℃和载荷为2．16千克及21．6千克条件下测定的。在21．6千克与2．16千克载荷下测定的熔体指数的比率作为FRR报告。
流变特性
以凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量(Mw)与以动态测量测定的零粘度(η0)之间的关系可用下述众所周知的方程表示：
η0=K·(Mw)α式中K是比例常数，α＞1。由于零粘度常常难以计算，所以用η(0．05)代替，因此，高的η(0．05)值意味着有高的分子量。宽分子量分布(MWD)的聚合物比窄MWD的聚合物具有更明显的剪力变稀特性，因此，具有宽MWD的聚合物，即使具有高的η(0．05)值，也会有低的η(300)值。
多分散性指数(PI)可用PI=105／x表示，其中X是G’与G”交叉点的横坐标值。刚性模量G*定义为：G*=G’+iG”，其中实数部分即储能模量G’，表示聚合物的弹性，而虚数部分即损耗模量G”，表示聚合物的粘性部分。弹性较高的聚合物比弹性较低的聚合物有更高的G值。G’／频率对G”／频率曲线能提供关于聚合物弹性的信息，当G’曲线的斜率较陡时，则交叉点会在较小X值处而PI会增加，即弹性较高的聚合物(即有较宽MWD的聚合物)会有较高的PI值。
凝胶渗透色谱(GPC)是依据分子大小来分离分子和计算Mw、Mn和MWD的一种方法，GPC也可用来估算由每种催化中心生成的聚合物分数。
红外分析(IR)：1250-890cm-1区域可用来检测聚合物中末端基团和共聚单体含量，由铬催化剂制成的聚乙烯含有主要是乙烯基的不饱和末端基团，而由金属茂催化剂制成的聚合物主要含有反式亚乙烯基末端基团，因而可对由每种催化剂制成的聚乙烯分数进行定量测定。
实施例1和2
在8升不锈钢反应器中，乙烯与0．2(重量)％己烯在上述催化剂A存在下，在80℃(实施例1)和94℃(实施例2)，按照上述一般聚合步骤进行聚合，实验参数和聚合结果列于表3中，结果表明，聚合温度对催化剂活性几乎没有影响。
实施例3
除催化剂上铬是氧化态(未经还原)外，其余重复实施例1的聚合步骤。实验参数和聚合结果列于表3中，结果表明，聚合活性是低的。
实施例4(对照)
所用催化剂是未经金属茂和铝氧烷浸渍的铬氧化物催化剂，实验步骤重复实施例2的步骤。实验参数和聚合结果列于表3中。结果表明，催化剂活性是低的。
实施例5(对照)
除催化剂采用常规金属茂催化剂(SSC)外，其余重复实施例1聚合步骤。实验参数和聚合结果列于表3。结果表明，催化剂活性是低的。
实施例6(对照)
聚合步骤重复实施例2，但催化剂不含金属茂，除了铬氧化物／二氧化硅催化剂只浸渍MAO而不浸渍金属茂外，催化剂的技术要求与实施例1和2中催化剂相同。结果表明，该催化剂的活性很低。
用在实施例1和2中的本发明催化剂比对照实施例5中的普通金属茂催化剂(单中心)和对照实施例4中的普通铬催化剂具有高得多的活性，未浸渍金属茂的对照实施例6中的催化剂的活性很低。本发明双中心催化剂与其它催化剂相比好象含较多的聚合活性中心，本发明催化剂的活性高于用在对照实施例5和6中两种催化剂相加的活性。因此，本发明复合双中心催化剂具有协同效应。
表3所列的聚乙烯特性数据显示，用本发明催化剂制得的聚合物(实施例1和2)性能介于由普通铬催化剂制得的聚乙烯(对照实施例4)和由普通金属茂催化剂制得的聚乙烯(对照实施例5)之间。这就证明了本发明催化剂的金属茂和铬的催化中心在聚合反应期间都是活性的这一假设是正确的，分子量也证明了这一点，由双中心催化剂聚合的聚乙烯的Mw和MWD高于由金属茂基催化剂(对照实施例5)聚合的聚乙烯，而低于由铬基催化剂(对照实施例4)聚合的聚乙烯。
将聚合物制成薄膜进行红外分析来检测由催化剂中金属茂中心聚合的聚合物分数，列于表3的结果证明了金属茂和铬的催化中心在聚合反应期间都是活性的。显然，本发明双中心催化剂能同时制造两种不同的聚乙烯。
表3聚合条件
(1)=煅烧二氧化硅载体
(2)=铬氧化物未经还原
(3)=只含CrOx
(4)=未经金属茂浸渍
表3(续)聚乙烯特性
Figure 9980281700171
nd=未测定
实施例7-10
在含有1升异丁烷(作为反应介质)和0．16％或2．92(重量)％己烯(作为共聚单体)的2升不锈钢反应器中，在催化剂A存在下进行乙烯聚合反应。乙烯供料中分别含0、1270或7000ppm(摩尔)氢。聚合反应进行60分钟后终止反应。实验参数和聚合结果列于表4中。
实施例11和12(对照)
按照实施例7-10聚合步骤进行聚合，但催化剂使用普通金属茂催化剂。实验参数和聚合结果列于表4中。
表5显示，聚合温度为94℃的聚乙烯与聚合温度为85℃的聚乙烯相比具有较高的Mw和较宽的MWD，并且MWD曲线有明显的拖尾。其原因是铬催化中心的活性会随着温度的升高而增加。
表4聚合条件
Figure 9980281700191
NA=不适用
表4(续)聚乙烯特性
Figure 9980281700201
nd=未测定
MFR是用粉料测定的
实施例13和14
按上述一般聚合步骤，在2升不锈钢高压反应器中，采用以金属茂催化剂和铝氧烷浸渍前经过585℃煅烧，然后在380℃还原的表1和2中所列的催化剂B进行乙烯聚合，反应介质是分别含0．16或2．92(重量)％己烯-1(作为共聚单体)的1升异丁烷，而乙烯中含270ppm(摩尔)氢。聚合反应60分钟后终止。实验参数和聚合结果列于表5。
实施例15(对照)
除所用催化剂是载持在二氧化硅载体上的单中心金属茂催化剂外，其余按实施例13的聚合步骤进行聚合。实验参数和聚合结果列于表5。
催化剂B是常用于制造高Mw聚乙烯的具有低孔隙体积的Cr／SiO2催化剂。实施例13和14显示，用低孔隙催化剂前体也能制得双中心催化剂并具有符合要求的活性。成品聚乙烯的熔体指数通过氢来调节，而密度通过己烯-1来调节。即使制得的聚乙烯的MWD是窄的，但MWD曲线也具有说明双峰MWD的拖尾。铬催化活性对聚乙烯性能的影响较上述催化剂A明显地小。
表5
nd=未测定
实施例16-19
按表6所列聚合条件，采用以单中心金属茂催化剂和铝氧烷浸渍前经过815℃煅烧、然后在380℃还原(实施例16-18)及不经还原(实施例19)的表1和2中所列催化剂C(如前面详述的)进行乙烯聚合，聚合结果也列在表6中。
实施例20和21
除催化剂C在较低的620℃下活化外，其余步骤重复实施例16-18。实验参数和聚合结果列于表6中。
实施例22(对照)
除催化剂是普通单中心金属茂催化剂外，其余步骤重复实施例19。实验参数和聚合结果列在表6中。
由实施例16-21中所用的所有催化剂聚合而成的聚乙烯都具有高Mw、宽MWD和两相结构。GPC曲线显示，在低Mw和高Mw端有拖尾，以催化剂C聚合的聚乙烯分子量高于以催化剂A聚合的聚乙烯分子量。作为对照，采用基于催化剂前体C的普通金属茂催化剂(对照实施例22)制得的聚乙烯具有较窄的MWD，MWD曲线没有拖尾。实施例16-21中所有的催化剂都是具有所要求活性的双中心催化剂。这些实施例表明，不对铬实施还原也可以得到双中心催化剂。
表6  聚合条件
Figure 9980281700241
nd=未测定
表6(续)  聚乙烯特性
nd=未测定
实施例23
在不锈钢反应器中充入1．8升异丁烷和20毫升1-己烯，将反应介质加热至90℃，导入乙烯至反应器压力达5巴，将已在680-380℃条件下经活化的表1催化剂A导入反应器中立即开始聚合，60分钟后终止聚合反应，回收制成的聚乙烯。实验参数和聚合结果列于表7中。
实施例24
除所用催化剂中以铪代替锆外，其余步骤重复实施例23。因此，用来浸渍铬氧化物／二氧化硅催化剂的金属茂是二(正丁基环戊二烯基)·二氯合铪。该催化剂具有与实施例23催化剂相同的浅绿色。实验参数和聚合结果列于表7中。
实施例25(对照)
除所用催化剂不经金属茂浸渍外，其余步骤重复实施例23。因此，该催化剂是铬氧化物／二氧化硅催化剂。实验参数和聚合结果列于表7中。
表7
Figure 9980281700261
nd=未测定
实施例26(对照)
聚合反应按与欧洲专利339571(Showa Denko)相似的步骤进行。采用两种单独的催化剂：(a)粒状Cr／SiO2催化剂和(b)按照公开在本说明书第9页中“用金属茂化合物和MAO浸渍”工艺中1)-3)步骤制备的催化剂溶液，除在30℃下与Cr／SiO2催化剂、催化剂溶液和异丁烷一起向反应器供入1．5巴氢气外，其余按本文第9和10页中“一般聚合步骤”一节所述的步骤进行聚合，然后将反应器内温度升高到80℃后开始供入乙烯，让聚合反应进行44分钟，在反应器壁上和搅拌器上形成低分子量聚合物层。制得的聚合物的密度为956克／立方分米，MFR2为1．5、MFR21为38克／10分钟，聚乙烯分子量Mw为130000，Mn为1900，而Mw／Mn为70。该聚乙烯的GPC曲线显示每一组分都呈窄分子量分布的双组分分布，没有一个组分具有铬催化聚合物那样的分布宽度。

Claims (12)

1．一种用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃聚合的、粒状改性铬氧化物催化剂，其特征包括：
a)一种包含铬氧化物与无机载体相结合的铬氧化物催化剂，
b)一种包含至少一个与所述过渡金属相键合的环戊二烯环的过渡金属化合物，其中环戊二烯环可含杂原子，可以是未取代的或取代的、可以是通过桥键与过渡金属相键合的，以及可任选地与其它取代或未取代的环结构相稠合，如果存在两个环戊二烯环，它们可通过桥键而相互键合，以及
c)催化剂活化剂。
2．根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述无机载体含85(重量)％以上二氧化硅。
3．根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于大部分铬呈二价氧化态。
4．根据权利要求1、2或3的催化剂，其特征在于过渡金属是钛、锆或铪。
5．根据权利要求1-4任一项的催化剂，其特征在于催化剂活化剂是铝氧烷。
6．根据权利要求5的催化剂，其特征在于铝氧烷是甲基铝氧烷。
7．根据权利要求1-6任一项催化剂，其特征在于该催化剂含0．4-10(重量)％铬，0．1-0．6(重量)％锆或铪和5-20(重量)％铝，基于催化剂总重量计算为金属。
8．根据权利要求7的催化剂，其特征在于该催化剂含0．4-1(重量)％铬，约0．2(重量)％锆和约5(重量)％铝。
9．根据前述权利要求中任一项催化剂，其特征在于所述催化剂是呈球形或椭球形微粒。
10．一种用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃聚合的催化剂的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
a)使包含铬氧化物与无机载体相结合的铬氧化物催化剂前体在400-950℃的氧化条件下处理，及
b)用催化剂活化剂及包含至少一个与所述过渡金属相键合的环戊二烯环和至少一种与所述过渡金属相键合的选自烷氧基、酰氨基和烃基及卤素和氢化物的配位体的过渡金属化合物浸渍制得的铬催化剂，其中环戊二烯环可含杂原子、可以是未取代的或取代的，可以是通过桥键与所述过渡金属键合的，以及可任选地与另一个取代的或未取代的环结构相稠合的，如果存在两个环戊二烯环，它们可通过桥键而相互键合，以及
c)将制得的粒状催化剂经干燥处理。
11．根据权利要求10的方法，其特征在于按步骤a)得到的所述经氧化的催化剂前体还需经还原处理，以在经历步骤b)前使大部分铬呈二价氧化态。
12．在根据前述权利要求的任一项催化剂存在下，在连续地供入反应剂和连续地回收聚合产物的条件下，通过乙烯均聚合或乙烯与α-烯烃共聚合制得的聚乙烯。
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