CN1136241C - 利用双中心催化剂得到的聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过在催化剂存在下将乙烯进行均聚或将乙烯与α-烯烃进行共聚而得到的聚乙烯，其特征在于，Mw低于5000克/摩尔的低分子量聚合物的分数低于所得聚合物的12%重量，且所得聚乙烯由引出(HO)值表示的所测熔体强度满足关系式：HO＞K1·η0.05+K2，其中K1为9×10-5且K2为0.4。

Description

利用双中心催化剂得到的聚乙烯
发明领域
本发明涉及通过催化(共)聚合乙烯以及可有可无的α-烯烃而得到的线型聚乙烯。
已有技术
线型聚乙烯，如高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)可通过合适选择聚合反应条件和聚合反应催化剂而赋予特定性能，其中氧化铬和金属茂催化剂是工业上最为重要的聚合反应催化剂。氧化铬催化剂的特征在于，它们的活性中心在链增长与链转移之间具有不同的比率。此外，它们的活性中心在共聚单体增长与乙烯增长比率之间具有不同的比率。因此，所得聚合物的可能共聚单体(侧链)就不匀地分布在大分子之间。这样，所得聚合物具有宽分子量分布，而且这些聚合物具有良好的加工性能。金属茂催化剂由于其所有活性中心相同而通常称作单中心催化剂(SSC)，可得到分子量分布窄且可能的共聚单体和侧链沿聚合物主链均匀分布的聚合物。这些聚合物具有理想的性能，如高冲击强度、良好的透明度和高热粘性。主要缺点在于，其加工性由于分子量分布窄而不好。氧化铬聚合物与金属茂聚合物的性能组合对于许多最终用途是非常理想的，尤其是具有受控的宽或双模分子量分布的聚乙烯在通过挤塑加工的聚合物中是有利的。这些聚乙烯传统上通过在串联的两个反应器中，在不同的条件下进行连续聚合而得到。另一途径是在改性催化剂的存在下进行聚合反应，包括综合利用不同的催化剂。但在结合使用不同催化剂时，它们往往相互失活。
美国专利3378536公开了一种利用由(a)沉积在例如硅石上的铬；和(b)铬或钒芳烃组成的双组分催化剂体系来聚合乙烯的方法，其中所述芳烃是一种芳族的视需要取代的C6环。该双催化剂组分优选分开加料到聚合反应器中。
EP088562公开了一种改性聚合反应催化剂，包含承载有沉积铬的硅石。在干空气中氧化之后，所述铬通过与过渡金属化合物接触而改性。所得聚乙烯具有显著的支化度以及中至宽的分子量分布。
美国专利5330950和美国专利5408015涉及具有宽分子量分布的乙烯聚合物，通过使用包括MgO-承载的Ziegler催化剂和氧化铬催化剂的催化混合物而得到。
EP339571公开了一种通过使用由以下物质组成的催化剂体系来生产具有宽分子量分布的聚乙烯的方法：催化剂组分(A)，包含其上沉积有钛或铬化合物的硅石载体；催化剂组分(B)，包含过渡金属化合物；和催化剂组分(C)，一种铝氧烷，如MAO。所述MAO和金属茂没有浸渍到催化剂载体中，因此该催化剂不是一种真正的双中心催化剂。这两种类型的催化剂中心或前体中心并不直接相互暴露。根本没有提及将Cr6+预还原成Cr2+。该聚合反应所得到的聚合物具有非所需量的低分子量聚合物。
WO96/14154公开了一种双中心催化剂，包含浸渍有二丁基镁、1-丁醇和TiCl4，而且还浸渍有MAO和(BuCp)2ZrCl2的煅烧硅石载体。这种包含非金属茂和金属茂过渡金属组分的催化剂可用于在单个反应器中聚合乙烯，得到具有双模分子量分布的聚乙烯。
本发明的目的是提供具有受控双模或宽分子量分布的乙烯聚合物。该聚乙烯通过使用一种结合了氧化铬催化剂和金属茂催化剂两者特点的新型双中心催化剂而得到。一个显著优点在于，该催化剂同时生产出铬和金属茂聚乙烯并混合成完整且相同的聚合物颗粒。这种聚合的聚合物颗粒在加工时得到一种匀质的聚合物熔体。利用这种新型双中心催化剂，可生产出应用领域宽的聚乙烯树脂。这些树脂具有特别良好的挤塑性能，因此尤其适合通过吹膜和发泡进行加工，视需要用于吹塑和管材挤塑。
本发明的综述
因此，本发明提供了一种通过在催化剂存在下将乙烯进行均聚或将乙烯与α-烯烃进行共聚而得到的聚乙烯，其特征在于，Mw低于5000克/摩尔的低分子量聚合物的分数低于所得聚合物的12％重量，而且所得聚乙烯由引出(HO)值表示的所测熔体强度满足以下关系式：
              HO＞K1·η0.05+K2，
其中K1为9×10-5且K2为0.4。
该聚乙烯优选在包含以下物质的颗粒改性催化剂的存在下，通过在单个聚合反应工艺中进行聚合而得到：
a)氧化铬催化剂，包含主要为二价氧化态的氧化铬，与含有85％重量以上硅石的无机载体结合，
b)包含至少一个键接到所述过渡金属上的环戊二烯环的过渡金属化合物，该环戊二烯环可包含杂原子，未被取代或被取代，通过桥键接到过渡金属上，视需要退火(anneal)成其它的取代或未取代环结构，而且如果存在两个环戊二烯环，它们可通过桥相互键接，和
c)铝氧烷催化剂活化剂。
附图的简要描述
图1是表示由本发明催化剂(曲线图I)、单中心催化剂(曲线图II)和改性铬催化剂(曲线图III)制成的聚乙烯的典型分子量分布的一组图。
图2表示本发明三种聚乙烯(粗线)和已有技术聚乙烯(细的实线)所记录的分子量分布曲线。
图3是表示本发明聚乙烯和各种市售催化聚合聚乙烯的熔体强度对熔体粘度的图。
本发明的详细描述
在该说明书中，术语“聚乙烯”是指乙烯均聚物和乙烯共聚物两者。因此，乙烯可单独或与最高20％重量的共聚单体或不同共聚单体的混合物进行聚合。作为共聚单体，可以使用所有的具有通式CH2＝CHR的可聚合α-烯烃，其中R为包含1-18个碳原子，优选1-10个碳原子的烃基。特别优选的α-烯烃的例子为丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。苯乙烯和降冰片烯也可用作共聚单体。
聚合反应可在任何常规种类的反应器，如间歇反应器中，或最优选在连续反应器中进行。本发明催化剂适用于所有种类的烯烃聚合反应，尤其是气相聚合反应和悬浮聚合反应。
用于聚合的催化剂同时包含结合到载体上的铬和单中心催化剂、以及活化剂。合适的催化剂载体是颗粒无机、含氧化合物，优选自硅石、矾土和硅石/矾土，更优选为包含85％重量以上硅石的硅石基载体。
催化剂前体通过将合适量的铬化合物结合到所述载体的表面上而制成。也可与该铬化合物一起或单独加入少量的钛和/或铝化合物。所用铬化合物可以是能够氧化成氧化铬的任何合适的铬盐、或无机或有机铬化合物。与无机载体混合的铬化合物的量必须足以最终得到基于无机载体重量的0.001-10％，优选0.1-2.0％重量的铬(以金属铬计算)。该铬化合物可优选通过将铬化合物与无机含氧化合物进行共沉淀，然后将该沉淀物形成催化剂颗粒而结合到所述载体的表面上。如果完成浸渍，去除所有可能的剩余溶剂以得到干固体。
这种固体氧化铬/载体催化剂前体可从许多制造商处购得。因此可以认为，对其制备的详细描述都是多余的。有用的催化剂前体的平均粒径优选约10μm至大于150μm，更优选20-120μm，且粒径分布由窄至宽。这些颗粒可以是通过喷雾干燥悬浮液而得到的球状，也可以是通过粉碎固体物质而得到的不规则几何形状。最终催化剂组分颗粒应该具有150-600米2/克，更优选400-550米2/克的表面积和1-3厘米3/克的孔体积。
所得催化剂前体必须在使用之前活化。这是通过在400-950℃，优选550-900℃的温度下，在干空气或另一含氧气体中煅烧10分钟至72小时，优选2-20小时来进行的。这种氧化的催化剂前体可进行还原，优选使用一氧化碳或一氧化碳与惰性组分如氮气或氩气的混合物。还原通常在300-500℃的温度下进行5分钟至48小时，优选1-10小时。如果完成还原处理，主要部分的含载铬应该优选为二价氧化态。这种还原步骤并非强制性的。未还原的氧化铬最终会在聚合反应过程中被烯烃单体还原。唯一缺陷在于，在氧化铬催化剂中心开始生成聚乙烯之前，可观察到一个诱导期。如果氧化铬/载体催化剂组分处于还原态，无论是干粉还是在无水无氧烃溶剂如烷烃中的悬浮液，它都必须在惰性条件下储存。
本发明并不将氧化铬/载体催化剂的制备局限于任何特定的工艺。但某些聚合物性能可根据制备铬催化剂时所采用的特定条件而变化。
所得氧化铬/载体催化剂随后用包含至少一个键接到过渡金属上的环戊二烯环的过渡金属化合物进行浸渍。该环戊二烯环可包含未取代或取代的杂原子。该环戊二烯环可直接或通过桥键接到过渡金属上。此外，它还视需要退火成其它的本身可取代的环结构。如果存在两个环戊二烯环，它们可通过桥相互键接。这种过渡金属化合物往往称作“金属茂”。在可用于本发明的许多不同的金属茂中，特别优选的化合物是其中过渡金属选自钛、锆和铪的那些。另外键接到所述过渡金属上的是至少一种配体，优选自烷氧基、酰氨基和烃基团、卤素和氢化物。在制备成品催化剂时，据信这种配体通过催化剂活化剂和/或单体的活化作用而部分或完全离开所述过渡金属化合物。
具有以上组成的合适的金属茂化合物是本领域已知的，已记载于早期的专利出版物(参见，例如以上提及的WO96/14154)。优选的金属茂化合物为二-(烷基环戊二烯基)-过渡金属卤化物，优选二-(正丁基环戊二烯基)-二氯化锆或二-(正丁基环戊二烯基)-二氯化铪。金属茂催化剂通常称作“单中心催化剂”，简称SSC。通过单中心催化剂制成的聚合物可定义为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)间的比率Mw/Mn小于4的聚合物。制备承载金属茂催化剂的工艺描述于申请人的早期专利申请№960898，在此将其中的描述内容作为参考并入本发明。本发明的所得催化剂颗粒可生产出具有良好形态的聚合物颗粒。
该催化剂还必须包含一种活化剂组分，如铝氧烷或离子活化剂，优选铝氧烷，最优选甲基铝氧烷(MAO)。该铝氧烷可在沉积金属茂化合物之前、同时或之后，沉积到活化氧化铬/载体催化剂上。最适宜的是，将铝氧烷和金属茂都溶解在甲苯之类的溶剂中，然后将混合甲苯溶液用于浸渍氧化铬/载体催化剂。溶剂最终通过优选在惰性气氛下进行蒸发而去除，这样该催化剂可以备用。成品催化剂同时包含铬、锆或铪、和铝。在本发明催化剂的一个实施方案中，它包含0.2-5％，优选0.4-1％重量的铬；0.05％至0.6％，优选约0.2％重量的锆；和5％至20％，优选约5％重量的铝；以基于催化剂总重的金属计。
本发明催化剂在聚合反应时具有高活性。这令人惊奇，因为不同催化剂中心是相互紧密接触的，因此往往导致相互失活。此外，至少氧化铬中心可预期不能被MAO覆盖层真正接近。但试验表明，该催化剂可同时产生氧化铬聚乙烯和金属茂聚乙烯，这表明本发明催化剂具有独特性质。该催化剂上的铬中心作用如同Cr/SiO2催化剂，因此生成具有高平均分子量和宽MWD的聚乙烯，而该催化剂上的金属茂中心则独立于铬中心发挥作用，因此生成具有较低平均分子量和窄MWD的聚乙烯。因此，每种聚合物颗粒都包含铬和金属茂基聚合物，其中单中心催化剂优选不低于总聚合物重量的40％，更优选不超过60％。比起由其中一个中心处于溶液中的催化体系制成的聚合物树脂，该成品聚合物树脂具有优异的形态。因此，该成品聚合物可在加工时得到一种匀质的熔体。
聚合反应之前，该催化剂可在连续加料到聚合反应器之前，视需要与少量乙烯，按照本领域熟知的方法进行预聚。一般来说，聚合反应是在低于约110℃的温度和最高70巴的总压力下进行的。使用氢气来控制聚合物的分子量和熔体指数，另外使用共聚单体来控制聚乙烯主链的支化作用并由此控制聚乙烯的密度。上述的聚合反应参数是本领域熟知的，因此有关聚合反应的其它细节应该是多余的。典型的聚合反应条件在以下实施例中给出。
使用本发明催化剂制成的聚合物的数均分子量(Mn)与金属茂基聚乙烯具有同一数量级，且MWD与铬基聚乙烯具有同一数量级。因此，该聚乙烯具有宽分子量分布(MWD)，但在MWD图的低和/或高分子量部分具有或多或少不同的尾部。
在图1中，曲线图I(具有虚线的曲线)表示本发明聚乙烯的典型分子量分布。曲线图II(细的实线)表示由单中心催化剂制成的典型聚乙烯(对比例3)的分子量分布，而曲线图III(细的实线)表示由铬催化剂制成的聚乙烯(对比例4)的分子量分布。
图2给出了在本发明实施例2、5和6中得到的聚乙烯的分子量分布。分子量的变化反映出聚合反应条件和催化剂预处理上的变化。所得聚乙烯区别于金属茂基聚乙烯之处在于，它们包含一定分数的高分子量聚合物(例如，Mw超过106)。金属茂基聚乙烯缺少这种高分子量级分，这可从图1的曲线图II看出。此外，本发明聚乙烯包含相对铬基聚乙烯较少分数的低分子量聚合物。本发明聚乙烯的MWD曲线的左直线部分在约5000Mw值处延长截取横坐标。在本发明中，分子量低于约5000克/摩尔的聚合物的重量分数定义为聚合物的甚低分子量分数(VLMWF)。该值通过凝胶渗透色谱(GPC)来确定。本发明聚乙烯包含一定分数的具有甚低分子量的聚合物，总共低于所述聚合物的12％，优选低于7％，更优选低于5％。小VLMWF是重要的，因为低分子量聚合物在加工时会出现问题，如释放烟雾和气味，以及在挤塑时造成模头积垢。图2还给出了由已有技术催化剂制成的聚乙烯(对比例8)的MWD曲线图，用于比较本发明聚乙烯。这种已知的催化剂包含与本发明催化剂类似的催化组分，但这些组分不象本发明那样结合在整体催化剂颗粒中。对比例8的聚乙烯的MWD图表明低分子量聚合物分数高。
本发明聚乙烯的密度为910千克/米3至大于960千克/米3，且熔体指数(MFR 2)为0.01克/10分钟至100克/10分钟以上，优选0.1-60克/分钟(按照ASTM 1238测定)，这取决于聚合反应条件，解释如上。用于这些实施例的铬和金属茂催化剂都可产生大部分没有长链支化的聚乙烯。优选整个聚合物基本上没有这种长链支化。
本发明聚乙烯的一个新特点是高熔体强度与低熔体粘度的有利组合。熔体强度是聚合物熔体在施加伸长应力时耐伸长的能力。高熔体强度往往伴随应变硬化性能，即，进一步伸长所需的应力随着已得伸长程度而增加的现象。在吹塑领域中，具有高熔体强度尤其重要。如果熔体强度不好，熔化型坯会垂挂，甚至在合模之前滴落到地面上。另外在吹膜和真空成型工艺中，而且对于某些纤维应用，熔体强度和剪切硬化都是重要因素。通过在流变计中将聚乙烯挤过毛细管模头，可以测定熔体粘度。同时，挤出的单丝可经受伸长力以测定其熔体强度。该试验通常称作“引出”法，具体如下。图3给出了通过该方法得到的测试结果。将熔体强度对聚合物熔体的粘度作图。
本发明聚乙烯可通过满足以下关系式的引出强度(HO)来表征：
            HO＞K1·η0.05+K2      (1)
其中HO是以克计的实际测定熔体强度，η0.05是在0.05/秒剪切速率下的熔体粘度(以Ns/m2计)，K1为9×10-5至11×10-5的常数，且K2为0.4-0.7的常数。优选K1＝9×10-5且K2＝0.4，即本发明聚乙烯的测得引出强度的数值在图3的直虚线之上，由以下关系式表示：
          HO＝9×10-5·η0.05+0.4     (2)
更优选的是，K1＝11×10-5且K2＝0.7的常数，即本发明聚乙烯的测得引出强度的数值在图3的直实线之上，由以下关系式表示：
          HO＝11×10-5·η0.05+0.7    (3)
本发明聚乙烯的所得结果由*表示，对比例8聚乙烯由△表示，且用于各种用途的各种市售聚乙烯由■表示。尽管对比例8聚乙烯与本发明聚乙烯在同一区，但它包含不可接受的高分数的低分子聚合物。
本领域已知生产出同时具有高熔体强度和低含量VLMWF的聚乙烯。这些聚合物具有高分子量，因此导致聚合物的加工性不好，这表明，在挤塑过程中需要高挤塑压力、高扭矩和发动机负荷，结果产量低。这种问题可由本发明聚乙烯解决。
如上所述，本发明聚乙烯假设由铬聚乙烯和单中心聚乙烯的共混物组成，因此有理由设想，它们的熔体强度是在铬聚乙烯与单中心聚乙烯之间的中间值。事实并非如此相反，本发明聚乙烯的引出值要高于连接单中心聚合物与氧化铬聚合物的线上的值。可以惊人地看出高熔体强度与低熔体粘度的一种有利组合方式。这表明已获得一种协同效应。此外惊人的是，这些聚合物独特地具有这种有利的性能组合方式。
本发明现通过以下实施例进行更详细描述。
实施例
聚合反应催化剂的制备
Cr/SiO2催化剂前体
在以下实施例中，使用两种不同的市售Cr/SiO2催化剂前体，命名为A和B，得自各个公司，例如来自Grace、Crosfield或PQ公司。该催化剂前体的组成在表1中给出。
                    表1
            Cr/SiO2催化剂前体
    A     B
    铬(％重量)     0.5     1.0
    铝(％重量)     0.8     ＜0.3
    钛(％重量)     0     2.5
  孔体积(毫升/克)     2.5     2.5
  表面积(米2/克)     400     450
该催化剂前体的煅烧/活化是在流化床条件下，在表3所示温度下进行的。每种催化剂前体都在干空气中活化/煅烧5小时，将Cr氧化成六价Cr(CrO3)并降低表面羟基的浓度。视需要，在该氧化步骤之后用一氧化碳(CO)在氮气(N2)中还原3小时以降低所述铬的氧化态。
金属茂化合物和MAO的浸渍
将表1所列的所有煅烧组分转移到手套箱中，然后在干燥无氧的氮气气氛下，按照以下步骤，用二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆和甲基铝氧烷进行浸渍：
1)将二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆称重到配有磁力棒搅拌器的Thomas烧瓶中；
2)将30％重量的甲基铝氧烷(MAO)(在甲苯中)加入过渡金属盐中；
3)另外加入甲苯并将烧瓶的内容物搅拌30分钟；
4)将表1给出的每种催化剂称重到配有盖和磁力棒搅拌器的另一Thomas烧瓶中；然后
5)搅拌催化剂组分，同时使用注射器在5-10分钟内滴加步骤(3)的溶液，这样得到一种自由流动的未渗透的粉末，没有任何结块，
6)另外连续搅拌该浸渍粉末30分钟，随后
7)用两个插管将烧瓶上的盖刺穿，然后经由烧瓶内空间进行氮气冲洗约30分钟，然后
8)使用前，在氮气下储存该干燥催化剂。
试验参数在表2中给出。
                            表2
                           催化剂
  催化剂   铬催化剂(克) Zr化合物(克) MAO(毫升) 甲苯(毫升)
    A     3.00      0.033     3.57     3.63
    B     3.00      0.033     3.57     3.63
一般聚合反应步骤
将配有桨式搅拌器的实验室不锈钢间歇反应器在80-100℃下加热并用氮气冲洗，然后加入特定量的催化剂，并在搅拌下加入异丁烷。将温度调节至所需水平，然后将单体以及可有可无的氮气加料到反应器中。总的内反应器压力通过加入乙烯保持在整个聚合反应过程中恒定。监控聚合反应过程中的乙烯消耗。如果使用己烯-1作为共聚单体，将其与异丁烷一起加料到反应器中。如果使用，将氢气混入乙烯进料以连续加入反应器。所用的所有试剂都是“聚合反应级”的。
使用与乙烯加料体系串联工作的泵，将共聚单体加料到反应器中。通过自动调节反应器的加热和/或冷却，将反应器温度保持恒定在一个固定温度至+/-0.2℃的精度。在达到所需聚合物产率时，或在预定聚合反应时间之后，终止该聚合反应操作。将所得聚合物称重，然后收集样品用于进一步处理和测量。将大部分样品与含添加剂的母料进行混合，这样可在进一步处理之前将该聚合物稳定。用于聚合反应的反应器条件在表中给出。
聚合物表征方法
所得聚合物的性能通过以下表征方法来确定：
熔体指数，MFR通过ASTM D 1238(190℃，2.16和21.6千克的负荷)测定。在21.6千克和2.16千克负荷下得到的熔体指数间的比率表示为FRR。
分子量分布(MWD)通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用折射指数检测器测定。将直到数值5000克/摩尔的MWD曲线下的面积进行积分，这样可得到甚低分子量聚合物(VLMWF)的重量分数。
流变性通过凝胶渗透色谱(GPC)确定的分子量(Mw)与通过动态测量确定的零粘度(η0)之间的关系由以下的熟知等式表示：
            η0＝K·(Mw)α
其中K为比例常数且α大于1。由于零粘度通常难以计算，使用η(0.05)替代。因此，高η(0.05)值意味着高分子量。相对具有窄MWD的聚合物，具有宽分子量分布(MWD)的聚合物的剪切稀化作用更加明显。因此，具有宽MWD的聚合物的η(300)值低，即使其η(0.05)值高。该粘度使用Rheometrics RDA II流变动态分析仪或动态光谱计测定。测量是按照ISO6721-10进行的。温度为190℃。使用平行板，且频数为0.1-300弧度/秒。
多分散性指数，PI，由等式PI＝105/x给出，其中x为G’和G”之间的交叉点在横坐标上的值。刚性模量G*由等式G*＝G’+iG”确定，其中实数部分(储能模量G’)表示该聚合物的弹性，而虚数部分(损耗模量G”)则表示该聚合物的粘性部分。因此，更多弹性的聚合物的G值高于较少弹性的聚合物。G’/频率对G”/频率的图给出了有关聚合物弹性的信息。如果G’曲线的斜率较陡，交叉点就出现在较少的x值时且PI增加，即，较多弹性的聚合物(即，具有较宽MWD的聚合物)的PI值较高。
凝胶渗透色谱，GPC，根据分子的大小进行分子的分离并计算出Mw、Mn和MWD。它还可用于估算由两种不同种类催化中心制成的聚合物的分数。
红外分析，使用1250-890厘米-1范围内的IR来检测端基和聚合物中的共聚单体含量。由铬催化剂制成的聚乙烯具有主要为乙烯基端基的不饱和度，而金属茂催化剂则产生主要为反式亚乙烯基的端基，因此由每种催化剂制成的聚乙烯的分数可以定量化。
熔体强度使用一种由毛细管流变计(以商品名“Rhosand RH-7”购得)、引出设备和力传感器组成的装置，通过“引出”法来确定，这样可测定聚合物熔体的强度。在挤过一个开口直径为1毫米且长度为16毫米的圆柱状模头之前，将聚合物样品在流变计中于190℃下调控10分钟。模头入口角为180度。流变计活塞的直径为15毫米且速度为1毫米/分钟。固化挤出单丝的引出速度为1米/分钟。将该聚合物挤过模头成为向下的单丝。在离开该模头处，将力测量设备连接到该单丝，然后记录在恒定挤出速度下的熔体强度。该力测量设备由砝码组成，记录以加权质量表示的力。测量力较高表示熔体强度较高。因此，10克的引出值对应于在单丝上0.098N的纵向力。熔体强度通常随聚合物熔体的粘度(表示为η0.05)而增加。
在以下实施例1-7中，所有试验参数和聚合反应结果在表3中给出。
实施例1
在8升不锈钢反应器中，将乙烯与0.2％重量己烯在80℃下，在上表2所给催化剂的存在下，按照上述的一般聚合反应工艺进行聚合。
实施例2
重复实施例1的聚合反应工艺，只是催化剂的铬为未还原态。聚合反应活性低。
实施例3(对比)
重复实施例1的聚合反应工艺，只是所用催化剂是一种常规的金属茂催化剂(SSC)。聚合反应活性低。
实施例4(对比)
使用与实施例1催化剂具有相同规格的催化剂来重复实施例1的聚合反应工艺，只是所述氧化铬/硅石催化剂尚未用金属茂，仅用MAO浸渍。该催化剂的活性非常低。
实施例5
在催化剂A的存在下，在2升不锈钢反应器中进行乙烯聚合，其中反应介质是包含0.16％重量己烯共聚单体的1升异丁烷。该聚合反应进行60分钟，然后终止。
实施例6
在乙烯聚合反应中使用表1和2所给的催化剂B，按照以上详细描述，该催化剂在用单中心金属茂催化剂和铝氧烷浸渍之前在815℃下煅烧，然后在380℃下还原。
实施例7
重复实施例6的工艺，只是将催化剂在620℃的较低温度下活化。
表3给出的所得聚乙烯的表征结果表明，由本发明催化剂得到的聚合物与金属茂基催化剂(对比例3)时相比具有较高的Mw和MWD，而且与铬基催化剂(对比例4)时相比具有较低的Mw和MWD。
由所得聚合物制成的膜的IR分析可检测出由该催化剂上金属茂中心聚合得到的聚合物的分数。金属茂和铬中心在聚合反应过程中都是活性的，这得到了表3所给结果的支持。本发明的双中心催化剂显然同时产生两种不同的聚乙烯。
                                                 表3
                                              聚合反应
    实施例   1   2   对比例3   对比例4   5   6   7
    催化剂   A   A1)   SSC   Cr/MAO2)   A   B   B
   Cr/SiO2活化
  氧化温度(℃)：   680   680   600(1)   680   680   815   620
  还原温度(℃)：   380   未还原   未还原   380   380   380   380
    聚合反应
iC4中的C6(％重量)   0.16   2.92   2.92
C2中的H2(摩尔ppm)   1270
  反应器温度(℃)   80   80   80   94   94   85   85
    总压力(巴)   26.0   26.0   26.0   30.5   30.5   22.0   22.0
催化剂重量(克)：   0.649   0.888   0.798   0.892   0.094   0.146   0.135
还原时间(分钟)：   0   1   0   1.5   0   0
操作时间(分钟)：   72   96   78   172   60   60
聚合物产率(克)：   1820   980   1630   1010   178   224
生产率(克/克)：   2810   1000   2040   1130   1800   1220   1620
活性(克/克·小时)：   2370   680   1540   400   2000   1300   1800
(1)＝未还原的氧化铬(2)＝未用金属茂浸渍
                                          表3(继续)
                                        聚乙烯的表征
    实施例№   1   2 对比例3 对比例4   5   6   7
    MFR2   0.43   0.12   0.96   ＜0.01   1.3   1.3   21.4
    MFR21   10.2   5.5   16.5   1.4   24   30   -
    FRR   17.2   46   17.2   ＞140   18.5   23   -
    密度   947   947   946   947   946   926   934
    G’(0,05)   404   2140   11   11320   30   31   5.5
    η(0,05)   17563   66701   7696   323524   8020   5580   530
    η(300)   1353   1431   1412   1533   1250   1150   200
    PI   0.5   0.8   0.4   7.7   0.41   0.44   -
    Mw   160000   200000   130000   560000   69000   135000   78000
    Mn   45000   41000   48000   12500   20500   26000   16000
    MWD   3.6   4.9   2.5   42   3.1   5.1   4.9
    ％SSC聚合物   82   70   100   nd   95   90   90
nd＝没有测得
实施例8(对比)
类似于EP339571(Showa Denko)的聚合反应工艺，进行聚合反应。使用两种分开的催化剂：(a)0.302克实施例2使用(没有用金属茂和MAO进行任何处理)的颗粒Cr/SiO2催化剂，和(b)按照上述“金属茂化合物和MAO的浸渍”工艺的步骤(1)-(3)制成的催化溶液。催化剂(a)与(b)间的比率使得，金属茂/硅石和MAO/硅石间的比率等于实施例2所用催化剂时的这些比率。遵循上述的一般聚合反应工艺，只是将1.5巴的H2在30℃下，与Cr/SiO2催化剂、所述催化溶液和异丁烷一起加料到反应器中。反应器内的温度随后升至80℃，然后开始加入乙烯。聚合反应持续44分钟。一层聚合物形成于反应器和搅拌器的壁上。所得聚合物的密度为956克/分米3，MFR2为1.5克/10分钟且MFR21为38克/10分钟。该聚乙烯的分子量Mw为130000，Mn为1900且Mw/Mn为70。所得聚乙烯的GPC曲线反映出两种分别具有窄分子量分布的组分。这两种组分都不具有铬催化剂聚合物的宽度。
本发明聚乙烯与已有技术和市售聚乙烯的比较
在下表4中，将本发明聚乙烯(实施例2、5、6)与金属茂基聚乙烯(对比例3)和按照对比例8制成的聚乙烯、以及购自申请人(Borealis)和其它制造商(命名为P1、P2、P3)的聚乙烯进行比较。市售聚乙烯与本发明聚乙烯的应用领域相同。表4以及表3表明，所有的本发明聚乙烯的密度都低于950克/分米3且由Mw/Mn表示的MWD较窄。与市售等级相比，熔体粘度有利地较低，但熔体强度的数量级相同。低熔体粘度与良好熔体强度的这种组合方式在塑料加工，尤其是是在挤塑工艺时非常有利。从表4可以看出，本发明聚乙烯的测定引出强度大于由以下等式计算出的引出强度：
          HO＝9×10-5·η0.05+0.4    (2)
相反，市售聚乙烯的测定引出强度都低于计算值。
本发明聚乙烯还具有低含量的甚低分子量级分。表4表明，VLMWF的含量低于约5％重量。
                                                                         表4
    实施例     2   3对比   5   6  8对比 borealisHE8214  borealisHE 8253   P1   P2   P3
    催化剂     A   SSC   A   B
 MFR21克/10分钟     5.5   16.5   24   30   38   2.9   10   2.5   -   9.5
    密度克/分米3     947   946   946   926   956   952   952   955   956   955
    Mw克/摩尔     390000   130000   69000   135000   130000   350000   220000   475000   360000   370000
    Mn克/摩尔     30000   48000   20500   26000   1900   17000   15000   9000   15000   40000
    Mw/Mn     13   2.7   3.1   5.1   70   21   15   53   24   9.3
    VLMWF％重量     4.7   -   4.6   4.2   37   -   -   -   -   -
    粘度η0.05 Ns/m2   62580   7380   6080   9460   5920   210000   72500   261150   146640   140575
 引出熔体强度(HO)克     9.6   0.6   2.6   2.7   1.9   8.9   4.3   15   6.0   3.4
    计算HO(等式2)     6.0   1.1   1.1   1.3   0.9   19.3   6.88   23.9   13.6   13.1

Claims (15)

1.一种通过在催化剂存在下将乙烯进行均聚或将乙烯与α-烯烃进行共聚而得到的聚乙烯，其特征在于，Mw低于5000克/摩尔的低分子量聚合物的分数低于所得聚合物的12％重量，且所得聚乙烯由引出(HO)值表示的所测熔体强度满足以下关系式：
               HO＞K1·η0.05+K2，
其中K1为9×10-5且K2为0.4，η0.05是在0.05/秒剪切速率下的熔体粘度，以Ns/m2计。
2.根据权利要求1的聚乙烯，其特征在于，K1＝11×10-5且K2为0.7。
3.根据权利要求1或2的聚乙烯，其特征在于甚低分子量级分的含量低于7％重量。
4.根据权利要求1、2或3的聚乙烯，其特征在于所述聚乙烯的密度低于950克/分米3。
5.根据权利要求1-4任一项的聚乙烯，其特征在于熔体流动比率MFR21(按照ASTM D 1238测定)为1-100克/10分钟。
6.根据权利要求5的聚乙烯，其特征在于所述MFR21为1-30。
7.根据权利要求1-6任一项的聚乙烯，其特征在于，它是在将单体和催化剂连续加料的条件下制成的。
8.根据权利要求1-7任一项的聚乙烯，其特征在于在聚合反应过程中存在分子氢。
9.根据权利要求1-7任一项的聚乙烯，其特征在于，它已在多中心颗粒催化剂的存在下进行聚合。
10.根据权利要求1-9任一项的聚乙烯，其特征在于，它已在包含以下物质的颗粒改性催化剂的存在下进行聚合：
a)氧化铬催化剂，包含主要为二价氧化态的氧化铬，与含有85％重量以上硅石的无机载体结合，
b)包含至少一个键接到所述过渡金属上的环戊二烯环的过渡金属化合物，该环戊二烯环可包含杂原子，未被取代或被取代，通过桥键接到过渡金属上，视需要退火成其它的取代或未取代环结构，而且如果存在两个环戊二烯环，它们可通过桥相互键接，和
c)铝氧烷催化剂活化剂。
11.根据权利要求1-10任一项的聚乙烯，其特征在于包含单中心聚合物和氧化铬中心聚合物。
12.根据权利要求1-11任一项的聚乙烯，其特征在于包含不低于40％重量的单中心聚合物。
13.根据权利要求12的聚乙烯，其特征在于包含不低于60％重量的单中心聚合物。
14.根据权利要求1-13任一项的聚乙烯，其特征在于，它是在单个聚合反应工艺中制成的。
15.根据权利要求1-14任一项的聚乙烯，其特征在于，它是在一个聚合反应步骤中制成的。
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