CN110167975A - 用于乙烯聚合的氧化铬催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体催化剂体系，其包含铬化合物、金属化合物、铝化合物和二氧化硅载体，其中该二氧化硅载体具有≥20至≤50μm范围内的平均粒径，≥1.7ml/g至≤3ml/g范围内的孔体积，和≥400m2/g至≤800m2/g范围内的表面积，和其中该烷氧化铝化合物具有式R1‑Al‑OR2，其中R1选自(C1‑C8)烷基，OR2选自(C1‑C8)烷氧基。

Description

用于乙烯聚合的氧化铬催化剂
本发明涉及用于在流化床气相反应器中生产聚乙烯的负载型氧化铬催化剂体系。
使用负载型铬基催化剂的乙烯聚合例如被Kevin Cann在“Comparison of silylchromate and chromium oxide based olefin polymerisation catalysts”(Macromolecular Symp,2004,213,29-36)中公开。
基于氧化铬的催化剂，其在文献中通常被称为“菲利普催化剂”，可以通过在非还原性气氛(要求主要为干燥空气)中煅烧负载在无机氧化物载体上的铬化合物来获得。通过向氧化铬体系添加不同种类的改性剂来增强分子量和分子量分布，例如添加钛和铝化合物，来对该氧化铬催化剂体系实施多种调整。氧化铬催化和用这种特定催化剂的乙烯聚合公开在Andrew Peacock的“Handbook of Polyethylene”的第61-64页。二氧化硅载体的性质、铬负载量和活化方法均能够在聚合方法中影响二氧化硅催化剂上负载的铬的化学状态和氧化铬的性能。例如，催化剂的活性通常随着活化温度的增加而增大，而聚合产物的摩尔质量可以减小或者HLMI(高负荷熔体指数)可以增大。活化条件对催化剂性质的影响公开在Advances in Catalysis,Mc Daniel,Vol.33,48-98,1985中。通常，活化发生在升高的温度，例如高于450℃的温度，优选450-850℃的温度。活化可以发生在不同的气氛中，例如在干燥空气中。通常，活化至少部分地在惰性气氛，优选由氮气组成的惰性气氛下发生。达到最大温度之后的活化时间可以持续几分钟至几小时。活化时间为至少1小时，但是活化更久会是有利的。
Pullukat等人(Journal of Polymer Science；Polymer chemistry Edition；vol18,2857-2866；1980)公开了热活化的乙烯聚合催化剂，其含有二氧化硅上的铬和钛。
含有二氧化硅(二氧化硅载体)上的铬、钛和/或烷基铝的乙烯聚合催化剂的不足在于，它们不能在气相反应器工艺中的乙烯聚合方法中生产具有增大的树脂堆密度值，并且具有高生产率的聚乙烯(PE)。
生产具有减小的树脂堆密度的树脂绒毛(fluff)(在配混前由反应器生产的聚合物粉末形式的树脂)对气相反应器的床重量有负面影响，引起反应器的液滴尺寸的减小和因而降低对于相同数量的反应器液滴的生产率。
而且，减小的树脂堆密度对反应器内部的上部和下部流化堆密度有负面影响，这迫使操作减小反应器的表观气速(SGV)以避免树脂携带(carry over)，这导致分配器板和冷却器结垢。还公知的是，在减小的SGV运行减小反应器床内部的动量通量，造成转化率差，因而减少生产率。除此之外，在低SGV运行降低排热的能力。
本发明的目的是提供用于在流化床气相方法中用于乙烯聚合的改进的二氧化硅负载的氧化铬催化剂，这获得高树脂堆密度的HDPE树脂，获得增大的床重量和增大的上部和下部流化堆密度，使得反应器的液滴尺寸增大，并增加生产率。本发明的另一目的是提供具有高生产率的改进的二氧化硅负载的氧化铬催化剂。
该目标通过包含铬化合物、金属化合物、铝化合物和二氧化硅载体的固体催化剂体系来实现，其中该二氧化硅载体具有≥20至≤50μm范围内的平均粒径，≥1.7ml/g至≤3ml/g范围内的孔体积，和≥400m2/g至≤800m2/g范围内的表面积，和其中该烷氧化铝化合物具有下式
R1-Al-OR2
其中R1选自(C1-C8)烷基，OR2选自(C1-C8)烷氧基。
根据本发明的优选实施方案，二氧化硅载体的孔半径是至少100埃。上限是200埃。
根据本发明的优选实施方案，二氧化硅载体具有≥30至≤40μm范围内的平均粒径，≥1.7ml/g至≤1.9ml/g范围内的孔体积，和≥500m2/g至≤600m2/g范围内的表面积。
载体的表面积和孔体积通过BET氮吸附法来测定。测试方法：ASTM D 1993-03(2013)Standard Test Method for Precipitated Silica-Surface Area by MultipointBET Nitrogen Adsorption。还参见文献S.J.Gregg和K.S.W.Sing的“Adsorption,SurfaceArea and Porosity”，Academic Press，London(1982)和S.Lowell的“Introduction toPowder Surface Area”，J.Wiley&Sons，New York，NY(1979)。平均粒度经由ASTM D-192112来测定。
铬化合物可以选自铬的各种有机和无机形式。
优选地，铬化合物选自醋酸铬、乙酰丙酮酸铬、氢氧化醋酸铬和三氧化铬。
最优选地，铬化合物为醋酸铬或乙酰丙酮酸铬。
优选地，催化剂中铬的量为0.2wt％至0.9wt％。优选地，负载量为0.23wt％至0.30wt％。
根据本发明充当改性剂和用于合成固体催化剂组分的适合的金属化合物或金属卤化物过渡金属化合物的例子可以由式Tm(OR1)nX4-n和Tm(R2)nX4-n来表示，其中Tm表示第IVB、VB或VIB族的过渡金属，R1和R2表示(C1-C20)烷基、(C1-C20)芳基或(C1-C20)环烷基，X表示卤素原子，优选为氯，和n表示满足0≤n≤4的数字。
金属烷氧基化合物可以也由通式Ti(OR)aXb来表示，其中R表示具有1-20碳原子的烃残基，M为金属，更优选为过渡金属，X表示卤素原子，a和b在四价金属的情况中表示满足1≤a≤4，0≤b≤3和a+b＝4的数字。
优选地，金属选自钛、钒、铪和锆。
最优选地，金属为钛。
根据本发明的优选实施方案，钛化合物为根据式Ti(OR1)nX4-n和Ti(R2)nX4-n的化合物，其中
·R1和R2表示(C1-C20)烷基、(C1-C20)芳基或(C1-C20)环烷基，
·X表示卤素原子，优选为氯，和
·n表示满足0≤n≤4的数字。
适合的钛化合物的例子包括烷氧基钛化合物，例如四乙氧基钛、四甲氧基钛、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四异丁氧基钛、四戊氧基钛、三乙氧基氯代钛、二乙氧基二氯代钛、三氯乙氧基钛、甲氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、乙氧基三氯化钛、二乙氧基二氯化钛、丙氧基三氯化钛、二丙氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、丁氧基二氯化钛和四氯化钛。
优选地，低盐水四异丙氧化钛。
Cr:Ti重量比的范围例如为1:2至1:4。
催化剂的钛含量的范围可以为0.1至10wt％，优选为0.1至6wt％。
其他适合的金属化合物包括例如三氯化钒、四氯化钒、三氯氧化钒和四氯化锆。
优选地，铝化合物为具有下式的烷氧化铝化合物，
R1-Al-OR2
其中R1选自(C1-C8)烷基，和
OR2选自(C1-C8)烷氧基，其中R2基团可以与R1基团相同或不同。
适合的烷氧化铝化合物的例子包括二乙基乙氧化铝、二己基乙氧化铝、二辛基乙氧化铝和/或二己基丙氧化铝。
根据本发明的优选实施方案，烷氧化铝化合物为二乙基乙氧化铝。
就量而言，通常需要各自0.01摩尔Cr、0.08摩尔Ti和0.05摩尔Al。
在气相聚合方法中采用该固体催化剂体系，以生成高密度乙烯聚合物。
根据本发明的催化剂在气相方法中生成树脂堆密度增大的聚乙烯，并且具有例如ESCR、FNCT和悬臂梁式冲击强度的增大的机械性质。
根据本发明的铬催化剂将任何给定气相反应器的时空收率(STY)增加约25％。
此外，上部和下部流化堆密度的增大将提供更大空间以增加表观气体速度(S.G.V)，其还将允许更高的转化率，获得更高的生产率以及增强的排热。
根据本发明的催化剂可用于生成均聚物和共聚物。
在生成乙烯共聚物的情况中，α烯烃共聚单体可以选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。
优选地，共聚单体为1-己烯。
在气相聚合物中用根据本发明的催化剂获得的聚乙烯具有：
·高负荷熔体指数(HLMI 21.6kg)≥0.1g/10min且≤30g/10min(根据ISO 1133)
·Mw/Mn≥10且≤18(根据尺寸排阻色谱法(SEC)测量)
·密度≥930kg/m3且≤970kg/m3(根据ISO 1183)，和
·树脂堆密度≥450且≤530kg/m3(根据ASTM D-1895)
根据本发明的二氧化硅负载的氧化铬催化剂体系能够生成相对低的HLMI值，例如对于在不小于105℃的升高床温仍具有所需ESCR值的大吹塑制品在1-12范围内(MI21.6kg)。
气相反应器可以为适于气相聚合的任何反应器，并且可以例如为竖直、水平机械搅拌的反应器或流化床反应器。
根据本发明的优选实施方案，反应器为流化床反应器。
通常，流化床气相聚合反应器采用聚合物和催化剂的“床”，其由单体、共聚单体和其他任选组分(其至少部分为气态)的流来流化。热由流过该床的单体的聚合的焓来产生。未反应的单体和其他任选气态组分离开流化床，并且与冷却系统接触以排除热。冷却的气流，包含单体、共聚单体和任选的例如可冷凝液体，然后穿过聚合区来再循环。同时，将聚合物产物从反应器移出。气相方法中的反应器温度可以在例如30℃至130℃的范围内。气相方法的描述公开在例如US4,543,399和US4,588,790中。
适合的流化床反应器包括例如鼓泡流化床反应器、循环流化床反应器、管状流化床反应器、多区流化床反应器和闪速反应器。“流化床”表示一定量的固体颗粒(在这种情况中优选为固体催化剂和/或单体连接到的固体催化剂)在固体/流体混合物中充当流体。这可以通过将该量的固体颗粒置于适当条件下来实现，例如通过将流体以足够高的速度穿过固体颗粒来引入，以使固体颗粒悬浮，并使它们表现为流体。使用流化床来生成聚乙烯的方法的例子公开在US4,882,400中。使用流化床来生成聚烯烃的其他例子描述在例如US3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；7,122,607和7,300,987。
流化床反应器的底部可以包含连接到进料器的入口，用于反应组合物如乙烯、氮气、氢气和共聚单体。
反应器中分布板上面的中间区包含用于聚合催化剂的入口，该聚合催化剂可以与氮气一起进料到反应器。反应器的中间区还包含到产物排放槽的出口。反应器的上部区包含用于顶部再循环料流的出口，其中该用于顶部再循环料流的出口连接到压缩机的入口。压缩机包含用于经压缩流体的出口，并且压缩机的出口与冷却装置用于经压缩流体的入口相连。冷却装置包含用于提供底部再循环料流的出口，冷却装置的该出口与反应器底部的入口相连。
多区流化床反应器(FBR)系统的合适例子为能以冷凝模式操作的多区反应器，该多区反应器包含第一区、第二区、第三区、第四区和分布板，其中第一区与第二区由分布板分隔，其中该多区反应器以竖直方向延伸，其中该多区反应器的第二区位于第一区上面，和其中该多区反应器的第三区位于第二区的上面，和其中该多区反应器的第四区位于第三区的上面，其中第二区含有内壁，其中第二区的内壁的至少一部分为内径逐渐增大的形式或为连续开口的锥形，其中该内径或该开口在竖直方向上朝向该多区反应器的顶部增大，其中第三区含有内壁，其中第三区的内壁的至少一部分为内径逐渐增大的形式或为连续开口的锥形，其中该内径或该开口在竖直方向上朝向该多区反应器的顶部增大，其中第三区的内部的最大内径大于第二区的内壁的最大内径。该FBR可以以所谓的“冷凝模式”操作，其有效地排除放热聚合期间产生的热。在这种模式中，排热通过将气态再循环料流冷却到低于其露点的温度来实现，从而使再循环料流的至少一部分冷凝以形成含有液体和气体的底部再循环料流。然后将由此形成的底部再循环料流引入流化床聚合反应器，在这里液体部分将在暴露于反应器的热时蒸发，该蒸发将从反应器排除热，并实现一种或多种非常高活性的催化剂进料。以冷凝模式操作的FBR的细节描述在例如EP13195141A中。
由根据本发明的方法获得的包含乙烯聚合物的乙烯组合物还可以包含添加剂，例如润滑剂、填料、稳定剂、抗氧化剂、增容剂和颜料。用来使聚合物稳定化的添加剂可以为例如包含受阻酚、亚磷酸盐、UV稳定剂、抗静电剂和硬脂酸盐的添加剂包。
本发明还涉及由根据本发明的聚乙烯制成的吹塑制品。
根据本发明的优选实施方案，将由根据本发明的方法获得的聚合物用于制造燃料箱。
还可以将乙烯聚合物挤出或吹塑成制品，例如管、瓶、IBC容器、密闭盖和开口盖桶以及电线和电缆应用。
将借助以下非限定性实施例来阐明本发明。
实施例
实施例中生成的聚合物的性质如下来测定：
使用ASTM D-1238 10条件F，使用21.6kg的负荷在190℃的温度测定高负荷熔体指数(HLMI)。
根据ASTM D-792 08来测量密度。
根据ASTM D-1895来测量堆密度。
通过Polymer Labs 220凝胶渗透色谱(GPC)来测定聚合物分子量及其分布(MWD)。色谱在150℃运行，使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，流量为0.9ml/min。使用折射率检测器来收集分子量的信号。使用的软件是Polyab的Cirrus，用于由GPC测定的分子量。HT-GPC的校正使用Hamielec型校正，并对每个样品组使用宽标样(broad standard)和新鲜校正。
Mz和Mz+1是更高的平均分子量(根据ASTM D-6474 12)
Mw：重均分子量(根据ASTM D-6474 12)
Mn：数均分子量(根据ASTM D-6474 12)
MWD(分子量分布)是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率(根据ASTM D-647412)
催化剂合成
向配有冷凝器和机械搅拌器的三颈圆底烧瓶装入200g的200℃的干燥二氧化硅载体，然后将4.7g的氢氧化醋酸铬添加到二氧化硅，继而在250cm3的甲醇(100％)中制浆，在80℃将其搅拌30分钟。之后，在95℃用氮气吹扫来干燥甲醇溶剂。将二氧化硅粉末上的干燥铬冷却到室温，然后用250cm3的异戊烷制浆，接着添加41cm3四乙氧基钛Ti(OC2H5)4(100％)。在65℃将内容物混合另外10分钟，然后在95℃用氮气吹扫来干燥溶剂。
为使铬催化剂活化，将干燥的催化剂粉末置于煅烧器中，并遵循以下程序：
-在N2流下从环境温度升温到400℃，然后保持20分钟
-在400℃从N2切换到空气流
-在干燥空气下从400℃升温到800℃
-在干燥空气下在777℃保持4小时
-冷却到室温，然后切换到N2吹扫。
将二氧化硅粉末上干燥的铬-钛冷却到室温，然后用250cm3的异戊烷制浆，接着添加17cm3的二乙基乙氧化铝(C2H5)2Al-OC2H5(98％)。在45℃将内容物混合另外10分钟，然后在85℃用氮气吹扫来干燥溶剂。
表1：制得催化剂体系的概述。
*在催化剂的制备中，不使用二乙基乙氧化铝(C2H5)2Al-OC2H5(98％)，而是使用TEAL
在样品催化剂比较例B的制备中，不使用二乙基乙氧化铝(C2H5)2Al-OC2H5(98％)，而是使用TEAL。
乙烯共聚
在130℃用氮气吹扫2升容积的高压釜30分钟。将高压釜冷却到70℃之后，将1升异戊烷与10ml的1-己烯引入反应器中，然后用15巴乙烯使反应器增压。
然后借助催化剂注入泵，将0.1mmol的TEAL注入反应器中。
然后注入0.2g在20cm3异戊烷溶剂中制浆的根据表1的催化剂。将反应器温度升至101℃。乙烯聚合进行60分钟；按需供应乙烯来将总反应器压力保持在20巴。
表2：PE的性质–来自小型浆料反应器的结果。
对于聚合，使用对应的表1的催化剂体系。
从表2可以看到，发明例I取得了优异的树脂堆密度，而同时催化剂生产率比对比例A至E高。
表3：PE树脂的机械性质。
发明例I获得了非常适于燃料箱等级的树脂。树脂性质远好于样品对比例A和对比例B。
涉及将根据对比例A和根据发明例I的催化剂应用于流化床气相聚合的数据总结在表4中。
表4：气相聚合–条件和树脂性质。
样品 发明例I-G 对比例A-G
催化剂 催化剂发明例I 催化剂对比例A
床温 106℃ 103℃
ΔT 4.9℃ 4.3℃
总反应器压力 20.6 20.7
乙烯分压 15.4巴 15.4巴
C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub>摩尔比 0.0037 0.004
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub> 0.015 0.014
流化堆密度 380kg/m<sup>3</sup> 220kg/m<sup>3</sup>
表观气体速度 0.44m/秒 0.42m/秒
树脂堆密度 477kg/m<sup>3</sup> 318kg/m<sup>3</sup>
灰 <100ppm 110ppm
密度 945kg/m<sup>3</sup> 945kg/m<sup>3</sup>
HLMI 6.8 6.7
平均粒度 0.53mm 0.55mm
细粉 0.2％ 1.8％
时空收率计算：
定义为每单位体积的产量：STY＝生产率(lb/h)/体积(ft)3
根据对比例的停留时间：
停留时间＝床重量/生产率
停留时间＝93kg/(40kg/h)＝2.35小时
对于本发明，床重量增至118kg
为了保持2.35的相同停留时间，将生产率增至51kg/h
对于本发明的停留时间：118kg/51kg/h＝2.32
对于对比催化剂的时空收率＝40kg(88lb)/6.8ft3＝12.9
对于根据本发明的催化剂的时空收率＝51kg(112.2lb)/6.8ft3＝16.5
这使得时空收率增加27.9％
从表4可以看到，发明例I-G显示了比对比例A-G高得多的树脂堆密度。另外，发明例I-G显示了比对比例A-G高得多的收率。

Claims (14)

1.固体催化剂体系，其包含铬化合物、金属化合物、铝化合物和二氧化硅载体，
其中该二氧化硅载体具有≥20至≤50μm范围内的平均粒径，≥1.7ml/g至≤3ml/g范围内的孔体积，和2400m2/g至≤800m2/g范围内的表面积，和
其中该烷氧化铝化合物具有下式
R1-Al-OR2
其中R1选自(C1-C8)烷基，OR2选自(C1-C8)烷氧基。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中该二氧化硅载体具有≥30至≤40μm范围内的平均粒径，≥1.7ml/g至≤1.9ml/g范围内的孔体积，和≥500m2/g至≤600m2/g范围内的表面积。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的催化剂体系，其中该铬化合物选自三氧化铬、乙酰丙酮酸铬、醋酸铬和/或氢氧化醋酸铬。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中该金属化合物由式Tm(OR1)nX4-n和Tm(R2)nX4-n来表示，其中Tm表示第IVB、VB或VIB族的过渡金属，R1和R2表示(C1-C20)烷基、(C1-C20)芳基或(C1-C20)环烷基，X表示卤素原子，优选为氯，和n表示满足0≤n≤4的数字。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂体系，其中该金属选自钛、钒、铪和锆。
6.根据权利要求5所述的催化剂体系，其中该金属为钛。
7.根据权利要求6所述的催化剂体系，其中该钛化合物为根据式Ti(OR1)nX4-n和Ti(R2)nX4-n的化合物，其中
·R1和R2表示(C1-C20)烷基、(C1-C20)芳基或(C1-C20)环烷基，
·X表示卤素原子，优选为氯，和
·n表示满足0≤n≤4的数字。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂体系，其中根据式
R1-Al-OR2
的该烷氧化铝化合物的R1和R2可以相同或不同。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的催化剂体系，其中该铝化合物选自二乙基乙氧化铝、二己基乙氧化铝、二辛基乙氧化铝和/或二己基丙氧化铝。
10.根据权利要求9所述的催化剂体系，其中该铝化合物为二乙基乙氧化铝。
11.在气相聚合方法中用根据权利要求1-10中任一项所述的催化剂体系制成的聚乙烯，其中所得聚乙烯具有：
·高负荷熔体指数(HLMI 21.6kg)≥0.1g/10min且≤30g/10min(根据ISO 1133)
·Mw/Mn≥10且≤18(根据尺寸排阻色谱法(SEC)测量)
·密度≥930kg/m3且≤970kg/m3(根据ISO 1183)，和
·树脂堆密度≥450且≤530kg/m3(根据ASTM D-1895)。
12.乙烯气相聚合方法，其中催化剂为根据权利要求1-10中任一项所述的催化剂。
13.使用根据权利要求12所述的方法获得的产品制成的制品。
14.使用根据权利要求12所述的方法获得的产品制成的燃料箱。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1162210A1 (en) * 2000-06-08 2001-12-12 ATOFINA Research Multimodal polyethylene obtained with multilayer chromium catalyst
WO2010115614A1 (en) * 2009-04-10 2010-10-14 Saudi Basic Industries Corporation Ethylene copolymer
US20130337210A1 (en) * 2012-06-15 2013-12-19 Saudi Basic Industries Corporation Gas phase polymerisation of ethylene
CN104364274A (zh) * 2012-06-14 2015-02-18 沙特基础工业公司 乙烯的气相聚合
CN105658686A (zh) * 2013-06-24 2016-06-08 沙特基础工业公司 基于钛酸化的铬的催化剂以制备高密度聚乙烯

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4003712A (en) 1970-07-29 1977-01-18 Union Carbide Corporation Fluidized bed reactor
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4011382A (en) 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
FR2618786B1 (fr) 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5895770A (en) 1995-02-28 1999-04-20 Pq Corporation Olefin polymerization catalysts with specific silica supports
NO980552D0 (no) 1998-02-09 1998-02-09 Borealis As Katalysatorbestandel og katalysator for (ko)polymerisering av etylen, og fremgangsmåte for fremstilling av slik
US6989344B2 (en) 2002-12-27 2006-01-24 Univation Technologies, Llc Supported chromium oxide catalyst for the production of broad molecular weight polyethylene
EP1749034A2 (en) 2004-05-20 2007-02-07 Univation Technologies, LLC Gas olefin polymerization process
US8653208B2 (en) 2012-05-18 2014-02-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Process for preparing catalysts and catalysts made thereby
CA2783494C (en) 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
US9611342B2 (en) 2013-11-29 2017-04-04 Sabic Global Technologies B.V. Multi-zone reactor for continuous polymerization of alpha olefin monomers
EP3341427B1 (en) * 2015-08-26 2020-12-02 SABIC Global Technologies B.V. Ethylene gas phase polymerisation process

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1162210A1 (en) * 2000-06-08 2001-12-12 ATOFINA Research Multimodal polyethylene obtained with multilayer chromium catalyst
WO2010115614A1 (en) * 2009-04-10 2010-10-14 Saudi Basic Industries Corporation Ethylene copolymer
CN104364274A (zh) * 2012-06-14 2015-02-18 沙特基础工业公司 乙烯的气相聚合
US20130337210A1 (en) * 2012-06-15 2013-12-19 Saudi Basic Industries Corporation Gas phase polymerisation of ethylene
CN105658686A (zh) * 2013-06-24 2016-06-08 沙特基础工业公司 基于钛酸化的铬的催化剂以制备高密度聚乙烯

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