KR100754816B1 - 산화바나듐, 이산화티탄 및 산화안티몬을 함유하는 촉매에의해 알데히드, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물을제조하는 방법 - Google Patents

산화바나듐, 이산화티탄 및 산화안티몬을 함유하는 촉매에의해 알데히드, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물을제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알데히드, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물의 제조 방법에 대해 개시한다. 상기 방법에 따르면, 방향족 탄화수소 및 산소 분자를 포함하는 기상 스트림을 적어도 제1 촉매상 및 제2 촉매상에 고온에서 통과시키는데, 상기 제2 촉매는 기상 스트림의 흐름 방향으로 제1 촉매로부터 하류에 위치하며 제1 촉매보다 촉매 활성이 더 크다. 제1 촉매의 촉매 활성 물질은 적어도 산화바나듐, 이산화티탄 및 산화안티몬을 포함하며, 제1 촉매에서의 V2O5로서 계산된 바나듐 대 Sb2O3로서 계산된 안티몬의 비는 3.5:1∼5:1이다. 바람직하게는, 평균 입자 크기가 0.5∼5 ㎛인 미립질 삼산화안티몬이 제1 촉매의 산화안티몬 공급원으로서 사용된다. 본 발명의 방법에 의하면, 목적 산화 생성물을 장시간 동안 높은 수율로 얻을 수 있다.

Description

산화바나듐, 이산화티탄 및 산화안티몬을 함유하는 촉매에 의해 알데히드, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물을 제조하는 방법{PRODUCTON OF ALDEHYDES, CARBOXYLIC ACIDS, AND/OR CARBOXYLIC ACID ANHYDRIDES BY MEANS OF CATALYSTS CONTAINING VANADIUM OXIDE, TITANIUM DIOXIDE, AND ANTIMONY OXIDE}
본 발명은 방향족 탄화수소 및 산소 분자 함유 기체를 포함하는 기상 스트림을 고온에서 촉매상에 통과시키는, 알데히드, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다수의 알데히드, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물은 고정상 반응기, 바람직하게는 쉘-튜브형 반응기에서, 예컨대 벤젠, o-, m- 또는 p-크실렌, 나프탈렌, 톨루엔 또는 듀렌 (1,2,4,5-테트라메틸벤젠)과 같은 방향족 탄화수소의 촉매적 기상 산화에 산업적으로 제조된다. 이러한 방법은 출발 물질에 따라, 예를 들어 벤즈알데히드, 벤조산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 피로멜리트산 무수물을 제공한다. 이러한 방법들은 주로 산화바나듐 및 이산화티탄에 기초한 촉매를 사용한다.
기상 산화는 강한 발열 반응이다. 온도가 촉매상의 다른 부분에서보다 더 높은 과열점이라고 불리는 국부적 온도 극대점이 발생한다. 이러한 과열점은 출발 물 질의 완전 연소와 같은 부반응을 유발하거나 또는 반응 생성물로부터 분리하는 것이 매우 까다로운 바람직하지 않은 부산물의 형성을 초래한다. 게다가, 특정 과열점 온도 이상에서, 촉매는 비가역적으로 손상될 수 있다.
이러한 과열점의 온도를 낮추기 위해서는, 활성이 적은 촉매일수록 기체 유입구쪽으로 배치되고 활성이 큰 촉매일수록 기체 유출구쪽으로 배치되도록 상이한 활성을 가지는 촉매들을 촉매상 내에서 구역별로 배치하는 것이 통상적인 관행이었다.
EP-A 1 063 222는 3개 이상의 촉매 구역 상에서 기상 산화에 의해 프탈산 무수물을 제조하는 방법을 개시한다. 촉매는, 이산화티탄 및 보조 성분 이외에, 121.86 g의 암모늄 메타바나데이트 및 37.89 g의 삼산화안티몬 또는 96.48 g의 암모늄 메타바나데이트 및 37.50 g의 삼산화안티몬을 포함하는 슬러리로부터 제조된다. 촉매의 활성은 세슘 및 인 함량의 변화에 의해 조절된다.
US-A 4,356,112는 안티몬의 동시 사용이 프탈산 무수물 제조를 위한 촉매의 열적 안정성 및 선택성을 개선시킨다고 개시한다. 최상의 프탈산 무수물 수율은 제1 구역에 조성이 V2O5:TiO2:Nb2O5:P2O5:Cs2O:Sb2O3 = 3:97:0.5:0.2:0.4:2.5인 촉매와 제2 구역에 조성이 V2O5:TiO2:Nb2O5:P2O5:Cs2O:Sb2O3 = 3:97:0.5:0.2:0.4:1.0인 촉매를 갖는 2-구역 배치를 이용하여 얻는다.
DE 198 39 001은 산화바나듐, 이산화티탄 및 산화안티몬을 포함하고 촉매 활성을 가진 조성물 2층 이상(외층은 감소된 안티몬 함량을 가짐)이 지지체에 적용 된, 탄화수소의 기상 산화를 위한 코팅된 촉매의 사용을 교시한다.
EP-A 0 522 871은 안티몬원으로서 5가 안티몬 화합물을 이용하여 제조되는, 기상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조를 위한 촉매를 개시한다. 개시된 촉매는 V2O5:Sb2O3 비가 2:2.0이거나 또는 V2O5:Sb2O5 비가 2:2.5이다.
제1 구역에서의 촉매가 노화됨에 따라, 그 활성 및 그에 따른 반응에서의 총 전환율에 대한 기여는 감소한다. 더 높은 비율의 미반응 탄화수소 또는 부분 산화된 중간체가 후속 촉매 구역으로 전달된다. 반응은, 활성은 더 크지만 선택성은 더 낮은 후속 촉매 구역으로 이동한다. 따라서 전반적으로, 목적 생성물의 수율은 조작 시간이 길어짐에 따라 감소된다.
본 발명의 목적은 목적 산화 생성물을 장시간에 걸쳐 높은 수율로 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 방향족 탄화수소 및 산소 분자 함유 기체를 포함하는 기상 스트림을, 제1 촉매상 및 제1 촉매보다 활성이 더 크고 기상 스트림의 흐름 방향으로 제1 촉매의 하류에 위치하는 제2 촉매로 이루어진 제2 촉매상에 고온에서 통과시키며, 상기 제1 촉매의 촉매 활성 조성물은 적어도 산화바나듐, 이산화티탄 및 산화안티몬을 포함하고, 제1 촉매에서의 V2O5로서 계산된 바나듐 대 Sb2O3로서 계산된 안티몬의 비가 3.5:1∼5:1, 바람직하게는 3.8:1∼4.5:1인, 알데히드, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명자들은 제1 촉매에 대해 상기에 나타낸 것보다 더 낮은 바나듐 대 안티몬 비가 촉매의 급속한 노화를 유도하고 반응을 하류 촉매 구역으로 이동시킨다는 것을 발견하였다. 상기에 나타낸 비보다 더 높은 비는, 특히 기체 스트림 중에 탄화수소 장입량이 더 높을 때, 만족스럽지 않은 총 수율을 초래한다.
제2 촉매의 촉매 활성 조성물은 또한 바람직하게는 적어도 산화바나듐, 이산화티탄 및 산화안티몬을 포함하며, 제2 촉매에서의 V2O5로서 계산된 바나듐 대 Sb2O3로서 계산된 안티몬의 비는 특히 제1 촉매에서의 상응하는 비보다 작거나 동일하다.
기상 스트림을 제2 촉매의 하류에 위치하는 제3 촉매상과, 필요에 따라 제4 촉매상에 추가로 통과시키는 방법이 바람직하다. 일반적으로, 제3 및 제4 촉매의 촉매 활성 조성물 역시 산화바나듐 및 이산화티탄을 포함한다.
촉매의 활성은 기체 스트림의 흐름 방향으로 단계적으로 증가한다. 산화바나듐 및 이산화티탄에 기초한 기상 산화 촉매의 활성을 조절하기 위한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
따라서, 예를 들어 촉매의 활성을 감소 또는 증가시킴으로써, 조촉매로서 작용하여 촉매의 활성 및 선택성에 영향을 주는 산화물 화합물이 촉매 활성 조성물 내에 존재할 수 있다.
활성을 감소시키는 조촉매의 예로는 알칼리 금속 산화물, 특히 산화세슘, 산화리튬, 산화칼륨 및 산화루비듐, 산화탈륨(I), 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화철, 산화니켈, 산화코발트, 산화망간, 산화주석, 산화은, 산화구리, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화이리듐, 산화탄탈, 산화니오븀, 산화비소, 산화안티몬, 산화세륨이 있다. 상기 그룹 중에서, 세슘이 일반적으로 조촉매로서 사용된다. 이러한 원소들의 가능한 공급원은 산화물로 열적 전환될 수 있는 산화물 또는 수산화물 또는 염, 예를 들어 카르복실레이트, 특히 아세테이트, 말로네이트 또는 옥살레이트, 카르보네이트, 히드로젠카르보네이트 또는 니트레이트이다.
활성을 증가시키는 적절한 첨가제는, 특히 산화인 화합물, 특히 오산화인이다. 가능한 인 공급원은 특히, 인산, 아인산, 하이포아인산, 인산암모늄 또는 인산에스테르, 특히 암모늄 디히드로겐포스페이트이다.
활성을 증가시키는 가능한 또 다른 방법은, 전체 촉매에서 활성 조성물의 증량비를 변화시키는 것으로, 활성 조성물의 함량이 더 클수록 활성은 더 커지고 활성 조성물의 함량이 더 적을수록 활성은 더 적어진다.
이산화티탄은 일반적으로 예추석 형태로 사용된다. 그 BET 표면적은 일반적으로 5∼50 m2/g, 바람직하게는 8∼28 m2/g이다. 적어도 하나의 촉매 구역에 사용되는 이산화티탄은 바람직하게는 BET 표면적이 상이한 이산화티탄의 혼합물을 포함한다. 이산화티탄 유형의 이러한 혼합물은, 예를 들어 BET 표면적이 유리하게는 5∼15 m2/g, 특히 5∼10 m2/g인 저표면적 이산화티탄 및 BET 표면적이 유리하게는 10∼70 m2/g, 특히 15∼50 m2/g인 고표면적 이산화티탄을 포함한다. 특히, 사용되는 이산화티탄은 언급된 2 가지 유형의 이산화티탄으로 이루어진다. 저표면적 TiO2가 존재하는 이러한 혼합물은 BET 표면적이 촉매의 수명 동안 변화하지 않는다는 장점을 갖는다. 이것은 활성의 안정성을 높여주며, 즉, 촉매 수명을 더 연장시킨다.
특히 유용한 바나듐원은 오산화바나듐 및 암모늄 메타바나데이트이다.
적절한 안티몬원은 다양한 산화안티몬, 특히 삼산화안티몬이다. 일반적으로 평균 입자 크기(입자 크기 분포의 최대값)가 0.1∼10 ㎛인 삼산화안티몬이 사용된다. 제1 촉매에 사용되는 산화안티몬의 공급원은 특히 바람직하게는 평균 입자 크기가 0.5∼5 ㎛, 특히 1∼4 ㎛인 미립질 삼산화안티몬이다. 상기한 입자 크기의 삼산화안티몬의 사용은 제1 촉매의 활성 및 선택성을 현저히 개선시킨다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 일반적으로, 촉매 활성 조성물이 비활성 지지체에 쉘의 형태로 적용된 코팅된 촉매이다. 촉매 활성 조성물의 코팅 두께는 일반적으로 0.02∼0.2 mm, 바람직하게는 0.05∼0.1 mm이다. 일반적으로, 촉매에 쉘의 형태로 적용되는 촉매 활성 조성물의 층은 실질적으로 균일한 화학 조성을 갖는다.
비활성 지지체 재료로서는, 방향족 탄화수소의 알데히드, 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로의 산화를 위한 코팅된 촉매의 제조에 유리하게 사용되는 종래 기술의 실질적으로 모든 지지체 재료, 예를 들어 실리카(SiO2), 포셀린, 산화마그네슘, 이산화주석, 탄화규소, 금홍석, 알루미나(Al2O3), 규산알루미늄, 스테아타이트(규산마그네슘), 규산지르코늄, 규산세륨 또는 이들 지지체 재료의 혼합물을 사용할 수 있다. 지지체 재료는 일반적으로 비다공성이다. 특별히 언급할 만한 유용한 지지체 재료는 특히 스테아타이트 및 탄화규소이다. 지지체 재료의 형상은 본 발명에 따라 사용되는 전촉매 및 코팅된 촉매에는 일반적으로 중요하지 않다. 예를 들어, 구형, 고리형, 펠릿형, 나선형, 튜브형, 압출성형물 또는 입상물의 형태의 촉매 지지체를 사용할 수 있다. 이러한 촉매 지지체의 치수는 방향족 탄화수소의 기상 부분 산화를 위한 코팅된 촉매의 제조를 위해 통상적으로 사용되는 촉매 지지체의 것에 상응한다. 직경 3∼6 mm의 구 또는 외경 5∼9 mm 및 길이 4∼7 mm의 고리 형태의 스테아타이트를 사용하는 것이 바람직하다.
코팅된 촉매의 개개의 층은, 예를 들어 코팅 드럼에서 지지체 상에 용액 또는 현탁액을 분무함으로써 또는 유동상에서 용액 또는 현탁액으로 코팅함으로써, 자체가 공지된 임의의 방법에 의해 적용할 수 있다. 유리하게는 비닐 아세테이트-비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트-아크릴레이트, 스티렌-아크릴레이트, 비닐 아세테이트-말리에이트, 비닐 아세테이트-에틸렌 및 히드록시에틸셀룰로스의 수성 분산물의 형태인, 유기 결합제, 바람직하게는 공중합체를 촉매 활성 조성물에 첨가할 수 있다. 활성 조성물의 구성성분의 용액의 고형분 함량에 기초하여 3∼20 중량%의 양으로 결합제를 사용하는 것이 유리하다. 촉매 활성 조성물이 유기 결합제 없이 지지체 상에 적용된다면, 150℃ 이상의 코팅 온도가 유리하다. 전술한 결합제를 첨가할 경우, 이용 가능한 코팅 온도는 이용되는 결합제에 따라 50∼450℃에 이른다. 적용된 결합제는 반응기 내에 촉매를 배치하고 반응기를 가동시킨 후에 단시간 내에 연소된다. 또한, 결합제의 첨가는 활성 조성물이 지지체에 잘 부착하여, 촉매의 수송 및 배치가 더 쉽게 이루어진다는 장점을 갖는다.
3 촉매 구역을 가지는 본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 촉매는 하기의 조성을 갖는다(여기서 제1 구역은 기체 스트림의 흐름 방향으로 최상류에 위치한다):
제1 구역의 경우,
전체 촉매를 기준으로 7∼10 중량%의 활성 조성물을 포함하고, 이 활성 조성물은
6∼11 중량%의 오산화바나듐,
1.2∼3 중량%의 삼산화안티몬,
0.1∼1 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로서 계산), 특히 산화세슘을 포함하고,
BET 표면적 5∼30 m2/g의 이산화티탄, 바람직하게는 예추석 변형형의 이산화티탄을 100 중량%까지의 나머지 비율로 포함한다.
제2 구역의 경우,
전체 촉매를 기준으로 7∼12 중량%의 활성 조성물을 포함하고, 이 활성 조성물은
5∼13 중량%의 오산화바나듐,
0∼3 중량%의 삼산화안티몬,
0∼0.4 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로서 계산), 특히 산화세슘,
0∼0.4 중량%의 오산화인(P로서 계산)을 포함하고,
BET 표면적 10∼40 m2/g의 이산화티탄, 바람직하게는 예추석 변형형의 이산화티탄을 100 중량%까지의 나머지 비율로 포함한다.
제3 구역의 경우,
전체 촉매를 기준으로 8∼12 중량%의 활성 조성물을 포함하고, 이 활성 조성물은
5∼30 중량%의 오산화바나듐,
0∼3 중량%의 삼산화안티몬,
0∼0.3 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로서 계산), 특히 산화세슘,
0.05∼0.4 중량%의 오산화인(P로서 계산)을 포함하고,
BET 표면적 15∼50 m2/g의 이산화티탄, 바람직하게는 예추석 변형형의 이산화티탄을 100 중량%까지의 나머지 비율로 포함한다.
제1, 제2 및 제3 구역이 차지하는 부피비는 바람직하게는 120∼200:50∼100:50∼100이다.
4개의 촉매 구역을 가지는 본 발명 방법의 바람직한 구체예에서, 촉매는 하기 조성을 갖는다(여기서 제1 구역은 기체 스트림의 흐름 방향으로 최상류에 위치한다):
제1 구역의 경우,
전체 촉매를 기준으로 7∼10 중량%의 활성 조성물을 포함하고, 이 활성 조성물은
6∼11 중량%의 오산화바나듐,
1.2∼3 중량%의 삼산화안티몬,
0.1∼1 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로서 계산), 특히 산화세슘을 포함하고,
BET 표면적 5∼30 m2/g의 이산화티탄, 바람직하게는 예추석 변형형의 이산화티탄을 100 중량%까지의 나머지 비율로 포함한다.
제2 구역의 경우,
전체 촉매를 기준으로 7∼10 중량%의 활성 조성물을 포함하고, 이 활성 조성물은
4∼15 중량%의 오산화바나듐,
0∼3 중량%의 삼산화안티몬,
0.1∼1 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로서 계산), 특히 산화세슘,
0∼0.4 중량%의 오산화인(P로서 계산)을 포함하고,
BET 표면적 10∼35 m2/g의 이산화티탄, 바람직하게는 예추석 변형형의 이산화티탄을 100 중량%까지의 나머지 비율로 포함한다.
제3 구역의 경우,
전체 촉매를 기준으로 7∼10 중량%의 활성 조성물을 포함하고, 이 활성 조성물은
5∼13 중량%의 오산화바나듐,
0∼3 중량%의 삼산화안티몬,
0∼0.4 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로서 계산), 특히 산화세슘,
0∼0.4 중량%의 오산화인(P로서 계산)을 포함하고,
BET 표면적 15∼40 m2/g의 이산화티탄, 바람직하게는 예추석 변형형의 이산화티탄을 100 중량%까지의 나머지 비율로 포함한다.
제4 구역의 경우,
전체 촉매를 기준으로 8∼12 중량%의 활성 조성물을 포함하고, 이 활성 조성물은
10∼30 중량%의 오산화바나듐,
0∼3 중량%의 삼산화안티몬,
0.05∼0.4 중량%의 오산화인(P로서 계산)을 포함하고,
BET 표면적 15∼50 m2/g의 이산화티탄, 바람직하게는 예추석 변형형의 이산화티탄을 100 중량%까지의 나머지 비율로 포함한다.
제1, 제2, 제3 및 제4 구역이 차지하는 부피비는 바람직하게는 80∼160:20∼60:30∼100:40∼90이다.
필요에 따라, 예를 들어 DE-A 198 07 018 또는 DE-A 20 05 969 A에 개시된 바와 같은 하류 후처리(finishing) 반응기 역시 프탈산 무수물의 제조를 위해 제공될 수 있다. 이 반응기에 사용되는 촉매는 마지막 구역의 촉매보다 활성이 더 큰 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 일반적으로 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 나프탈렌 또는 듀렌 (1,2,4,5-테트라메틸벤젠)과 같은 방향족 C6-C10-탄화수소에서 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물, 예를 들어 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 벤조산 및/또는 피로멜리트산 이무수물로의 기상 산화에 적합하다. 이 방법은 o-크실렌 및/또는 나프탈렌으로부터 프탈산 무수물을 제조하는 데 특히 유용하다.
이를 위해, 촉매는 예를 들어 염 용융물에 의해 외부 온도에서 반응 온도까지 온도 조절되는 반응관으로 도입되고, 반응 기체는 상기한 방식으로 제조된 촉매상을 일반적으로 300∼450℃, 바람직하게는 320∼420℃, 특히 바람직하게는 340∼400℃의 온도에서, 일반적으로 0.1∼2.5 bar, 바람직하게는 0.3∼1.5 bar의 게이지 압력에서, 일반적으로 750∼5000 h-1의 공간 속도에서 통과된다.
촉매를 통과하는 반응 기체는 일반적으로, 산소 분자를 포함하고 적절한 반응 조절제 및/또는 희석제, 예컨대 증기, 이산화탄소 및/또는 질소를 더 포함할 수 있는 기체와 산화시키고자 하는 방향족 탄화수소를 혼합하여 생성되며, 이때 산소 분자 함유 기체는 일반적으로 1∼100 mol%, 바람직하게는 2∼50 mol%, 특히 바람직하게는 10∼30 mol%의 산소, 0∼30 mol%, 바람직하게는 0∼10 mol%의 수증기 및 0∼50 mol%, 바람직하게는 0∼1 mol%의 이산화탄소와 나머지 비율의 질소를 포함한다. 반응 기체를 생성하기 위해, 산소 분자 함유 기체는 일반적으로 기체 표준 m3당 30∼150 g, 기체 표준 m3당 60∼120 g의 산화시키고자 하는 방향족 탄화수소와 혼합한다.
반응관 내에 존재하는 촉매상의 2개 이상의 영역, 바람직하게는 2개의 영역은, 예를 들어 별개의 염욕(salt bath)을 갖는 반응기를 사용하여 도달할 수 있는 상이한 반응 온도로 온도 조절될 수 있다. 대안으로, 기상 산화는 또한 온도 영역으로 분할하지 않고 단일 반응 온도에서 수행할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 첨부하는 도면 및 하기의 실시예로 예시한다. 실시예에서는, 기체 스트림의 흐름 방향으로 최상류에 위치하는 촉매 구역을 상류 구역이라 칭하고, 최하류에 위치하는 촉매 구역은 하부 구역이라 칭한다. 이들 사이에 하나 이상의 중간 구역이 존재할 수 있다. 삼산화안티몬의 입자 크기는 62 채널의 분해능으로 0.3∼300 ㎛의 측정 범위에서 프리치(Fritsch) 입자 측정기 "Analysette 22"에 의해 측정하였다. 측정 회수는 2 스캔이었다. 평가는 프라우엔호퍼법으로 수행하였다.
도 1은 실시예 1 및 2의 촉매에 대한 안정성 지수 대 시간의 플롯을 도시한다. 안정성 지수는 총 열량에 대하여 제1 구역 다음의 촉매 구역에서 발생한 열량을 나타낸다.
촉매상 실시예 1(본 발명의 실시예)
상부 구역:
예추석(BET 표면적 = 9 m2/g) 29.8 g, 예추석(BET 표면적 = 20 m2/g) 69.6 g, V2O5 7.1 g, Sb2O3(2.36 ㎛에서 입자 크기 분포의 최대값) 1.8 g 및 Cs2CO3 0.46 g을 550 ml의 탈이온수에 현탁시키고 15 시간 동안 교반하였다. 그 후 비닐 아세테이트 및 비닐 라우레이트로부터 유도된 수성 분산물(50 중량%) 50 g을 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후 이 현탁액을, 스테아타이트 성형체(규산마그네슘) 1200 g에 고리의 형태(7 x 7 x 4 mm, 외경 x 길이 x 내경, ED x L x ID)로 분무하여 적용하였다. 적용된 활성 조성물의 코팅 중량은 최종 촉매의 총 중량의 8.0%였다.
이러한 방식으로 적용된 촉매 활성 조성물은, 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, V2O5 6.8 중량%, Sb2O3 1.7 중량%, Cs 0.33 중량%를 포함하였다(V2O5:Sb2O3 비 = 4).
중간 구역:
예추석(BET 표면적 = 9 m2/g) 26.6 g, 예추석(BET 표면적 = 20 m2/g) 79.9 g, V2O5 7.55 g, Sb2O3 1.89 g 및 Cs2CO3 0.14 g을 550 ml의 탈이온수에 현탁시키고 15 시간 동안 교반하였다. 그 후 비닐 아세테이트 및 비닐 라우레이트로부터 유도된 수성 분산물(50 중량%) 55 g을 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후 이 현탁액을, 스테아타이트 성형체(규산마그네슘) 1200 g에 고리의 형태(7 x 7 x 4 mm, ED x L x ID)로 분무하여 적용하였다. 적용된 활성 조성물의 코팅 중량은 최종 촉매의 총 중량의 8.7%였다.
이러한 방식으로 적용된 촉매 활성 조성물은, 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, V2O5 6.4 중량%, Sb2O3 1.7 중량%, Cs 0.09 중량%를 포함하였다.
하부 구역:
예추석(BET 표면적 = 9 m2/g) 17.4 g, 예추석(BET 표면적 = 27 m2/g) 69.6 g, V2O5 21.7 g 및 NH4H2PO4 1.5 g을 550 ml의 탈이온수에 현탁시키고 15 시간 동안 교반하였다. 그 후 비닐 아세테이트 및 비닐 라우레이트로부터 유도된 수성 분산물(50 중량%) 55 g을 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후 이 현탁액을, 스테아타이트 성형체(규산마그네슘) 1200 g에 고리의 형태(7 x 7 x 4 mm, ED x L x ID)로 분무하여 적용하였다. 적용된 활성 조성물의 코팅 중량은 최종 촉매의 총 중량의 9.0%였다.
이러한 방식으로 적용된 촉매 활성 조성물은, 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, V2O5 20.0 중량%, P 0.37 중량%를 포함하였다.
실시예 2(비교예):
상부 구역:
예추석(BET 표면적 = 9 m2/g) 29.8 g, 예추석(BET 표면적 = 20 m2/g) 69.6 g, V2O5 7.1 g, Sb2O3(2.36 ㎛에서 입자 크기 분포의 최대값) 2.3 g 및 Cs2CO3 0.46 g을 550 ml의 탈이온수에 현탁시키고 15 시간 동안 교반하였다. 그 후 비닐 아세테이트 및 비닐 라우레이트로부터 유도된 수성 분산물(50 중량%) 50 g을 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후 이 현탁액을, 스테아타이트 성형체(규산마그네슘) 1200 g에 고리의 형태(7 x 7 x 4 mm, ED x L x ID)로 분무하여 적용하였다. 적용된 활성 조성물의 코팅 중량은 최종 촉매의 총 중량의 8.0%였다.
이러한 방식으로 적용된 촉매 활성 조성물은, 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, V2O5 6.8 중량%, Sb2O3 2.2 중량%, Cs 0.33 중량%를 포함하였다(V2O5:Sb2O3 비 = 3).
중간 구역:
예추석(BET 표면적 = 9 m2/g) 26.6 g, 예추석(BET 표면적 = 20 m2/g) 79.9 g, V2O5 7.55 g, Sb2O3 1.89 g 및 Cs2CO3 0.14 g을 550 ml의 탈이온수에 현탁시키고 15 시간 동안 교반하였다. 그 후 비닐 아세테이트 및 비닐 라우레이트로부터 유도된 수성 분산물(50 중량%) 50 g을 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후 이 현탁액을, 스테아타이트 성형체(규산마그네슘) 1200 g에 고리의 형태(7 x 7 x 4 mm, ED x L x ID)로 분무하여 적용하였다. 적용된 활성 조성물의 코팅 중량은 최종 촉매의 총 중량의 8.7%였다.
이러한 방식으로 적용된 촉매 활성 조성물은, 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, V2O5 6.4 중량%, Sb2O3 1.7 중량%, Cs 0.09 중량%를 포함하였다.
하부 구역:
예추석(BET 표면적 = 9 m2/g) 17.4 g, 예추석(BET 표면적 = 27 m2/g) 69.6 g, V2O5 21.7 g 및 NH4H2PO4 1.5 g을 550 ml의 탈이온수에 현탁시키고 15 시간 동안 교반하였다. 그 후 비닐 아세테이트 및 비닐 라우레이트로부터 유도된 수성 분산물(50 중량%) 50 g을 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후 이 현탁액을, 스테아타이트 성형체(규산마그네슘) 1200 g에 고리의 형태(7 x 7 x 4 mm, ED x L x ID)로 분무하여 적용하였다. 적용된 활성 조성물의 코팅 중량은 최종 촉매의 총 중량의 9.0%였다.
이러한 방식으로 적용된 촉매 활성 조성물은, 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, V2O5 20.0 중량%, P 0.37 중량%를 포함하였다.
촉매상 실시예 3(본 발명의 실시예):
상부 구역:
예추석(BET 표면적 = 9 m2/g) 29.3 g, 예추석(BET 표면적 = 20 m2/g) 69.8 g, V2O5 7.8 g, Sb2O3(2.36 ㎛에서 입자 크기 분포의 최대값) 1.9 g 및 Cs2CO3 0.49 g을 550 ml의 탈이온수에 현탁시키고 15 시간 동안 교반하였다. 그 후 비닐 아세테이트 및 비닐 라우레이트로부터 유도된 수성 분산물(50 중량%) 50 g을 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후 이 현탁액을, 스테아타이트 성형체(규산마그네슘) 1200 g에 고리의 형태(7 x 7 x 4 mm, ED x L x ID)로 분무하여 적용하였다. 적용된 활성 조성물의 코팅 중량은 최종 촉매의 총 중량의 8.0%였다.
이러한 방식으로 적용된 촉매 활성 조성물은, 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, V2O5 7.1 중량%, Sb2O3 1.8 중량%, Cs 0.36 중량%를 포함하였다(V2O5:Sb2O3 비 = 4).
중간 구역 1:
예추석(BET 표면적 = 9 m2/g) 24.6 g, 예추석(BET 표면적 = 27 m2/g) 74.5 g, V2O5 7.8 g, Sb2O3 2.6 g 및 Cs2CO3 0.35 g을 550 ml의 탈이온수에 현탁시키고 15 시간 동안 교반하였다. 그 후 비닐 아세테이트 및 비닐 라우레이트로부터 유도된 수성 분산물(50 중량%) 50 g을 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후 이 현탁액을, 스테아타이트성형체(규산마그네슘) 1200 g에 고리의 형태(7 x 7 x 4 mm, ED x L x ID)로 분무하여 적용하였다. 적용된 활성 조성물의 코팅 중량은 최종 촉매의 총 중량의 8.0%였다.
이러한 방식으로 적용된 촉매 활성 조성물은, 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, V2O5 7.1 중량%, Sb2O3 2.4 중량%, Cs 0.26 중량%를 포함하였다.
중간 구역 2:
예추석(BET 표면적 = 9 m2/g) 24.8 g, 예추석(BET 표면적 = 27 m2/g) 74.5 g, V2O5 7.8 g, Sb2O3 2.6 g 및 Cs2CO3 0.13 g을 550 ml의 탈이온수에 현탁시키고 15 시간 동안 교반하였다. 그 후 비닐 아세테이트 및 비닐 라우레이트로부터 유도된 수성 분산물(50 중량%) 50 g을 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후 이 현탁액을, 스테아타이트성형체(규산마그네슘) 1200 g에 고리의 형태(7 x 7 x 4 mm, ED x L x ID)로 분무하여 적용하였다. 적용된 활성 조성물의 코팅 중량은 최종 촉매의 총 중량의 8.0%였다.
이러한 방식으로 적용된 촉매 활성 조성물은, 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, V2O5 7.1 중량%, Sb2O3 2.4 중량%, Cs 0.10 중량%를 포함하였다.
하부 구역:
예추석(BET 표면적 = 9 m2/g) 17.2 g, 예추석(BET 표면적 = 27 m2/g) 69.1 g, V2O5 21.9 g 및 NH4H2PO4 1.5 g을 550 ml의 탈이온수에 현탁시키고 15 시간 동안 교반하였다. 그 후 비닐 아세테이트 및 비닐 라우레이트로부터 유도된 수성 분산물(50 중량%) 50 g을 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후 이 현탁액을, 스테아타이트 성형체(규산마그네슘) 1200 g에 고리의 형태(7 x 7 x 4 mm, ED x L x ID)로 분무하여 적용하였다. 적용된 활성 조성물의 코팅 중량은 최종 촉매의 총 중량의 8.0%였다.
이러한 방식으로 적용된 촉매 활성 조성물은, 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, V2O5 20.0 중량%, P 0.38 중량%를 포함하였다.
촉매상 실시예 4(비교예):
상부 구역:
예추석(BET 표면적 = 9 m2/g) 29.3 g, 예추석(BET 표면적 = 20 m2/g) 69.8 g, V2O5 7.8 g, Sb2O3(2.36 ㎛에서 입자 크기 분포의 최대값) 2.6 g 및 Cs2CO3 0.49 g을 550 ml의 탈이온수에 현탁시키고 15 시간 동안 교반하였다. 그 후 비닐 아세테이트 및 비닐 라우레이트로부터 유도된 수성 분산물(50 중량%) 50 g을 상기 현탁액 에 첨가하였다. 그 후 이 현탁액을, 스테아타이트 성형체(규산마그네슘) 1200 g에 고리의 형태(7 x 7 x 4 mm, ED x L x ID)로 분무하여 적용하였다. 적용된 활성 조성물의 코팅 중량은 최종 촉매의 총 중량의 8.0%였다.
이러한 방식으로 적용된 촉매 활성 조성물은, 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, V2O5 7.1 중량%, Sb2O3 2.4 중량%, Cs 0.36 중량%를 포함하였다(V2O5:Sb2O3 비 = 3).
중간 구역 1:
예추석(BET 표면적 = 9 m2/g) 24.6 g, 예추석(BET 표면적 = 27 m2/g) 74.5 g, V2O5 7.8 g, Sb2O3 2.6 g 및 Cs2CO3 0.35 g을 550 ml의 탈이온수에 현탁시키고 15 시간 동안 교반하였다. 그 후 비닐 아세테이트 및 비닐 라우레이트로부터 유도된 수성 분산물(50 중량%) 50 g을 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후 이 현탁액을, 스테아타이트성형체(규산마그네슘) 1200 g에 고리의 형태(7 x 7 x 4 mm, ED x L x ID)로 분무하여 적용하였다. 적용된 활성 조성물의 코팅 중량은 최종 촉매의 총 중량의 8.0%였다.
이러한 방식으로 적용된 촉매 활성 조성물은, 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, V2O5 7.1 중량%, Sb2O3 2.4 중량%, Cs 0.26 중량%를 포함하였다.
중간 구역 2:
예추석(BET 표면적 = 9 m2/g) 24.8 g, 예추석(BET 표면적 = 27 m2/g) 74.5 g, V2O5 7.8 g, Sb2O3 2.6 g 및 Cs2CO3 0.13 g을 550 ml의 탈이온수에 현탁시키고 15 시간 동안 교반하였다. 그 후 비닐 아세테이트 및 비닐 라우레이트로부터 유도된 수성 분산물(50 중량%) 50 g을 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후 이 현탁액을, 스테아타이트성형체(규산마그네슘) 1200 g에 고리의 형태(7 x 7 x 4 mm, ED x L x ID)로 분무하여 적용하였다. 적용된 활성 조성물의 코팅 중량은 최종 촉매의 총 중량의 8.0%였다.
이러한 방식으로 적용된 촉매 활성 조성물은, 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, V2O5 7.1 중량%, Sb2O3 2.4 중량%, Cs 0.10 중량%를 포함하였다.
하부 구역:
예추석(BET 표면적 = 9 m2/g) 17.2 g, 예추석(BET 표면적 = 27 m2/g) 69.1 g, V2O5 21.9 g 및 NH4H2PO4 1.5 g을 550 ml의 탈이온수에 현탁시키고 15 시간 동안 교반하였다. 그 후 비닐 아세테이트 및 비닐 라우레이트로부터 유도된 수성 분산물(50 중량%) 50 g을 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후 이 현탁액을, 스테아타이트 성형체(규산마그네슘) 1200 g에 고리의 형태(7 x 7 x 4 mm, ED x L x ID)로 분무하여 적용하였다. 적용된 활성 조성물의 코팅 중량은 최종 촉매의 총 중량의 8.0%였다.
이러한 방식으로 적용된 촉매 활성 조성물은, 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, V2O5 20.0 중량%, P 0.38 중량%를 포함하였다.
촉매상 실시예 5:
상부 구역:
예추석(BET 표면적 = 9 m2/g) 29.3 g, 예추석(BET 표면적 = 20 m2/g) 69.8 g, V2O5 7.8 g, Sb2O3(7.42 ㎛에서 입자 크기 분포의 최대값) 1.9 g 및 Cs2CO3 0.49 g을 550 ml의 탈이온수에 현탁시키고 15 시간 동안 교반하였다. 그 후 비닐 아세테이트 및 비닐 라우레이트로부터 유도된 수성 분산물(50 중량%) 50 g을 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후 이 현탁액을, 스테아타이트 성형체(규산마그네슘) 1200 g에 고리의 형태(7 x 7 x 4 mm, ED x L x ID)로 분무하여 적용하였다. 적용된 활성 조성물의 코팅 중량은 최종 촉매의 총 중량의 8.0%였다.
이러한 방식으로 적용된 촉매 활성 조성물은, 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, V2O5 7.1 중량%, Sb2O3 1.8 중량%, Cs 0.36 중량%를 포함하였다.
중간 구역 1:
예추석(BET 표면적 = 9 m2/g) 24.6 g, 예추석(BET 표면적 = 27 m2/g) 74.5 g, V2O5 7.8 g, Sb2O3 2.6 g 및 Cs2CO3 0.35 g을 550 ml의 탈이온수에 현탁시키고 15 시간 동안 교반하였다. 그 후 비닐 아세테이트 및 비닐 라우레이트로부터 유도된 수성 분산물(50 중량%) 50 g을 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후 이 현탁액을, 스테아타이트성형체(규산마그네슘) 1200 g에 고리의 형태(7 x 7 x 4 mm, ED x L x ID)로 분무하여 적용하였다. 적용된 활성 조성물의 코팅 중량은 최종 촉매의 총 중 량의 8.0%였다.
이러한 방식으로 적용된 촉매 활성 조성물은, 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, V2O5 7.1 중량%, Sb2O3 2.4 중량%, Cs 0.26 중량%를 포함하였다.
중간 구역 2:
예추석(BET 표면적 = 9 m2/g) 24.8 g, 예추석(BET 표면적 = 27 m2/g) 74.5 g, V2O5 7.8 g, Sb2O3 2.6 g 및 Cs2CO3 0.13 g을 550 ml의 탈이온수에 현탁시키고 15 시간 동안 교반하였다. 그 후 비닐 아세테이트 및 비닐 라우레이트로부터 유도된 수성 분산물(50 중량%) 50 g을 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후 이 현탁액을, 스테아타이트성형체(규산마그네슘) 1200 g에 고리의 형태(7 x 7 x 4 mm, ED x L x ID)로 분무하여 적용하였다. 적용된 활성 조성물의 코팅 중량은 최종 촉매의 총 중량의 8.0%였다.
이러한 방식으로 적용된 촉매 활성 조성물은, 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, V2O5 7.1 중량%, Sb2O3 2.4 중량%, Cs 0.10 중량%를 포함하였다.
하부 구역:
예추석(BET 표면적 = 9 m2/g) 17.2 g, 예추석(BET 표면적 = 27 m2/g) 69.1 g, V2O5 21.9 g 및 NH4H2PO4 1.5 g을 550 ml의 탈이온수에 현탁시키고 15 시간 동안 교반하였다. 그 후 비닐 아세테이트 및 비닐 라우레이트로부터 유도된 수성 분산물(50 중량%) 50 g을 상기 현탁액에 첨가하였다. 그 후 이 현탁액을, 스테아타이트 성형체(규산마그네슘) 1200 g에 고리의 형태(7 x 7 x 4 mm, ED x L x ID)로 분무하여 적용하였다. 적용된 활성 조성물의 코팅 중량은 최종 촉매의 총 중량의 8.0%였다.
이러한 방식으로 적용된 촉매 활성 조성물은, 400℃에서 4 시간 동안 하소 후, V2O5 20.0 중량%, P 0.38 중량%를 포함하였다.
촉매 테스트:
길이 3.85 m, 내경 25 mm이고, 염욕에 의해 냉각시키고, 하부 구역 촉매에서부터 시작하여 실시예 1∼5의 촉매를 도입한 반응기에서 테스트를 수행하였다. 온도 프로필을 기록하기 위해, 반응기에 반응기의 전체 길이에 걸쳐 이동할 수 있는 열전대를 장착하였다. 열전대는 외경 2 mm의 쉬스(sheath)에 배치하였다. 80∼100 g/표준 m3의 o-크실렌(순도 98.5% 이상)이 함유된 4.0 표준 m3/h의 공기를 관의 상부에서 하부로 통과시켰다. 하기 표에 요약된 결과를 얻었다("PA 수율"은 순수한 o-크실렌 100 질량부당 얻어지는 프탈산 무수물 질량부이다).
안정성 지수의 측정
안정성 지수 S(stab)는 총 열량에 대하여 제1 구역 다음의 촉매 구역에서 발생한 열량을 나타낸다. 이것은 하기 식에 의해 정의된다:
S(stab) = A(2 + 3 + ...)/A(1 + 2 + 3 + ...)
상기 식에서, A(1 + 2 + 3 + ...)는 모든 촉매 구역의 온도-상 높이 곡선 아래의 적분 면적이며, A(2 + 3 + ...)는 제1 구역 다음의 촉매 구역에 해당하는 면 적이다. 온도-상 높이 곡선은 열전대의 위치에 대하여 열전대에 의해 측정한 온도를 플로팅하여 쉽게 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 2의 촉매에 대한 S(stab) 대 온도의 플롯을 비교하여 보여준다. 본 발명에 따른 실시예 1에서 소정 시간에 대하여 제2 촉매 구역 및 제3 촉매 구역에서 더 적은 양의 열이 발생한다는 것을 알 수 있다.
[표 1]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
상 길이(cm) 170, 70, 70 170, 70, 70 130, 50, 80, 60 130, 50, 80, 60 130, 50, 80, 60
장입량 (g/표준 m3) 80 80 100 100 100
조작 시간(d) 60 60 43 44 42
염욕 온도 (℃) 360 361 354 353 350
상부 구역의 과열점 온도 (℃) 440 435 440 437 444
프탈라이드 (중량%) 0.01 0.04 0.02 0.04 0.07
PA 수율 114.2 112.4 113.5 113.0 112.7
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4의 비교 결과, 제1 구역에 본 발명에 따른 V2O5:Sb2O3 비를 갖는 촉매를 이용할 경우 더 높은 수율이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 실시예 3과 실시예 5의 비교 결과는 제1 촉매를 제조하는 데 사용되는 삼산화안티몬의 입자 크기의 영향을 보여준다.

Claims (7)

  1. o-크실렌 및/또는 나프탈렌으로부터 선택되는 방향족 탄화수소 및 산소 분자 함유 기체를 포함하는 기상 스트림을, 제1 촉매상 및 제1 촉매보다 더 높은 활성을 갖는 제2 촉매로 이루어지고 기상 스트림의 흐름 방향으로 제1 촉매의 하류에 위치하는 제2 촉매상에 고온에서 통과시키는, 프탈산 무수물의 제조 방법으로서, 상기 제1 촉매의 촉매 활성 조성물은 적어도 산화바나듐, 이산화티탄 및 산화안티몬을 포함하며, 제1 촉매에서의 V2O5로서 계산된 바나듐 대 Sb2O3로서 계산된 안티몬의 비는 3.5:1∼4.5:1이고, 제2 촉매의 촉매 활성 조성물은 적어도 산화바나듐, 이산화티탄 및 산화안티몬을 포함하며, 제2 촉매에서의 바나듐 대 안티몬의 비는 제1 촉매에서의 상응하는 비보다 작거나 같은 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 촉매에서의 바나듐 대 안티몬의 비가 3.8:1∼4.5:1인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 촉매에 사용되는 산화안티몬의 공급원은 평균 입자 크기가 0.5∼5 ㎛인 미립질 삼산화안티몬인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기상 스트림을 제2 촉매의 하류에 위치하는 제3 촉매상과, 경우에 따라 제4 촉매상에 추가로 통과시키는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기상 방향족 탄화수소의 장입량은 기체 표준 m3당 30∼150 g인 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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