ES2280968T3 - Obtencion de aldehidos, acidos carboxilicos y/o anhidridos de acido carboxilico por medio de catalizadores que contienen oxido de vanadio, dioxido de titanio y oxido de antimonio. - Google Patents

Obtencion de aldehidos, acidos carboxilicos y/o anhidridos de acido carboxilico por medio de catalizadores que contienen oxido de vanadio, dioxido de titanio y oxido de antimonio. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la obtención de anhídrido de ácido ftálico, en el que se conduce una corriente gaseosa, que comprende un hidrocarburo aromático seleccionado entre o-xileno y/o naftalina, y un gas que contiene oxígeno molecular, a temperatura elevada a través de un lecho de un primer catalizador, y un lecho de un segundo catalizador dispuesto en el sentido de circulación de la corriente gaseosa, con la corriente respecto al primer catalizador, con actividad más elevada que el primer catalizador, conteniendo la masa con actividad catalítica del primer catalizador, al menos óxido de vanadio, dióxido de titanio y óxido de antimonio, y ascendiendo la proporción de vanadio, calculado como V2O5, respecto a antimonio, calculado como Sb2O3, a 3, 5:1 4, 5:1, preferentemente 3, 8:1 a 4, 5:1, en el primer catalizador.

Description

Obtención de aldehídos, ácidos carboxilícos y/o anhídridos de ácido carboxílico por medio de catalizadores que contienen óxido de vanadio, dióxido de titanio y óxido de antimonio.
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de anhídrido de ácido ftálico, en el que se conduce una corriente gaseosa, que comprende un hidrocarburo aromático seleccionado entre o-xileno y/o naftalina y un gas que contiene oxígeno molecular, a temperatura elevada a través de un lecho de catalizador.
Una pluralidad de aldehídos, ácidos carboxilícos y/o anhídridos de ácido carboxílico se obtienen técnicamente mediante oxidación catalítica en fase gaseosa de hidrocarburos aromáticos, como benceno, o-, m- o p-xileno, naftalina, tolueno o dureno (1,2,4,5-tetrametilbenceno) en reactores de lecho fijo, preferentemente reactores de haz de tubos. En este caso, según material de partida, se obtiene, a modo de ejemplo, benzaldehído, ácido benzoico, anhídrido de ácido maleico, anhídrido de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico o anhídrido de ácido piromelítico. A tal efecto se emplean predominantemente catalizadores a base de óxido de vanadio y dióxido de titanio. La oxidación en fase gaseosa es fuertemente exotérmica. Se llega a la formación de máximos de temperatura locales, los denominados Hot spots, en los que domina una temperatura más elevada que en el resto de carga de catalizador. Estos Hot spots dan lugar a reacciones secundarias, como la combustión total del material de partida, o conducen a la formación de productos secundarios indeseables, no separables, o sólo separables con gran gasto del producto de reacción. Además, el catalizador se puede dañar irreversiblemente a partir de una determinada temperatura de Hot spot.
Para debilitar estos Hot spots se pasó a disponer catalizadores con diferente actividad a modo de capas en la carga de catalizador, estando situado el catalizador menos activo hacia la entrada de gas y el catalizador más activo hacia la salida de gas.
La EP-A 1 063 222 da a conocer un procedimiento para la obtención de anhídrido de ácido ftálico mediante oxidación en fase gaseosa en tres o más capas de catalizador. Se obtienen catalizadores partiendo de una suspensión que, además de dióxido de titanio y componentes subordinados, contiene 121,86 g de metavanadato amónico y 37,89 g de trióxido de antimonio, o bien 96,48 g de metavanadato amónico y 37,50 g de trióxido amónico. La actividad de los catalizadores se controla mediante variación del contenido en cesio y fósforo.
La US-A 4.356.112 describe que la estabilidad térmica y la selectividad de catalizadores se mejora mediante empleo concomitante de antimonio en el caso de catalizadores para la obtención de anhídrido de ácido ftálico. En el caso de una disposición de dos capas, los mejores rendimientos de anhídrido de ácido ftálico se obtienen con un catalizador de composición V_{2}O_{5}:TiO_{2}:Nb_{2}O_{5}:P_{2}O_{5}:Cs_{2}O:Sb_{2}O_{3} = 3:97:0,5:0,2:0,4:2,5 en la primera capa y V_{2}O_{5}:TiO_{2}:Nb_{2}O_{5}: P_{2}O_{5}:Cs_{2}O:Sb_{2}O_{3} = 3:97:0,5:0,2:0,4:1,0 en la segunda capa.
La DE 198 39 001 muestra catalizadores revestidos para la oxidación en fase gaseosa de hidrocarburos, que contienen óxido de vanadio, dióxido de titanio y óxido de antimonio, y en los que están aplicadas dos o más capas de masas con actividad catalítica sobre un soporte, presentando la capa externa un contenido en antimonio reducido.
La EP-A 0 522 871 describe un catalizador para la obtención de anhídrido de ácido ftálico mediante oxidación en fase gaseosa, en cuya obtención se emplea un compuesto de antimonio pentavalente como fuente de antimonio. Los catalizadores dados a conocer muestran proporciones de V_{2}O_{5}:Sb_{2}O_{3} de 2:2,0, o bien proporciones de V_{2}O_{5}:Sb_{2}O_{5} de 2:2,5.
La EP-A 539 878 da a conocer la obtención de anhídrido de ácido ftálico mediante oxidación en fase gaseosa de o-xileno y naftalina en un primer catalizador, que contiene óxido de vanadio, dióxido de titanio, Nb, P, Sb, al menos un componente seleccionado entre K, Cs, Rb y Tl, y un segundo catalizador, donde la fracción de estos componentes es reducida frente al primer catalizador.
La EP-A 163 231 describe un catalizador soportado para la obtención de (anhídrido de), de ácido piromelítico, que contiene V_{2}O_{5}; TiO_{2} y/o SnO_{2} y/o ZrO_{2}; un compuesto de fósforo y un compuesto niobio, así como, en caso dado, un compuesto de antimonio.
Con envejecimiento creciente del catalizador en la primera capa se reduce su actividad, y por lo tanto su contribución al rendimiento total de la reacción. A las capas de catalizador almacenadas llega una fracción más elevada de hidrocarburos no transformados, o intermedios parcialmente oxidados. La reacción se desplaza en medida creciente a las capas de catalizador almacenadas, que presentan ciertamente una mayor actividad, pero una menor selectividad. Por lo tanto, el rendimiento en producto de valor desciende en suma con tiempo de operación creciente.
La invención toma como base la tarea de poner a disposición un procedimiento que permita obtener los productos de oxidación deseados en rendimiento elevado durante intervalos de tiempo más largos.
Según la invención, este problema se soluciona mediante un procedimiento para la obtención de anhídrido de ácido ftálico, en el que se conduce una corriente gaseosa, que comprende un hidrocarburo aromático seleccionado entre o-xileno y/o naftalina, y un gas que contiene oxígeno molecular, a temperatura elevada a través de un lecho de un primer catalizador, y un lecho de un segundo catalizador dispuesto en el sentido de circulación de la corriente gaseosa, con la corriente respecto al primer catalizador, con actividad más elevada que el primer catalizador, conteniendo la masa con actividad catalítica del primer catalizador, al menos óxido de vanadio, dióxido de titanio y óxido de antimonio, y ascendiendo la proporción de vanadio, calculado como V_{2}O_{5}, respecto a antimonio, calculado como Sb_{2}O_{3}, a 3,5:1 4,5:1, preferentemente 3,8:1 a 4,5:1, en el primer catalizador.
Se descubrió que una proporción de vanadio respecto a antimonio más reducida que la indicada en el primer catalizador conduce a un rápido envejecimiento del catalizador, y al traslado de la reacción a las capas de catalizador almacenadas. Una proporción más elevada que la indicada conduce a un rendimiento total insuficiente, en especial en el caso de cargas de hidrocarburo elevadas.
Preferentemente, también la masa con actividad catalítica del segundo catalizador contiene al menos óxido de vanadio, dióxido de titanio y óxido de antimonio, y en especial la proporción de vanadio, calculado como V_{2}O_{5}, respecto a antimonio, calculado como Sb_{2}O_{3}, en el segundo catalizador, es menor o igual que la correspondiente proporción en el primer catalizador.
Son preferentes procedimientos en los que la corriente gaseosa se conduce además a través de un lecho de un tercer, y en caso dado cuarto catalizador dispuesto en el sentido de la corriente respecto al segundo catalizador. Por regla general, también la masa con actividad catalítica del primer y cuarto catalizador contiene óxido de vanadio y dióxido de titanio.
La actividad de los catalizadores aumenta gradualmente en el sentido de circulación de la corriente gaseosa. Las medidas para el control de la actividad de catalizadores de oxidación en fase gaseosa a base de óxido de vanadio y dióxido de titanio son conocidos en sí por el especialista.
De este modo, en la masa con actividad catalítica pueden estar contenidos compuestos oxídicos, que influyen sobre la actividad y selectividad del catalizador como promotores, a modo de ejemplo reduciendo o aumentando su actividad.
Como promotores reductores de la actividad cítense, a modo de ejemplo, los óxidos metálicos alcalinos, en especial óxido de cesio, óxido de litio, potasio y rubidio, óxido de talio(I), óxido de aluminio, óxido de zirconio, óxido de hierro, óxido de níquel, óxido de cobalto, óxido de manganeso, óxido de estaño, óxido de plata, óxido de cobre, óxido de cromo, óxido de molibdeno, óxido de wolframio, óxido de iridio, óxido de tántalo, óxido de niobio, óxido de arsénico, óxido de antimonio, óxido de cerio. Por regla general, de este grupo se emplea cesio como promotor. Como fuentes de estos elementos entran en consideración los óxidos o hidróxidos, o las sales transformables en óxidos por vía térmica, como carboxilatos, en especial los acetatos, malonatos u oxalatos, carbonatos, hidrogenocarbonatos o nitratos.
Como aditivo para el aumento de la actividad son apropiados sobre todo compuestos de fósforo oxídicos, en especial pentóxido de fósforo. Como fuente de fósforo entran en consideración en especial ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, fosfato amónico o fosfatos, y sobre todo dihidrogenofosfato amónico.
Otra posibilidad de control de la actividad consiste en la variación de la fracción de la masa activa en el peso total del catalizador, ocasionando contenidos en masa activa más elevados una mayor actividad, y viceversa.
Habitualmente se emplea el dióxido de titanio en forma de anatasa. Su superficie BET asciende generalmente a 5 a 50 m^{2}/g, de modo preferente 8 a 28 m^{2}/g. Preferentemente, el dióxido de titanio empleado está constituido por una mezcla de dióxidos de titanio de diferentes superficies BET en al menos una capa de catalizador. Esta mezcla de tipos de dióxido de titanio comprende, a modo de ejemplo, un dióxido de titanio de baja superficie, con una superficie BET ventajosamente de 5 a 15 m^{2}/g, en especial 5 a 10, y un dióxido de titanio de mayor superficie, con una superficie BET ventajosamente de 10 a 70 m^{2}/g, en especial 15 a 50. En especial, el dióxido de titanio empleado está constituido por los dos tipos de dióxido de titanio citados. Tales mezclas con TiO_{2} de baja superficie tienen la ventaja de que la superficie BET no se modifica durante el período de vida del catalizador. Por consiguiente se garantiza una estabilidad elevada de la actividad, es decir, un período de vida de catalizador más largo.
Como fuente de vanadio son apropiados especialmente pentóxido de vanadio o metavanadato amónico.
Como fuente de antimonio son apropiados diferentes óxidos de antimonio, en especial trióxido de antimonio. En general se emplea trióxido de antimonio con un tamaño de partícula medio (máximo de distribución de tamaños de partícula) de 0,1 a 10 \mum. Como fuente de óxido de antimonio en el primer catalizador se emplea de modo especialmente preferente trióxido de antimonio con un tamaño medio de partícula de 0,5 a 5 \mum, en especial 1 a 4 \mum. El empleo de un trióxido de antimonio del tamaño de partícula indicado conduce a una clara mejora de la actividad y selectividad del primer catalizador.
En el caso de los catalizadores empleados en el procedimiento según la invención se trata generalmente de catalizadores estratificados, en los que la masa con actividad catalítica está aplicada en forma de capa sobre un soporte inerte. El grosor de capa de la masa con actividad catalítica asciende generalmente a 0,02 hasta 0,2 mm, preferentemente 0,05 a 0,1 mm. En general, los catalizadores presentan una capa de masa activa aplicada en forma de estrato con composición química sensiblemente homogénea.
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Como material soporte inerte se pueden emplear prácticamente todos los materiales soporte del estado de la técnica, como los que encuentran empleo ventajosamente en la obtención de catalizadores estratificados para la oxidación de hidrocarburos aromáticos para dar aldehídos, ácidos carboxílicos y/o anhídridos de ácido carboxílico, a modo de ejemplo cuarzo (SiO_{2}), porcelana, óxido de magnesio, dióxido de estaño, carburo de silicio, rutilo, óxidos de aluminio (Al_{2}O_{3}), silicato de aluminio, esteatita (silicato de magnesio), silicato de zirconio, silicato de cerio, o mezclas de estos materiales soporte. Por regla general, el material soporte no es poroso. Como materiales soporte ventajosos se deben poner de relieve especialmente esteatita y carburo de silicio. La forma del material soporte no es crítica generalmente para los precatalizadores y catalizadores estratificados según la invención. A modo de ejemplo se pueden emplear soportes de catalizador en forma de bolas, anillos, comprimidos, espirales, tubitos, productos de extrusión o gravilla. Las dimensiones de estos soporte de catalizador corresponden a las de soportes de catalizador empleados habitualmente para la obtención de catalizadores estratificados para la oxidación parcial en fase gaseosa de hidrocarburos aromáticos. Preferentemente se emplea esteatita en forma de bolas con un diámetro de 3 a 6 mm, o de anillos con un diámetro externo de 5 a 9 mm, y una longitud de 4 a 7 mm.
La aplicación de capas aisladas del catalizador estratificado se puede efectuar con cualquier método conocido en sí, por ejemplo mediante pulverizado de disoluciones o suspensiones en el tambor de grajeado, o revestimiento con una disolución o suspensión en una capa fluidizada. En este caso se pueden añadir a la masa con actividad catalítica aglutinantes orgánicos, preferentemente copolímeros, ventajosamente en forma de una dispersión acuosa, de acetato de vinilo/laurato de vinilo, acetato de vinilo/acrilato, estireno/acrilato, acetato de vinilo/maleato, acetato de vinilo/etileno, así como hidroxietilcelulosa, empleándose ventajosamente cantidades de aglutinante de un 3 a un 20% en peso, referido al contenido en producto sólido de la disolución de componentes de masa activa. Si la masa con actividad catalítica se aplica sobre el soporte sin agente aglutinante orgánico, son ventajosas temperaturas de revestimiento por encima de 150ºC. En el caso de adición de los agentes aglutinantes indicados anteriormente, las temperaturas de revestimiento útiles se sitúan entre 50 y 450ºC, según agente aglutinante empleado. Los agentes aglutinantes descargados se queman en un intervalo de tiempo breve tras la introducción del catalizador y la puesta en funcionamiento del reactor. La adición de agente aglutinante tiene además la ventaja de que la masa activa se adhiere convenientemente sobre el soporte, de modo que se facilita transporte e introducción del catalizador.
En una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención con tres capas de catalizador, los catalizadores presentan la siguiente composición (siendo la primera capa dispuesta a mayor distancia contra el sentido de circulación de la corriente gaseosa):
para la primera capa:
un 7 a un 10% en peso de masa activa, referido al catalizador total, conteniendo esta masa activa:
un 6 a un 11% en peso de pentóxido de vanadio,
un 1,2 a un 3% en peso de trióxido de antimonio,
un 0,1 a un 1% en peso de un álcali (calculado como metal alcalino), en especial óxido de cesio,
y como resto hasta un 100% en peso dióxido de titanio, preferentemente en la modificación de anatasa con una superficie BET de 5 a 30 m^{2}/g,
\vskip1.000000\baselineskip
para la segunda capa:
un 7 a un 12% en peso de masa activa, referido al catalizador total, conteniendo esta masa activa:
un 5 a un 13% en peso de pentóxido de vanadio,
un 0 a un 3% en peso de trióxido de antimonio,
un 0 a un 0,4% en peso de un álcali (calculado como metal alcalino), en especial óxido de cesio,
un 0 a un 0,4% en peso de pentóxido de fósforo (calculado como P),
y como resto hasta un 100% en peso dióxido de titanio, preferentemente en la modificación de anatasa con una superficie BET de 10 a 40 m^{2}/g,
\vskip1.000000\baselineskip
para la tercera capa:
un 8 a un 12% en peso de masa activa, referido al catalizador total, conteniendo esta masa activa:
un 5 a un 30% en peso de pentóxido de vanadio,
un 0 a un 3% en peso de trióxido de antimonio,
un 0 a un 0,3% en peso de un álcali (calculado como metal alcalino), en especial óxido de cesio,
un 0,05 a un 0,4% en peso de pentóxido de fósforo (calculado como P),
y como resto hasta un 100% en peso dióxido de titanio, preferentemente en la modificación de anatasa con una superficie BET de 15 a 50 m^{2}/g.
La proporción de volúmenes ocupados por la primera, segunda y tercera capa asciende preferentemente a 120 a 200:50 a 100:50 a 100.
En una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención con cuatro capas de catalizador, los catalizadores presentan la siguiente composición (siendo la primera capa la capa dispuesta a mayor distancia en contra del sentido de circulación de la corriente gaseosa):
\vskip1.000000\baselineskip
para la primera capa:
un 7 a un 10% en peso de masa activa, referido al catalizador total, conteniendo esta masa activa:
un 6 a un 11% en peso de pentóxido de vanadio,
un 1,2 a un 3% en peso de trióxido de antimonio,
un 0,1 a un 1% en peso de un álcali (calculado como metal alcalino), en especial óxido de cesio,
y como resto hasta un 100% en peso dióxido de titanio, preferentemente en la modificación de anatasa con una superficie BET de 5 a 30 m^{2}/g,
\vskip1.000000\baselineskip
para la segunda capa:
un 7 a un 10% en peso de masa activa, referido al catalizador total, conteniendo esta masa activa:
un 4 a un 15% en peso de pentóxido de vanadio,
un 0 a un 3% en peso de trióxido de antimonio,
un 0,1 a un 1% en peso de un álcali (calculado como metal alcalino), en especial óxido de cesio,
un 0 a un 0,4% en peso de pentóxido de fósforo (calculado como P),
y como resto hasta un 100% en peso dióxido de titanio, preferentemente en la modificación de anatasa con una superficie BET de 10 a 35 m^{2}/g,
\vskip1.000000\baselineskip
para la tercera capa:
un 7 a un 10% en peso de masa activa, referido al catalizador total, conteniendo esta masa activa:
un 5 a un 13% en peso de pentóxido de vanadio,
un 0 a un 3% en peso de trióxido de antimonio,
un 0 a un 0,4% en peso de un álcali (calculado como metal alcalino), en especial óxido de cesio,
un 0 a un 0,4% en peso de pentóxido de fósforo (calculado como P),
y como resto hasta un 100% en peso dióxido de titanio, preferentemente en la modificación de anatasa con una superficie BET de 15 a 40 m^{2}/g,
\vskip1.000000\baselineskip
para la cuarta capa:
un 8 a un 12% en peso de masa activa, referido al catalizador total, conteniendo esta masa activa:
un 10 a un 30% en peso de pentóxido de vanadio,
un 0 a un 3% en peso de trióxido de antimonio,
un 0,05 a un 0,4% en peso de pentóxido de fósforo (calculado como P),
y como resto hasta un 100% en peso dióxido de titanio, preferentemente en la modificación de anatasa con una superficie BET de 15 a 50 m^{2}/g,
La proporción de volúmenes ocupados por la primera, segunda, tercera y cuarta capa asciende preferentemente a 80 a 160:20 a 60:30 a 100:40 a 90.
En caso deseado, para la obtención de anhídrido de ácido ftálico se puede prever aún un reactor de acabado post-conectado, como se describe, a modo de ejemplo, en la DE-A 198 07 018 o DE-A 20 05 969 A. Como catalizador, en este caso se emplea preferentemente un catalizador aún más activo en comparación con el catalizador de la última capa.
El procedimiento según la invención es apropiado para la obtención de anhídrido de ácido ftálico a partir de o-xileno y/o naftalina.
Con este fin, los catalizadores se cargan en tubos de reacción termostatizados a la temperatura de reacción desde el exterior, a modo de ejemplo por medio de fusiones salinas, y por encima de la carga de catalizador elaborada de este modo se conduce el gas de reacción a temperaturas en general de 300 a 450ºC, preferentemente de 320 a 420ºC, y de modo especialmente preferente de 340 a 400ºC, y a una sobrepresión generalmente de 0,1 a 2,5 bar, preferentemente de 0,3 a 1,5 bar, con una velocidad espacial en general de 750 a 5.000 h^{-1}.
El gas de reacción alimentado al catalizador se forma generalmente mediante mezclado de un gas que contiene oxígeno molecular, que puede contener, además de oxígeno, moderadores de reacción apropiados y/o diluyentes, como vapor, dióxido de carbono y/o nitrógeno, con el hidrocarburo aromático a oxidar, pudiendo contener el gas que contiene el oxígeno molecular en general un 1 a un 100% en moles, preferentemente un 2 a un 50% en moles, y de modo especialmente preferente un 10 a un 30% en moles de oxígeno, un 0 a un 30% en moles, preferentemente un 0 a un 10% en moles de vapor de agua, así como un 0 a un 50% en moles, preferentemente un 0 a un 1% en moles de dióxido de carbono, resto nitrógeno. Para la generación del gas de reacción, el gas que contiene oxígeno molecular se alimenta en general con 30 g a 150 g de Nm^{3} de gas respectivamente, preferentemente 60 a 120 g por Nm^{3} de hidrocarburo aromático a oxidar respectivamente.
Se puede termostatizar a temperaturas de reacción diferentes dos o más zonas, preferentemente dos zonas de la carga de catalizador que se encuentra en el tubo de reactor, para lo cual se pueden emplear, a modo de ejemplo, con reactores con baños salinos separados. Alternativamente, la oxidación en fase gaseosa se puede llevar a cabo también sin división en zonas de temperatura a una temperatura de reacción.
La invención se explica más detalladamente mediante la figura adjunta y los siguientes ejemplos. En los ejemplos, la capa de catalizador dispuesta a mayor distancia en contra del sentido de circulación de la corriente gaseosa se denomina capa superior, la capa de catalizador dispuesta a mayor distancia en el sentido de la corriente se denomina capa inferior. Entre ellas se encuentran una o dos capas centrales. La medida del tamaño de partícula de trióxido de antimonio se efectuó con ayuda de un Fritsch Particle Sizer "Analysette 22" en el intervalo de medidas de 0,3 a 300 \mum, con una resolución de 62 canales. El tiempo de medida ascendía a dos barridos. La valoración se efectuó según el método de Frauenhofer.
La figura 1 muestra el desarrollo temporal del índice de estabilidad, que indica la cantidad de calor generada en las capas de catalizador posteriores a la primera capa respecto a la cantidad de calor total, para los catalizadores de los ejemplos 1 y 2.
Ejemplos
Ejemplo de obtención 1
(Según la invención)
Capa superior
Se suspendieron 29,8 g de anatasa (superficie BET 9 m^{2}/g), 69,6 g de anatasa (superficie BET 20 m^{2}/g), 7,1 g de V_{2}O_{5}, 1,8 g de Sb_{2}O_{3} (máximo de distribución de tamaños de partícula de 2,36 \mum), 0,46 g de Cs_{2}CO_{3} en 550 ml de agua desionizada, y se agitó durante 15 horas. A esta suspensión se añadieron a continuación 50 g de una dispersión acuosa (50% en peso) constituida por acetato de vinilo y laurato de vinilo. A continuación se efectuó la aplicación de la suspensión sobre 1.200 g de cuerpos moldeados de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos (7 x 7 x 4 mm, diámetro externo x longitud x diámetro interno, AD x L x ID) mediante pulverizado. El peso de la cubierta de masa activa aplicada ascendía a un 8,0% del peso total del catalizador acabado.
\newpage
La masa con actividad catalítica aplicada de este modo contenía un 6,8% en peso de V_{2}O_{5}, un 1,7% en peso de Sb_{2}O_{3}, un 0,33% en peso de Cs (proporción V_{2}O_{5}:Sb_{2}O_{3} = 4), tras calcinación a 400ºC durante 4 horas.
Capa central
Se suspendieron 26,6 g de anatasa (superficie BET 9 m^{2}/g), 79,9 g de anatasa (superficie BET 20 m^{2}/g), 7,55 g de V_{2}O_{5}, 1,89 g de Sb_{2}O_{3}, 0,14 g de Cs_{2}CO_{3} en 550 ml de agua desionizada, y se agitó durante 15 horas. A esta suspensión se añadieron a continuación 55 g de una dispersión acuosa (50% en peso) constituida por acetato de vinilo y laurato de vinilo. A continuación se efectuó la aplicación de la suspensión sobre 1200 g de cuerpos moldeados de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos (7 x 7 x 4 mm, AD x L x ID) mediante pulverizado. El peso de la cubierta de masa activa aplicada ascendía a un 9,7% del peso total del catalizador acabado.
La masa con actividad catalítica aplicada de este modo contenía un 6,4% en peso de V_{2}O_{5}, un 1,7% en peso de Sb_{2}O_{3}, un 0,09% en peso de Cs, tras calcinación a 400ºC durante 4 horas.
Capa inferior
Se suspendieron 17,4 g de anatasa (superficie BET 9 m^{2}/g), 69,6 g de anatasa (superficie BET 27 m^{2}/g), 21,7 g de V^{2}O^{5}, 1,5 g de NH_{4}H_{2}PO_{4} en 550 ml de agua desionizada, y se agitó durante 15 horas. A continuación se añadieron a esta suspensión 55 g de una dispersión acuosa (50% en peso) constituida por acetato de vinilo y laurato de vinilo. A continuación se efectuó la aplicación de la suspensión sobre 1200 g de cuerpos moldeados de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos (7 x 7 x 4 mm, AD x L x ID) mediante pulverizado. El peso de la cubierta de masa activa aplicada ascendía a un 9,0% del peso total del catalizador acabado.
La masa con actividad catalítica aplicada de este modo contenía un 20,0% en peso de V_{2}O_{5}, un 0,37% en peso de P, tras calcinación a 400ºC durante 4 horas.
Ejemplo 2
(comparativo)
Capa superior
Se suspendieron 29,8 g de anatasa (superficie BET 9 m^{2}/g), 69,6 g de anatasa (superficie BET 20 m^{2}/g), 7,1 g de V_{2}O_{5}, 2,3 g de Sb_{2}O_{3} (máximo de distribución de tamaños de partícula de 2,36 \mum), 0,46 g de Cs_{2}CO_{3} en 550 ml de agua desionizada, y se agitó durante 15 horas. A esta suspensión se añadieron a continuación 50 g de una dispersión acuosa (50% en peso) constituida por acetato de vinilo y laurato de vinilo. A continuación se efectuó la aplicación de la suspensión sobre 1200 g de cuerpos moldeados de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos (7 x 7 x 4 mm, AD x L x ID) mediante pulverizado. El peso de la cubierta de masa activa aplicada ascendía a un 8,0% del peso total del catalizador acabado.
La masa con actividad catalítica aplicada de este modo contenía un 6,8% en peso de V_{2}O_{5}, un 2,2% en peso de Sb_{2}O_{3}, un 0,33% en peso de Cs (proporción V_{2}O_{5}:Sb_{2}O_{3} = 3), tras calcinación a 400ºC durante 4 horas.
Capa central
Se suspendieron 26,6 g de anatasa (superficie BET 9 m^{2}/g), 79,9 g de anatasa (superficie BET 20 m^{2}/g), 7,55 g de V_{2}O_{5}, 1,89 g de Sb_{2}O_{3}, 0,14 g de Cs_{2}CO_{3} en 550 ml de agua desionizada, y se agitó durante 15 horas. A esta suspensión se añadieron a continuación 55 g de una dispersión acuosa (50% en peso) constituida por acetato de vinilo y laurato de vinilo. A continuación se efectuó la aplicación de la suspensión sobre 1200 g de cuerpos moldeados de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos (7 x 7 x 4 mm, AD x L x ID) mediante pulverizado. El peso de la cubierta de masa activa aplicada ascendía a un 8,7% del peso total del catalizador acabado.
La masa con actividad catalítica aplicada de este modo contenía un 6,4% en peso de V_{2}O_{5}, un 1,7% en peso de Sb_{2}O_{3}, un 0,09% en peso de Cs, tras calcinación a 400ºC durante 4 horas.
Capa inferior
Se suspendieron 17,4 g de anatasa (superficie BET 9 m^{2}/g), 69,6 g de anatasa (superficie BET 27 m^{2}/g), 21,7 g de V_{2}O_{5}, 1,5 g de NH_{4}H_{2}PO_{4} en 550 ml de agua desionizada, y se agitó durante 15 horas. A continuación se añadieron a esta suspensión 55 g de una dispersión acuosa (50% en peso) constituida por acetato de vinilo y laurato de vinilo. A continuación se efectuó la aplicación de la suspensión sobre 1200 g de cuerpos moldeados de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos (7 x 7 x 4 mm, AD x L x ID) mediante pulverizado. El peso de la cubierta de masa activa aplicada ascendía a un 9,0% del peso total del catalizador acabado.
La masa con actividad catalítica aplicada de este modo contenía un 20,0% en peso de V_{2}O_{5}, un 0,37% en peso de P, tras calcinación a 400ºC durante 4 horas.
Ejemplo de obtención 3
(Según la invención)
Capa superior
Se suspendieron 29,3 g de anatasa (superficie BET 9 m^{2}/g), 69,8 g de anatasa (superficie BET 20 m^{2}/g), 7,8 g de V_{2}O_{5}, 1,9 g de Sb_{2}O_{3} (máximo de distribución de tamaños de partícula de 2,36 \mum), 0,49 g de Cs_{2}CO_{3} en 550 ml de agua desionizada, y se agitó durante 15 horas. A esta suspensión se añadieron a continuación 50 g de una dispersión acuosa (50% en peso) constituida por acetato de vinilo y laurato de vinilo. A continuación se efectuó la aplicación de la suspensión sobre 1200 g de cuerpos moldeados de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos (7 x 7 x 4 mm, AD x L x ID) mediante pulverizado. El peso de la cubierta de masa activa aplicada ascendía a un 8,0% del peso total del catalizador acabado.
La masa con actividad catalítica aplicada de este modo contenía un 7,1% en peso de V_{2}O_{5}, un 1,8% en peso de Sb_{2}O_{3}, un 0,36% en peso de Cs (proporción V_{2}O_{5}:Sb_{2}O_{3} = 4) durante 4 horas tras calcinación a 400ºC.
Capa central 1
Se suspendieron 24,6 g de anatasa (superficie BET 9 m^{2}/g), 74,5 g de anatasa (superficie BET 27 m^{2}/g), 7,8 g de V_{2}O_{5}, 2,6 g de Sb_{2}O_{3}, 0,35 g de Cs_{2}CO_{3} en 550 ml de agua desionizada, y se agitó durante 15 horas. A esta suspensión se añadieron a continuación 50 g de una dispersión acuosa (50% en peso) constituida por acetato de vinilo y laurato de vinilo. A continuación se efectuó la aplicación de la suspensión sobre 1200 g de cuerpos moldeados de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos (7 x 7 x 4 mm, AD x L x ID) mediante pulverizado. El peso de la cubierta de masa activa aplicada ascendía a un 8,0% del peso total del catalizador acabado.
La masa con actividad catalítica aplicada de este modo contenía un 7,1% en peso de V_{2}O_{5}, un 2,4% en peso de Sb_{2}O_{3}, un 0,26% en peso de Cs, tras calcinación a 400ºC durante 4 horas.
Capa central 2
Se suspendieron 24,8 g de anatasa (superficie BET 9 m^{2}/g), 74,5 g de anatasa (superficie BET 27 m^{2}/g), 7,8 g de V_{2}O_{5}, 2,6 g de Sb_{2}O_{3}, 0,13 g de Cs_{2}CO_{3} en 550 ml de agua desionizada, y se agitó durante 15 horas. A esta suspensión se añadieron a continuación 50 g de una dispersión acuosa (50% en peso) constituida por acetato de vinilo y laurato de vinilo. A continuación se efectuó la aplicación de la suspensión sobre 1200 g de cuerpos moldeados de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos (7 x 7 x 4 mm, AD x L x ID) mediante pulverizado. El peso de la cubierta de masa activa aplicada ascendía a un 8,0% del peso total del catalizador acabado.
La masa con actividad catalítica aplicada de este modo contenía un 7,1% en peso de V_{2}O_{5}, un 2,4% en peso de Sb_{2}O_{3}, un 0,10% en peso de Cs, tras calcinación a 400ºC durante 4 horas.
Capa inferior
Se suspendieron 17,2 g de anatasa (superficie BET 9 m^{2}/g), 69,1 g de anatasa (superficie BET 27 m^{2}/g), 21,9 g de V_{2}O_{5}, 1,5 g de NH_{4}H_{2}PO_{4} en 550 ml de agua desionizada, y se agitó durante 15 horas. A continuación se añadieron a esta suspensión 55 g de una dispersión acuosa (50% en peso) constituida por acetato de vinilo y laurato de vinilo. A continuación se efectuó la aplicación de la suspensión sobre 1200 g de cuerpos moldeados de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos (7 x 7 x 4 mm, AD x L x ID) mediante pulverizado. El peso de la cubierta de masa activa aplicada ascendía a un 8,0% del peso total del catalizador acabado.
La masa con actividad catalítica aplicada de este modo contenía un 20,0% en peso de V_{2}O_{5}, un 0,38% en peso de P, tras calcinación a 400ºC durante 4 horas.
Ejemplo de obtención 4
(comparativo)
Capa superior
Se suspendieron 29,3 g de anatasa (superficie BET 9 m^{2}/g), 69,8 g de anatasa (superficie BET 20 m^{2}/g), 7,8 g de V_{2}O_{5}, 2,6 g de Sb_{2}O_{3} (máximo de distribución de tamaños de partícula de 2,36 \mum), 0,49 g de Cs_{2}CO_{3} en 550 ml de agua desionizada, y se agitó durante 15 horas. A esta suspensión se añadieron a continuación 50 g de una dispersión acuosa (50% en peso) constituida por acetato de vinilo y laurato de vinilo. A continuación se efectuó la aplicación de la suspensión sobre 1200 g de cuerpos moldeados de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos (7 x 7 x 4 mm, AD x L x ID) mediante pulverizado. El peso de la cubierta de masa activa aplicada ascendía a un 8,0% del peso total del catalizador acabado.
\newpage
La masa con actividad catalítica aplicada de este modo contenía un 7,1% en peso de V_{2}O_{5}, un 2,4% en peso de Sb_{2}O_{3}, un 0,36% en peso de Cs (proporción V_{2}O_{5}:Sb_{2}O_{3} = 3) durante 4 horas tras calcinación a 400ºC.
Capa central 1
Se suspendieron 24,6 g de anatasa (superficie BET 9 m^{2}/g), 74,5 g de anatasa (superficie BET 27 m^{2}/g), 7,8 g de V_{2}O_{5}, 2,6 g de Sb_{2}O_{3}, 0,35 g de Cs_{2}CO_{3} en 550 ml de agua desionizada, y se agitó durante 15 horas. A esta suspensión se añadieron a continuación 50 g de una dispersión acuosa (50% en peso) constituida por acetato de vinilo y laurato de vinilo. A continuación se efectuó la aplicación de la suspensión sobre 1200 g de cuerpos moldeados de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos (7 x 7 x 4 mm, AD x L x ID) mediante pulverizado. El peso de la cubierta de masa activa aplicada ascendía a un 8,0% del peso total del catalizador acabado.
La masa con actividad catalítica aplicada de este modo contenía un 7,1% en peso de V_{2}O_{5}, un 2,4% en peso de Sb_{2}O_{3}, un 0,26% en peso de Cs, tras calcinación a 400ºC durante 4 horas.
Capa central 2
Se suspendieron 24,8 g de anatasa (superficie BET 9 m^{2}/g), 74,5 g de anatasa (superficie BET 27 m^{2}/g), 7,8 g de V_{2}O_{5}, 2,6 g de Sb_{2}O_{3}, 0,13 g de Cs_{2}CO_{3} en 550 ml de agua desionizada, y se agitó durante 15 horas. A esta suspensión se añadieron a continuación 50 g de una dispersión acuosa (50% en peso) constituida por acetato de vinilo y laurato de vinilo. A continuación se efectuó la aplicación de la suspensión sobre 1200 g de cuerpos moldeados de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos (7 x 7 x 4 mm, AD x L x ID) mediante pulverizado. El peso de la cubierta de masa activa aplicada ascendía a un 8,0% del peso total del catalizador acabado.
La masa con actividad catalítica aplicada de este modo contenía un 7,1% en peso de V_{2}O_{5}, un 2,4% en peso de Sb_{2}O_{3}, un 0,10% en peso de Cs, tras calcinación a 400ºC durante 4 horas.
Capa inferior
Se suspendieron 17,2 g de anatasa (superficie BET 9 m^{2}/g), 69,1 g de anatasa (superficie BET 27 m^{2}/g), 21,9 g de V_{2}O_{5}, 1,5 g de NH_{4}H_{2}PO_{4} en 550 ml de agua desionizada, y se agitó durante 15 horas. A continuación se añadieron a esta suspensión 55 g de una dispersión acuosa (50% en peso) constituida por acetato de vinilo y laurato de vinilo. A continuación se efectuó la aplicación de la suspensión sobre 1200 g de cuerpos moldeados de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos (7 x 7 x 4 mm, AD x L x ID) mediante pulverizado. El peso de la cubierta de masa activa aplicada ascendía a un 8,0% del peso total del catalizador acabado.
La masa con actividad catalítica aplicada de este modo contenía un 20,0% en peso de V_{2}O_{5}, un 0,38% en peso de P, tras calcinación a 400ºC durante 4 horas.
Ejemplo de obtención 5
Capa superior
Se suspendieron 29,3 g de anatasa (superficie BET 9 m^{2}/g), 69,8 g de anatasa (superficie BET 20 m^{2}/g), 7,8 g de V_{2}O_{5}, 1,9 g de Sb_{2}O_{3} (máximo de distribución de tamaños de partícula de 7,42 \mum), 0,49 g de Cs_{2}CO_{3} en 550 ml de agua desionizada, y se agitó durante 15 horas. A esta suspensión se añadieron a continuación 50 g de una dispersión acuosa (50% en peso) constituida por acetato de vinilo y laurato de vinilo. A continuación se efectuó la aplicación de la suspensión sobre 1200 g de cuerpos moldeados de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos (7 x 7 x 4 mm, AD x L x ID) mediante pulverizado. El peso de la cubierta de masa activa aplicada ascendía a un 8,0% del peso total del catalizador acabado.
La masa con actividad catalítica aplicada de este modo contenía un 7,1% en peso de V_{2}O_{5}, un 1,8% en peso de Sb_{2}O_{3}, un 0,36% en peso de Cs durante 4 horas tras calcinación a 400ºC.
Capa central 1
Se suspendieron 24,6 g de anatasa (superficie BET 9 m^{2}/g), 74,5 g de anatasa (superficie BET 27 m^{2}/g), 7,8 g de V_{2}O_{5}, 2,6 g de Sb_{2}O_{3}, 0,35 g de Cs_{2}CO_{3} en 550 ml de agua desionizada, y se agitó durante 15 horas. A esta suspensión se añadieron a continuación 50 g de una dispersión acuosa (50% en peso) constituida por acetato de vinilo y laurato de vinilo. A continuación se efectuó la aplicación de la suspensión sobre 1200 g de cuerpos moldeados de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos (7 x 7 x 4 mm, AD x L x ID) mediante pulverizado. El peso de la cubierta de masa activa aplicada ascendía a un 8,0% del peso total del catalizador acabado.
La masa con actividad catalítica aplicada de este modo contenía un 7,1% en peso de V_{2}O_{5}, un 2,4% en peso de Sb_{2}O_{3}, un 0,26% en peso de Cs, tras calcinación a 400ºC durante 4 horas.
Capa central 2
Se suspendieron 24,8 g de anatasa (superficie BET 9 m^{2}/g), 74,5 g de anatasa (superficie BET 27 m^{2}/g), 7,8 g de V_{2}O_{5}, 2,6 g de Sb_{2}O_{3}, 0,13 g de Cs_{2}CO_{3} en 550 ml de agua desionizada, y se agitó durante 15 horas. A esta suspensión se añadieron a continuación 50 g de una dispersión acuosa (50% en peso) constituida por acetato de vinilo y laurato de vinilo. A continuación se efectuó la aplicación de la suspensión sobre 1200 g de cuerpos moldeados de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos (7 x 7 x 4 mm, AD x L x ID) mediante pulverizado. El peso de la cubierta de masa activa aplicada ascendía a un 8,0% del peso total del catalizador acabado.
La masa con actividad catalítica aplicada de este modo contenía un 7,1% en peso de V_{2}O_{5}, un 2,4% en peso de Sb_{2}O_{3}, un 0,10% en peso de Cs, tras calcinación a 400ºC durante 4 horas.
Capa inferior
Se suspendieron 17,2 g de anatasa (superficie BET 9 m^{2}/g), 69,1 g de anatasa (superficie BET 27 m^{2}/g), 21,9 g de V_{2}O_{5}, 1,5 g de NH_{4}H_{2}PO_{4} en 550 ml de agua desionizada, y se agitó durante 15 horas. A continuación se añadieron a esta suspensión 55 g de una dispersión acuosa (50% en peso) constituida por acetato de vinilo y laurato de vinilo. A continuación se efectuó la aplicación de la suspensión sobre 1200 g de cuerpos moldeados de esteatita (silicato de magnesio) en forma de anillos (7 x 7 x 4 mm, AD x L x ID) mediante pulverizado. El peso de la cubierta de masa activa aplicada ascendía a un 8,0% del peso total del catalizador acabado.
La masa con actividad catalítica aplicada de este modo contenía un 20,0% en peso de V_{2}O_{5}, un 0,38% en peso de P, tras calcinación a 400ºC durante 4 horas.
Ensayos catalíticos
Los ensayos se efectuaron en un reactor refrigerado con baño salino con una longitud de 3,85 m y un diámetro interno de 25 mm, en el que se introdujeron los catalizadores de los ejemplos 1 a 5, comenzando con el catalizador de la capa inferior. Para el registro de un perfil de temperatura, el reactor estaba equipado con un termoelemento móvil a lo largo de la longitud del reactor total. El elemento se mantuvo en un manguito con un diámetro externo de 2 mm. A través del tubo se condujeron por hora, desde arriba hacia abajo, 4,0 Nm^{3} de aire con o-xileno (al menos un 98,5% de pureza) de 80 o 100 g/Nm^{3}. En este caso se obtuvieron los resultados reunidos en la siguiente tabla ("rendimiento PSA" significa partes en masa de anhídrido de ácido ftálico obtenido, referidas a 100 partes en masa de o-xileno
puro).
Determinación del índice de estabilidad
El índice de estabilidad S(Stab) indica la cantidad de calor generada en las capas dispuestas posteriormente a la primera capa, respecto a la cantidad de calor total. Se define mediante la siguiente ecuación:
S(Stab) = A(2 + 3+ ...)/A(1 + 2 + 3 + ...)
donde A(1 + 2 + 3 +...) representa el área integrada bajo la curva de temperatura-alturas de apilado de todas las capas de catalizador, y A(2 + 3 +...) representa el área correspondiente para las capas de catalizador dispuestas posteriormente a la primera capa. La curva de temperatura-alturas de apilado se puede obtener fácilmente mediante aplicación gráfica de la temperatura determinada por medio del termoelemento frente a la posición del termoelemento.
La figura 1 muestra el desarrollo temporal de S(Stab) para los catalizadores de los ejemplos 1 y 2 en comparación. Se observa que, en el ejemplo 1 según la invención, en el intervalo de tiempo considerado se producen cantidades de calor más reducidas en la segunda y tercera capa de catalizador.
TABLA 1
1
La comparación del ejemplo 1 y 2, o bien ejemplo 3 y 4, muestra que, bajo empleo de un catalizador con proporción de V_{2}O_{5}:Sb_{2}O_{3} según la invención, en la primera capa se consiguen rendimientos más elevados. La comparación del ejemplo 3 y 5 muestra la influencia del tamaño de partícula del trióxido de antimonio empleado para la obtención del primer catalizador.

Claims (6)

1. Procedimiento para la obtención de anhídrido de ácido ftálico, en el que se conduce una corriente gaseosa, que comprende un hidrocarburo aromático seleccionado entre o-xileno y/o naftalina, y un gas que contiene oxígeno molecular, a temperatura elevada a través de un lecho de un primer catalizador, y un lecho de un segundo catalizador dispuesto en el sentido de circulación de la corriente gaseosa, con la corriente respecto al primer catalizador, con actividad más elevada que el primer catalizador, conteniendo la masa con actividad catalítica del primer catalizador, al menos óxido de vanadio, dióxido de titanio y óxido de antimonio, y ascendiendo la proporción de vanadio, calculado como V_{2}O_{5}, respecto a antimonio, calculado como Sb_{2}O_{3}, a 3,5:1 4,5:1, preferentemente 3,8:1 a 4,5:1, en el primer catalizador.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, ascendiendo la proporción de vanadio respecto a antimonio en el primer catalizador a 3,8:1 a 4,5:1.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que se emplea trióxido de antimonio con un tamaño medio de partícula de 0,5 a 5 \mum como fuente de óxido de antimonio en el primer catalizador.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que se conduce la corriente gaseosa además a través de un lecho de un tercer, y en caso dado cuarto catalizador dispuesto en el sentido de la corriente respecto al segundo catalizador.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la masa con actividad catalítica del segundo catalizador comprende al menos óxido de vanadio, dióxido de titanio y óxido de antimonio, y la proporción de vanadio respecto a antimonio en el segundo catalizador es menor o igual a la correspondiente proporción en el primer catalizador.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, ascendiendo la carga de hidrocarburo gaseoso a 30 g hasta 150 g de hidrocarburo aromático por Nm^{3} de gas.
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