KR20010043832A - ｏ-크실렌/나프탈렌 혼합물의 기상 촉매접촉 산화를 통한프탈산 무수물의 제조 방법 - Google Patents

ｏ-크실렌/나프탈렌 혼합물의 기상 촉매접촉 산화를 통한프탈산 무수물의 제조 방법 Download PDF

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토마스 하이데만
하이코 아르놀트
게르하르트 헤펠레
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스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은, 각각의 경우에 촉매 활성 조성물을 기준으로, 스테아타이트 지지체에 침착되어 있는 산화바나듐 (V2O5로서 계산됨) 1 내지 10 중량%, 산화안티몬 (Sb2O3로서 계산됨) 1 내지 10 중량% 및 BET 표면적이 13 내지 28 ㎡/g인 아나타제 형태의 이산화티타늄 80 내지 98 중량%, 및 또한 세슘 (Cs로서 계산됨) 0.05 내지 1 중량%를 포함하는, 기체 입구측의 제1층에 위치하는 촉매 I (상기 층은 전체 촉매 용적의 25 내지 75 용적%를 이룸), 및 각각의 경우에 촉매 활성 조성물을 기준으로, 스테아타이트 지지체에 침착되어 있는 산화바나듐 (V2O5로서 계산됨) 1 내지 10 중량%, 산화안티몬 (Sb2O3로서 계산됨) 1 내지 10 중량% 및 BET 표면적이 13 내지 28 ㎡/g인 아나타제 형태의 이산화티타늄 80 내지 98 중량%, 및 산화인 (P로서 계산됨) 0.01 내지 1 중량% 및 또한 세슘 (Cs로서 계산됨) 0.01 내지 0.2 중량%를 포함하는, 제2층에 이치하는 촉매 II (상기 층은 전체 촉매 용적의 나머지 75 내지 25 용적%를 이룸)를 사용하여 분자 산소에 의한 o-크실렌/나프탈렌 혼합물의 기상 촉매접촉 산화를 통해 프탈산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 촉매 II의 세슘 함량은 촉매 I의 세슘 함량의 15 중량% 미만이고, 촉매 I 및 촉매 II는 니오븀 화합물의 첨가 없이 제조된다.

Description

ｏ-크실렌/나프탈렌 혼합물의 기상 촉매접촉 산화를 통한 프탈산 무수물의 제조 방법{Method for Producing Phthalic Anhydride by means of Catalytic Vapor-Phase Oxidation of o-Xylol/Naphthalene Mixtures}
본 발명은 제2 대역의 촉매중의 세슘 함량이 제1 대역의 세슘 함량의 15 중량% 미만인, 세슘을 포함하는 코팅된 촉매를 포함하는 2개의 촉매층을 사용하여 o-크실렌/나프탈렌 혼합물을 분자 산소에 의해 기상 촉매접촉 산화시킴으로써 프탈산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
o-크실렌 및(또는) 나프탈렌을 기상 산화시켜 프탈산 무수물을 제공하는 것은 잘 알려져 있으며, 문헌에도 광범위하게 기재되어 있다. 이러한 기상 산화는 일반적으로 분자 산소를 포함하는 기체, 예를 들어 공기와 산화되는 출발 물질과의 혼합물을, 반응기에 배치되고 하나 이상의 촉매층이 위치하는 다중 관에 통과시킴으로써 수행된다. 온도를 조절하기 위해서는, 관은 열전달 매체, 예를 들어 염 용융물로 둘러싸여 있다. 이러한 온도조절에도 불구하고, 온도가 촉매층의 유지 온도보다 더 높은 경우 "열점 (hot spot)"이 발생할 가능성이 있다. 이들 열점은 출발 물질의 총체적인 연소와 같은 2차 반응을 일으키거나, 또는 반응 생성물로부터 분리된다 하더라도 매우 어렵게 분리될 수 있는 원치않는 부산물, 예를 들어 프탈라이드 또는 나프토퀴논을 형성시킨다. 이러한 열점을 약화시키기 위해, 상이한 활성의 촉매를 촉매층의 대역별로 배치시키며, 이 때 활성이 덜한 촉매는 일반적으로 촉매층으로부터 기체 입구 말단쪽으로 배치하고 활성이 더 있는 촉매는 촉매층으로부터 기체 출구쪽으로 배치한다는 것이 이미 제안된 바 있다. 촉매층내의 활성이 상이한 촉매들은 동일한 온도에서 반응 기체에 노출될 수 있으나, 상이한 활성의 촉매들로 이루어진 2개의 대역은 또한 반응 기체와 접촉하는 동안 상이한 반응 온도로 온도조절될 수도 있다.
프탈산 무수물의 제조에 유용한 것으로 입증된 촉매는 코팅된 촉매이다 (이하, 참조).
나프탈렌 또는 o-크실렌의 산화는 출발 물질의 반응성이 상이하기 때문에 일반적으로 상이한 촉매를 사용하여 수행되며, 따라서 예를 들어 BE 제893521호, EP 제286448호 및 DE 제2238067호에 기재된 바와 같이 o-크실렌/나프탈렌 혼합물을 사용할 때에는 o-크실렌의 산화 및 나프탈렌의 산화 모두에 적합한 특별하게 변성된 촉매를 사용할 필요가 있다.
이러한 문제에 대한 특별한 해결책이 EP 제539878호에 제안되어 있는데, 이 특허에는, 입구 단(段)의 촉매를 전체 촉매층 용적 기준으로 15 내지 85%의 층 높이로 사용하고, 기체 출구 방향으로 후속하는 단의 촉매를 전체 촉매층 용적 기준으로 85 내지 15%의 층 높이로 사용하고 (포개진 대역 형태임), 입구 단의 촉매에서 촉매 물질을 불활성 지지체에 5 내지 20 g/100 ㎖ 비율로 피복할 때 매우 양호한 결과가 달성되며, 이 때 촉매 활성 물질은 Nb2O50.01 내지 1 중량%, P2O50.2 내지 1.2 중량%, Sb2O30.5 내지 5 중량%, 및 칼륨, 세슘, 루비듐 및 탈륨의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물 0.3 내지 1.2 중량%가 혼입되어 있는 동시에 V2O51 내지 20 중량% 및 비표면적 10 내지 60 ㎡/g의 아나타제 형태의 이산화티타늄 99 내지 80 중량% (V2O5및 이산화티타늄의 총량을 100 중량%로 함)를 포함하고, 제2 대역의 촉매에서 칼륨, 세슘, 루비듐 및 탈륨의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물의 양은 입구 단의 촉매내의 상응하는 화합물 양의 17 내지 63 중량%인 것으로 기술되어 있다. 상기 특허에 따르면, 이러한 "창" (촉매들의 전체 길이에 대한 제2 촉매의 길이 비율의 변동이 85 내지 15%안에 들고, 알칼리 금속 비율이 17 내지 63%안에 드는 범위) 밖에서는 반응이 "어렵거나" 또는 비교적 높은 수율의 손실을 초래한다.
본 발명의 목적은 이들 결함을 제거하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이, 존재하는 알칼리 금속이 세슘이고 제2 대역의 세슘 함량이 제1 대역의 세슘 함량의 15 중량% 미만인, 상기 특허의 조성물을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 달성됨을 밝혀내었다. 이러한 촉매는 상기 특별한 "창" 범위안에 드는 상술한 촉매에 비해 특별히 이로운 특성을 갖는다.
구체적으로, 본 발명자들은
각각의 경우에 촉매 활성 조성물을 기준으로, 스테아타이트 지지체에 피복되어 있는 산화바나듐 (V2O5로서 계산됨) 1 내지 10 중량%, 산화안티몬 (Sb2O3로서 계산됨) 1 내지 10 중량% 및 BET 표면적이 13 내지 28 ㎡/g인 아나타제 형태의 이산화티타늄 80 내지 98 중량%, 및 또한 세슘 (Cs로서 계산됨) 0.05 내지 1 중량%를 포함하는, 기체 입구측의 제1 대역내의 촉매 I (전체 촉매 용적의 25 내지 75 용적%를 이룸), 및
각각의 경우에 촉매 활성 조성물을 기준으로, 스테아타이트 지지체에 피복되어 있는 산화바나듐 (V2O5로서 계산됨) 1 내지 10 중량%, 산화안티몬 (Sb2O3로서 계산됨) 1 내지 10 중량% 및 BET 표면적 (J. Amer. Chem. Soc. 60 (1938), 309 이하 참조)이 13 내지 28 ㎡/g인 아나타제 형태의 이산화티타늄 80 내지 98 중량%, 및 산화인 (P로서 계산됨) 0.01 내지 1 중량% 및 또한 세슘 (Cs로서 계산됨) 0.01 내지 0.2 중량%를 포함하는, 제2 대역내의 촉매 II (전체 촉매 용적의 나머지 75 내지 25 용적%를 이룸)
를 사용하여 (여기서, 촉매 II의 세슘 함량은 촉매 I의 세슘 함량의 15 중량% 미만이고, 촉매 I 및 촉매 II는 니오븀 화합물의 첨가 없이 제조됨), 분자 산소에 의한 o-크실렌/나프탈렌 혼합물의 기상 촉매접촉 산화를 통해 프탈산 무수물을 제조하는 개선된 방법을 밝혀내었다.
촉매 II의 세슘 함량을 촉매 I의 세슘 함량의 15 중량% 미만으로 감소시키면, 프탈산 무수물의 수율에 그다지 영향을 미치지 않으면서 원치않는 부산물인 프탈라이드 및 나프토퀴논의 함량을 감소시킴으로써 생성물 품질을 상당히 높일 수 있다. 이는 구체적으로는 60 g/표준 ㎥가 넘는 촉매상의 공간 속도를 달성하는데 요구되는 비교적 낮은 뱃치 온도에서 그러하다. 이 효과는 특히, 촉매 II의 세슘 함량이 촉매 I의 세슘 함량의 10 내지 13 중량%이고, 촉매 II의 대역이 차지하는 비율이 전체 촉매층의 40 내지 60%일 때 현저하다.
사용되는 촉매는 도핑 없이도 추가로 니오븀, 텅스텐 및(또는) 납과 같은 금속의 산화물을 소량 포함할 수 있다. 이는 사용되는 상업용 아나타제내의 가능성 있는 불순물을 통해 발생되므로 활성 조성물의 도핑으로서 간주해서는 안된다. 또다른 불순물, 구체적으로 알칼리 금속 불순물은 일반적으로 0.01 중량% 미만이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 촉매는 청구의 범위에서 한정된 한도내에서 프탈산 무수물의 제조를 위한 전문 문헌에 기재된 바와 같은 그 자체로 공지된 코팅된 촉매이다. 이러한 "표준 촉매"의 조성물 및 생성물은 다음과 같이 요약될 수 있다:
일반적으로, 유용한 것으로 밝혀진 촉매는 촉매 활성 조성물 ("활성 조성물")이 셸 형태로 반응 조건하에 일반적으로 불활성인 지지 물질, 예컨대 석영 (SiO2), 자기, 산화마그네슘, 이산화주석, 탄화규소, 금홍석, 알루미나 (Al2O3), 규산알루미늄, 규산마그네슘 (스테아타이트), 규산지르코튬 또는 규산세륨, 또는 이들의 혼합물에 피복된 코팅된 촉매이다. 이들 코팅된 촉매의 촉매 활성 조성물의 촉매 활성 성분으로는 일반적으로 아나타제 변성된 이산화티타늄 외에 오산화바나듐이 있다. 또한, 촉매 활성 조성물은 추가로, 촉진제로 작용하는 여러가지 다른 산화 화합물을 소량 포함하여 그의 활성을 감소 또는 증가시킴으로써 촉매의 활성 및 선택도에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 촉진제의 예로는 알칼리 금속 산화물, 특히 산화리튬, 산화칼륨, 산화루비듐 및 산화세슘, 산화탈륨(I), 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화철, 산화니켈, 산화코발트, 산화망간, 산화주석, 산화은, 산화구리, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화이리듐, 산화탄탈륨, 산화니오븀, 산화비소, 산화안티몬, 산화세륨 및 오산화인이 있다. 활성을 감소시키고 선택도를 증가시키는 촉진제로는 예를 들어, 상기 알칼리 금속 산화물이 있는 반면, 산화인 화합물, 특히 오산화인은 촉매의 활성을 증가시키나 그의 선택도는 감소시킨다.
이러한 코팅된 촉매는 DE-A 제1642938호 및 동 제1769998호의 방법에 따라, 전체 촉매의 중량을 비율로서 활성 조성물의 양이 원하는 값에 이를 때까지, 승온하에 가열된 코팅 드럼에서 활성 조성물의 구성성분 및(또는) 이들의 전구체 화합물의 수용액 및(또는) 유기 용매 함유 용액 또는 현탁액 (이하, "슬러리"로 칭함)을 지지 물질상에 분무함으로써 제조된다. DE 제2106769호에 따르면, 코팅 수순은 또한 예를 들어, DE 제1280756호에 기재된 바와 같은 유동층 코우터 (coater)에서 수행할 수 있다. 그러나, 코팅 드럼에서의 분무 및 유동층에서의 코팅 모두는 높은 손실을 나타내는데, 이는 상당량의 슬러리가 연무(緣務)로 전환되거나 또는 이미 피복된 활성 조성물 중 일부가 마모에 의해 재마멸되어 폐가스로 배출되기 때문이다. 전체 촉매중의 활성 조성물의 비율은 일반적으로 특정 값으로부터 단지 약간만 벗어나야 하는데, 이는 피복된 활성 조성물의 양 및 그에 따른 코팅 두께가 촉매의 활성 및 선택도에 상당한 영향을 미치기 때문이다. 따라서, 나타내진 제조 방법에서 촉매는 코팅 드럼 또는 유동층에서 취하는 경우 냉각되어야 하고, 피복된 활성 조성물의 양을 결정하기 위해 빈번한 간격으로 재칭량해야 한다. 너무 많은 활성 조성물을 촉매 지지체상에 침착시킨 경우, 후속적으로 셸의 강도에 악영향을 미치지 않고는, 특히 촉매 셸내의 균열 형성 없이는 과잉의 활성 조성물을 조심스레 제거하기가 일반적으로 불가능하다.
이러한 문제점을 경감시키는 한가지 방식 (산업적으로 사용되고 있음)은 유기 결합제, 바람직하게는 비닐 아세테이트/비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트/아크릴레이트, 스티렌/아크릴레이트, 비닐 아세테이트/말레에이트 또는 비닐 아세테이트/에틸렌의 공중합체를 유리하게는 수분산액 형태로 슬러리에 가하는 것이며, 이 때 결합제는 슬러리의 고형분 기준으로 10 내지 20 중량%의 양으로 사용한다 (EP-A 제744214호). 슬러리를 유기 결합제 없이 지지체에 피복하는 경우, 150 ℃가 넘는 코팅 온도가 유리하다. 상술한 결합제를 첨가할 때, 사용가능한 코팅 온도는 사용되는 결합제에 따라 좌우되며, 50 내지 450 ℃이다 (DE 제2106796호). 가해진 결합제는 촉매를 반응기로 도입하여 반응기를 운전하기 시작한 후에 얼마 지나지 않아 연소제거된다. 결합제의 첨가는 활성 조성물을 지지체에 양호하게 부착시켜 촉매의 운반 및 충전을 보다 용이하게 하는 추가의 이점을 갖는다.
방향족 탄화수소를 기상 촉매접촉 산화시켜 카르복실산 및(또는) 카르복실산 무수물을 얻기 위한 코팅된 촉매의 또다른 적합한 제조 방법은 WO-98/00778호 및 EP-A 제714700호에 기재되어 있다. 촉매 활성 금속 산화물을 함유하는 층은 먼저, 원하는 경우 촉매 제조용 보조제의 존재하에 촉매 활성 금속 산화물 및(또는) 이들의 전구체 화합물의 용액 및(또는) 현탁액으로부터 분말을 제조하고, 이어서 원하는 경우, 선행 컨디셔닝 후에 또는 원하는 경우, 촉매 활성 금속 산화물을 생성하기 위한 열처리 후에 상기 분말을 지지체에 피복하고, 이러한 방식으로 코팅된 지지체를 열처리하여 촉매 활성 금속 산화물을 생성하거나 또는 휘발 성분을 제거함으로써 지지체 물질에 피복된다.
기상 산화를 수행하기 위해, 예를 들어 염 용융물을 사용하여 외측으로부터 반응 온도로 온도조절되는 반응기의 반응관은 먼저, 촉매로 충전시킨다. 반응 기체는 제조된 촉매층상을 통과한다.
촉매에 공급되는 반응 기체는 일반적으로, 산소 외에 증기, 이산화탄소 및(또는) 질소와 같은 적합한 반응 조절물질 및(또는) 희석제를 추가로 포함할 수 있는, 분자 산소를 포함하는 기체를 산화되는 방향족 탄화수소와 혼합함으로써 제조한다. 분자 산소를 포함하는 기체는 일반적으로, 산소 1 내지 100 몰%, 바람직하게는 2 내지 50 몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 몰%, 증기 0 내지 30 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%, 및 나머지인 이산화탄소 및 질소 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 1 몰%를 포함한다. 반응 기체를 생성하기 위해, 산화되는 방향족 탄화수소는 일반적으로 분자 산소를 포함하는 기체에 기체 표준 1 ㎥ 당 30 내지 150 g의 양으로 도입된다.
산화되는 o-크실렌/나프탈렌 혼합물은 넓은 혼합 비율, 예를 들어 1:99 내지 99:1의 중량비로 사용될 수 있으나, 구체적으로는 o-크실렌 함량이 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 70 중량% 이상인 비율로 사용될 수 있다. o-크실렌/나프탈렌의 비율은 촉매 수명에 걸쳐 일정하게 유지하거나 또는 변경할 수 있다. 즉, 예를 들어 o-크실렌의 함량은 유리하게는 사용 기간 동안에 걸쳐 증가시켜 보다 높은 수율을 달성할 수 있다.
반응은 일반적으로 300 내지 450 ℃, 바람직하게는 320 내지 420 ℃, 특히 바람직하게는 340 내지 400 ℃의 온도 및 0.1 내지 2.5 bar, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 bar의 게이지압에서 750 내지 500 h-1의 공간 속도로 수행된다.
본 발명에 따라 사용되는 코팅된 촉매상에서의 프탈산 무수물의 제조는 별법으로는 예를 들어, 케이. 토웨 (K. Towae), 더블유. 엔케 (W. Enke), 알. 재크 (R. Jaeckh) 및 엔. 바르가와 (N. Bhargawa)의 문헌 ["Phthalic Acid and Derivatives", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A20, 1992, 181]에 구체적으로 기재된 바와 같이, 그 자체로 공지된 방식으로 수행된다.
＜실시예 1＞
촉매 I의 제조
외경 8 mm, 높이 6 mm 및 벽두께 1.5 mm의 고리형 스테아타이트 (규산마그네슘) 700 g을 코팅 드럼에서 210 ℃로 가열하고, 피복층의 중량이 완성 촉매 총량의 10.5%가 될 때까지 BET 표면적 21 ㎡/g의 아나타제 400.0 g, 바나딜 옥살레이트 57.6 g, 삼산화안티몬 14.4 g, 인산수소암모늄 2.5 g, 황산세슘 2.60 g, 물 618 g 및 포름아미드 128 g의 현탁액으로 분무하였다. 이러한 방식, 즉 촉매 코팅으로 피복된 촉매 활성 조성물은 인 (P로서 계산됨) 0.15 중량%, 바나듐 (V2O5로서 계산됨) 7.5 중량%, 안티몬 (Sb2O3로서 계산됨) 3.2 중량%, 세슘 (Cs로서 계산됨) 0.4 중량% 및 이산화티타늄 88.75 중량%를 포함하였다.
＜실시예 2＞
촉매 II의 제조
외경 8 mm, 높이 6 mm 및 벽두께 1.5 mm의 스테아타이트 (규산마그네슘) 고리 700 g을 코팅 드럼에서 210 ℃로 가열하고, 피복층의 중량이 완성 촉매 총량의 10.5%가 될 때까지 BET 표면적 20 ㎡/g의 아나타제 400.0 g, 바나딜 옥살레이트 57.6 g, 삼산화안티몬 14.4 g, 인산수소암모늄 2.5 g, 황산세슘 0.32 g, 물 618 g 및 포름아미드 128 g의 현탁액으로 분무하였다. 이러한 방식, 즉 촉매 코팅으로 피복된 촉매 활성 조성물은 인 (P로서 계산됨) 0.15 중량%, 바나듐 (V2O5로서 계산됨) 7.5 중량%, 안티몬 (Sb2O3로서 계산됨) 3.2 중량%, 세슘 (Cs로서 계산됨) 0.05 중량% 및 이산화티타늄 89.1 중량%를 포함하였다.
＜실시예 3＞
비교용 촉매의 제조
외경 8 mm, 높이 6 mm 및 벽두께 1.5 mm의 고리형 스테아타이트 (규산마그네슘) 700 g을 코팅 드럼에서 210 ℃로 가열하고, 피복층의 중량이 완성 촉매 총량의 10.5%가 될 때까지 BET 표면적 20 ㎡/g의 아나타제 400.0 g, 바나딜 옥살레이트 57.6 g, 삼산화안티몬 14.4 g, 인산수소암모늄 2.5 g, 황산세슘 0.65 g, 물 618 g 및 포름아미드 128 g의 현탁액으로 분무하였다. 이러한 방식, 즉 촉매 코팅으로 피복된 촉매 활성 조성물은 인 (P로서 계산됨) 0.15 중량%, 바나듐 (V2O5로서 계산됨) 7.5 중량%, 안티몬 (Sb2O3로서 계산됨) 3.2 중량%, 세슘 (Cs로서 계산됨) 0.1 중량% 및 이산화티타늄 89.05 중량%를 포함하였다.
＜실시예 4＞
PA의 제조
3.85 m의 길이 및 25 mm의 내경을 갖는 철제 관을 촉매 II 또는 실시예 3의 비교용 촉매 1.30 m로 충전한 후, 촉매 I 1.60 m로 충전하였다. 철제 관을 염 용융물로 둘러싸 온도를 조절하였으며, 탈착가능한 열전대가 장착된 4 mm의 열전대 외피를 촉매 온도의 측정을 위해 사용하였다. o-크실렌 75 중량%와 나프탈렌 25 중량%와의 혼합물을 0 내지 약 80 g/공기 표준 ㎥으로 부가한 공기 4.0 표준 ㎥/h을 관 상부로부터 하향 통과시켰다. 추가의 수순 및 얻어진 결과는 다음과 같다:
a) 촉매 II가 차지한 전체 촉매층의 길이 비율은 45%이었다. 촉매 II의 세슘 함량은 촉매 I의 세슘 함량의 12.5 중량%이었다. 추가의 실험 매개변수 및 결과는 아래 표와 같다.
부가량(혼합물 g/공기 표준 ㎥) 뱃치 온도(℃) 평균 PA 수율(중량%) 조PA중의프탈라이드(중량%) 조PA중의나프토퀴논(중량%)
65-80 357-354 110 ＜0.2 ＜0.15
b) 비교용 촉매가 차지하는 전체 촉매층의 길이 비율은 45%이었다. 비교용 촉매의 세슘 함량은 촉매 I의 세슘 함량의 25 중량%이었다. 추가의 실험 매개변수 및 결과는 아래 표와 같다.
부가량(혼합물 g/공기 표준 ㎥) 뱃치 온도(℃) 평균 PA 수율(중량%) 조PA중의프탈라이드(중량%) 조PA중의나프토퀴논(중량%)
＞65 ＜357 부산물이 너무 많아 수행할 수 없었음 ＞0.2 ＞0.2

Claims (8)

  1. 각각의 경우에 촉매 활성 조성물을 기준으로, 스테아타이트 지지체에 피복되어 있는 산화바나듐 (V2O5로서 계산됨) 1 내지 10 중량%, 산화안티몬 (Sb2O3로서 계산됨) 1 내지 10 중량% 및 BET 표면적이 13 내지 28 ㎡/g인 아나타제 형태의 이산화티타늄 80 내지 98 중량%, 및 또한 세슘 (Cs로서 계산됨) 0.05 내지 1 중량%를 포함하는, 기체 입구측의 제1 대역내의 촉매 I (전체 촉매 용적의 25 내지 75 용적%를 이룸), 및
    각각의 경우에 촉매 활성 조성물을 기준으로, 스테아타이트 지지체에 피복되어 있는 산화바나듐 (V2O5로서 계산됨) 1 내지 10 중량%, 산화안티몬 (Sb2O3로서 계산됨) 1 내지 10 중량% 및 BET 표면적이 13 내지 28 ㎡/g인 아나타제 형태의 이산화티타늄 80 내지 98 중량%, 및 산화인 (P로서 계산됨) 0.01 내지 1 중량% 및 또한 세슘 (Cs로서 계산됨) 0.01 내지 0.2 중량%를 포함하는, 제2 대역내의 촉매 II (전체 촉매 용적의 나머지 75 내지 25 용적%를 이룸)
    를 사용하여 (여기서, 촉매 II의 세슘 함량은 촉매 I의 세슘 함량의 15 중량% 미만이고, 촉매 I 및 촉매 II는 니오븀 화합물의 첨가 없이 제조됨), 분자 산소에 의한 o-크실렌/나프탈렌 혼합물의 기상 촉매접촉 산화를 통해 프탈산 무수물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 I을 먼저 o-크실렌/나프탈렌 혼합물과 반응 기체와의 혼합물의 유동 방향으로 촉매 용적의 40 내지 60 용적%로 사용하고, 촉매 II를 마지막에 촉매 용적의 60 내지 40 용적%로 사용하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, BET 표면적이 19 내지 21 ㎡/g인 아나타제 형태의 이산화티타늄을 사용하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매 I 및 II의 조성이 세슘 함량을 제외하고는 동일한 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매 II의 세슘 함량이 촉매 I의 세슘 함량의 10 내지 13 중량%인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 출발 물질인 o-크실렌과 나프탈렌과의 혼합물 중 o-크실렌 함량이 30 중량% 이상인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 출발 물질인 o-크실렌과 나프탈렌과의 혼합물 중 o-크실렌 함량이 50 중량% 이상인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 출발 물질인 o-크실렌과 나프탈렌과의 혼합물 중 o-크실렌 함량이 70 중량% 이상인 방법.
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