CN112642454A - 一种邻二甲苯氧化制苯酐的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种邻二甲苯氧化制苯酐的催化剂，其包括载体、活性组分和导热材料，所述活性组分包括主活性组分和助剂，所述主活性组分包括钒化合物以及任选地磷化合物和铯化合物。所提供的邻二甲苯氧化制苯酐的催化剂强放热段加入了适量传热性能好的材料，有利于快速传递热量和移走热量，使用该催化剂在2000ml床层上评价，熔盐温度在343℃，邻二甲苯浓度在109g/Nm3，苯酐质量收率可以达到118.78％。
Description
技术领域
本发明属于氧化制苯酐催化剂技术领域，具体涉及一种邻二甲苯氧化制苯酐的催化剂及其制备方法。
背景技术
邻苯二甲酸酐(PA)简称苯酐，是邻二甲苯(OX)主要的市场应用领域，在四种主要的有机酸酐中，其产量和消费量最大。苯酐有三种主要用途：其一用于制备邻苯二甲酸酯类增塑剂(占其全球产能一半，主要品种是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，用作聚氯乙烯(PVC)树脂的增塑剂)；其二用于制造不饱和聚酯，作玻璃增强的热固性工程塑料；其三用于制造醇酸树脂，用作表面涂层。随着石油化工的发展，其需求量在日益增加。目前国内产能约300～400万吨。
苯酐生产采用的工艺路线有萘固定床气相氧化工艺和邻二甲苯固定床气相氧化工艺，之前邻二甲苯固定床工艺技术占世界总生产能力的90％以上，后由于萘价格大幅降低，慢慢占据了部分市场份额，但是由于萘法工艺操作及环保后处理均较为复杂，且工业萘价格目前已经大幅回升，因此邻法催化剂需求仍然非常旺盛，与萘法催化剂相互依存。国外邻法苯酐催化剂研究和生产主要由BASF等公司研究开发，催化剂为4～6段体系，进料负荷在90～100g/Nm3，苯酐折纯收率第一年在114wt％。
高负荷、高收率苯酐催化剂的研制和应用，可以充分提高单台装置的生产能力，代表了当前苯酐生产的研究方向和发展趋势。
邻二甲苯氧化制苯酐的反应属于典型的氧化放热反应，放热剧烈，加强反应催化剂自身移热能力，可以降低反应区域的温度，防止产物进一步深度氧化生成碳氧化物，从而提高目标产物苯酐的收率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是催化剂强放热段反应传热的技术问题，通过分段添加传热性能好的材料，强化传热，减少深度氧化，从而提升催化剂的性能。
本发明的第一方面提供了一种邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐(简称苯酐)的催化剂，该催化剂有着较高反应负荷、原料转化率和苯酐质量收率。
本发明第二方面提供了第一方面所述的催化剂的制备方法。
本发明第三方面提供了一种一种邻二甲苯氧化制苯酐的方法。
根据本发明的第一方面，所述邻二甲苯氧化制苯酐的催化剂包括载体、活性组分和导热材料，所述活性组分包括主活性组分和助剂，所述主活性组分包括钒化合物以及任选地磷化合物和铯化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述活性组分还包括二氧化钛。
根据本发明的一些实施方式，以载体的质量计，所述活性组分所占的比例为5％-25％，优选为7％-17％。
根据本发明的一些实施方式，以活性组分和导热材料的总重计，所述导热材料的质量含量为0.5-8％，例如0.5％、1.0％、1.3％、1.5％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、8.0％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以活性组分和导热材料的总重计，所述导热材料的质量含量为1-5％。
根据本发明的一些实施方式，以活性组分和导热材料的总重计，所述导热材料的质量含量为0.5-8％，优选1-5％，所述活性组分包括以V2O5计为5-18％的钒，以P计为0-0.5％的磷，以Cs计为0-1％的铯，以助剂元素氧化物计0.1-10％的助剂和余量的TiO2。
根据本发明的一些实施方式，所述导热材料选自石墨烯、石墨粉和碳纤维材料中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述导热材料的形状为颗粒状、圆柱状、棒状中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述导热材料的尺寸≤20μm，优选≤10μm，当材料颗粒较大时，在喷涂过程中导致喷嘴堵塞，影响喷涂。
根据本发明的一些实施方式，所述钒化合物包括选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述磷化合物包括选自磷酸二氢铵、磷酸三铵和五氧化二磷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述铯化合物包括选自硝酸铯、硫酸铯、氯化铯和碳酸铯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂选自铷、铈、铌、铬、钨、铁、银、钴、金、镓、铟、锑、铋、锆、铒、钨和锡的氧化物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述载体选自滑石、碳化硅、硅酸铝、石英和陶瓷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，比表面积为10m2/g-30m2/g，优选15m2/g-25m2/g。
根据本发明的第二方面，上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将混合溶液和二氧化钛、助剂、导热材料以及粘合剂进行混合，得到催化活性组分浆液，其中，所述混合溶液包含溶剂、还原剂和主活性组分，优选地，所述浆液的粘度为10Pa·S-40Pa·S，更优选为12Pa·S-25Pa·S；
步骤S2：将催化活性组分浆液喷涂至载体上，干燥。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂为草酸。草酸作为偏矾酸铵的还原剂，在溶液中首先通过氧化还原反应，生成一种络合物(NH4)2[V2O2(C2O4)3]，其中钒的价态为+4价，该络合物在活化过程中会进一步的受热分解，进而生成活性相V2MoO8。控制草酸的加入量可以控制偏钒酸铵的还原程度，进而影响最终活性相的组成和含量V2MoO8，影响催化剂的最终反应性能。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂为水与水溶性有机溶剂的混合溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述水溶性有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲酰胺和N，N-二甲基酰胺中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述水溶性有机溶剂与水的质量比为(0-0.4):1，优选(0.1-0.3):1。
根据本发明的一些实施方式，所述粘合剂包括选自乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/顺丁烯二酸酯和丙烯酸/马来酸共聚物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中所述浆液的粘度为10Pa·S-40Pa·S，更优选为12Pa·S-25Pa·S
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中通过控制粘合剂的加入量控制催化剂活性组成物质浆液粘度。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，在载体的温度为50-150℃的条件下，将所述催化活性组分浆液喷涂到载体的表面。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，在载体的温度为80-130℃的条件下，将所述催化活性组分浆液喷涂到载体的表面。
根据本发明的一些实施方式，使用热空气对喷涂后的金属载体进行干燥。
根据本发明的一些实施方式，热空气的温度为80-150℃，优选100-120℃。
在本发明的一些优选实施方式中，通过转鼓转速、喷涂速率、损失率、喷涂时间来控制催化剂催化活性组成部分喷涂量，活性组分负载不够，会影响催化剂的活性，原料转化率比较低，活性组分负载过多，会使得催化剂深度氧化严重，副产较多，苯酐质量收率下降。所述喷涂催化活性组分部分质量含量要求达到总质量的5％～25％，优选7％～17％。
根据本发明的第三方面，所述邻二甲苯氧化制苯酐的方法包括将含邻二甲苯的混合气体通入固定床反应器进行反应，其中，沿含邻二甲苯的混合气体的入口至出口方向，在所述固定床反应器中包括依次填充的A段催化剂、B段催化剂、C段催化剂和D段催化剂，其中A段催化剂为第一方面所述的催化剂或第二方面所述的制备方法得到的催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述B段催化剂为第一方面所述的催化剂或第二方面所述的制备方法得到的催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述C段催化剂不含有导热材料。
根据本发明的一些实施方式，所述D段催化剂不含有导热材料。
根据本发明的一些实施方式，所述C段催化剂和D段催化剂为邻二甲苯氧化制苯酐的反应中常规采用的催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述C段催化剂和D段催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括主活性组分和助剂，所述主活性组分包括钒化合物以及任选地磷化合物和铯化合物，所述助剂选自铷、铈、铌、铬、钨、铁、银、钴、金、镓、铟、锑、铋、锆、铒、钨和锡的氧化物中的一种或多种，所述载体选自滑石、碳化硅、硅酸铝、石英和陶瓷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述C段催化剂和D段催化剂中，所述活性组分还包括二氧化钛。
根据本发明的一些实施方式，所述C段催化剂和D段催化剂中，以载体的质量计，所述活性组分所占的比例为5％-25％，优选为7％-17％。
根据本发明的一些实施方式，所述C段催化剂和D段催化剂中，所述活性组分包括以V2O5计为5-18％的钒，以P计为0-0.5％的磷，以Cs计为0-1％的铯，以助剂元素氧化物计0.1-10％的助剂和余量的TiO2。
根据本发明的一些实施方式，所述C段催化剂和D段催化剂中，所述钒化合物包括选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的一种或多种，所述磷化合物包括选自磷酸二氢铵、磷酸三铵和五氧化二磷中的一种或多种，所述铯化合物包括选自硝酸铯、硫酸铯、氯化铯和碳酸铯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述C段催化剂和D段催化剂中，所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，比表面积为10m2/g-30m2/g，优选15m2/g-25m2/g。
邻二甲苯氧化制苯酐的反应属于典型的氧化放热反应，前段放热剧烈，加强反应前段催化剂自身移热能力，可以降低反应区域的温度，防止产物进一步深度氧化生成碳氧化物，从而提高目标产物苯酐的收率。本发明人创造性的发现对于工业上常用的四段床催化剂体系，反应主要集中在A段及B段，采用分段加入适量导热材料的方法改良苯酐催化剂，不仅可以改善反应前段催化剂传热性能，使其更好的将反应热传导和移出，提升催化剂的整体性能，同时相比于整体四段催化剂都加入导热材料的情况，本申请根据床温分布情况在催化剂强放热高温段强化散热，对均衡反应过程，提高反应效率有更好的效果。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的熔盐温度为300-450℃，优选为330-400℃。
根据本发明的一些实施方式，所述含邻二甲苯的混合气体的空速为1500h-1-5000h-1，优选3000h-1-4000h-1。
根据本发明的一些实施方式，反应使用的压力可以为负压、常压和加压，优选常压反应。
根据本发明所提供的催化剂用于邻二甲苯氧化制苯酐的生产中，所使用的混合气体中邻二甲苯浓度一般为90-100g/Nm3，该浓度在工业上属于常规操作浓度，邻二甲苯浓度是指单位体积空气中所含有的邻二甲苯的克数，数值越高，说明空气中邻二甲苯的含量越高。
根据本发明的一些实施方式，采用熔盐浴进行加热和移走热量。在评价反应过程中，催化剂床层中从上至下各处的温度是不一致的，其中温度区域的最高值称为催化剂的热点温度，本发明中使用热电偶通过拉床层温度的方式进行测定。
本发明所提供的邻二甲苯氧化制苯酐的催化剂强放热段加入了适量传热性能好的材料，有利于快速传递热量和移走热量，使用该催化剂在2000ml床层上评价，熔盐温度在343℃，邻二甲苯浓度在109g/Nm3，苯酐质量收率可以达到118.78％。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得，以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
实施例1
A段制备：
步骤A：将49.55克偏钒酸铵，114.79克草酸，4.58克硫酸铯，5.12克草酸铌，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与13.20克导热材料、630克二氧化钛，11.89克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到A段催化剂。
B段制备：
步骤A：将54.65克偏钒酸铵，125.26克草酸，3.16克硫酸铯，5.20克草酸铌，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与13.20克导热材料，630克二氧化钛，11.95克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到B段催化剂。
C段制备：
步骤A：将59.88克偏钒酸铵，139.42克草酸，2.10克硫酸铯，3.99克磷酸二氢铵，3.69克草酸铌，3.56克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，16.95克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到C段催化剂。
D段制备：
步骤A：将70.95克偏钒酸铵，167.58克草酸，0.33克硫酸铯，5.12克磷酸二氢铵，6.59克草酸铌，4.34克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，2.52克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到D段催化剂。
实施例2
A段制备：
步骤A：将49.55克偏钒酸铵，114.79克草酸，4.58克硫酸铯，5.12克草酸铌，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与13.20克导热材料、630克二氧化钛，11.89克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到A段催化剂。
B段制备：
步骤A：将54.65克偏钒酸铵，125.26克草酸，3.16克硫酸铯，5.20克草酸铌，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，11.95克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到B段催化剂。
C段制备：
步骤A：将59.88克偏钒酸铵，139.42克草酸，2.10克硫酸铯，3.99克磷酸二氢铵，3.69克草酸铌，3.56克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，16.95克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到C段催化剂。
D段制备：
步骤A：将70.95克偏钒酸铵，167.58克草酸，0.33克硫酸铯，5.12克磷酸二氢铵，6.59克草酸铌，4.34克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，2.52克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到D段催化剂。
实施例3
A段制备：
步骤A：将49.55克偏钒酸铵，114.79克草酸，4.58克硫酸铯，5.12克草酸铌，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与6.95克导热材料、630克二氧化钛，11.89克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到A段催化剂。
B段制备：
步骤A：将54.65克偏钒酸铵，125.26克草酸，3.16克硫酸铯，5.20克草酸铌，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，11.95克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到B段催化剂。
C段制备：
步骤A：将59.88克偏钒酸铵，139.42克草酸，2.10克硫酸铯，3.99克磷酸二氢铵，3.69克草酸铌，3.56克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，16.95克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到C段催化剂。
D段制备：
步骤A：将70.95克偏钒酸铵，167.58克草酸，0.33克硫酸铯，5.12克磷酸二氢铵，6.59克草酸铌，4.34克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，2.52克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到D段催化剂。
实施例4
A段制备：
步骤A：将49.55克偏钒酸铵，114.79克草酸，4.58克硫酸铯，5.12克草酸铌，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与36.05克导热材料、630克二氧化钛，11.89克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到A段催化剂。
B段制备：
步骤A：将54.65克偏钒酸铵，125.26克草酸，3.16克硫酸铯，5.20克草酸铌，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，11.95克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到B段催化剂。
C段制备：
步骤A：将59.88克偏钒酸铵，139.42克草酸，2.10克硫酸铯，3.99克磷酸二氢铵，3.69克草酸铌，3.56克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，16.95克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到C段催化剂。
D段制备：
步骤A：将70.95克偏钒酸铵，167.58克草酸，0.33克硫酸铯，5.12克磷酸二氢铵，6.59克草酸铌，4.34克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，2.52克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到D段催化剂。
实施例5
A段制备：
步骤A：将49.55克偏钒酸铵，114.79克草酸，4.58克硫酸铯，5.12克草酸铌，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与13.20克导热材料、630克二氧化钛，11.89克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到A段催化剂。
B段制备：
步骤A：将54.65克偏钒酸铵，125.26克草酸，3.16克硫酸铯，5.20克草酸铌，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与13.20克导热材料，630克二氧化钛，11.95克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到B段催化剂。
C段制备：
步骤A：将59.88克偏钒酸铵，139.42克草酸，2.10克硫酸铯，3.99克磷酸二氢铵，3.69克草酸铌，3.56克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与13.20克导热材料，630克二氧化钛，16.95克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到C段催化剂。
D段制备：
步骤A：将70.95克偏钒酸铵，167.58克草酸，0.33克硫酸铯，5.12克磷酸二氢铵，6.59克草酸铌，4.34克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与13.20克导热材料，630克二氧化钛，2.52克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到D段催化剂。
实施例6
A段制备：
步骤A：将49.55克偏钒酸铵，114.79克草酸，4.58克硫酸铯，5.12克草酸铌，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与13.20克导热材料、630克二氧化钛，11.89克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到A段催化剂。
B段制备：
步骤A：将54.65克偏钒酸铵，125.26克草酸，3.16克硫酸铯，5.20克草酸铌，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与13.20克导热材料，630克二氧化钛，11.95克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到B段催化剂。
C段制备：
步骤A：将59.88克偏钒酸铵，139.42克草酸，2.10克硫酸铯，3.99克磷酸二氢铵，3.69克草酸铌，3.56克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与13.20克导热材料，630克二氧化钛，16.95克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到C段催化剂。
D段制备：
步骤A：将70.95克偏钒酸铵，167.58克草酸，0.33克硫酸铯，5.12克磷酸二氢铵，6.59克草酸铌，4.34克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，2.52克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到D段催化剂。
实施例7
A段制备：
步骤A：将49.55克偏钒酸铵，114.79克草酸，4.58克硫酸铯，5.12克草酸铌，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与3.45克导热材料、630克二氧化钛，11.89克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到A段催化剂。
B段制备：
步骤A：将54.65克偏钒酸铵，125.26克草酸，3.16克硫酸铯，5.20克草酸铌，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，11.95克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到B段催化剂。
C段制备：
步骤A：将59.88克偏钒酸铵，139.42克草酸，2.10克硫酸铯，3.99克磷酸二氢铵，3.69克草酸铌，3.56克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，16.95克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到C段催化剂。
D段制备：
步骤A：将70.95克偏钒酸铵，167.58克草酸，0.33克硫酸铯，5.12克磷酸二氢铵，6.59克草酸铌，4.34克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，2.52克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到D段催化剂。
实施例8
A段制备：
步骤A：将49.55克偏钒酸铵，114.79克草酸，4.58克硫酸铯，5.12克草酸铌，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与59.68克导热材料、630克二氧化钛，11.89克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到A段催化剂。
B段制备：
步骤A：将54.65克偏钒酸铵，125.26克草酸，3.16克硫酸铯，5.20克草酸铌，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，11.95克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到B段催化剂。
C段制备：
步骤A：将59.88克偏钒酸铵，139.42克草酸，2.10克硫酸铯，3.99克磷酸二氢铵，3.69克草酸铌，3.56克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，16.95克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到C段催化剂。
D段制备：
步骤A：将70.95克偏钒酸铵，167.58克草酸，0.33克硫酸铯，5.12克磷酸二氢铵，6.59克草酸铌，4.34克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，2.52克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到D段催化剂。
对比例1
A段制备：
步骤A：将49.55克偏钒酸铵，114.79克草酸，4.58克硫酸铯，5.12克草酸铌，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，11.89克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的滑石环惰性载体置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述惰性载体，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质悬浮乳液通过喷嘴喷涂在惰性载体表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到A段催化剂。
B段制备：
步骤A：将54.65克偏钒酸铵，125.26克草酸，3.16克硫酸铯，5.20克草酸铌，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，11.95克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到B段催化剂。
C段制备：
步骤A：将59.88克偏钒酸铵，139.42克草酸，2.10克硫酸铯，3.99克磷酸二氢铵，3.69克草酸铌，3.56克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，16.95克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到C段催化剂。
D段制备：
步骤A：将70.95克偏钒酸铵，167.58克草酸，0.33克硫酸铯，5.12克磷酸二氢铵，6.59克草酸铌，4.34克硫酸锆四水合物，220ml甲酰胺，加水配成溶液。
步骤B：将溶液与630克二氧化钛，2.52克三氧化二锑，倒入球磨机中，添加固体物质质量10％～15％的乙酸乙烯酯/乙烯共聚乳液，球磨2～4小时，将催化活性组成部分乳化为均匀的悬浮乳液，控制乳液粘度为12Pa·S～16Pa·S。
步骤C：将2000克外径8mm，高6mm，壁厚1.5mm的载体磁环环置于转鼓中，控制转鼓速度为5rpm～10rpm；将上述制得的乳液加入料液喷涂系统的搅拌罐中搅拌；开启热风机，热风穿入转鼓，预热上述载体环，当载体温度达到80℃～130℃，优选110℃～130℃，开启进料喷嘴，控制热空气温度为100℃～120℃，料液喷涂速率为30～60ml/min；催化活性物质乳液通过喷嘴喷涂在载体磁环表面，经由热风迅速干燥。催化活性物质含量达到载体重量的7％～17％，喷涂完成，制备得到D段催化剂催化剂。
催化剂评价
采用模拟工业生产条件的单管反应器考核催化剂性能，固定床单管反应器内径为29mm，管长4400mm，反应管外部采用熔盐循环移热的方式，反应管内有多点测温系统。苯酐催化剂采用多段装填方式，将催化剂D、催化剂C、催化剂B、催化剂A按照自下而上的方式进行装填，催化剂D装填高度为500mm，催化剂C装填高度为800mm，催化剂B装填高度为700mm，催化剂A装填高度为1400mm。反应器出口连接分析系统和反应物收集系统。
对所有制备催化剂进行同条件评价，催化剂在氧化气氛中活化4～24小时，投料后控制盐浴温度在300℃～450℃，优选330℃～400℃，空速为1500h-1～5000h-1，优选3000h-1～4000h-1。逐步提高邻二甲苯进料浓度，在反应器出口进行各条件的取样分析，考核催化剂最高负荷及最优收率这些性能指标。以下为催化剂评价实验的实施例评价结果和对比例评价结果见下表1。
表1
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种邻二甲苯氧化制苯酐的催化剂，包括载体、活性组分和导热材料，所述活性组分包括主活性组分和助剂，所述主活性组分包括钒化合物以及任选地磷化合物和铯化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分还包括二氧化钛；和/或以载体的质量计，所述活性组分所占的比例为5％-25％，优选为7％-17％；
和/或以活性组分和导热材料的总重计，所述导热材料的质量含量为0.5-8％，优选1-5％，所述活性组分包括以V2O5计为5-18％的钒，以P计为0-0.5％的磷，以Cs计为0-1％的铯，以助剂元素氧化物计0.1-10％的助剂和余量的TiO2。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述导热材料选自石墨烯、石墨粉和碳纤维材料中的一种或多种，优选地，所述导热材料的形状为颗粒状、圆柱状、棒状中的一种或多种，和/或所述导热材料的尺寸≤20μm，优选≤10μm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述钒化合物包括选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的一种或多种；和/或所述磷化合物包括选自磷酸二氢铵、磷酸三铵和五氧化二磷中的一种或多种；和/或所述铯化合物包括选自硝酸铯、硫酸铯、氯化铯和碳酸铯中的一种或多种；
和/或所述助剂选自铷、铈、铌、铬、钨、铁、银、钴、金、镓、铟、锑、铋、锆、铒、钨和锡的氧化物中的一种或多种；
和/或所述载体选自滑石、碳化硅、硅酸铝、石英和陶瓷中的一种或多种；
和/或所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，比表面积为10m2/g-30m2/g，优选15m2/g-25m2/g。
5.一种根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将混合溶液和二氧化钛、助剂、导热材料以及粘合剂进行混合，得到催化活性组分浆液，其中，所述混合溶液包含溶剂、还原剂和主活性组分；优选地，所述浆液的粘度为10Pa·S-40Pa·S，更优选为12Pa·S-25Pa·S；
步骤S2：将催化活性组分浆液喷涂至载体上，干燥。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述还原剂为草酸；和/或所述溶剂为水与水溶性有机溶剂的混合溶液，优选地，所述水溶性有机溶剂选自甲醇、乙醇、甲酰胺和N，N-二甲基酰胺中的一种或多种；和/或所述水溶性有机溶剂与水的质量比为(0-0.4):1，优选(0.1-0.3):1；
和/或所述粘合剂包括选自乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/顺丁烯二酸酯和丙烯酸/马来酸共聚物中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，在载体的温度为50-150℃，优选为80-130℃的条件下，将所述催化活性组分浆液喷涂到载体的表面；和/或使用热空气对喷涂后的金属载体进行干燥，所述热空气的温度为80-150℃，优选100-120℃。
8.一种邻二甲苯氧化制苯酐的方法，包括将含邻二甲苯的混合气体通入固定床反应器进行反应，其中，沿含邻二甲苯的混合气体的入口至出口方向，在所述固定床反应器中包括依次填充的A段催化剂、B段催化剂、C段催化剂和D段催化剂，其中A段催化剂为权利要求1-4中任一项所述的催化剂或权利要求5-7中任一项所述的制备方法得到的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述B段催化剂为权利要求1-4中任一项所述的催化剂或权利要求5-7中任一项所述的制备方法得到的催化剂，所述C段催化剂和D段催化剂不含有导热材料，
优选地，所述C段催化剂和D段催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括主活性组分和助剂，所述主活性组分包括钒化合物以及任选地磷化合物和铯化合物，所述助剂选自铷、铈、铌、铬、钨、铁、银、钴、金、镓、铟、锑、铋、锆、铒、钨和锡的氧化物中的一种或多种，所述载体选自滑石、碳化硅、硅酸铝、石英和陶瓷中的一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述反应的熔盐温度为300-450℃，优选为330-400℃；和/或所述含邻二甲苯的混合气体的空速为1500h-1-5000h-1，优选3000h-1-4000h-1。
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