CN1580050A

CN1580050A - 一种邻苯二甲酸酐的制备方法

Info

Publication number: CN1580050A
Application number: CN 03153293
Authority: CN
Inventors: 吴保军; 盛丁杰; 胡波; 卢灏; 张秀兰; 罗国庆
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2003-08-14
Filing date: 2003-08-14
Publication date: 2005-02-16
Anticipated expiration: 2023-08-14
Also published as: CN100429209C

Abstract

本发明公开了一种以邻二甲苯和/或萘为原料与含分子氧的气相进行催化氧化反应制备苯酐的方法及其所使用的催化剂。本发明的方法包括采用三段床V－Ti型催化剂，所述的催化剂包含惰性无孔载体材料，在载体上覆盖含五氧化二钒和二氧化钛的催化活性物质，并添加选自由碱金属、Sb、P、Nb或其组合组成组的一种或一种以上的化合物作为助催化剂。该催化剂具有优良的热稳定性，在热点温度为460～480℃，保持一定时间(100小时)之后，再进行催化剂催化活性评价，苯酐的收率仍可达到114～115％。

Description

一种邻苯二甲酸酐的制备方法

技术领域

本发明涉及邻苯二甲酸酐(苯酐)的制备方法，更确切地说，涉及一种以邻二甲苯和/或萘为原料与含分子氧的气体，在气相，在三段V-Ti型催化剂床中，进行催化氧化反应制备邻苯二甲酸酐(苯酐)的方法。

背景技术

众所周知，以邻二甲苯和/或萘为原料固定床催化氧化制苯酐，一般采用V-Ti型催化剂，即以V₂O₅和TiO₂为催化活性物质，并添加选自由碱金属、Sb、P、Nb、Ag、Zr、W、Au、Sn、Bi等组成组中的至少一种化合物为助催化剂，用无孔惰性载体材料，将催化活性物质以通常为0.02-2毫米的薄层状，涂覆于惰性无孔的载体上而制备催化剂。

但是，现有技术的催化剂，在催化活性、抑制副产物的生成或选择性、催化剂的寿命和苯酐的收率等方面并不能令人满意。当用萘作原料时，这些问题变得十分突出，随着原料气中萘或邻二甲苯浓度的增加，这些问题也就更加严重。从经济上看，需要使萘或邻二甲苯的浓度超过其较低的爆炸极限。虽然在尽可能高的温度、尽可能小的气体进料量和尽可能低的萘或邻二甲苯浓度下进行催化氧化反应可减少副产物的生成，但是，即使所采用的条件能满足上述这些要求，苯酐的产率仍然不高。

为了克服上述缺陷，众多的研究者对苯酐的制备方法及其催化剂作了深入的研究，已经提出了许多改进萘或邻二甲苯气相催化氧化的方法及其催化剂。

例如，BASF公司在DE 19707943.1中公开了一种惰性无孔载体的涂覆催化剂，使用一种含3～6重量％的五氧化二钒(V₂O₅)，0.3～0.5重量％的铯化合物如硫酸铯和余量至100重量％的锐钛型二氧化钛的催化剂，与另外一种催化剂配合使用，有较好的催化活性和苯酐选择性。

日本触媒公司 JP11/78788中公开了一种使用一个或多个固定床反应器的生产苯酐的方法。气相催化氧化反应过程在三个或三个以上不同的催化剂床层中进行，在各个催化剂床层中邻二甲苯或萘按预定的转化率转化，采用比表面积为22m²/g的二氧化钛为载体，在催化剂中添加了P、Sb、Nb和至少一种选自Na、K、Rb、Cs和Tl的元素。据说该方法可有效抑制过度氧化反应，苯酐收率为108～114％，苯酞含量为0.07～0.09重量％。

CN1303383A公开了一种邻苯二甲酸酐的制备方法，该方法包括在固定床中，在升高的温度下，用含分子氧的混合气体和使用至少装在相互叠加区段的涂层催化剂，气相催化氧化邻二甲苯和/或萘。该催化剂包含涂覆在惰性载体材料上的催化活性金属氧化物层，催化剂的活性从气体入口处到气体出口处区段逐渐升高，入口处区段催化剂为A，第二区段催化剂为B，出口段处的催化剂为C，催化剂A与催化剂B相同，但是，催化剂B比催化剂A的催化活性物质含量高1-5重量％，碱金属含量低0-0.25重量％；催化剂C与催化剂A相同，但是，催化剂C比催化剂A的催化活性物质含量高1-5重量％，，碱金属含量低0.15-0.4重量％。如果催化剂B与催化剂C相同，那么催化剂B的碱金属含量必须大于催化剂C的碱金属含量。

工业生产中所用的催化剂普遍需要较高的熔盐温度，才能确保邻二甲苯的完全转化和苯酐质量。如果降低熔盐温度，在提高投料浓度时，会出现邻二甲苯转化不完全，中间产物多，带来严重的刺激性气味。更严重的是在较高的盐浴温度下，如果提高反应气氛中的原料浓度，则反应加剧，放热强烈，导致催化剂床层热点温度过高而发生深度氧化反应，降低了苯酐的收率，严重的将会使得催化剂失活，影响催化剂的使用寿命。

虽然对催化剂进行了许多改进，但是，目前所使用的催化剂仍存在一些缺陷。通常，工业化催化剂的苯酐收率为108％，随着使用时间延长催化剂活性明显下降；由于催化剂的催化活性较低，反应盐浴温度较高，提高投料浓度受限。即使通过改进催化剂组成，提高邻二甲苯的投料量，也难以确保催化剂有良好的苯酐选择性和产品质量。尤其是在邻二甲苯的高负荷状态下，例如，当邻二甲苯浓度达到80g/m³以上时，邻二甲苯转化率降低，反应生成气体中邻二甲苯含量高，苯酞、苯甲酸以及柠糠酐等也有显著增加，使得苯酐收率下降，影响苯酐产品质量，并带来严重的环保问题。所以催化剂的性能有待进一步的改进和提高，特别是提高催化剂的热稳定性和选择性。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术中催化剂在邻二甲苯浓度80g/m³以上时存在的上述缺陷，提供一种用于邻二甲苯和/或萘气相催化氧化制备苯酐的方法及其催化剂，该催化剂在高负荷状态下具有更高的催化活性和选择性，以高收率和高质量生产苯酐。

一种以邻二甲苯或萘为原料与含分子氧的气相进行催化氧化反应制备邻苯二甲酸酐的方法，该方法采用三段床V-Ti型催化剂，所述的催化剂包括惰性无孔载体材料，在载体上覆盖含五氧化二钒和二氧化钛的催化活性物质，并添加选自由碱金属、Sb、P、Nb或其组合组成组中的一种或一种以上的化合物作为助催化剂；

在催化反应床的原料进口段的催化剂I中，催化活性物质由3～10重量％的V₂O₅，添加的助催化剂的量使助催化剂与V的原子摩尔比为V∶Sb∶Cs∶Nb＝1∶0.05～1.0∶0.01～0.1∶0.005～0.1，和余量至100重量％的锐钛型二氧化钛组成；

在反应床中段的催化剂II中，催化活性物质由5～15重量％的V₂O₅，添加的助催化剂的量使助催化剂与V的原子摩尔比为V∶Sb∶Cs∶P∶Nb＝1∶0.05～1.0∶0.005～0.02∶0.01～0.2∶0.01～0.2，和余量至100重量％的锐钛型二氧化钛组成；

在反应床的下段催化剂III中，与催化剂II相比，催化活性物质的钒含量为为催化剂II的100～150重量％，铌含量为催化剂II的50～100重量％，添加的除铌以外的助催化剂的量使助催化剂与V的原子摩尔比同催化剂II。

本发明的生产苯酐的第2方法是催化剂I作为三段床催化剂的上段床催化剂，该催化剂由包含惰性无孔载体，在载体上覆盖催化活性物质，所述的催化活性物质由3～10重量％的V₂O₅，添加的助催化剂铯化合物的量使铯与钒的原子摩尔比为0.01～0.1∶1，添加的助催化剂锑化合物的量使锑与钒的原子摩尔比为0.05～1.0∶1，添加的助催化剂铌化合物的量使铌与钒的原子摩尔比为0.005～0.1∶1和余量至100重量％的锐钛型二氧化钛组成。

本发明的生产苯酐的第3方法是催化剂I作为三段床催化剂的上段催化剂，该催化剂包含惰性无孔的载体，在载体上覆盖催化活性物质，所述的催化剂活性物质含3～10重量％的V₂O₅，添加的助催化剂铯化合物的量使铯与钒的原子摩尔比为0.05～0.1∶1，添加的助催化剂锑化合物的量使锑与钒的原子摩尔比为0.20～0.5∶1添加的助催化剂铌化合物的量使铌与钒的原子摩尔比为0.02～0.05∶1和余量至100重量％的锐钛型二氧化钛组成。

本发明的生产苯酐的第4方法是催化剂II作为邻二甲苯氧化制备苯酐三段床催化剂的中段床催化剂，该催化剂包含惰性无孔载体，在载体上覆盖催化活性物质，该催化活性物质由5～15重量％的V₂O₅，添加的助催化剂铯化合物的量使铯与钒的原子摩尔比为0.005～0.02∶1，添加的助催化剂磷化合物的量使磷与钒的原子摩尔比为0.01～0.2∶1，添加的助催化剂锑化合物的量使锑与钒的原子摩尔比为0.05～1.0∶1，添加的助催化剂铌化合物的量使铌与钒的原子摩尔比为0.01～0.2∶1和余量至100重量％的锐钛型二氧化钛组成。

本发明的生产苯酐的第5方法是催化剂II作为邻二甲苯氧化制备苯酐三段床催化剂的中段床催化剂，该催化剂包含惰性无孔载体，在载体上覆盖催化活性物质，该催化活性物质由5～15重量％的V₂O₅，添加的助催化剂铯化合物的量使铯与钒的原子摩尔比为0.002～0.01∶1，添加的助催化剂磷化合物的量使磷与钒的原子摩尔比为0.05～0.1∶1，添加的助催化剂锑化合物的量使锑与钒的原子摩尔比为0.20～0.5∶1，添加的助催化剂铌化合物的量使铌与钒的原子摩尔比为0.05～0.1∶1，和余量至100重量％的锐钛型二氧化钛组成。

本发明的生产苯酐的第6方法是催化剂III作为邻二甲苯氧化制备苯酐三段床催化剂的下段床催化剂，除V₂O₅的含量为6～18重量％，助催化剂铌化合物的量降低30～70％之外，其它与催化剂II相同。

在本发明的苯酐生产方法中，以催化剂的总装填体积计，三段床催化剂中上段催化剂装填体积为40～70％，中段催化剂装填体积为40～20％，下段催化剂装填体积为20～10％。

在本发明的苯酐生产方法中，三段床催化剂中上段催化剂控制邻二甲苯或萘的转化率为50～85％，中段催化剂控制二甲苯或萘的转化率为85～95％，下段催化剂控制二甲苯或萘的转化率为～100％。

在本发明的苯酐生产方法中，催化剂I、II、III中钒含量逐渐增加，催化剂II中钒含量为催化剂I中的100～150重量％，催化剂III中钒含量为催化剂II中的100～120％。

在本发明的苯酐生产方法中，催化剂II、III中铯的含量为催化剂I的10～40重量％。

在本发明的苯酐生产方法中，催化剂I、II中的铌含量逐渐增加，催化剂III中铌的含量为催化剂II的50～100重量％。

在本发明的苯酐生产方法中，所使用的锐钛型TiO₂是用本技术领域公知的方法制备的，锐钛型TiO₂比表面积为10～50m²/g，孔径在10～50nm的孔占60～70％，孔容为0.15～0.35ml/g，粒径为0.1～0.4微米。

本发明的苯酐生产方法中催化剂所使用的载体为惰性无孔的耐热的骨架材料，如熔融的氧化铝，SiC，经烧结的滑石，硅酸铝，石英，陶瓷等，优选采用烧结的滑石。

在本发明的苯酐生产方法中，惰性无孔载体的形状没有特别的限制，只要具有优良的传热传质性能就行，通常为环形、圆柱形、球形或丸形，优选环形；其直径为3～12mm，高度为3～9mm，孔率为0.5～10％。

本发明的方法采用三种催化剂的组合实现，将三种催化剂按顺序装填于单管反应装置中。所使用的单管反应器由锅炉钢制成，内径为25mm，管长2000～4000mm，催化剂装填高度为1200～3300mm，上段催化剂装填体积为总装填体积的40～70％，中催化剂装填体积为总装填体积的40～20％，下段催化剂装填体积为总装填体积的20～10％。反应产物收集在捕集装置中，在反应管下端出口处设置取样口。反应管外采用强制循环流动的熔盐为换热体，反应热由熔盐导出。反应床层温度及熔盐温度用热电偶测量。

本发明的催化剂主活性物质为V₂O₅和TiO₂，助催化剂是Sb、P、Rb、Cs、Ag、Nb、Zr、Sn、Bi等的至少一种化合物。

在上述三段床催化剂生产苯酐的方法中，上段催化剂包含惰性无孔载体材料，在所述载体上覆盖催化活性物质含3～10重量％的V₂O₅，添加助催化剂的量使助催化剂与V的原子摩尔比为V∶Sb∶Cs∶Nb＝1∶0.05～1.0∶0.01～0.1∶0.005～0.1，和余量至100％重量的锐钛型二氧化钛，所述的锐钛型二氧化钛的比表面积为15-45m²/g。

中段催化剂的催化活性物质含5～15重量％的V₂O₅，添加的助催化剂的量使助催化剂与V的原子摩尔比为V∶Sb∶Cs∶P∶Nb＝1∶0.05～1.0∶0.005～0.02∶0.01～0.2∶0.01～0.2，和余量至100％重量的锐钛型二氧化钛，所述锐钛型二氧化钛的比表面积为15-45m²/g。

下段催化剂的催化活性物质含6～18重量％的V₂O₅，添加的助催化剂的量使助催化剂与V的原子摩尔比为V∶Sb∶Cs∶P∶Nb＝1∶0.05～1.0∶0.005～0.02∶0.01～0.2∶0.005～0.1，和余量至100％重量的锐钛型二氧化钛，其比表面积为15-45m²/g。

本发明的催化剂可采用常规公知的方法制备，即将催化剂活性组份和各种助催化剂的盐类或氧化物溶解或悬浮于去离子水和有机溶剂的混合物中，形成溶液或悬浮液。水与溶剂的混合比为2-20重量％，有机溶剂可采用C1～C4醇、乙酰胺、甲酰胺、尿素等。将上述溶液或悬浮液加入用二氧化钛制成悬浮液中，进行充分混合并进一步乳化。在糖衣锅中将载体预热到100～300℃，将混合物喷涂在载体上，至载体上的活性物质含量达到3～30％，优选5～15％，催化剂在氧化气氛中于400～450℃下煅烧2～12小时，制备催化剂。

具体实施方式

按上述方法制备催化剂I、II、III、IV和V，并对其进行性能评价。

实施例1 将75.48g草酸氧钒，5.74g硫酸铯，240mL甲酰胺，配制成溶液，和765.6g二氧化钛、8.44g三氧化二锑混合乳化为均匀的悬浮液。将悬浮液喷涂在载体上，至载体上的活性物质含量达到12.0％，制得V-Ti-Cs-Sb催化剂1。

实施例2将98.12g草酸氧钒，5.74g硫酸铯，5.03g草酸铌，240mL甲酰胺，配制成溶液，和765.6g二氧化钛、25.35g三氧化二锑混合乳化为均匀的悬浮液。将悬浮液喷涂在载体上，至载体上的活性物质含量达到12.0％，制得V-Ti-Cs-Sb-Nb催化剂2。

实施例3 将100.22g草酸氧钒，1.13硫酸铯，12.45g草酸铌，5.74g磷酸二氢铵，240mL甲酰胺，配制成溶液，和696g二氧化钛、25.05g三氧化二锑混合乳化为均匀的悬浮液。将悬浮液喷涂在载体上，至载体上的活性物质含量达到14.0％，制备V-Ti-Cs-Sb-P-Nb催化剂3。

实施例4 将97.40g草酸氧钒，0.57g硫酸铯，6.07g草酸铌，5.74g磷酸二氢铵，240mL甲酰胺，配制成溶液，和696g二氧化钛、25.05g三氧化二锑混合乳化为均匀的悬浮液。将悬浮液喷涂在载体上，至载体上的活性物质含量达到15.0％，制备V-Ti-Cs-Sb-P-Nb催化剂4。

实施例5 将114.35g草酸氧钒，1.131g硫酸铯，12.15g草酸铌，5.74g磷酸二氢铵，240mL甲酰胺，配成溶液，和696g二氧化钛、25.05g三氧化二锑混合乳化为均匀的悬浮液。将悬浮液喷涂在载体上，至载体上的活性物质含量达到15.0％，制备V-Ti-Cs-Sb-P-Nb催化剂5。

用邻二甲苯和/或萘为原料，对按上述方法制备的催化剂进行制备苯酐催化活性评价试验。

催化剂催化活性评价

对比例1

将催化剂2和催化剂5组成催化反应体系一，在内径为25mm，管长为4000mm的反应管中，下段装填催化剂5，装填高度为1400mm，上段装填催化剂2，装填高度为1600mm。通过强制反应管外夹套内熔盐流动移出反应热，并在反应管内采用多点热电偶测量反应温度。在空气流量为4m³/h，邻二甲苯浓度为83g/m³，盐浴温度为357℃时，苯酐的收率为111％，催化剂热点温度为430～440℃，热点位置位于催化剂床层内从上往下的500～600mm处。反应生成气体中，苯酞含量为0.08％。

实施例1 将催化剂2与催3、催化4按照同样的方法组成催化体系二，在相同的装置上评价，催化剂2位于上层，高度为1700mm，催3、催化4分别位于中层和下层，高度分别为1000mm和500mm。在空气量为为4m³/小时，邻二甲苯浓度为85g/m³，盐浴温度为355℃时，苯酐的收率为114％，催化剂热点温度为440～450℃，热点位置位于催化剂床层内从上往下的500～600mm处。通过取样分析，反应生成气体中，苯酞含量为0.06％。

对比例2将催化剂1和催化剂5组成催化反应体系三，在相同的装置上评价，下段装填催化剂5，装填高度为1400mm，上段装填催化剂1，装填高度为1600mm。在空气流量为4Nm³/小时，邻二甲苯浓度为80g/Nm³，盐浴温度为358℃时，苯酐的收率为110％，催化剂热点温度为430～440℃，热点位置位于催化剂床层内从上往下的400～500mm处。反应生成气体中，苯酞含量为0.09％。

实施例2 将催化2和催化剂5、催化4组成催化反应体系四，在相同的装置上评价，催化2位于上层，高度为1700mm，催化剂5、催化4分别位于中层和下层，高度分别为1000mm和500mm。在空气量为为4Nm³/小时，邻二甲苯浓度为90g/Nm³，盐浴温度为354℃时，苯酐的收率为115％，催化剂热点温度为440～450℃，热点位置位于催化剂床层内从上往下的500～600mm处。通过取样分析，反应生成气体中，苯酞含量为0.05％。

Claims

1.一种以邻二甲苯和/或萘为原料与含分子氧的气相进行催化氧化反应制备邻苯二甲酸酐的方法，该方法采用三段床V-Ti型催化剂，所述的催化剂包含惰性无孔载体材料，在载体上覆盖含五氧化二钒和二氧化钛的催化活性物质，并添加选自由碱金属、Sb、P、Nb或其组合组成组的一种或一种以上的化合物作为助催化剂；

在反应床的中段的催化剂II中，催化活性物质由5～15重量％的V₂O₅，添加的助催化剂的量使助催化剂与V的原子摩尔比为V∶Sb∶Cs∶P∶Nb＝1∶0.05～1.0∶0.005～0.02∶0.01～0.2∶0.01～0.2，和余量至1 00重量％的锐钛型二氧化钛组成；

其特征是在催化反应床的原料进口段的催化剂I中，催化活性物质由3～10重量％的V₂O₅，添加的助催化剂的量使助催化剂与V的原子摩尔比为V∶Sb∶Cs∶Nb＝1∶0.05～1.0∶0.01～0.1∶0.005～0.1，和余量至100重量％的锐钛型二氧化钛组成；

在反应床的下段催化剂III中，与催化剂II相比，催化活性物质的钒含量为催化剂II的100～150重量％，铌含量为催化剂II的50～100重量％，添加的除铌以外的助催化剂的量使助催化剂与V的原子摩尔比同催化剂II。

2.按权利要求1所述的方法，其特征是催化剂I作为三段床催化剂的上段床催化剂，该催化剂由包含惰性无孔载体，在载体上覆盖催化活性物质，所述的催化活性物质由3～10重量％的V₂O₅，添加的助催化剂铯化合物的量使铯与钒的原子摩尔比为0.01～0.1∶1，添加的助催化剂锑化合物的量使锑与钒的原子摩尔比为0.05～1.0∶1，添加的助催化剂铌化合物的量使铌与钒的原子摩尔比为0.005～0.1∶1和余量至100重量％的锐钛型二氧化钛组成。

3.按权利要求1所述的方法，其特征是催化剂I作为三段床催化剂的上段催化剂，该催化剂包含惰性无孔的载体，在载体上覆盖催化活性物质，所述的催化剂活性物质含3～10重量％的V₂O₅，添加的助催化剂铯化合物的量使铯与钒的原子摩尔比为0.05～0.1∶1，添加的助催化剂锑化合物的量使锑与钒的原子摩尔比为0.20～0.5∶1添加的助催化剂铌化合物的量使铌与钒的原子摩尔比为0.02～0.05∶1和余量至100重量％的锐钛型二氧化钛组成。

4.按权利要求1所述的方法，其特征是催化剂II作为邻二甲苯氧化制备苯酐三段床催化剂的中段床催化剂，该催化剂包含惰性无孔载体，在载体上覆盖催化活性物质，该催化活性物质由5～15重量％的V₂O₅，添加的助催化剂铯化合物的量使铯与钒的原子摩尔比为0.005～0.02∶1，添加的助催化剂磷化合物的量使磷与钒的原子摩尔比为0.01～0.2∶1，添加的助催化剂锑化合物的量使锑与钒的原子摩尔比为0.05～1.0∶1，添加的助催化剂铌化合物的量使铌与钒的原子摩尔比为0.01～0.2∶1和余量至100重量％的锐钛型二氧化钛组成。

5.按权利要求1所述的方法，其特征是催化剂II作为邻二甲苯氧化制备苯酐三段床催化剂的中段床催化剂，该催化剂包含惰性无孔载体，在载体上覆盖催化活性物质，该催化活性物质由5～15重量％的V₂O₅，添加的助催化剂铯化合物的量使铯与钒的原子摩尔比为0.002～0.01∶1，添加的助催化剂磷化合物的量使磷与钒的原子摩尔比为0.05～0.1∶1，添加的助催化剂锑化合物的量使锑与钒的原子摩尔比为0.20～0.5∶1，添加的助催化剂铌化合物的量使铌与钒的原子摩尔比为0.05～0.1∶1，和余量至100重量％的锐钛型二氧化钛组成。

6.按权利要求1所述的方法，其特征是催化剂III作为邻二甲苯氧化制备苯酐三段床催化剂的下段床催化剂，除V₂O₅的含量为6～18重量％，助催化剂铌化合物的量降低30～70％之外，其它与催化剂II相同。

7.按权利要求1-6中的任意一项所述的方法，其特征是以催化剂的总装填体积计，三段床催化剂中上段催化剂装填体积为40～70％，中段催化剂装填体积为40～20％，下段催化剂装填体积为20～10％。

8.根据权利要求1-6中的任意一项所述的方法，其特征是三段床催化剂中控制上段床催化剂邻二甲苯或萘的转化率为50～85％，控制中段床催化剂邻二甲苯或萘的转化率为85～95％，控制下段床催化剂邻二甲苯或萘的转化率为～100％。

9.根据权利要求1-6中的任意一项所述的方法，其特征是催化剂I、II、III中钒含量逐渐增加，催化剂II中钒含量为催化剂I中的100～150重量％，催化剂III中钒含量为催化剂II中的100～120重量％。

10.根据权利要求1-6中的任意一项所述的方法，其特征是催化剂II、III中铯的含量为催化剂I的10～40重量％。

11.根据权利要求1-6中的任意一项所述的方法，其特征是催化剂I、II中的铌含量逐渐增加，催化剂III中铌的含量为催化剂II的50～100重量％。

12.根据权利要求1-6中的任意一项所述的方法，其特征是催化剂中所述的锐钛型TiO₂的比表面积为10～50m²/g，孔径在10～50nm的孔占60～70％，孔容为0.15～0.35m1/g，粒径为0.1～0.4微米。

14.根据权利要求1-6中的任意一项所述的方法，其特征是惰性无孔载体选自滑石、熔融的SiC和氧化铝中的一种。

15.根据权利要求1-6中的任意一项所述的方法，其特征是惰性无孔载体的形状为环形、圆柱形、球形，直径为3～12mm，孔率为0.5～10％。

16.根据权利要求1-6中的任意一项所述的方法，其特征是催化剂I、II或III是用喷涂法制备。

17-根据权利要求1-6中的任意一项所述的方法，其特征是催化剂I、II或是用浸渍法制备。

18.根据权利要求1-6中的任意一项所述的方法，其特征是催化剂I、II或III是用共沉淀法制备。