CN101107212B - 制备不饱和脂肪酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种在壳管式反应器中通过固定床催化部分氧化由不饱和醛制备不饱和脂肪酸的方法，其特征在于，所述反应器包括用于制备不饱和脂肪酸的反应区，该反应区在反应管内产生热部位的位置处插入有非活性材料层。本发明还披露了一种用于上述方法的固定床壳管式反应器。根据本发明，将至少一层非活性材料填充在热部位的位置处，以有效地控制热部位的温度，从而延长催化剂的使用期限，并以高产率制备不饱和脂肪酸。

Description

制备不饱和脂肪酸的方法
技术领域
本发明涉及一种在壳管式热交换型反应器中通过固定床催化部分氧化由不饱和醛制备不饱和酸的方法，以及一种用于上述方法中的固定床壳管式热交换型反应器。
背景技术
由烯烃制备不饱和醛然后制备不饱和酸的方法是催化汽相氧化反应的典型例子。
为了进行烯烃的部分氧化反应，使用含有钼和铋或钒或其混合物的多金属氧化物作为催化剂。典型地，烯烃的部分氧化反应的示例可以为：通过使丙烯或异丁烯氧化制备(甲基)丙烯醛然后制备(甲基)丙烯酸的方法，通过使萘或邻二甲苯氧化制备邻苯二甲酸酐的方法或通过使苯、丁烯或丁二烯部分氧化制备马来酸酐的方法。
通常，丙烯或异丁烯经历两步催化汽相部分氧化反应而形成作为最终产物的(甲基)丙烯酸。更具体而言，在第一步中，通过氧气、稀释的惰性气体、水蒸汽和任意量的催化剂使丙烯或异丁烯氧化而形成作为主要产物的(甲基)丙烯醛。在第二步中，通过氧气、稀释的惰性气体、水蒸汽和任意量的催化剂使由前述步骤制得的(甲基)丙烯醛氧化而形成(甲基)丙烯酸。第一步中使用的催化剂为包含基于Mo-Bi的氧化物和/或复合氧化物的催化剂，其使丙烯或异丁烯氧化形成作为主要产物的(甲基)丙烯醛。另外，在同样的催化剂上进一步使一部分(甲基)丙烯醛 氧化部分形成(甲基)丙烯酸。第二步中使用的催化剂为包含基于Mo-V的氧化物和/或复合氧化物的催化剂，其使第一步中制得的含有(甲基)丙烯醛的混合气体，具体为(甲基)丙烯醛，氧化形成作为主要产物的(甲基)丙烯酸。
用于实施上述过程的反应器以上述两个步骤中的每一步在一个系统中或在两个不同的系统中实施的方式实现(参见，美国专利号4,256,783)。
通常，(甲基)丙烯酸与醇反应形成(甲基)丙烯酸酯，其用于油漆、纤维制剂(fiber formula)、纸的涂层剂。特别是，高纯度丙烯酸可用作高吸湿性树脂的原材料，并且最近其需求量迅速增加。
一般而言，催化汽相氧化反应按如下所述进行。将至少一种颗粒状的催化剂填充进反应管内，通过反应管向反应器供应原料气，并且原料气与反应管内的催化剂接触而进行汽相氧化反应。用传热介质通过热传递除去该反应过程中产生的反应热，其中将传热介质的温度保持在预定温度。具体地说，在催化管的外表面上设置用于热交换的传热介质以进行热传递。通过管道收集含有所需产物的反应产物混合物，然后将其输送至提纯步骤。一般而言，催化汽相氧化反应是高度放热反应。因此，将反应温度控制在特定范围内以及缩小反应区中的热部位都是很重要的。
由不饱和醛制备不饱和酸的汽相部分氧化反应是放热反应。因此，存在的问题在于，在反应器中产生了热部位(其温度异常高的位置)。与该反应器的其它部分相比，这样的热部位表现出相对较高的温度。因此，在热部位中，进行完全氧化反应而不是部分氧化反应，从而增加 了诸如COx的副产物，并且降低了不饱和酸的产率。另外，热部位中产生的过量热引起催化剂的主要成分钼的迁移或升华，从而导致钼在催化层中的沉积、压力在催化层中的下降、催化活性的下降和催化剂使用期限的缩短。因此，不饱和酸的产率会下降。
一般而言，为了在伴随着热产生的催化反应中控制热部位处的过多的热，已有各种各样的方法。这样的方法包括减少原料气的量以降低空速的方法和使用具有相对较小内径的反应管的方法。然而，当空速降低时，在工业规模上不可能获得高生产率。当反应管的内径减小时，难于制造所述反应器。此外，在后者的情况下，存在制造该反应器所需的经济上不利的高成本、以及填充催化剂所需的时间和劳动力增加的缺点。由于这些原因，对长时间稳定地通过使用催化剂以高产率和高生产率制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸并同时避免已知方法的上述问题的方法存在持续的需求和研究。
例如，这样的方法包括：通过控制催化剂的体积以该体积从入口至出口逐渐减小的方式填充催化床的方法(日本公开专利号平9-241209)；通过控制催化剂颗粒的体积以该体积从入口至出口逐渐减小的方式填充催化床的方法；通过多阶段填充具有不同活性的催化剂而制备丙烯酸的方法；将反应管的内部分成多个反应区并在其中填充各种催化剂的方法；通过控制催化剂的活性以该活性从入口至出口逐渐增加的方式填充催化床的方法(日本公开专利号2000-336060)；通过控制负载在载体上的催化剂的量以该活性从入口至出口逐渐增加的方式填充催化床的方法(US No.2000-336060)；在最邻近入口的第一反应区填充比与其邻近的第二反应区的催化剂活性更高的催化剂然后通过控制催化剂的活性以该活性从入口至出口逐渐增加的方式填充第二反应区的催化床的填充催化剂的方法(日本公开专利号2001-112617)。然而，上述用于使催化剂的劣化最小化和通过降低热部位的温度而抑制副反应的方法都没有完全有效地解决上述问题。
因此，一直需要一种方法，以将由在催化反应过程中产生的热部位处过量的热产生而引起的催化剂劣化和副反应降低至最小程度。
发明内容
本发明的目的是使在热部位出现的催化剂的主要元素钼的升华和/或迁移、催化层中的压降和催化活性的下降最小化，和延长催化剂的使用期限。为了实现所述目的，本发明提供了一种以长时间稳定的方式以高产率制备不饱和脂肪酸的方法，该方法包括：估计出反应管内热部位的位置和将非活性材料层填充进该热部位以减少在该热部位处的热产生，从而有利于热控制和/或使温度分布向反应气的出口分散。
本发明的一个方面提供了一种在壳管式反应器中通过固定床催化部分氧化由不饱和醛(例如，(甲基)丙烯醛)制备不饱和脂肪酸(例如，(甲基)丙烯酸)的方法，其特征在于，所述反应器包括用于制备不饱和酸的反应区，该反应区在反应管内产生热部位的位置处插入有非活性材料层。
本发明的另一方面提供了一种壳管式反应器，其可用于通过固定床催化部分氧化由不饱和醛制备不饱和脂肪酸的方法，其特征在于，所述反应器包括用于制备不饱和酸的反应区，该反应区在反应管内产生热部位的位置处插入有非活性材料层。
在下文中，将对本发明进行详细的说明。
根据本发明，在反应器中热部位的位置处形成非活性材料层，从而可以阻止热部位处的部分氧化反应，因而将热部位处的热产生减到最少并使温度分布分散，从而导致催化剂的劣化和副反应的最小化。
如本文所用的术语“热部位”是指产生峰值温度的位置。例如，在用于由不饱和醛制备不饱和酸的反应区的反应管内的催化床中，热部位可以是由于过多的热产生或热集聚而保持异常高温度的位置。
由在催化汽相氧化反应的过程中产生的反应热形成热部位。热部位的位置和大小由包括反应组合物、传热介质的空速和温度的多种因素决定。在恒定的工艺条件下，热部位具有稳定的位置和大小。因此，可以通过使用模拟方法等估计出热部位的位置。
一般而言，各催化层均具有至少一个热部位。可在富集主要反应物(不饱和醛)和分子氧的用于氧化反应的催化床的前部产生热部位。另外，在反应器的结构填充有两层或更多层催化层的情况下，可在邻近具有不同活性的催化层的边界的附近产生热部位。
根据本发明，根据反应管内催化床的温度分布(参见，图2)，可定量分析出热部位的位置和热部位的温度峰大小。然后，将预定高度的非活性材料层插在产生热部位的温度峰位置处，以阻止热部位处的部分氧化反应，从而将热部位处的热产生减到最少，并使温度分布分散。
可用于本发明的反应器包括固定床多管反应器和圆锥形固定床多管反应器。对于反应器的形状没有特别的限制。为了形成进行汽相部分氧化反应所需的催化床，将催化剂填充进反应器的反应管内，将非活性材料以一层或两层或更多层具有不同种类和大小的非活性材料填充在热部位的位置处，然后在反应管内进一步填充催化剂。
在用于由不饱和醛制备不饱和酸的反应区的情况下，可以沿轴向以具有均匀活性的一层填充催化床，或者如果需要，可以以其催化活性沿轴向逐渐增加的两层或更多层填充催化床。
优选的是，制备不饱和脂肪酸的汽相部分氧化反应所用的催化剂为由下述化学式1表示的金属氧化物：
MoaAbBcCdDeOf
其中，Mo为钼；
A为选自包括W和Cr的组的至少一种元素；
B为选自包括P、Te、As、B、Sb、Ce、Pb、Mn、V、Nb和Te的组的至少一种元素；
C为选自包括Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ni、Ti、Ag和Sn的组的至少一种元素；
D为选自包括Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba的组的至少一种元素；以及
a、b、c、d、e和f各自表示各元素的原子比，在a＝12的条件下，b为0.01～10的数，c为0.01～10的数，d为0.01～10的数，e为0.01～10的数，以及f为根据上述各元素的氧化态确定的数。
所述催化剂可以负载在具有圆柱形、空心圆柱形或球形的载体上，并且对载体的形状没有特别的限制。具有圆柱形的催化剂优选具有1～1.3的纵横比(长度与直径(外径)之比，即L/D)。更优选的是，L/D之比等于1。具有圆柱形或球形的催化剂优选具有3～10mm、更优选具有5～8mm的外径。
可用于本发明的非活性材料层可以由非活性材料单独形成，或者由非活性材料与催化剂的混合物形成。但是，当使用非活性材料与催化剂的混合物时，该混合物的活性应该低于热部位附近的催化层的活性。非活性材料层中的非活性材料与催化剂的体积比优选为20～100％，更优选为80～100％。
可用于本发明的非活性材料是指对由不饱和醛制备不饱和酸的反应，诸如(甲基)丙烯醛的催化氧化反应，无活性的材料。这样的非活性材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、氧化锆、氧化钛、其混合物等。
尽管对非活性材料的形状没有限制，但该非活性材料可以具有球形、圆柱形、环形、棒形的形状，并且可以聚集成适当的大小。如果需要，可以使用上述形状的混合物。
当非活性材料具有球形、圆柱形和环形的形状时，其直径优选为2～10mm，更优选为5～8mm。当非活性材料具有圆柱形和环形的形状时，其长度与直径之比(L/D)优选为1～1.3，更优选为1。优选的是，非活性材料具有与催化剂相同或相似的形状和/或大小。
在热部位的位置处，将非活性材料层以一层或多层、优选以一层或两层填充至0.1～1000mm、优选至10～200mm的高度。从反应气的入口向出口观察时，在反应管内设置非活性材料层的位置优选为制备不饱和酸的反应区中整个催化床的总长度的1～80％，更优选为1～60％。
优选的是，通过插在热部位的非活性材料层控制反应器的热部位处的温度，从而使热部位的温度等于或低于(反应温度+45℃)。因此，可以使催化活性成分的升华最小化，并且抑制由过多的热引起的副反应，从而延长催化剂的使用期限并以高产率由不饱和醛制备不饱和脂肪酸。
在根据本发明的热部位处具有非活性材料层的反应器中制备不饱和酸的汽相部分氧化反应适宜在200～450℃、优选在265～370℃的反应温度下，以及适宜在0.1～10atm、优选在0.5～3atm的反应压力下进行。例如，为了进行氧化反应，将包括5～10体积％的诸如(甲基)丙烯醛的原料化合物、10～13体积％的氧气、5～60体积％的水蒸汽和20～80体积％的惰性气体的原料气以500～5000hr-1(STP)的空速引到的催化剂上。
附图说明
图1为示出根据比较实施例2和实施例2，包括其中填充有催化层和非活性材料层的反应器的结构的示意图。
图2为示出在用于由不饱和醛制备不饱和酸的反应区内的270℃的催化床的温度分布的曲线图。
具体实施方式
现在将详细地参考本发明的优选实施方式。应该理解，下述实施例仅为例证性的，而本发明不限于此。
制备实施例1
(催化剂的制备)
在100℃、搅拌下加热2000ml蒸馏水，并将246g钨酸铵、1000g钼酸铵和220g钒酸铵溶于其中形成溶液(1)。将228g硝酸铜、49g硝酸锶和25g氢氧化铌加入500ml蒸馏水中，并充分混合形成溶液(2)。将溶液(1)与溶液(2)混合形成催化剂悬浮液。
通过匀化器处理上述制得的悬浮液30分钟或更长，然后使用喷嘴将20～30wt％的悬浮状态的催化活性成分(为载体催化剂的总重量)涂敷在具有4.0～8.0mm外径的各球形载体上。在120℃下干燥反应产物，并在400℃下焙烧5小时，从而形成外径分别为4.5mm(±0.2)、5mm(±0.2)、8mm(±0.2)的球形催化剂。
此处，除了氧之外，反应产物的催化活性成分的组成为：Mo12、W2.0、Nb0.2、V4.0、Cu2.0、Sr0.5。
比较实施例1
从反应气的入口向出口观察时，向具有1英寸内径且用熔融硝酸盐加热的不锈钢反应器中，填充作为非活性材料的氧化铝/二氧化硅至150mm的高度，然后填充由制备实施例1制得且具有5mm(±0.2)大小的催化剂至2600mm的高度。
实施例1
从反应气的入口向出口观察时，向具有1英寸内径且用熔融硝酸盐加热的不锈钢反应器中，填充作为非活性材料的氧化铝/二氧化硅至150mm的高度，填充由制备实施例1制得且具有5mm(±0.2)大小的催化剂至300mm的高度，在热部位的位置处填充作为非活性材料的氧化铝/二氧化硅至100mm的高度，然后进一步填充由制备实施例1制得且具有5mm(±0.2)大小的催化剂至2200mm的高度。
比较实施例2
从反应气的入口向出口观察时，向具有1英寸内径且用熔融硝酸盐加热的不锈钢反应器中，填充作为非活性材料的氧化铝/二氧化硅至150mm的高度，填充由制备实施例1制得且具有8mm(±0.2)大小的催化剂至800mm的高度，然后进一步填充由制备实施例1制得且具有5mm(±0.2)大小的催化剂至2000mm的高度。
实施例2
从反应气的入口向出口观察时，向具有1英寸内径且用熔融硝酸盐加热的不锈钢反应器中，填充作为非活性材料的氧化铝/二氧化硅至150mm的高度，填充由制备实施例1制得且具有8mm(±0.2)大小的催化剂至300mm的高度，在热部位的位置处填充作为非活性材料的氧化铝/二氧化硅至100mm的高度，然后进一步填充由制备实施例1制得且具有8mm(±0.2)大小的催化剂至200mm的高度。更进一步地，填充由制备实施例1制得且具有5mm(±0.2)大小的催化剂至100mm的高度，在热部位的位置处填充作为非活性材料的氧化铝/二氧化硅至100mm的高度，然后填充由制备实施例1制得且具有5mm(±0.2)大小的催化剂至1800mm的高度。
比较实施例3
从反应气的入口向出口观察时，向具有1英寸内径且用熔融硝酸盐加热的不锈钢反应器中，填充作为非活性材料的氧化铝/二氧化硅至150mm的高度，填充由制备实施例1制得且具有8mm(±0.2)大小的催化剂至600mm的高度，填充由制备实施例1制得且具有4.5mm(±0.2) 大小的催化剂至1000mm的高度，然后填充由制备实施例1制得且具有5mm(±0.2)大小的催化剂至1000mm的高度。
实施例3
从反应气的入口向出口观察时，向具有1英寸内径且用熔融硝酸盐加热的不锈钢反应器中，填充作为非活性材料的氧化铝/二氧化硅至150mm的高度，填充由制备实施例1制得且具有8mm(±0.2)大小的催化剂至300mm的高度，在热部位的位置处填充作为非活性材料的氧化铝/二氧化硅至100mm的高度，然后进一步填充由制备实施例1制得且具有8mm(±0.2)大小的催化剂至200mm的高度。接着，填充由制备实施例1制得且具有4.5mm(±0.2)大小的催化剂至100mm的高度，在热部位的位置处填充作为非活性材料的氧化铝/二氧化硅至100mm的高度，然后填充由制备实施例1制得且具有4.5mm(±0.2)大小的催化剂至800mm的高度。更进一步地，在热部位的位置处填充作为非活性材料的氧化铝/二氧化硅至100mm的高度，然后填充由制备实施例1制得且具有5mm(±0.2)大小的催化剂至900mm的高度。
比较实施例4
除了使用不锈钢固定床圆锥形多管反应器代替具有1英寸内径的不锈钢反应器之外，向反应器中设置与比较实施例3相同的催化剂、非活性材料和填充高度。
实施例4
除了使用不锈钢固定床圆锥形多管反应器代替具有1英寸内径的不锈钢反应器之外，向反应器中设置与实施例3相同的催化剂、非活性材料和填充高度。
试验实施例：催化活性测试
将根据上述实施例和比较实施例填充有催化剂的反应器用于进行丙烯醛的氧化反应，从而制备丙烯酸。在265～300℃的反应温度、1～3atm的反应压力下，通过以500-2000hr-1(STP)的空速将含有7体积％的丙烯醛、5.6体积％的氧气、15体积％的水蒸汽和72.4体积％的惰性氮气的原料气引入到催化剂上而进行该氧化反应。
由上述实施例和比较实施例获得的结果示于下述表1中。
在表1中，根据下述数学公式1和2计算反应物(丙烯醛)的转化率、选择性和产率。
丙烯醛的转化率(％)＝[起反应的丙烯醛的摩尔数/供应的丙烯醛的摩尔数]×100
丙烯酸的产率(％)＝[制得的丙烯酸的摩尔数/供应的丙烯醛的摩尔数]×100
实施例   丙烯醛的转化率(％)   (276℃的反应温度)   最高热部位的温度   (℃)   丙烯酸的产率   (％)
比较实施例1   97.76   340   85.33
实施例1   99.43   320   86.56
比较实施例2   98.72   326   85.12
实施例2   99.37   319   87.76
比较实施例3   97.13   328   85.26
实施例3   98.67   316   86.84
比较实施例4   99.40   327   86.85
实施例4   99.43   318   87.32
从表1可见，在根据本发明的包括在催化反应区内的热部位位置处形成的至少一层非活性材料的实施例1～4的反应器能够提供优异的丙烯醛的转化率和所需的产物丙烯酸的产率以及在热产生位置处的较低温度。
工业实用性
从上述内容可见，本发明提供了一种在壳管式热交换型反应器中通过固定床催化汽相部分氧化反应用分子氧或含有分子氧的气体由诸如(甲基)丙烯醛的不饱和醛制备不饱和脂肪酸的方法。根据本发明，由于将至少一层非活性材料插在反应管内产生热部位的位置处，所以可以将热部位的热产生减到最少，向出口分散温度分布，因此可以长时间稳定地以高产率制备不饱和脂肪酸。
尽管已经结合目前被认为最实用的、最优选的实施方式对本发明进行了描述，但应该理解，本发明不限于已披露的实施方式和附图。相反，在所附权利要求书的实质和范围内，本发明意于覆盖各种修改和变化。

Claims (9)

1.一种在壳管式反应器中通过固定床催化部分氧化由不饱和醛制备不饱和脂肪酸的方法，其特征在于，所述反应器包括用于制备不饱和脂肪酸的反应区，该反应区在反应管内产生热部位的位置处插入有非活性材料层，所述热部位是指产生峰值温度的位置。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述用于由不饱和醛制备不饱和脂肪酸的催化剂为由下述化学式1表示的金属氧化物催化剂：
[化学式1]
MoaAbBcCdDeOf
其中，Mo为钼；
A为选自W和Cr中的至少一种元素；
B为选自P、Te、As、B、Sb、Ce、Pb、Mn、V、Nb和Te中的至少一种元素；
C为选自Si、Al、Zr、Rh、Cu、Ni、Ti、Ag和Sn中的至少一种元素；
D为选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种元素；以及
a、b、c、d、e和f各自表示各元素的原子比，在a＝12的条件下，b为0.01～10的数，c为0.01～10的数，d为0.01～10的数，e为0.01～10的数，以及f为根据上述各元素的氧化态确定的数。
3.根据权利要求1所述的方法，其用于由(甲基)丙烯醛制备(甲基)丙烯酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非活性材料层由非活性材料单独形成或由非活性材料与催化剂的混合物形成。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，基于催化剂的体积，所述非活性材料在所述非活性材料层中以20％～100％的比率存在。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非活性材料层被填充至0.1mm～1000mm的高度。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述非活性材料的形状为球形、圆柱形或环形，且其直径为2mm～10mm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热部位的温度控制为等于或低于反应温度+45℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述非活性材料具有与所述催化剂相同的大小、形状或大小和形状。
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