JPH08318160A - 気相酸化反応用担持触媒 - Google Patents
気相酸化反応用担持触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】とりわけ芳香族炭化水素の空気酸化に適し、選
択性及び原料の高ローディングに優れ、高ローディング
であってもホットスポット温度が低く安定して所望の生
成物を高収率で得ることができる触媒、その製造方法及
びその使用を提供すること。 【解決手段】気相反応用担持触媒であって、不活性担体
と； ａ）炭化珪素を少なくとも５重量％と、 ｂ）一種以上の二酸化チタン若しくは酸化ジルコニウム
成分又はそれらの混合物を酸化物基準で５〜９０重量％
と、 ｃ）一種以上の酸化バナジウム成分をＶ2 Ｏ5 換算で１
〜５０重量％と、 ｄ）周期律表の第１及び５主族元素の一種以上の成分を
酸化物換算で０〜１０重量％とを含んでなる表面被膜
と、 を有することを特徴とする気相反応用担持触媒。
択性及び原料の高ローディングに優れ、高ローディング
であってもホットスポット温度が低く安定して所望の生
成物を高収率で得ることができる触媒、その製造方法及
びその使用を提供すること。 【解決手段】気相反応用担持触媒であって、不活性担体
と； ａ）炭化珪素を少なくとも５重量％と、 ｂ）一種以上の二酸化チタン若しくは酸化ジルコニウム
成分又はそれらの混合物を酸化物基準で５〜９０重量％
と、 ｃ）一種以上の酸化バナジウム成分をＶ2 Ｏ5 換算で１
〜５０重量％と、 ｄ）周期律表の第１及び５主族元素の一種以上の成分を
酸化物換算で０〜１０重量％とを含んでなる表面被膜
と、 を有することを特徴とする気相反応用担持触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、気相酸化反応用担
持触媒、それらの製造方法、及び気相酸化反応における
それらの使用に関する。
持触媒、それらの製造方法、及び気相酸化反応における
それらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素の気相酸化では、炭化水素と空
気又は酸素含有ガスとの混合物を、通常、例えば、触媒
が充填された複数の管を含む多管反応器内に位置する触
媒上を通過させる。これらの管を、必要とする反応温度
に加熱し且つこれらの強力な発熱反応の冷却する目的
で、管は塩溶融体により包囲されている。しかしなが
ら、これらの（発熱）酸化プロセスにおいて、空気への
酸化されるべき炭化水素のローディング（Loading ）を
増加させると全酸化のために副生成物の生成が増加す
る。これは、ホットスポットとして知られている触媒床
で生じる温度ピークのためであり、それは空気への被酸
化炭化水素のローディングの増加に伴い高くなる。これ
らのホットスポットは、反応器の無制御挙動を生じるほ
ど大きくなることがあり、触媒の損傷又は不活性化を生
じる。
気又は酸素含有ガスとの混合物を、通常、例えば、触媒
が充填された複数の管を含む多管反応器内に位置する触
媒上を通過させる。これらの管を、必要とする反応温度
に加熱し且つこれらの強力な発熱反応の冷却する目的
で、管は塩溶融体により包囲されている。しかしなが
ら、これらの（発熱）酸化プロセスにおいて、空気への
酸化されるべき炭化水素のローディング（Loading ）を
増加させると全酸化のために副生成物の生成が増加す
る。これは、ホットスポットとして知られている触媒床
で生じる温度ピークのためであり、それは空気への被酸
化炭化水素のローディングの増加に伴い高くなる。これ
らのホットスポットは、反応器の無制御挙動を生じるほ
ど大きくなることがあり、触媒の損傷又は不活性化を生
じる。
【０００３】従来、特定の触媒を使用することにより気
相酸化の選択性を増加する数多くの試みがなされてき
た。炭化水素を気相酸化して無水カルボン酸を得るため
の担持触媒であって、触媒の接触活性表面被膜が二酸化
チタン（ＴｉＯ2 ）（好ましくは、アナターゼ変性）及
び五酸化二バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）とから実質的になる
担持触媒は、近年公知であり、対応組成の無担持（均
一）触媒と比較して、選択率が高いこと及びｏ−キシレ
ン及び／又はナフタレンの酸化により無水フタル酸（Ｐ
Ａ）を得る等の発熱反応における操作挙動が良好である
こと等の一連の利点がある。
相酸化の選択性を増加する数多くの試みがなされてき
た。炭化水素を気相酸化して無水カルボン酸を得るため
の担持触媒であって、触媒の接触活性表面被膜が二酸化
チタン（ＴｉＯ2 ）（好ましくは、アナターゼ変性）及
び五酸化二バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）とから実質的になる
担持触媒は、近年公知であり、対応組成の無担持（均
一）触媒と比較して、選択率が高いこと及びｏ−キシレ
ン及び／又はナフタレンの酸化により無水フタル酸（Ｐ
Ａ）を得る等の発熱反応における操作挙動が良好である
こと等の一連の利点がある。
【０００４】即ち、ＵＳ−Ａ２，１５７，９６５は、メ
タバナジン酸アンモニウムと硫酸チタニルとを含有する
水溶液又は懸濁液からの混合沈澱物を軽石等の担体に噴
霧した後焼成するにより製造される触媒を用いたナフタ
レンのＰＡへの酸化について記載している。これらの触
媒の欠点は、初期に高い割合の総酸化が生じ且つ寿命が
短いことである。珪酸マグネシウム又は磁器等の不活性
非孔質担体にバナジウム成分としてシュウ酸バナジルを
含有するＴｉＯ2 含有懸濁液を直接噴霧したものの使用
（ＤＥ−Ｃ １４ ４２ ５９０＝ＵＳ−Ａ３，５０
９，１７９）、並びにアナターゼ成分がＢＥＴ表面積７
〜１１ｍ2 ／ｇを有し、二酸化チタン水和物成分がＢＥ
Ｔ表面積が１００ｍ2 ／ｇを超える２種の異なるＴｉＯ
2 成分の使用（ＤＥ−Ｃ３２１ ０６ ７９６＝ＵＳ−
Ａ３，７９９，８８６）により、酸化反応の選択性と触
媒の寿命が向上できた。
タバナジン酸アンモニウムと硫酸チタニルとを含有する
水溶液又は懸濁液からの混合沈澱物を軽石等の担体に噴
霧した後焼成するにより製造される触媒を用いたナフタ
レンのＰＡへの酸化について記載している。これらの触
媒の欠点は、初期に高い割合の総酸化が生じ且つ寿命が
短いことである。珪酸マグネシウム又は磁器等の不活性
非孔質担体にバナジウム成分としてシュウ酸バナジルを
含有するＴｉＯ2 含有懸濁液を直接噴霧したものの使用
（ＤＥ−Ｃ １４ ４２ ５９０＝ＵＳ−Ａ３，５０
９，１７９）、並びにアナターゼ成分がＢＥＴ表面積７
〜１１ｍ2 ／ｇを有し、二酸化チタン水和物成分がＢＥ
Ｔ表面積が１００ｍ2 ／ｇを超える２種の異なるＴｉＯ
2 成分の使用（ＤＥ−Ｃ３２１ ０６ ７９６＝ＵＳ−
Ａ３，７９９，８８６）により、酸化反応の選択性と触
媒の寿命が向上できた。
【０００５】多管反応器における２床充填を使用するこ
とによっても、最大ローディングをわずかに増加でき
た。このために、上床の触媒活性をアルカリ金属を添加
することにより低下させ、一方、下床をリンのドーピン
グにより活性された。この操作方法に関して、ＤＥ−Ｂ
２５ ４６ ２６８（ＵＳ−Ａ４，０７７，９８４）
は、ｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化において４２
ｇ／ｍ3 標準空気から単に６０ｇ／ｍ3 標準空気にロー
ディングを増加することを記載している。同様の結果
が、ナフタレン酸化においても観察された。
とによっても、最大ローディングをわずかに増加でき
た。このために、上床の触媒活性をアルカリ金属を添加
することにより低下させ、一方、下床をリンのドーピン
グにより活性された。この操作方法に関して、ＤＥ−Ｂ
２５ ４６ ２６８（ＵＳ−Ａ４，０７７，９８４）
は、ｏ−キシレンの無水フタル酸への酸化において４２
ｇ／ｍ3 標準空気から単に６０ｇ／ｍ3 標準空気にロー
ディングを増加することを記載している。同様の結果
が、ナフタレン酸化においても観察された。
【０００６】ＤＥ−Ｃ ２９ ４８ １６３（ＵＳ−Ａ
４，２８４，５７１）は、Ｖ2 Ｏ5と、アナターゼＴｉ
Ｏ2 と、リン、ニオブ、セシウム及び／又はタリウムの
酸化物等の種々の促進剤とを含んでなる触媒活性組成物
を、炭化珪素を少なくとも８０％含んでなる多孔性担体
に適用した触媒を記載している。この担持触媒の利点
は、イルメナイト（ＢＥＴ表面積：１０〜６０ｍ2 ／
ｇ）由来のＴｉＯ2 成分を使用することによりホットス
ポット温度が低下することである。
４，２８４，５７１）は、Ｖ2 Ｏ5と、アナターゼＴｉ
Ｏ2 と、リン、ニオブ、セシウム及び／又はタリウムの
酸化物等の種々の促進剤とを含んでなる触媒活性組成物
を、炭化珪素を少なくとも８０％含んでなる多孔性担体
に適用した触媒を記載している。この担持触媒の利点
は、イルメナイト（ＢＥＴ表面積：１０〜６０ｍ2 ／
ｇ）由来のＴｉＯ2 成分を使用することによりホットス
ポット温度が低下することである。
【０００７】ＤＥ−Ｃ ３０ ４５ ６２４（＝ＵＳ−
Ａ４，３５６，１１２）は、向上した熱安定性を有し、
ｏ−キシレン又はナフタレンの酸化においてホットスポ
ットを低下する触媒を開示している。これらの触媒は、
Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｃｓ2 Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｐ2 Ｏ5 及びＳｂ2 Ｏ
3 を含有するＴｉＯ2 ／Ｖ2 Ｏ5 を主成分とする活性層
を、炭化珪素を主成分とする多孔性担体上に有する担持
触媒である。熱安定性はＳｂ2 Ｏ3 分により増加する。
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を製造するための
類似触媒が、ＥＰ−Ｂ １６３ ２３１に記載されてい
る。最後に述べた触媒は使用前に焼成され、したがって
耐磨耗性が比較的低く、工業用反応器に装入すると触媒
活性表面塗膜の損失が生じることがある。活性層の多孔
性ＳｉＣ担体への接着性を向上させるために、活性層に
限定された幾何学的寸法を有する金属又はセラミックと
配合することが推奨されている。全てのこれらの多孔性
ＳｉＣ担体系触媒は、価格が高いことと、担体を再利用
することが困難であることの欠点がある。
Ａ４，３５６，１１２）は、向上した熱安定性を有し、
ｏ−キシレン又はナフタレンの酸化においてホットスポ
ットを低下する触媒を開示している。これらの触媒は、
Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｃｓ2 Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｐ2 Ｏ5 及びＳｂ2 Ｏ
3 を含有するＴｉＯ2 ／Ｖ2 Ｏ5 を主成分とする活性層
を、炭化珪素を主成分とする多孔性担体上に有する担持
触媒である。熱安定性はＳｂ2 Ｏ3 分により増加する。
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を製造するための
類似触媒が、ＥＰ−Ｂ １６３ ２３１に記載されてい
る。最後に述べた触媒は使用前に焼成され、したがって
耐磨耗性が比較的低く、工業用反応器に装入すると触媒
活性表面塗膜の損失が生じることがある。活性層の多孔
性ＳｉＣ担体への接着性を向上させるために、活性層に
限定された幾何学的寸法を有する金属又はセラミックと
配合することが推奨されている。全てのこれらの多孔性
ＳｉＣ担体系触媒は、価格が高いことと、担体を再利用
することが困難であることの欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、とりわけ芳香族炭化水素の空気酸化、特にナフ
タレン又はナフタレンとｏ−キシレンとの混合物を酸化
してＰＡを得るか、１，２，４，５−テトラメチルベン
ゼン（ジュレン）を酸化してＰＭＤＡを得るための向上
した担持触媒であって、工業用反応器に好適であり且つ
所望の反応生成物が高収率で得られる触媒を見出すこと
である。この目的で特に重点をおく点は、反応空気中で
炭化水素を、高ローディングで、もし可能ならば初期段
階であっても、触媒の損傷なく反応させることができ、
高ローディングであっても、ホットスポット温度（触媒
床の最高温度）が５００℃を超えない触媒を開発するこ
とである。
目的は、とりわけ芳香族炭化水素の空気酸化、特にナフ
タレン又はナフタレンとｏ−キシレンとの混合物を酸化
してＰＡを得るか、１，２，４，５−テトラメチルベン
ゼン（ジュレン）を酸化してＰＭＤＡを得るための向上
した担持触媒であって、工業用反応器に好適であり且つ
所望の反応生成物が高収率で得られる触媒を見出すこと
である。この目的で特に重点をおく点は、反応空気中で
炭化水素を、高ローディングで、もし可能ならば初期段
階であっても、触媒の損傷なく反応させることができ、
高ローディングであっても、ホットスポット温度（触媒
床の最高温度）が５００℃を超えない触媒を開発するこ
とである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、この目
的は、非孔質不活性担持体と、ＴｉＯ2 活性成分の一部
分をＳｉＣ粉末で置き換えた表面塗膜とを含んでなる担
持触媒により達成できる。
的は、非孔質不活性担持体と、ＴｉＯ2 活性成分の一部
分をＳｉＣ粉末で置き換えた表面塗膜とを含んでなる担
持触媒により達成できる。
【００１０】本発明によれば、 （１）気相反応用担持触媒であって、不活性担持体と； ａ）炭化珪素を少なくとも５重量％、 ｂ）一種以上の二酸化チタン若しくは酸化ジルコニウム
成分又はそれらの混合物を酸化物換算で５〜９０重量
％、 ｃ）一種以上のバナジウム成分をＶ2 Ｏ5 換算で１〜５
０重量％、 ｄ）周期律表の第１及び５主族元素の一種以上の成分を
酸化物換算で０〜１０重量％を含有する表面被膜と を有することを特徴とする気相反応用担持触媒が提供さ
れる。ここで、重量％の数値は、各々活性成分の総重量
基準であり、合計１００重量％となる。
成分又はそれらの混合物を酸化物換算で５〜９０重量
％、 ｃ）一種以上のバナジウム成分をＶ2 Ｏ5 換算で１〜５
０重量％、 ｄ）周期律表の第１及び５主族元素の一種以上の成分を
酸化物換算で０〜１０重量％を含有する表面被膜と を有することを特徴とする気相反応用担持触媒が提供さ
れる。ここで、重量％の数値は、各々活性成分の総重量
基準であり、合計１００重量％となる。
【００１１】（２） 粒度１００μｍ以下のＳｉＣが、
前記活性成分の総重量基準で１０〜７５重量％存在する
前記（１）に記載の担持触媒。 （３） ＴｉＯ2 が、前記活性成分の総重量基準で１０
〜７５重量％存在する前記（１）又は（２）に記載の担
持触媒。 （４） Ｖ2 Ｏ5 が、前記活性成分の総重量基準で５〜
３０重量％存在する前記（１）〜（３）のいずれかに記
載の担持触媒。 （５） Ｋ2 Ｏ、Ｃｓ2 Ｏ、Ｃｓ2 ＣＯ3 、Ｐ2 Ｏ5 、
（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 からなる群から選択
される一種以上の成分が、前記活性成分の総重量基準で
０．０１〜１．０重量％存在する前記（１）〜（４）の
いずれかに記載の担持触媒。 （６） 前記活性成分ａ）〜ｄ）を含有する活性組成物
が、前記担持触媒の総重量基準で１〜３０重量％存在す
る前記（１）〜（５）のいずれかに記載の担持触媒。
前記活性成分の総重量基準で１０〜７５重量％存在する
前記（１）に記載の担持触媒。 （３） ＴｉＯ2 が、前記活性成分の総重量基準で１０
〜７５重量％存在する前記（１）又は（２）に記載の担
持触媒。 （４） Ｖ2 Ｏ5 が、前記活性成分の総重量基準で５〜
３０重量％存在する前記（１）〜（３）のいずれかに記
載の担持触媒。 （５） Ｋ2 Ｏ、Ｃｓ2 Ｏ、Ｃｓ2 ＣＯ3 、Ｐ2 Ｏ5 、
（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 、Ｓｂ2 Ｏ3 からなる群から選択
される一種以上の成分が、前記活性成分の総重量基準で
０．０１〜１．０重量％存在する前記（１）〜（４）の
いずれかに記載の担持触媒。 （６） 前記活性成分ａ）〜ｄ）を含有する活性組成物
が、前記担持触媒の総重量基準で１〜３０重量％存在す
る前記（１）〜（５）のいずれかに記載の担持触媒。
【００１２】（７） 前記（１）〜（６）のいずれかに
記載の担持触媒の製造方法であって、前記担持体に、前
記活性成分の混合物の水性スラリーを塗布するか、又は
前記個々の活性成分の水性スラリーを塗布し、得られた
塗膜を乾燥することを特徴とする製造方法。 （８） 前記活性成分と有機バインダーとを含有する水
性スラリーを、前記担持体に均一に塗布する前記（７）
に記載の製造方法。
記載の担持触媒の製造方法であって、前記担持体に、前
記活性成分の混合物の水性スラリーを塗布するか、又は
前記個々の活性成分の水性スラリーを塗布し、得られた
塗膜を乾燥することを特徴とする製造方法。 （８） 前記活性成分と有機バインダーとを含有する水
性スラリーを、前記担持体に均一に塗布する前記（７）
に記載の製造方法。
【００１３】（９） 芳香族炭化水素若しくはアルキル
芳香族炭化水素又はそれらの混合物を酸化して対応の酸
無水物を得るための、前記（１）〜（６）のいずれかに
記載の担持触媒の使用。 （１０） 前記担持触媒を、ｏ−キシレン、ナフタレン
又はそれらの混合物の接触気相酸化による無水フタル酸
の製造か、１，２，４，５−テトラアルキル化ベンゼン
の接触気相酸化によるピロメリット酸二無水物の製造に
使用する前記（９）に記載の使用。
芳香族炭化水素又はそれらの混合物を酸化して対応の酸
無水物を得るための、前記（１）〜（６）のいずれかに
記載の担持触媒の使用。 （１０） 前記担持触媒を、ｏ−キシレン、ナフタレン
又はそれらの混合物の接触気相酸化による無水フタル酸
の製造か、１，２，４，５−テトラアルキル化ベンゼン
の接触気相酸化によるピロメリット酸二無水物の製造に
使用する前記（９）に記載の使用。
【００１４】
【発明の実施の形態】原則として、担持体は、形状及び
表面構造はいずれであってもよい。しかしながら、規則
的形状で、機械的に安定な物体、例えば球、リング、半
リング、サドル、又はハニカム担体あるいは溝付担体が
好ましい。担持体の大きさは、もし触媒を多管又は管束
反応器で使用する場合には、反応管の寸法、とりわけ内
径により主に決定される。担体の直径は、反応管の内径
の１／２〜１／１０である。適当な材料は、例えば、ス
テアタイト、ジュラナイト、石器、磁器、二酸化ケイ
素、シリケート、酸化アルミニウム、アルミネート又は
これらの材料の混合物である。ジュラナイト又はステア
タイト等の担体材料からなる球又はリングが好ましい。
表面構造はいずれであってもよい。しかしながら、規則
的形状で、機械的に安定な物体、例えば球、リング、半
リング、サドル、又はハニカム担体あるいは溝付担体が
好ましい。担持体の大きさは、もし触媒を多管又は管束
反応器で使用する場合には、反応管の寸法、とりわけ内
径により主に決定される。担体の直径は、反応管の内径
の１／２〜１／１０である。適当な材料は、例えば、ス
テアタイト、ジュラナイト、石器、磁器、二酸化ケイ
素、シリケート、酸化アルミニウム、アルミネート又は
これらの材料の混合物である。ジュラナイト又はステア
タイト等の担体材料からなる球又はリングが好ましい。
【００１５】活性表面被膜の割合は、担持触媒の総質量
に対して、１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％
である。表面被膜の厚さは、好ましくは１０〜１２０μ
ｍである。表面被膜の適当な成分ａ）は、好ましくは１
００μｍ以下の粒度を有する工業用炭化珪素粉末であ
り、極めて微細なＳｉＣ粉末が好ましい。極めて良好な
結果が、例えば、粒度が１０〜５０ｎｍであるＳｉＣを
用いて得られる。炭化珪素は、活性成分の総重量基準で
１０〜７５重量％の割合が好ましく、３０〜７５重量％
の割合が特に好ましい。
に対して、１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％
である。表面被膜の厚さは、好ましくは１０〜１２０μ
ｍである。表面被膜の適当な成分ａ）は、好ましくは１
００μｍ以下の粒度を有する工業用炭化珪素粉末であ
り、極めて微細なＳｉＣ粉末が好ましい。極めて良好な
結果が、例えば、粒度が１０〜５０ｎｍであるＳｉＣを
用いて得られる。炭化珪素は、活性成分の総重量基準で
１０〜７５重量％の割合が好ましく、３０〜７５重量％
の割合が特に好ましい。
【００１６】成分ｂ）として、アナターゼ変性でＢＥＴ
表面積５〜２００ｍ2 ／ｇを有する粉末状ＴｉＯ2 を用
いることが好ましい。また、ＢＥＴ表面積が１００ｍ2
／ｇ以上の二酸化チタン水和物（高ヒドロキシル、微結
晶アナターゼ）か、ＢＥＴ表面積が５〜１１ｍ2 ／ｇで
あるアナターゼと二酸化チタン水和物との好ましくは混
合比１：３〜３：１の混合物を用いるのが好ましい。ま
た、成分ｂ）を、酸化物換算で且つ活性成分の総重量基
準で１０〜７５重量％の割合で用いるのが好ましく、２
０〜６５重量％で用いるのが特に好ましい。
表面積５〜２００ｍ2 ／ｇを有する粉末状ＴｉＯ2 を用
いることが好ましい。また、ＢＥＴ表面積が１００ｍ2
／ｇ以上の二酸化チタン水和物（高ヒドロキシル、微結
晶アナターゼ）か、ＢＥＴ表面積が５〜１１ｍ2 ／ｇで
あるアナターゼと二酸化チタン水和物との好ましくは混
合比１：３〜３：１の混合物を用いるのが好ましい。ま
た、成分ｂ）を、酸化物換算で且つ活性成分の総重量基
準で１０〜７５重量％の割合で用いるのが好ましく、２
０〜６５重量％で用いるのが特に好ましい。
【００１７】使用される成分ｃ）は、酸化バナジウム、
又は個々又は混合物の形態で空気中で加熱して酸化バナ
ジウムに転化できるバナジウム化合物である。Ｖ2 Ｏ5
又はＮＨ4 ＶＯ3 を用いるのが好ましい。酸化バナジウ
ム成分は、Ｖ2 Ｏ5 換算で且つ活性成分の総重量基準で
５〜３０重量％の割合で使用するのが好ましい。適当な
成分ｄ）は、例えば、Ｋ2 Ｏ、Ｃｓ2 Ｏ、Ｃｓ2 ＣＯ3
などのアルカリ金属化合物が、各々の場合において活性
成分の総重量基準で好ましくは０．０１〜１．０重量％
の量である。また、リン、アンチモン、ビスマスの化合
物、好ましくはそれらの酸化物が、各々の場合におい
て、活性成分の総重量基準で好ましくは０．１〜１０重
量％の量も適当で用いるのも適当である。すぐ上で述べ
た化合物群の特に好ましい例としては、例えば、Ｐ2 Ｏ
5 、（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 及びＳｂ2 Ｏ3 がある。
又は個々又は混合物の形態で空気中で加熱して酸化バナ
ジウムに転化できるバナジウム化合物である。Ｖ2 Ｏ5
又はＮＨ4 ＶＯ3 を用いるのが好ましい。酸化バナジウ
ム成分は、Ｖ2 Ｏ5 換算で且つ活性成分の総重量基準で
５〜３０重量％の割合で使用するのが好ましい。適当な
成分ｄ）は、例えば、Ｋ2 Ｏ、Ｃｓ2 Ｏ、Ｃｓ2 ＣＯ3
などのアルカリ金属化合物が、各々の場合において活性
成分の総重量基準で好ましくは０．０１〜１．０重量％
の量である。また、リン、アンチモン、ビスマスの化合
物、好ましくはそれらの酸化物が、各々の場合におい
て、活性成分の総重量基準で好ましくは０．１〜１０重
量％の量も適当で用いるのも適当である。すぐ上で述べ
た化合物群の特に好ましい例としては、例えば、Ｐ2 Ｏ
5 、（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 及びＳｂ2 Ｏ3 がある。
【００１８】担持触媒を製造するには、担持体に、好ま
しくは活性成分の混合物の水性スラリーか、個々の成分
の水性スラリーを塗布し、例えば、回転管炉により２０
０〜３００℃で乾燥する。非常によく付着している被膜
（反応器に触媒を移送及び装入するのに特に重要であ
る）を有する担持触媒は、例えば、混合物又は個々の成
分を含有する水性懸濁液だけでなく、必要に応じて有機
バインダーも担持体に均一に塗布することにより得られ
る。好ましい有機バインダーは、ビニルアセテート／ビ
ニルラウレート、ビニルアセテート／アクリレート、ス
チレン／アクリレート、ビニルアセテート／マレエート
又はビニルアセテート／エチレンの共重合体（水性分散
液の形態が有利）である。バインダーの量は、懸濁液の
固形分基準で１０〜２０重量％であれば十分である。触
媒を反応器に装入した後、これらの共重合体を、空気流
中で短時間で定量的に燃焼する。
しくは活性成分の混合物の水性スラリーか、個々の成分
の水性スラリーを塗布し、例えば、回転管炉により２０
０〜３００℃で乾燥する。非常によく付着している被膜
（反応器に触媒を移送及び装入するのに特に重要であ
る）を有する担持触媒は、例えば、混合物又は個々の成
分を含有する水性懸濁液だけでなく、必要に応じて有機
バインダーも担持体に均一に塗布することにより得られ
る。好ましい有機バインダーは、ビニルアセテート／ビ
ニルラウレート、ビニルアセテート／アクリレート、ス
チレン／アクリレート、ビニルアセテート／マレエート
又はビニルアセテート／エチレンの共重合体（水性分散
液の形態が有利）である。バインダーの量は、懸濁液の
固形分基準で１０〜２０重量％であれば十分である。触
媒を反応器に装入した後、これらの共重合体を、空気流
中で短時間で定量的に燃焼する。
【００１９】担持触媒は、例えば、芳香族炭化水素若し
くはアルキル芳香族炭化水素又はそれらの混合物の酸化
において酸化触媒として使用して対応の酸無水物を製
造、好ましくはｏ−キシレン若しくはナフタレン又はｏ
−キシレンとナフタレンとの混合物を接触気相酸化によ
り無水フタル酸（ＰＡ）を製造するのに適当である。さ
らなる好ましい用途には、１，２，４，５−テトラアル
キル化ベンゼン（例えば、ジュレン＝１，２，４，５−
テトラメチルベンゼン）を接触気相酸化してピロメリッ
ト酸二無水物（ＰＭＤＡ）を製造する際の酸化触媒とし
て使用することがある。
くはアルキル芳香族炭化水素又はそれらの混合物の酸化
において酸化触媒として使用して対応の酸無水物を製
造、好ましくはｏ−キシレン若しくはナフタレン又はｏ
−キシレンとナフタレンとの混合物を接触気相酸化によ
り無水フタル酸（ＰＡ）を製造するのに適当である。さ
らなる好ましい用途には、１，２，４，５−テトラアル
キル化ベンゼン（例えば、ジュレン＝１，２，４，５−
テトラメチルベンゼン）を接触気相酸化してピロメリッ
ト酸二無水物（ＰＭＤＡ）を製造する際の酸化触媒とし
て使用することがある。
【００２０】ＰＡ及びＰＭＤＡの製造においては、それ
ぞれの出発物質を、本発明の触媒の存在下、好ましくは
固定床反応器において、酸素含有ガスと反応させる。典
型的な固定床反応器は、例えば、集合して管束反応器と
し且つ熱交換媒体により包囲した反応管である。反応管
を垂直に配置し、反応混合物は反応管を通って上部から
流れる。反応管は、熱交換媒体、触媒、出発物質及び生
成物に対して不活性な材料、一般的に鋼からなり、長さ
２０００〜６０００ｍｍ、内径１０〜３０ｍｍ、壁厚１
〜４ｍｍである。実施する上で有用であることが分かっ
た熱交換媒体は、塩混合物、例えば、硝酸カリウム及び
硝酸ナトリウムの塩化物非含有溶融体である。触媒は、
反応管の上部から導入し、管の下端付近に嵌めたホルダ
ーにより固定する。床深さは、９００〜３３００ｍｍで
あることができる。反応管は、もし所望であるならば、
異なる形状及びサイズの担持体並びに異なる濃度及び組
成の活性成分を用いて層をなして装入できる。出発炭化
水素及び酸素含有ガス、好ましくは空気を含んでなる反
応ガスを、触媒上を、空間速度８００〜８０００ｈ-1、
好ましくは１０００〜６０００ｈ-1で通過させる。混合
比は、ここでは、酸素含有ガス標準１ｍ3 当り炭化水素
１０〜１５０ｇである。
ぞれの出発物質を、本発明の触媒の存在下、好ましくは
固定床反応器において、酸素含有ガスと反応させる。典
型的な固定床反応器は、例えば、集合して管束反応器と
し且つ熱交換媒体により包囲した反応管である。反応管
を垂直に配置し、反応混合物は反応管を通って上部から
流れる。反応管は、熱交換媒体、触媒、出発物質及び生
成物に対して不活性な材料、一般的に鋼からなり、長さ
２０００〜６０００ｍｍ、内径１０〜３０ｍｍ、壁厚１
〜４ｍｍである。実施する上で有用であることが分かっ
た熱交換媒体は、塩混合物、例えば、硝酸カリウム及び
硝酸ナトリウムの塩化物非含有溶融体である。触媒は、
反応管の上部から導入し、管の下端付近に嵌めたホルダ
ーにより固定する。床深さは、９００〜３３００ｍｍで
あることができる。反応管は、もし所望であるならば、
異なる形状及びサイズの担持体並びに異なる濃度及び組
成の活性成分を用いて層をなして装入できる。出発炭化
水素及び酸素含有ガス、好ましくは空気を含んでなる反
応ガスを、触媒上を、空間速度８００〜８０００ｈ-1、
好ましくは１０００〜６０００ｈ-1で通過させる。混合
比は、ここでは、酸素含有ガス標準１ｍ3 当り炭化水素
１０〜１５０ｇである。
【００２１】反応後、生成した反応物を、反応ガスか
ら、自体公知の方法において、デサブリメーション（de
sublimation)によるか、適当な溶媒を用いた適当なガス
スクラビング（gas scrubbing)により分離する。本発明
の担持触媒は、従来公知でＴｉＯ2 ／Ｖ2 Ｏ5 系である
酸化触媒とは、ＴｉＯ2 成分の一部分がＳｉＣで置き換
えられている点で異なる。ＳｉＣ粉末を触媒の触媒活性
表面被膜に配合することにより、操作挙動及び触媒の選
択性に特に有利な効果が得られることが判明した。この
ことは、ナフタレンを酸化又はナフタレンとｏ−キシレ
ンとの混合物を酸化してＰＡを得たり、ジュレンを酸化
してＰＭＤＡを得るのに特に当てはまる。ＳｉＣ含有触
媒は、ナフタレン及び／又はｏ−キシレン酸化並びにジ
ュレン酸化の両方において、炭化水素のローディングが
大きいほど無水カルボン酸の収率が高くなる。
ら、自体公知の方法において、デサブリメーション（de
sublimation)によるか、適当な溶媒を用いた適当なガス
スクラビング（gas scrubbing)により分離する。本発明
の担持触媒は、従来公知でＴｉＯ2 ／Ｖ2 Ｏ5 系である
酸化触媒とは、ＴｉＯ2 成分の一部分がＳｉＣで置き換
えられている点で異なる。ＳｉＣ粉末を触媒の触媒活性
表面被膜に配合することにより、操作挙動及び触媒の選
択性に特に有利な効果が得られることが判明した。この
ことは、ナフタレンを酸化又はナフタレンとｏ−キシレ
ンとの混合物を酸化してＰＡを得たり、ジュレンを酸化
してＰＭＤＡを得るのに特に当てはまる。ＳｉＣ含有触
媒は、ナフタレン及び／又はｏ−キシレン酸化並びにジ
ュレン酸化の両方において、炭化水素のローディングが
大きいほど無水カルボン酸の収率が高くなる。
【００２２】全く予想外なことに、ＴｉＯ2 活性成分の
一部を従来不活性フィラーとしてしか知られていなかっ
たＳｉＣで置き換えると、従来使用のＳｉＣ非含有触媒
に対して、選択性及び最大ローディングの面で優れた触
媒が得られる。本発明の触媒により、ローディングを増
加することが可能となる。また、収率が有意に増加す
る。さらに、本発明の担持触媒は、６００℃を超える温
度での短期応力に対して耐性がある。
一部を従来不活性フィラーとしてしか知られていなかっ
たＳｉＣで置き換えると、従来使用のＳｉＣ非含有触媒
に対して、選択性及び最大ローディングの面で優れた触
媒が得られる。本発明の触媒により、ローディングを増
加することが可能となる。また、収率が有意に増加す
る。さらに、本発明の担持触媒は、６００℃を超える温
度での短期応力に対して耐性がある。
【００２３】
【実施例】以下、実施例により、本発明を説明する。 触媒の製造 表１に示す量の活性成分を、脱イオン化水４００ｍｌに
懸濁し、１８時間攪拌して均一分散液を得る。混合物を
表１に示したステアタイト担持体に塗布する前に、有機
バインダーであるビニルアセテートとビニルラウレート
との共重合体を、濃度５０％の水分散液の形態で懸濁液
に添加した。続いて、懸濁液を担体に塗布して水を蒸発
させた。
懸濁し、１８時間攪拌して均一分散液を得る。混合物を
表１に示したステアタイト担持体に塗布する前に、有機
バインダーであるビニルアセテートとビニルラウレート
との共重合体を、濃度５０％の水分散液の形態で懸濁液
に添加した。続いて、懸濁液を担体に塗布して水を蒸発
させた。
【００２４】
【表１】
【００２５】担持触媒の酸化触媒としての適性を試験す
るために、ナフタレンを酸化して無水フタル酸を得る試
験（実施例１及び２）及びジュレンを酸化してＰＭＤＡ
を得る試験（実施例３）を行った。比較のために、従来
のＴｉＯ2 ／Ｖ2 Ｏ5 系触媒を使用した（比較例１及び
２）。酸化実験は、工業的規模をレプリケートする反応
管で実施した。反応管の長さは３．３ｍ（充填高さ２．
８ｍ）、直径は２５ｍｍであった。反応器の温度は、循
環塩浴（硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとの共融、塩化
物非含有溶融体）を用いて制御した。空気供給量は、４
標準ｍ3 ／時間であった。出発物質の純度は、常に９９
％を超えていた。
るために、ナフタレンを酸化して無水フタル酸を得る試
験（実施例１及び２）及びジュレンを酸化してＰＭＤＡ
を得る試験（実施例３）を行った。比較のために、従来
のＴｉＯ2 ／Ｖ2 Ｏ5 系触媒を使用した（比較例１及び
２）。酸化実験は、工業的規模をレプリケートする反応
管で実施した。反応管の長さは３．３ｍ（充填高さ２．
８ｍ）、直径は２５ｍｍであった。反応器の温度は、循
環塩浴（硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとの共融、塩化
物非含有溶融体）を用いて制御した。空気供給量は、４
標準ｍ3 ／時間であった。出発物質の純度は、常に９９
％を超えていた。
【００２６】
【表２】
【００２７】実施例１及び２から、ナフタレンを酸化し
て無水フタル酸を得る際のＳｉＣの利点が明らかであ
る。アナターゼ含有触媒Ａ（比較例１）と比較して、触
媒Ｂ（実施例１）により、ＰＡ収率が３重量％向上し
た。同時に、触媒Ｂ（実施例１）を用いて、より低いホ
ットスポット温度でナフタレンのローディングを実質的
により高くすることが可能であった。極めて微細なＳｉ
Ｃ（粒径３０ｎｍ、実施例２）では、さらに低いＨＳＴ
で最大ＭＶ９０のローディングが可能であった。実施例
２から、ＳｉＣ粒度の選択の柔軟性が大きく、且つ粒度
の減少とともに効果が向上することが明らかである。ジ
ュレンの酸化（比較例２、実施例３）においても、より
低いホットスポット温度で有意に高いローディングが可
能であった。
て無水フタル酸を得る際のＳｉＣの利点が明らかであ
る。アナターゼ含有触媒Ａ（比較例１）と比較して、触
媒Ｂ（実施例１）により、ＰＡ収率が３重量％向上し
た。同時に、触媒Ｂ（実施例１）を用いて、より低いホ
ットスポット温度でナフタレンのローディングを実質的
により高くすることが可能であった。極めて微細なＳｉ
Ｃ（粒径３０ｎｍ、実施例２）では、さらに低いＨＳＴ
で最大ＭＶ９０のローディングが可能であった。実施例
２から、ＳｉＣ粒度の選択の柔軟性が大きく、且つ粒度
の減少とともに効果が向上することが明らかである。ジ
ュレンの酸化（比較例２、実施例３）においても、より
低いホットスポット温度で有意に高いローディングが可
能であった。
【００２８】
【表３】
【００２９】工業においては現在一般的である減衰上床
と活性化下床とを含んでなる２床充填の場合であって
も、ＳｉＣはその利点を示す。ここでは、ＳｉＣ（触媒
Ｇ）をホットスポットゾーンが位置する上充填のみに設
けることで十分である。低表面積アナターゼ成分の６０
％をＳｉＣにより置き換えたこの触媒Ｇ（上床）は、約
４週間の操作時間後で、約４７０℃を超えるホットスポ
ット温度を生じることなく、１０２ｇ／標準ｍ3 をロー
ディングできた（実施例４）。同じ下床Ｈを、実施例４
と比較例３との両方に使用した。
と活性化下床とを含んでなる２床充填の場合であって
も、ＳｉＣはその利点を示す。ここでは、ＳｉＣ（触媒
Ｇ）をホットスポットゾーンが位置する上充填のみに設
けることで十分である。低表面積アナターゼ成分の６０
％をＳｉＣにより置き換えたこの触媒Ｇ（上床）は、約
４週間の操作時間後で、約４７０℃を超えるホットスポ
ット温度を生じることなく、１０２ｇ／標準ｍ3 をロー
ディングできた（実施例４）。同じ下床Ｈを、実施例４
と比較例３との両方に使用した。
【００３０】
【表４】
【００３１】
【発明の効果】以上、上記の説明から明らかなように、
本発明の担持触媒は、とりわけ芳香族炭化水素の空気酸
化、特にナフタレン又はナフタレンとｏ−キシレンとの
混合物を酸化してＰＡを得るか、１，２，４，５−テト
ラメチルベンゼン（ジュレン）を酸化してＰＭＤＡを得
るのに適した向上した担持触媒であって、工業用反応器
に適合し且つ所望の反応生成物が高収率で得られる。よ
り具体的には、本発明のＳｉＣ含有触媒は、ナフタレン
及び／又はｏ−キシレン酸化並びにジュレン酸化の両方
において、炭化水素のローディングが大きいほど無水カ
ルボン酸の収率が高くなる。全く予想外なことに、Ｔｉ
Ｏ2 活性成分の一部を従来フィラーとしてしか知られて
いなかったＳｉＣで置き換えると、従来使用のＳｉＣ非
含有触媒に対して、選択性及び最大ローディングの面で
優れた触媒が得られる。本発明の触媒により、ローディ
ングを増加することが可能となる。また、収率が有意に
増加する。さらに、本発明の担持触媒は、６００℃を超
える温度での短期応力に対して耐性がある。
本発明の担持触媒は、とりわけ芳香族炭化水素の空気酸
化、特にナフタレン又はナフタレンとｏ−キシレンとの
混合物を酸化してＰＡを得るか、１，２，４，５−テト
ラメチルベンゼン（ジュレン）を酸化してＰＭＤＡを得
るのに適した向上した担持触媒であって、工業用反応器
に適合し且つ所望の反応生成物が高収率で得られる。よ
り具体的には、本発明のＳｉＣ含有触媒は、ナフタレン
及び／又はｏ−キシレン酸化並びにジュレン酸化の両方
において、炭化水素のローディングが大きいほど無水カ
ルボン酸の収率が高くなる。全く予想外なことに、Ｔｉ
Ｏ2 活性成分の一部を従来フィラーとしてしか知られて
いなかったＳｉＣで置き換えると、従来使用のＳｉＣ非
含有触媒に対して、選択性及び最大ローディングの面で
優れた触媒が得られる。本発明の触媒により、ローディ
ングを増加することが可能となる。また、収率が有意に
増加する。さらに、本発明の担持触媒は、６００℃を超
える温度での短期応力に対して耐性がある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 493/04 １０１ Ｃ０７Ｄ 493/04 １０１Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヴェルナー・ヴァグナー ドイツ連邦共和国 ミュンヘン、シュリー アゼシュトラーセ 29 (72)発明者 フランツ・グリュンダイ ドイツ連邦共和国 エベルスベルク、オウ ギュスティナーシュトラーセ ４／２ (72)発明者 エリッヒ・リービッシュ ドイツ連邦共和国 ミュンヘン、アグネス シュトラーセ 18
Claims (3)
- 【請求項１】 不活性担持体と； ａ）炭化珪素を少なくとも５重量％、 ｂ）一種以上の二酸化チタン若しくは酸化ジルコニウム
成分又はそれらの混合物を酸化物換算で５〜９０重量
％、 ｃ）一種以上のバナジウム成分をＶ2 Ｏ5 換算で１〜５
０重量％、 ｄ）周期律表の第１及び５主族元素の一種以上の成分を
酸化物換算で０〜１０重量％を含有する表面被膜と を有することを特徴とする気相反応用担持触媒。 - 【請求項２】 請求項１に記載の担持触媒の製造方法で
あって、前記担持体に、前記活性成分の混合物の水性ス
ラリーを塗布するか、又は前記個々の活性成分の水性ス
ラリーを塗布し、得られた塗膜を乾燥することを特徴と
する製造方法。 - 【請求項３】 芳香族炭化水素若しくはアルキル芳香族
炭化水素又はそれらの混合物を酸化して対応の酸無水物
を得るための、請求項１に記載の担持触媒の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19519172A DE19519172A1 (de) | 1995-05-24 | 1995-05-24 | Trägerkatalysator für Gasphasenoxidationsreaktoren |
| DE195-19-172-2 | 1995-05-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08318160A true JPH08318160A (ja) | 1996-12-03 |
| JP3248560B2 JP3248560B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=7762829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12719496A Expired - Fee Related JP3248560B2 (ja) | 1995-05-24 | 1996-05-22 | 気相酸化反応用担持触媒 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5792719A (ja) |
| EP (1) | EP0744214B1 (ja) |
| JP (1) | JP3248560B2 (ja) |
| AT (1) | ATE182087T1 (ja) |
| DE (2) | DE19519172A1 (ja) |
| ES (1) | ES2135819T3 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007533424A (ja) * | 2003-09-26 | 2007-11-22 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 規定の酸化バナジウムの粒度分布を有する気相酸化触媒 |
| JP2008520418A (ja) * | 2004-11-18 | 2008-06-19 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 触媒を製造するための二酸化チタン混合物の使用 |
| EP2135671A2 (en) | 2008-06-19 | 2009-12-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Catalyst and method for producing carboxylic acid and/or carboxylic anhydride in the presence of the catalyst |
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|---|---|---|---|---|
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| JP4097749B2 (ja) * | 1997-10-03 | 2008-06-11 | 株式会社日本触媒 | 接触酸化用触媒 |
| DE19823275A1 (de) | 1998-05-26 | 1999-12-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxidation von x-Xylol-/-Naphthalin-Gemischen |
| DE19823262A1 (de) * | 1998-05-26 | 1999-12-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
| DE19824532A1 (de) | 1998-06-03 | 1999-12-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen und so erhältliche Katalysatoren |
| DE19839001A1 (de) | 1998-08-27 | 2000-03-02 | Basf Ag | Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen |
| DE19851786A1 (de) * | 1998-11-10 | 2000-05-11 | Basf Ag | Silber- und Vanadiumoxid enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung |
| KR20010108505A (ko) * | 1999-04-15 | 2001-12-07 | 메리 이. 보울러 | 열전도성 지지체를 갖는 산화인바나듐 촉매 |
| DE19931902A1 (de) | 1999-07-08 | 2001-01-18 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von monolithischen Oxidationskatalysatoren und deren Verwendung bei der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen |
| US6498224B1 (en) | 2001-12-05 | 2002-12-24 | General Electric Company | Methods for the preparation poly(etherimide)s |
| US6528663B1 (en) | 2001-12-05 | 2003-03-04 | General Electric Company | Methods for the preparation of 4-chlorophthalic anhydride |
| US6576770B1 (en) | 2001-12-05 | 2003-06-10 | General Electric Company | Preparation of substituted phthalic anhydrides and substituted phthalimides |
| US6881815B2 (en) * | 2002-09-25 | 2005-04-19 | General Electric Company | Method for the preparation poly(etherimide)s |
| US7008560B2 (en) * | 2003-02-10 | 2006-03-07 | Conocophillips Company | Silicon carbide-supported catalysts for partial oxidation of natural gas to synthesis gas |
| DE10323818A1 (de) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Basf Ag | Katalysatorsysteme zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
| DE10334132A1 (de) * | 2003-07-25 | 2005-04-07 | Basf Ag | Silber, Vanadium und ein Promotormetall enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung |
| DE10335346A1 (de) * | 2003-08-01 | 2005-02-24 | Basf Ag | Katalysator für Gasphasenoxidationen |
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