JPS5948662B2 - 酸化バナジン及び二酸化チタンを含有する担持触媒 - Google Patents
酸化バナジン及び二酸化チタンを含有する担持触媒Info
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- JPS5948662B2 JPS5948662B2 JP51126328A JP12632876A JPS5948662B2 JP S5948662 B2 JPS5948662 B2 JP S5948662B2 JP 51126328 A JP51126328 A JP 51126328A JP 12632876 A JP12632876 A JP 12632876A JP S5948662 B2 JPS5948662 B2 JP S5948662B2
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- B01J23/22—Vanadium
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- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
- B01J37/0223—Coating of particles by rotation
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、五酸化バナジン、二酸化チタン、ルビジウム
及びアンチモンを含有する新規な担持触媒に関し、この
触媒は０−キシロール及び／又はナフタリンの空気酸化
による無水フタル酸の製造に使用される。
及びアンチモンを含有する新規な担持触媒に関し、この
触媒は０−キシロール及び／又はナフタリンの空気酸化
による無水フタル酸の製造に使用される。
五酸化バナジン及び二酸化チタンを含有する担持触媒は
、芳香族又は不飽和脂肪族の炭化水素を気相において酸
化することによる、カルボン酸又はカルボン酸無水物の
製造のための酸化触媒として知られている。
、芳香族又は不飽和脂肪族の炭化水素を気相において酸
化することによる、カルボン酸又はカルボン酸無水物の
製造のための酸化触媒として知られている。
球状の不活性担体及びその上に薄い層として施された、
五酸化バナジン及び二酸化チタンからの触媒活性物質か
ら成る前記種類の触媒は、たとえばドイツ特許第１４４
２５９０号明細書に記載されている。これは０−キシロ
ール又はナフタリンからの無水フタル酸の連続製造の？
ため工業上重要である。触媒活性物質中に少量のナト
リウム又はカリウム及びアンチモンを含有する触媒（ド
イツ特許出願公開第２２６０６１５号明細書）もすでに
提案された。これらの公知触媒は、ある操業期間ののち
に、３ 初めて収率及び負荷可能性に関するその最適効
果に到達する。
五酸化バナジン及び二酸化チタンからの触媒活性物質か
ら成る前記種類の触媒は、たとえばドイツ特許第１４４
２５９０号明細書に記載されている。これは０−キシロ
ール又はナフタリンからの無水フタル酸の連続製造の？
ため工業上重要である。触媒活性物質中に少量のナト
リウム又はカリウム及びアンチモンを含有する触媒（ド
イツ特許出願公開第２２６０６１５号明細書）もすでに
提案された。これらの公知触媒は、ある操業期間ののち
に、３ 初めて収率及び負荷可能性に関するその最適効
果に到達する。
またこの種の触媒を用いて達成される収率及び負荷能力
はなお改善の必要がある。従つて、酸化反応の開始後短
時間ですでにその最適効果に到達し、そしてより高い収
率及び負荷３ を可能にする担持触媒を見出すことが、
本発明の課題であつた。本発明者らは、触媒活性物質が
０．１〜１０重量％のルビジウム及びアンチモンを、Ｒ
ｂ：Ｓｂの１：２．５〜１：３０の原子比において含有
するとき、多孔質でない不活性担体及びその上に薄い層
として施された、五酸化バナジン１〜 ３９．９重量％
及び二酸化チタン６０〜 ９８．９重量％を含有する触
媒活性物質から成り、担持触媒に対し０．０５〜４重量
％の五酸化バナジン含量を有する、芳香族炭化水素又は
不飽和の脂肪族炭化水素を酸化するための担持触媒が、
前記の所望の特性を示すことを見出した。
はなお改善の必要がある。従つて、酸化反応の開始後短
時間ですでにその最適効果に到達し、そしてより高い収
率及び負荷３ を可能にする担持触媒を見出すことが、
本発明の課題であつた。本発明者らは、触媒活性物質が
０．１〜１０重量％のルビジウム及びアンチモンを、Ｒ
ｂ：Ｓｂの１：２．５〜１：３０の原子比において含有
するとき、多孔質でない不活性担体及びその上に薄い層
として施された、五酸化バナジン１〜 ３９．９重量％
及び二酸化チタン６０〜 ９８．９重量％を含有する触
媒活性物質から成り、担持触媒に対し０．０５〜４重量
％の五酸化バナジン含量を有する、芳香族炭化水素又は
不飽和の脂肪族炭化水素を酸化するための担持触媒が、
前記の所望の特性を示すことを見出した。
多孔質でない不活性な担体材料として新規触媒は、焼結
又は溶融された珪酸塩、陶磁器、アルミナ、炭化珪素、
ルチル又は石英を含有する。
又は溶融された珪酸塩、陶磁器、アルミナ、炭化珪素、
ルチル又は石英を含有する。
担体は特に有利には３〜１２薦，の直径を有する球状又
は環状である。担体上に施された触媒物質はたとえば０
．０３〜１ｍ７！ｌ）好ましくは０．０５〜 ０．４ｍ
ｗの層の厚さを有する。
は環状である。担体上に施された触媒物質はたとえば０
．０３〜１ｍ７！ｌ）好ましくは０．０５〜 ０．４ｍ
ｗの層の厚さを有する。
活性物質は担持触媒のおよそ３〜５０重量％を形成する
。用いられる二酸化チタンは、好ましくは５〜５０７７
１’／ ９特に５〜２０７７ｚ″／９の内部表面積及び
１μ以下、たとえば０．４〜０．８μの粒径を有するア
ナターゼとして存在する。
。用いられる二酸化チタンは、好ましくは５〜５０７７
１’／ ９特に５〜２０７７ｚ″／９の内部表面積及び
１μ以下、たとえば０．４〜０．８μの粒径を有するア
ナターゼとして存在する。
活性物質中のルビジウム及びアンチモンの含量は０．１
〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。こ
の際ルビジウム対アンチモンの原子比は１：２．５〜１
：３０の間、好ましくは１：１０〜１：２０の間にある
。活性物質中のルビジウム及びアンチモンの必要な含量
は、活性物質に相当する量のルビジウム化合物及びアン
チモン化合物を加えることによつて達成される。好適な
ルビジウム化合物は、たとえば酸化物、水酸化物、炭酸
塩、酢酸塩、硝酸塩、バナジン酸塩又は硫酸塩である。
これらの化合物は触媒の製造に際して変化しない硫酸塩
、バナジン酸塩及び酸化物以外は酸化物に変化し、従つ
て出来上つた触媒中でルビジウムは酸化ルビジウム、バ
ナジン酸ルビジウム又は硫酸バナジウムとして存在する
。好適なアンチモン化合物はたとえば四酸化アンチモン
、三酸化アンチモン、硫酸アンチモン、バナジン酸アン
チモン及びアンモニウムアンチモン（ｌ）酒石酸塩であ
る。出来上つた触媒中でアンチモンは三酸化アンチモン
、バナジン酸アンチモン又は硫酸アンチモンとして存在
する。触媒の製造は、活性物質を自体普通の手段により
担体上に施すことによつて行なわれる。たとえば次ぎの
ように操作する。五酸化バナジン又は加熱に際して五酸
化バナジンに変化するバナジン化合物、たとえばバナジ
ン酸アンモニウムあるいはバナジンの修酸塩、義酸塩、
酢酸塩、酒石酸塩又はサリチル酸塩を、水又は有機溶剤
たとえばホルムアミド、エタノールアミン、ジエチルア
セトアミド又はアルカノールの中で、前記のルビジウム
化合物及びアンチモン化合物を添加して微粒状の二酸化
チタンと混合し、そして多くはかゆ状の密度を有する混
合物をたとえば被覆用ドラム中で、１００〜４５０℃に
予熱された担体上に噴霧する。微粒状の二酸化チタンは
、たとえば粉砕により特に有利にはコロイドミル中で得
られる。こうして被覆された触媒担体を酸化又は環元条
件下にたとえば２００〜５００℃に加熱すると、触媒の
製造上有利である。この目的のためには触媒を、たとえ
ばｏ−キシロール及び空気からの混合物又は空気及び二
酸化硫黄からの混合物の存在下に加熱する。新規触媒は
、ｏ−キシロール及び／又はナフタリンの空気酸化によ
る無水フタル酸の製造に適する。
〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。こ
の際ルビジウム対アンチモンの原子比は１：２．５〜１
：３０の間、好ましくは１：１０〜１：２０の間にある
。活性物質中のルビジウム及びアンチモンの必要な含量
は、活性物質に相当する量のルビジウム化合物及びアン
チモン化合物を加えることによつて達成される。好適な
ルビジウム化合物は、たとえば酸化物、水酸化物、炭酸
塩、酢酸塩、硝酸塩、バナジン酸塩又は硫酸塩である。
これらの化合物は触媒の製造に際して変化しない硫酸塩
、バナジン酸塩及び酸化物以外は酸化物に変化し、従つ
て出来上つた触媒中でルビジウムは酸化ルビジウム、バ
ナジン酸ルビジウム又は硫酸バナジウムとして存在する
。好適なアンチモン化合物はたとえば四酸化アンチモン
、三酸化アンチモン、硫酸アンチモン、バナジン酸アン
チモン及びアンモニウムアンチモン（ｌ）酒石酸塩であ
る。出来上つた触媒中でアンチモンは三酸化アンチモン
、バナジン酸アンチモン又は硫酸アンチモンとして存在
する。触媒の製造は、活性物質を自体普通の手段により
担体上に施すことによつて行なわれる。たとえば次ぎの
ように操作する。五酸化バナジン又は加熱に際して五酸
化バナジンに変化するバナジン化合物、たとえばバナジ
ン酸アンモニウムあるいはバナジンの修酸塩、義酸塩、
酢酸塩、酒石酸塩又はサリチル酸塩を、水又は有機溶剤
たとえばホルムアミド、エタノールアミン、ジエチルア
セトアミド又はアルカノールの中で、前記のルビジウム
化合物及びアンチモン化合物を添加して微粒状の二酸化
チタンと混合し、そして多くはかゆ状の密度を有する混
合物をたとえば被覆用ドラム中で、１００〜４５０℃に
予熱された担体上に噴霧する。微粒状の二酸化チタンは
、たとえば粉砕により特に有利にはコロイドミル中で得
られる。こうして被覆された触媒担体を酸化又は環元条
件下にたとえば２００〜５００℃に加熱すると、触媒の
製造上有利である。この目的のためには触媒を、たとえ
ばｏ−キシロール及び空気からの混合物又は空気及び二
酸化硫黄からの混合物の存在下に加熱する。新規触媒は
、ｏ−キシロール及び／又はナフタリンの空気酸化によ
る無水フタル酸の製造に適する。
酸化反応の実施は自体公知の手段によつて行なわれる。
新規担持触媒を無水フタル酸の製造に用いる場合には、
たとえばその管が１８〜４０欝，の直径及び１〜 ４．
０ｍの長さを有する管状炉中にこれを配置し、そしてｏ
−キシロール及び／又はナフタリン及び空気からのガス
状の混合物と接触させる。
新規担持触媒を無水フタル酸の製造に用いる場合には、
たとえばその管が１８〜４０欝，の直径及び１〜 ４．
０ｍの長さを有する管状炉中にこれを配置し、そしてｏ
−キシロール及び／又はナフタリン及び空気からのガス
状の混合物と接触させる。
好ましくはその直径が用いられる管の内径の約１／３に
相当する触媒担体が用いられる。温度調節のため管は溶
融塩によつて取り囲まれ、この中で３６０〜４５０℃の
温度が保持される。
相当する触媒担体が用いられる。温度調節のため管は溶
融塩によつて取り囲まれ、この中で３６０〜４５０℃の
温度が保持される。
触媒１１当りの毎時の負荷は一般に空気２〜８Ｎｄであ
り、これには１Ｎｍ’当りの炭化水素１００Ｉ以下が添
加されている。実施例 （ａ）本発明の触媒Ｉの製造 ８ｎの外径、６ｍｍの長さ及び１．５欝賃の壁の厚さを
有するステアタイト環６００ｇを被覆用ドラム中で２６
０℃に加熱し、そして１１ｄ／９の内部表面積を有する
アナターゼ４００ｇ、修酸バナジル（バナジウム含量は
Ｖ２Ｏ，４ｌ％に相当する）７３．２９、水５００ｇ、
ホルムアミド１００ｆ１１炭酸ルビジウム０．５５９及
び三酸化アンチモン１０，７５９から成る懸濁液を噴霧
し、施された触媒物質の重量が触媒の全重量の１０％と
なるようにする。
り、これには１Ｎｍ’当りの炭化水素１００Ｉ以下が添
加されている。実施例 （ａ）本発明の触媒Ｉの製造 ８ｎの外径、６ｍｍの長さ及び１．５欝賃の壁の厚さを
有するステアタイト環６００ｇを被覆用ドラム中で２６
０℃に加熱し、そして１１ｄ／９の内部表面積を有する
アナターゼ４００ｇ、修酸バナジル（バナジウム含量は
Ｖ２Ｏ，４ｌ％に相当する）７３．２９、水５００ｇ、
ホルムアミド１００ｆ１１炭酸ルビジウム０．５５９及
び三酸化アンチモン１０，７５９から成る懸濁液を噴霧
し、施された触媒物質の重量が触媒の全重量の１０％と
なるようにする。
担持触媒の五酸化バナジン含量は０．６４重量％となる
。触媒活性物質は二酸化チタン及び五酸化バナジンに対
しルビジウム及びアンチモン２．１５重量％を含有する
。ルビジウム対アンチモンの原子比は１：１５．７であ
る。（ｂ）比較の触媒 触媒を触媒１と同様にして製造し、ただしこの場合は懸
濁液に炭酸ルビジウムを加えない。
。触媒活性物質は二酸化チタン及び五酸化バナジンに対
しルビジウム及びアンチモン２．１５重量％を含有する
。ルビジウム対アンチモンの原子比は１：１５．７であ
る。（ｂ）比較の触媒 触媒を触媒１と同様にして製造し、ただしこの場合は懸
濁液に炭酸ルビジウムを加えない。
（ｃ）比較の触媒触媒を触媒１と同様にして製造し、た
だしこの場合は懸濁液に三酸化アンチモンを加えない。
だしこの場合は懸濁液に三酸化アンチモンを加えない。
（ｄ）酸化
２５ｍ７！ｌの内径を有し、温度調節のため溶融塩によ
つて囲まれている長さ３．２０ｍの鉄製管に、２．８０
ｍまで触媒１を装入する。
つて囲まれている長さ３．２０ｍの鉄製管に、２．８０
ｍまで触媒１を装入する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒活性物質が０．１〜１０重量％のルビジウム及
びアンチモンを、Ｒｂ：Ｓｂの１：２．５〜１：３０の
原子比において含有することを特徴とする、多孔質でな
い不活性担体及びその上に薄い層として施された、五酸
化バナジン１〜３９．９重量％及び二酸化チタン６０〜
９８．９重量％を含有する触媒活性物質から成り、担持
触媒に対し０．０５〜４重量％の五酸化バナジン含量を
有する、ｏ−キシロール及び／又はナフタリンの空気酸
化により無水フタル酸を製造するための担持触媒。 ２ 触媒活性物質が０．５〜５重量％のルビジウム及び
アンチモンを含有することを特徴とする、特許請求の範
囲第１項に記載の担持触媒。 ３ ルビジウム及びアンチモンの原子比が１：１０〜１
：２０の間にあることを特徴とする、特許請求の範囲第
１項に記載の担持触媒。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2547624A DE2547624C2 (de) | 1975-10-24 | 1975-10-24 | Vanadinpentoxid, Titandioxid, Antimon und Rubidium enthaltende Trägerkatalysatoren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5252884A JPS5252884A (en) | 1977-04-28 |
| JPS5948662B2 true JPS5948662B2 (ja) | 1984-11-28 |
Family
ID=5959987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51126328A Expired JPS5948662B2 (ja) | 1975-10-24 | 1976-10-22 | 酸化バナジン及び二酸化チタンを含有する担持触媒 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4096094A (ja) |
| JP (1) | JPS5948662B2 (ja) |
| AT (1) | AT345255B (ja) |
| BE (1) | BE847567A (ja) |
| CA (1) | CA1074288A (ja) |
| DE (1) | DE2547624C2 (ja) |
| ES (1) | ES452617A1 (ja) |
| FR (1) | FR2328510A1 (ja) |
| GB (1) | GB1554453A (ja) |
| IT (1) | IT1068254B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63117777A (ja) * | 1986-09-09 | 1988-05-21 | ティーピーアイ・コンポジティズ・インコーポレーテッド | 流れ制御装置 |
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| US4162992A (en) * | 1978-01-03 | 1979-07-31 | Monsanto Company | Oxidation and ammoxidation catalysts |
| DE2814262A1 (de) * | 1978-04-03 | 1979-10-18 | Basf Ag | Schalenkatalysatoren und verfahren zu ihrer herstellung |
| JPS591378B2 (ja) * | 1979-12-03 | 1984-01-11 | 株式会社日本触媒 | 無水フタル酸製造用触媒 |
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| US4705770A (en) * | 1986-07-07 | 1987-11-10 | Aristech Chemical Corporation | Method of making anatase-titania attrition-resistant catalyst composition |
| IT1197899B (it) * | 1986-10-20 | 1988-12-21 | Alusuisse Italia Spa | Catalizzatore di ossidazione e procedimento per la sua preparazione |
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| DE4013051A1 (de) * | 1990-04-24 | 1991-11-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid aus o-xylol |
| DE19707943C2 (de) | 1997-02-27 | 1999-07-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid und Katalysator hierfür |
| JP4025891B2 (ja) | 1997-02-27 | 2007-12-26 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 芳香族炭化水素の接触気相酸化用シェル触媒の製造方法 |
| DE10206989A1 (de) | 2002-02-19 | 2003-08-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
| US9212157B2 (en) * | 2010-07-30 | 2015-12-15 | Basf Se | Catalyst for the oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride |
| DE102017202351A1 (de) | 2017-02-14 | 2018-08-16 | Clariant International Ltd | Katalysatormaterial zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit antimondotiertem Titandioxid |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE2007847A1 (en) * | 1970-02-20 | 1971-09-30 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Vanadium/titanium oxide catalyst for phth-al - contng alkaline earth |
| JPS5024305B2 (ja) * | 1972-01-31 | 1975-08-14 | ||
| US3862960A (en) * | 1972-05-03 | 1975-01-28 | Grace W R & Co | Process for the oxidation of orthoxylene or naphthalene to phthalic anhydride |
| DE2260615A1 (de) * | 1972-12-12 | 1974-06-20 | Basf Ag | Traegerkatalysator fuer die oxidation von o-xylol oder naphthalin zu phthalsaeureanhydrid |
| DE2350064A1 (de) * | 1973-10-05 | 1975-04-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid |
| DE2436009C3 (de) * | 1974-07-26 | 1982-04-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
-
1975
- 1975-10-24 DE DE2547624A patent/DE2547624C2/de not_active Expired
-
1976
- 1976-09-29 IT IT27807/76A patent/IT1068254B/it active
- 1976-10-08 US US05/730,827 patent/US4096094A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-10-12 CA CA263,153A patent/CA1074288A/en not_active Expired
- 1976-10-20 FR FR7631583A patent/FR2328510A1/fr active Granted
- 1976-10-22 GB GB43921/76A patent/GB1554453A/en not_active Expired
- 1976-10-22 JP JP51126328A patent/JPS5948662B2/ja not_active Expired
- 1976-10-22 BE BE171734A patent/BE847567A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-10-22 ES ES452617A patent/ES452617A1/es not_active Expired
- 1976-10-22 AT AT788976A patent/AT345255B/de not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS63117777A (ja) * | 1986-09-09 | 1988-05-21 | ティーピーアイ・コンポジティズ・インコーポレーテッド | 流れ制御装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1074288A (en) | 1980-03-25 |
| ES452617A1 (es) | 1978-03-01 |
| AT345255B (de) | 1978-09-11 |
| DE2547624C2 (de) | 1981-10-08 |
| BE847567A (fr) | 1977-04-22 |
| GB1554453A (en) | 1979-10-24 |
| ATA788976A (de) | 1978-01-15 |
| DE2547624A1 (de) | 1977-04-28 |
| JPS5252884A (en) | 1977-04-28 |
| US4096094A (en) | 1978-06-20 |
| FR2328510B1 (ja) | 1980-03-07 |
| IT1068254B (it) | 1985-03-21 |
| FR2328510A1 (fr) | 1977-05-20 |
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