DE2350064A1

DE2350064A1 - Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE2350064A1
Application number: DE19732350064
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Poehler; Ernst Dipl Chem Dr Ricker; Friedrich Dipl Chem Dr Wirth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-10-05
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1975-04-17
Also published as: FR2246558A1; AT338256B; GB1476393A; CA1031356A; IT1030680B; FR2246558B1; BE820049A; JPS5062943A; ATA799574A

Description

BASl' -AktieLgasollauhaft

Unser Zeichen: O.Z. 30 129 Hee/UB 6700 Ludwigahafen, 3.10.. 1973

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid

Phthalsäureanhydrid wird nach einem großtechnischen Verfahren durch katalytische Luftoxidation von o-Xylol oder Naphthalin in einem Festbett-Röhrenreaktor hergestellt. Als Katalysatoren sind für dieses Verfahren insbesondere Trägerkatalysatoren geeignet, die aus einem kugelförmigen inerten Träger und der darauf in dünner Schicht aufgebrachten katalytisch wirksamen Masse aus Vanadinpentoxid und Titandioxid bestehen. Solche Katalysatoren werden z.B. in der DT-AS 1 442 590 beschrieben.

Trägerkatalysatoren dieser Art, deren aktive Schicht etwa 6 Gew. fo des Trägerkatalysators beträgt, haben sich in der Technik bewährt» Erhöht man bei diesen Trägerkatalyaatoren den Gewichtsanteil der aktiven Masse über den genannten Wert hinaus, so beobachtet man eine verschärfte Reaktion, die zu einer unerwünschten Verbrennung von Ausgangsstoff■und damit zu Ausbeuteverlusten führt. Verringert man die auf dem Träger aufgebrachte Schicht an aktiver Masse, so läßt die Aktivität des Katalysators früher nach. Man erhält einen Katalysator mit verkürzter Lebensdauer. Durch diese beiden gegenläufigen Effekte waren die Möglichkeiten, bei den bekannten Trägerkatalyaatoren das Gesamtergebnis an Ausbeute und Lebensdauer zu verbessern, begrenzt.

Es wurde nun gefunden, daß man Phthalsäureanhydrid durch Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 370 bis 500°C in einem Rohrbündelreaktor und in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der aus einem inerten, nicht porösen Träger und der darauf in einer Schicht von 0,05 t>is 1 mm aufgebrachten katalytisch aktiven Masse, welche 1 bis 40 Gew. 56 Vanadinpentoxid und 60 bis 99 Gew. # Titandioxid enthält, in hoher Ausbeute und bei langer Lebensdauer des Katalysators herstellen kann,

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wenn die katalytisch aktive Masse des Trägerkatalysators X Gew. '% Antimontrioxid enthält, wobei sich X aus der Gleichung X = AxB-G errechnet, in der A die Grammenge der katalytisch aktiven Masse, die auf 7 ml Schuttvolumen des Trägers aufgebracht ist, B den Querschnitt di
eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

bracht ist, B den Querschnitt des Reaktorrohres in cm und C

Die Umsetzung des Ausgangsstoffes wird auf an sich bekannte Weise in einem Festbett-Röhrenreaktor, der z.B. mit 3. bis 5 m langen Rohren des inneren Durchmessers 21 bis 32 mm und zur Wärmeabfuhr mit einem Salzbad ausgerüstet ist, durchgeführt. Vorteilhaft arbeitet man im Temperaturbereich von etwa 450 bis 47O⁰C, für dessen Aufrechterhaltung eine Salzbadtemperatur von etwa 370 his 39O⁰O erforderlich ist. Die Durchsätze liegen z.B, bei 2 bis 6 wl Luft und 80 bis 240 g o-Xylol oder Naphthalin pro Rohr und Stunde.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind Trägerkatalysatoren, die aus einem inerten, nicht porösen Träger und der auf dem Träger in einer Schicht von 0,05 bis 1 mm aufgebrachten katalytisch wirksamen Masse bestehen. Als Trägermaterial kommen z.B. Silikate,' Porzellan, Quarz, Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Steatit in Betracht. Die Träger liegen in Form von Körnern, Ringen, Pillen oder Strängen, insbesondere aber in Kugelform vor, wobei die Kugeln zweckmäßig einen Durchmesser von 4 bis 12, vorteilhaft 6 bis 8 mm besitzen.

Die katalytisch wirksame Masse enthält 1 bis 40, vorzugsweise 2 bi3 20 Gew. $> Vanadiumpentoxid, 60 bis 99» vorzugsweise 80 bis 98 Gew. Ί» Titandioxid und X Gew. # Antimontrioxid, wobei sich X aus der oben abgegebenen Formel errechnet. Das Titandioxid in der katalytisch wirksamen Masse besteht vorteilhaft aus einem Anatas mit »iner spezifischen Oberfläche von 5 bis

50, vorteilhaft 10 bis 15 m /g. Der Vanadiumpentoxidgehalt beträgt zweckmäßig 2 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 mg, bezogen auf \ m ■ %itandioxid-Öberflache.

Die'Trägerkatalysatoren werden z.B. durch Aufsprühen der kata-

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lytisch wirksamen Masse auf den Träger hergestellt. Hierbei wird zweckmäßig eine Lösung oder Suspension einer Vanadiumverbindung und einer Antimonverbindung, die beim Erhitzen in Vanadiumpentoxid und Antimontrioxid übergehen, oder diese Oxide direkt mit feinverteiltem Anatas zu einer Suspension vermischt und auf den z.B. auf 120 bis 450 C erhitzten Träger gesprüht. Man kann vorteilhaft auch Mischoxide aus Vanadiumpentoxid und Antimontrioxid, bei denen das Molverhältnis z.B. zwischen den 9-renzen 2 s 1 und 1 : 2 liegt,·verwenden» Ein nachträgliches Erhitzen des Katalysators auf 400 bis 600⁰C kann dabei von Vorteil sein.

Als Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Amide: niedermolekularer Säuren, wie Formamid oder Amine, wie Äthanolamin, geeignet. Der Suspension können zur Erhöhung der Haftfestigkeit der ka-' talvtischen Masse organische Bindemittel zugesetzt werden, wie Acrylate oder Gopolymerdispersionen, z.B. auf der Basis Styrol-Acrylat, Vinylacetat-Äthylen oder Vinylacetat-Maleinat.

Als Vanadiumverbindungen kommen z.B. Vanadiumpentoxid, Vanadyloxalat, Vanadylformiat, Vanadyltartrat, Ammoniumvanadat oder andere organische Komplexverbindungen des Vanadins und als Antimonverbindungen Antimontrioxid, Antimontetroxid, Antimonylsulfat und Ammonium-antimon-III-tartrat in Betracht.

Nach dem neuen Verfahren erhält man Phthalsäureanhydrid in hohen Ausbeuten bei langer Lebensdauer des Katalysators. Ein weiterer Vorteil ist der, daß der Temperaturbereich, in dem die Reaktion unter optimalen Ergebnissen abläuft, breiter ist als bei den, bisherigen Verfahren, woraus sich ein besonders sicheres Betriebsverhalten ergibt. Daß dieses vorteilhafte Ergebnis durch den Zusatz geringer Mengen Antimontrioxid bewirkt wird, wobei diese Mengen zur katalytisch aktiven Masse, bezogen auf das Volumen des Trägers, und zum Durchmesser der Reaktorrohre in einer bestimmten Beziehung stehen, konnte nicht erwartet werden.

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Beispiel 1

33 g Yanadyloxalat (entspr. 18,8 g "V₂O₅) werden in 350 ml Wasser und 72 g Formamid heiß gelöst. Mit einem Turbomischer werden in die abgekühlte Lösung 250 g Anatas mit der spezifischen Oberfläche 10,8 m /g sowie 13,5 g Antimontrioxid eingerührt.

In einer gasbeheizten Dragiertrommel werden 2 000 g Steatitkugeln vom Durchmesser 6,0 mm auf 300⁰O erhitzt. Unter Einhaltung dieser Temperatur werden etwa 450 g der Suspension aufgesprüht (Sprühdüse mit Luftzerstäubung), bis das Gewicht der Kugeln um 160 g zugenommen hat» Das entspricht einer aktiven Masse von 0,8 g je 10 g bzw. 7 ml Schüttvolumen der Trägerkugeln (A = 0,8). Der fertige Katalysator enthält 7,4 $ aktive Masse, bestehend aus 7 fo Yanadiumpentoxid und 93 $ Titandioxid, welche zusätzlich 5 $> Antimontrioxid (X = 5) enthält. Die Schichtdicke der aktiven Masse beträgt 0,1 mm. Der Sprühprozeß kann mehrere Male unterbrochen werden, um Gewichtskontrollen durchzuführen.

Man füllt ein Reaktorrohr von 3 m Länge und 32 mm Durchmesser (B = 8,06) mit 2 820 g des Katalysators bis zu einer Füllhöhe von 233 cm (C hat hier den Wert 1,45).

Zur Messung der Temperatur in der Kontaktschüttung ist das Rohr mit Temperaturmeßstellen in Abständen von jeweils 1O cm ausgerüstet.

Am ersten Versuchstag wird das Reaktorrohr mit 5 m Luft und 200 g o-Xylol belastet. Bei einer Badtemperatur von 375⁰C wird im Katalysatorbett eine Spitzentemperatur von 436⁰C gemessen.

Ausbeute am ersten Tag: 95 g Phthalsäureanhydrid pro 100 g o-Xylol (95 %ig). Das Produkt ist reinweiß.

Der Durchsatz wird in zwei Stufen weiter erhöht:

Nach dem Η. Versuchstag auf 10 m Luft und 400 g o-Xylol pro Stunde und am 20. Versuchstag auf 14m Luft und 560 g o-Xylol

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pro Stunde. Die Rohausbeute erreichte am 14.. Tag 106 - 108 # und blieb auch, weiterhin auf diesem Wert.

Versleichsversuche:

a) In einem Reaktorrohr von 25 mm Durchmesser (B = 4,91) erfolgt bei einer ßadtemperatur bis 400⁰G unter den in diesem Beispiel angegebenen Bedingungen (X = 5, 0 = -1,07) mit dem gleichen Katalysator kein Umsatz.

b) In einem Reaktorrohr von 3 m Länge und 32 mm Durchmesser, wird ein analog hergestellter Katalysator geprüft. Als einziger Unterschied zu Beispiel 1 enthält dieser jedoch kein Antimontrioxide Die übrigen Parameter wurden beibehalten . (0,8 g Masse auf 7 ml Schüttvolumen, 7 i> Vanadinpentoxid

in der aktiven Masse, spezifische Oberfläche des Anatas 10,8 m²/g).

Reaktionsbedingungen % Durchsatz 4 Nm Luft pro Stunde und 140 g o-Xylol, entsprechend einer Beladung sron nur 35 g Xylol/üFm Luft.

Bereits bei einer Badtemperatur von 35O⁰C setzt die Reaktion ein, die sich trotz der niedrigen Xylolbeladung heftig steigert und Spitzentemperaturen von 510⁰O erzeugt.

Die Ausbeute am 1. Versuchstag beträgt 30 #.

Am 2. Versuchstag verhält sich der Katalysator noch schärfer. Die Xylolbeladung muß auf 32 g/Nm Luft reduziert werden» um (bei sonst gleichen Ofenbedingungen) ein "Durchgehen" der Reaktion zu verhindern.

Beispiel 2

Ein Reaktorrohr von 3 m Länge und 25 'mm Durchmesser (B = 4,91) wird mit 1 600 g (entsprechend 250 cm Füllhöhe) eines Katalysators folgender Zusammensetzung beschickt:

Trägerkugelt - Steatit 6 mm Durchmesser

50 9 8 l ■■", '12 12

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aktive Masse: 0,83 g auf 7 ml Schüttvolumen

des Trägers (A = 0,83)

Vanadinpentoxid-Gehalt in der aktiven Masse; 7 f<> Antimontrioxidzusatz: 2,5 # (X = 2,5; C = 1,57)

Am 1. Versuchstag wird der Katalysator mit 4 Nm Luft und 160 g o-Xylol pro Stunde belastet. Die günstigste Badtemperatur liegt bei 390 G, entsprechend einem hot spot von 470⁰O.

Ausbeute: 93 g Phthalsäureanhydrid auf 100 g 95 $>iges o-Xylol.

Bis zum 5» Versuchstag nimmt die Aktivität des Katalysators sehr langsam aber stetig zu. Die Badtemperatur kann in diesem Zeitraum auf 375⁰G abgesenkt werden. Gleichzeitig wird der Durchsatz auf 6 Hm Luft und 240 g o-Xylol pro Stunde erhöht.

Die Hot-spot-Temperaturen liegen im Mittel bei 478⁰O.

Ausbeute: 111,5 g Phthalsäureanhydrid auf 100 g 95 #iges o-Xylol.

Die Farbzahl nach Hazen des destillierten Produkts ist 10.

Im Langzeitversuch bei 250 Versuchstagen bleibt die Reaktionszone an der selben Stelle (bei 40 cm in der Kontaktachüttung). Bei einem nicht mit Antimon dotierten Katalysator wandert im gleichen Zeitraum der hot spot 10 bis 20 cm nach unten.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid- durch Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 370 bis 500 C in einem Rohrbündelreaktor und in Gegenwart eines Trägerkatalysators, der aus einem inerten, nicht porösen Träger und der darauf in einer Schicht von 0,05 bis 1 mm aufgebrachten katalytisch aktiven Masse, welche ί bis 40 Gew. fo Vanadinpentoxid und 60 bis 99 Gew. $> Titandioxid enthält, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Masse des Trägerkatalysators X Gew. ⁰Jo Antimontrioxid enthält, wobei sich X aus der Gleichung X = AxB-C errechnet, in der A die Grammenge der katalytisch aktiven Masse, die auf 7 ml Schüttvolumen des Trägers.

aufgebracht ist, B den Querschnitt des Reaktorrohres in cm und C die Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

BASF Aktiengesellschaft.

509 816/1212 ORIGINAL !HSPtECTED