CN106423237B - 一种制取均苯四甲酸二酐用的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐用的催化剂，其由喷涂液和载体组成，所述喷涂液主要由下列重量份的组分组成：偏钒酸铵3‑5份、草酸11.2‑11.4份、磷酸氢二铵0.2‑0.4份、无水磷酸钠0.1‑0.3份、氧化锑0.18‑0.2份、钼酸铵1.1‑1.3份、氢氧化钾0.98‑1份、磷酸二氢钠0.6‑0.8份、碳酸钾0.18‑0.2份、磷酸二氢钾0.68‑0.7份、磷酸钾1.16‑1.18份和钛白粉8.6‑8.8份；所述载体为78.5‑78.7重量份的瓷环；且该催化剂通过称重、配液、喷涂和焙烧四个步骤制得。本发明的优点在于：本发明提供的催化剂在应用时具有活性比较好、选择性高、热点反应温度低、寿命时间长、降低部分能源消耗的优点。

Description

一种制取均苯四甲酸二酐用的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化氧化技术领域，特别涉及一种制取均苯四甲酸二酐用的催化剂，并且还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术
均苯四甲酸二酐简称均酐或者PMDA，主要用作聚酰亚胺薄膜耐热树脂的单体、粉末涂料、消光剂、环氧树脂固化剂和增塑剂等。由于PMDA具有耐高温、抗冲击优异的电性能以及耐深冷等，众多的优异性能，用它制成的产品在尖端技术部门，比如飞机、航天、航空、电子工业等领域已经得到广泛应用。
目前，国内均苯四甲酸二酐生产方法，大多采用以均四甲苯为原料，钒钛系黄色催化剂作催化，气相氧化法生产得到粗产品，简称粗酐，经水解、脱水、升华、粉碎后得到精品均苯四甲酸二酐。由于生产均酐氧化过程是一个复杂多相催化过程，它由一系列反应组成，均四甲苯发生脱甲基反应，会生成偏三甲苯、均三甲苯、邻二甲苯、苯等，从而导致均酐粗制品收率低、质量差、色泽重、结晶颗粒少、固体粉末多；同时，使用的催化剂增重率低、选择性差，且设备流程和操作过程复杂，运行成本高。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利号201010511358.2提出了均苯四甲酸二酐催化剂及其制备方法，该催化剂由活性组分和载体组成,其中活性组分由V2O5、TiO2、P2O5、Sb2O3和碱金属氧化物组成；且该催化剂制备方法如下：一、称取；二、向草酸溶液中边搅拌边加入锑源和钒源,得到草酸氧钒溶液；三、向草酸氧钒溶液加入磷源、锑源和碱金属盐,混合均匀,再加入钛源,加入聚醋酸乙烯酯乳液,然后进行打浆研磨后得到浆液；四、向喷涂机的转鼓内加入载体,加热后将浆液喷在载体上,再放入马弗炉中空气吹扫；冷却后制得催化剂。
经检索还发现，中国专利号201010543303.X提出了由均四甲苯气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐用的催化剂及其制备方法，其是由V2O5、TiO2和P2O5构成,其中,V2O5、TiO2和P2O5的摩尔比为:1∶3.750-15.000∶0.125-0.313；其是通过制取草酸氧钒铵溶液、制取喷涂液、喷涂和焙烧四个步骤制成的；在该催化剂中，TiO2(钛白粉)作为催化剂活性组分，使得催化剂具有低炉温、低空速、高选择性的特点，并且增重高，解决了传统催化剂增重率低、选择性差的缺陷，简化了相对复杂和苛刻的催化剂制备工艺，减少了能量和资源的消耗，降低了PMDA的生产成本，具有重要的工业应用价值；此外该体系催化剂增重高、重现性好、稳定性高，是一种新型高效的气相氧化法制备PMDA催化剂。
因此，结合现状及已有文献，研发一种能使制取均苯四甲酸二酐的熔盐温度更低、热点反应温度更低、对空速要求更低、负荷更低及增重更高，且能提高均苯四甲酸二酐的收率和纯度的制取均苯四甲酸二酐用的催化剂是非常有必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种能使制取均苯四甲酸二酐的熔盐温度更低、热点反应温度更低、对空速要求更低、负荷更低及增重更高，且能提高均苯四甲酸二酐的收率和纯度的制取均苯四甲酸二酐用的催化剂，还提供一种该催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种制取均苯四甲酸二酐用的催化剂，其创新点在于：所述催化剂由喷涂液和载体组成，所述喷涂液主要由下列重量份的组分组成：偏钒酸铵 3-5份、草酸 11.2-11.4份、磷酸氢二铵 0.2-0.4份、无水磷酸钠 0.1-0.3份、氧化锑 0.18-0.2份、钼酸铵 1.1-1.3份、氢氧化钾0.98-1份、磷酸二氢钠0.6-0.8份、碳酸钾 0.18-0.2份、磷酸二氢钾 0.68-0.7份、磷酸钾1.16-1.18份和钛白粉 8.6-8.8份；所述载体为78.5-78.7重量份的瓷环。
进一步地，所述偏钒酸铵为美国杜邦工业品，钛白粉为赢创工业集团工业品，其他喷涂液组分均使用化学试剂级别。
进一步地，所述瓷环的规格为6mm×6mm×4mm。
一种上述制取均苯四甲酸二酐用的催化剂的制备方法，其创新点在于：所述制备方法的具体步骤如下：
（1）称重：准确称取3-5重量份的偏钒酸铵、11.2-11.4重量份的草酸、0.2-0.4重量份的磷酸氢二铵、0.1-0.3重量份的无水磷酸钠、0.18-0.2重量份的氧化锑、1.1-1.3重量份的钼酸铵、0.98-1重量份的氢氧化钾、0.6-0.8重量份的磷酸二氢钠 、0.18-0.2重量份的碳酸钾、0.68-0.7重量份的磷酸二氢钾、1.16-1.18重量份的磷酸钾和8.6-8.8重量份的钛白粉；
（2）配液：在水浴上将70.1-70.3重量份的蒸馏水加热到75-80℃，然后依次加入称量好的磷酸氢二铵、无水磷酸钠、钼酸铵、氧化锑、偏钒酸铵、氢氧化钾、磷酸二氢钠 、碳酸钾、磷酸二氢钾、磷酸钾和草酸，待其全部溶解后，再加入钛白粉，边加边搅拌，使其全部溶解得喷涂液，待喷涂使用；
（3）喷涂：将78.5-78.7重量份的规格为6mm×6mm×4mm的瓷环载体，放入到糖衣机中，然后开动糖衣机，加热至200-300℃，再将步骤（2）中所制得的喷涂液用喷枪喷涂到瓷环载体上，得到增重约为18%-25%的催化剂半成品；
（4）焙烧：将步骤（3）中的催化剂半成品送入马弗炉，在500-580℃条件下，用空气吹扫4-6小时，然后取出冷却，冷却后得到绿色或白绿褐色催化剂。
本发明的优点在于：
（1）本发明提供的催化剂在应用时具有活性比较好、选择性高、热点反应温度低、寿命时间长、降低部分能源消耗的优点，即在制取均苯四甲酸二酐具有熔盐温度更低、热点反应温度更低、对空速要求更低、负荷更低及增重更高的优点；
（2）本发明提供的催化剂，其中喷涂液的组分均选用特定厂家提供的原材料，进而保证了制备出的均苯四甲酸二酐的结晶和颜色；同时，载体瓷环选用6mm×6mm×4mm的规格，该规格瓷环生产厂家较多，取材方便，价格便宜，且喷涂的催化剂颗粒大小一致率高；且通过此规格瓷环制备的催化剂在氧化反应过程中，抗压性好，物料气流通均匀且催化剂成品增重高；
（3）本发明提供的催化剂的制备方法，工艺步骤简练，并且能保障催化剂所述效果的全面体现；此外，制备喷涂液时，特别注重各组分原料的加入顺序，进而保证了催化剂的活化性。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例制取均苯四甲酸二酐用的催化剂，通过下列步骤制成：
（1）称重：准确称取3重量份的偏钒酸铵、11.4重量份的草酸、0.4重量份的磷酸氢二铵、0.3重量份的无水磷酸钠、0.2重量份的氧化锑、1.3重量份的钼酸铵、1重量份的氢氧化钾、0.8重量份的磷酸二氢钠 、0.2重量份的碳酸钾、0.7重量份的磷酸二氢钾、1.18重量份的磷酸钾和8.8重量份的钛白粉；
（2）配液：在水浴上将70.3重量份的蒸馏水加热到80℃，然后依次加入称量好的磷酸氢二铵、无水磷酸钠、钼酸铵、氧化锑、偏钒酸铵、氢氧化钾、磷酸二氢钠 、碳酸钾、磷酸二氢钾、磷酸钾和草酸，待其全部溶解后，再加入钛白粉，边加边搅拌，使其全部溶解得喷涂液，待喷涂使用；
（3）喷涂：将78.7重量份的规格为6mm×6mm×4mm的瓷环载体，放入到糖衣机中，然后开动糖衣机，加热至300℃，再将步骤（2）中所制得的喷涂液用喷枪喷涂到瓷环载体上，得到增重约为25%的催化剂半成品；
（4）焙烧：将步骤（3）中的催化剂半成品送入马弗炉，在580℃条件下，用空气吹扫6小时，然后取出冷却，冷却后得到白绿褐色催化剂。
实施例2
本实施例制取均苯四甲酸二酐用的催化剂，通过下列步骤制成：
（1）称重：准确称取5重量份的偏钒酸铵、11.2重量份的草酸、0.2重量份的磷酸氢二铵、0.1重量份的无水磷酸钠、0.18重量份的氧化锑、1.1重量份的钼酸铵、0.98重量份的氢氧化钾、0.6重量份的磷酸二氢钠 、0.18重量份的碳酸钾、0.68重量份的磷酸二氢钾、1.16重量份的磷酸钾和8.6重量份的钛白粉；
（2）配液：在水浴上将70.1重量份的蒸馏水加热到75℃，然后依次加入称量好的磷酸氢二铵、无水磷酸钠、钼酸铵、氧化锑、偏钒酸铵、氢氧化钾、磷酸二氢钠 、碳酸钾、磷酸二氢钾、磷酸钾和草酸，待其全部溶解后，再加入钛白粉，边加边搅拌，使其全部溶解得喷涂液，待喷涂使用；
（3）喷涂：将78.5重量份的规格为6mm×6mm×4mm的瓷环载体，放入到糖衣机中，然后开动糖衣机，加热至200℃，再将步骤（2）中所制得的喷涂液用喷枪喷涂到瓷环载体上，得到增重约为18%的催化剂半成品；
（4）焙烧：将步骤（3）中的催化剂半成品送入马弗炉，在500℃条件下，用空气吹扫4小时，然后取出冷却，冷却后得到白绿褐色催化剂。
实施例3
本实施例制取均苯四甲酸二酐用的催化剂，通过下列步骤制成：
（1）称重：准确称取4重量份的偏钒酸铵、11.3重量份的草酸、0.3重量份的磷酸氢二铵、0.2重量份的无水磷酸钠、0.19重量份的氧化锑、1.2重量份的钼酸铵、0.99重量份的氢氧化钾、0.7重量份的磷酸二氢钠 、0.19重量份的碳酸钾、0.69重量份的磷酸二氢钾、1.17重量份的磷酸钾和8.7重量份的钛白粉；
（2）配液：在水浴上将70.2重量份的蒸馏水加热到78℃，然后依次加入称量好的磷酸氢二铵、无水磷酸钠、钼酸铵、氧化锑、偏钒酸铵、氢氧化钾、磷酸二氢钠 、碳酸钾、磷酸二氢钾、磷酸钾和草酸，待其全部溶解后，再加入钛白粉，边加边搅拌，使其全部溶解得喷涂液，待喷涂使用；
（3）喷涂：将78.6重量份的规格为6mm×6mm×4mm的瓷环载体，放入到糖衣机中，然后开动糖衣机，加热至250℃，再将步骤（2）中所制得的喷涂液用喷枪喷涂到瓷环载体上，得到增重约为22%的催化剂半成品；
（4）焙烧：将步骤（3）中的催化剂半成品送入马弗炉，在540℃条件下，用空气吹扫5小时，然后取出冷却，冷却后得到绿色催化剂。
实施例4
按实施例1或实施例2或实施例3的方法制作催化剂800g，加入到内径25mm的固定床单管反应器中，经过2小时450℃高温活化后，将熔盐温度降低到390℃，开始投入均四甲苯，然后逐步提高均四甲苯负荷，降低熔盐温度，直到均四甲苯负荷45-50g/均四·标准立方空气，盐温温度降低至365℃；再使热点保持在430-448℃运行941小时，最后对制备得的均苯四甲酸二酐进行评价。
实施例5
按实施例1或实施例2或实施例3的方法制作催化剂800kg，装填在生产装置氧化反应器列管中，催化剂高度统一保持在1.6米，经2小时450℃高温活化，将熔盐温度降低到390℃，开始投入均四甲苯，然后逐步提高均四甲苯负荷，降低熔盐温度，直到均四甲苯负荷45-58g/均四·标准立方空气，盐温温度降低至360℃；再使热点保持在420-430℃运行272天，最后对制备得的均苯四甲酸二酐进行评价。
表1是实施例1～3制备的催化剂在固定床单管反应器中操作情况。
表2是实施例1～3制备的催化剂在工业氧化反应器装置中操作情况。
表3是本发明的催化剂与背景技术中催化剂制取均苯四甲酸二酐的对比。
表1 实施例1～3制备的催化剂在固定床单管反应器中操作情况
均苯四甲酸二酐 实施例1 实施例2 实施例3
颜色 很白 很白 很白
收率 100% 96% 104%
纯度 99.1% 98.5% 99.8%
由上表可以看出，用实施例1～3催化剂制备出的均苯四甲酸二酐颜色很白，结晶颗粒较多，收率为96%-104%，其纯度可达98.5%-99.8%；说明本发明催化剂制作比较成功，符合技术指标。
表2 实施例1～3制备的催化剂在工业氧化反应器装置中操作情况
均苯四甲酸二酐 实施例1 实施例2 实施例3
颜色 很白 很白 很白
收率 101.8% 97.2% 106.4%
纯度 99.89% 99.67% 99.92%
由上表可以看出，用实施例1～3催化剂制备出的均苯四甲酸二酐颜色很白，结晶颗粒较多，收率为97.2%-106.4%，其纯度可达99.67%-99.92%；说明本发明催化剂在工业生产中，活性比较好，选择性高、热点反应温度低、寿命时间长、降低部分能源消耗。
综上，本发明催化剂在单管和工业氧化反应器装置中操作性极好，催化剂从20克到满负荷45-58克，只需24小时左右，比普通催化剂满负荷时间明显缩短，而且该催化剂工业生产装置中熔盐温度能在普通催化剂不能达到的情况下进行反应运行，催化剂热点温度从单管448℃下降到430℃左右，结果催化剂的性能表现的更加稳定，经过272天后，总收率依然未低于97.2%，催化剂各项指标得到显著提高。
表3 本发明的催化剂与背景技术中催化剂制取均苯四甲酸二酐的对比
序号 熔盐温度 热点温度 空速 负荷 收率 纯度 增重
201010543303.X 375-385℃ 440-450℃ 4000-4600h 60-80g/L·h 97％-103％ 97％ 10-15wt％
201010511358.2 380℃ 420 ～460℃， 5200h 82g/ L·h 105％ / 12％
本发明催化剂 360℃ 420-430℃ 3200-4800h 45-58g/均四·标准立方空气 97.2%-106.4% 99.67%-99.92% 22%
由上表可以看出，本发明的催化剂制取均苯四甲酸二酐，具有熔盐温度更低、热点反应温度更低、对空速要求更低、负荷更低及增重更高的优点，但本发明催化剂制取的均苯四甲酸二酐收率高，可达97.2%-106.4%；同时纯度也较高，可达99.67%-99.92%。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种制取均苯四甲酸二酐用的催化剂，其特征在于：所述催化剂由喷涂液和载体组成，所述喷涂液主要由下列重量份的组分组成：偏钒酸铵3-5份、草酸11.2-11.4份、磷酸氢二铵0.2-0.4份、无水磷酸钠0.1-0.3份、氧化锑0.18-0.2份、钼酸铵1.1-1.3份、氢氧化钾0.98-1份、磷酸二氢钠0.6-0.8份、碳酸钾0.18-0.2份、磷酸二氢钾0.68-0.7份、磷酸钾1.16-1.18份和钛白粉8.6-8.8份；所述载体为78.5-78.7重量份的瓷环。
2.根据权利要求1所述的制取均苯四甲酸二酐用的催化剂，其特征在于：所述偏钒酸铵为美国杜邦工业品，钛白粉为赢创工业集团工业品，其他喷涂液组分均使用化学试剂级别。
3.根据权利要求1所述的制取均苯四甲酸二酐用的催化剂，其特征在于：所述瓷环的规格为6mm×6mm×4mm。
4.一种权利要求1所述制取均苯四甲酸二酐用的催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤如下：
(1)称重：准确称取3-5重量份的偏钒酸铵、11.2-11.4重量份的草酸、0.2-0.4重量份的磷酸氢二铵、0.1-0.3重量份的无水磷酸钠、0.18-0.2重量份的氧化锑、1.1-1.3重量份的钼酸铵、0.98-1重量份的氢氧化钾、0.6-0.8重量份的磷酸二氢钠、0.18-0.2重量份的碳酸钾、0.68-0.7重量份的磷酸二氢钾、1.16-1.18重量份的磷酸钾和8.6-8.8重量份的钛白粉；
(2)配液：在水浴上将70.1-70.3重量份的蒸馏水加热到75-80℃，然后依次加入称量好的磷酸氢二铵、无水磷酸钠、钼酸铵、氧化锑、偏钒酸铵、氢氧化钾、磷酸二氢钠、碳酸钾、磷酸二氢钾、磷酸钾和草酸，待其全部溶解后，再加入钛白粉，边加边搅拌，使其全部溶解得喷涂液，待喷涂使用；
(3)喷涂：将78.5-78.7重量份的规格为6mm×6mm×4mm的瓷环载体，放入到糖衣机中，然后开动糖衣机，加热至200-300℃，再将步骤(2)中所制得的喷涂液用喷枪喷涂到瓷环载体上，得到增重为18％-25％的催化剂半成品；
(4)焙烧：将步骤(3)中的催化剂半成品送入马弗炉，在500-580℃条件下，用空气吹扫4-6小时，然后取出冷却，冷却后得到绿色或白绿褐色催化剂。
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