CN1849170B - 掺杂铌的钒/磷混合氧化物催化剂 - Google Patents

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Abstract

揭示了一种用于部分氧化正丁烷为马来酸酐的改性的钒/磷混合氧化物催化剂的制备方法。所述催化剂包含作为主要组分的焦磷酸氧钒和作为助催化剂元素的铌，所述焦磷酸氧钒和铌的量相当于钒对铌的原子比在250∶1至60∶1的范围内。所述催化剂具有更高的活性，使马来酸酐的产率增加，并且从其催化寿命一开始就表现出最佳的性能。

Description

掺杂铌的钒/磷混合氧化物催化剂
本发明涉及一种含有作为助催化剂的铌(Nb)的钒/磷混合氧化物催化剂的制备方法，该催化剂用于通过选择性氧化正丁烷生产马来酸酐，还涉及由所述方法制得的催化剂，以及使用所述催化剂生产马来酸酐的方法。
马来酸酐是众所周知且多用途的制造不饱和聚酯树脂、丁二醇和四氢呋喃之类的化学中间物、医药品和农用品的中间物。通过部分氧化芳族(例如苯)或非芳族(例如正丁烷)来生产马来酸酐。氧化反应在气相中在多相催化剂存在下于固定床、流化床或升降床(riser bed)反应器中进行。
用于氧化非芳族烃，例如使正丁烷转化为马来酸酐的催化剂的主要组分是焦磷酸氧钒(VO)2P2O7，它通过对作为催化剂前体的通式为(VO)HPO4·0.5H2O的半水合正磷酸氧钒酸进行热处理来制得。
制备所述前体的方法一般包括在能够得到四价(平均氧化值为+4)钒的条件下还原五价钒的化合物，以及四价的钒与磷酸反应。
现有技术中描述了很多种针对该制备方法不同的步骤，其通常包括使用五氧化钒(V2O5)作为钒源(例如，参见美国专利5137860和欧洲专利0804963A1)。氯化氢的水溶液是提到的用于还原V+5到+4的还原剂之一。还使用的是有机还原介质，例如脂族伯醇或脂族仲醇或芳族醇，诸如异丁醇和苯甲醇。最常用的有机还原剂是异丁醇，因为它是最佳的溶剂又具有氧化还原性质，因此有利于完全地氧化还原反应，以形成四价钒，四价钒与磷酸反应形成通式为(VO)HPO4·0.5H2O的前体半水合正磷酸氧钒酸。
焦磷酸氧钒和半水合正磷酸氧钒酸都可以通过加入助催化剂元素来进行改性，所述助催化剂元素选自元素周期表中的族IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIIIA或这些元素的混合物。
专利文献要求焦磷酸氧钒的催化性能可以通过加入这些元素而得到显著地提高。关于助催化剂的详尽的综述报导在文献中，它们的作用由G.J.Hutchings在Appl.Catal.，1991，72，1-32和在Stud.Surf Sci.Catal.″Preparation of Catalysts VI″，(G.Poncelet等人，Eds.)，第91卷，Elsevier Science，Amsterdam，1995，第1页中描述。
现有技术在改善焦磷酸氧钒的催化性能的助催化剂中提及铌，但是所得的结果不能完全令人满意。
1.Mastuura等人(Catal.Today，1996，28，133-138)使V和Nb在水溶液中共沉淀，用苯甲醇在回流下处理沉淀物。所得的固体产物在含有空气和正丁烷的反应混合物存在下进行活化。铌改性过的催化剂表现出较高活性，在高助催化剂浓度(原子比V/Nb＝4)时得到最佳结果。
2.P.G.Pries de Oliveira等人(Catal.Today，2000，57，177-186)在异丁醇中制备了VPO前体，并在半水合正磷酸氧钒酸刚好要成核前加入NbPO4。在丁烷/空气气氛下在反应器中活化催化剂前体。加入Nb，使催化剂达到稳定性能所需的时间由120小时缩短为40小时。据报导助催化的催化剂比未助催化的催化剂活性要高。在高助催化剂浓度(原子比V/Nb＝6.4)时得到最佳结果。
3.A.M.Duarte de Farias等人(J.eatcrl.2002，208，238-246)将乙醇Nb溶解在异丁醇中，并用它作为还原剂来制备Nb改性的催化剂前体。前体的活化在反应条件下进行。Nb助催化的催化剂(原子比V/Nb＝100)与未助催化的VPO催化剂相比具有更高的活性，但是作者陈述到对马来酸酐的选择性并没有因为掺杂Nb而得到改善。
4.R.Higgins，G.J.Hutchings(授予ICI Ltd.的美国专利4,147,661(1979))使用氯化氢气体作为还原剂在异丁醇中制备了Nb助催化的催化剂。该专利使用了大量的助催化剂(原子比V/Nb＝14)，在反应混合物空气/正丁烷存在下于反应管中进行了活化反应。
总而言之，现有技术中，通过使用大量的助催化剂(低V/Nb原子比：参考值1、2和4)和/或在反应器内、在正丁烷/空气(参考值1、2、3和4)的混合物下对前体进行热处理，使其转化为焦磷酸氧钒来使Nb起到积极的作用。这意味着存在一个活化催化剂的阶段，在此阶段中正丁烷发生转化，马来酸酐的产率远不能达到最佳值，并且该阶段对商业应用也是不利的。而且，在现有技术中，掺杂Nb所起到的积极作用虽然导致活性更强的催化剂，但是特别是在使用少量的Nb(参考值3)时，对马来酸酐的选择性没有得到改善。
我们已发现用极小量的Nb助催化VPO催化剂可以对催化剂活性和对马来酸酐的选择性方面都起到积极的作用。该积极的作用可通过将制备前体的特定方法与热处理前体使其转化为活性催化剂焦磷酸氧钒的特定方法相结合来实现。制备混合物中的P/V原子比具有一个最佳值，该值是Nb的加入量的函数。前体的制备在适当组成的有机介质中进行，避免使用有危险性和腐蚀性的还原剂如HCl，使用此类还原剂需要特殊的构造材料。本发明的另一个优点在于热处理前体、使其转化为活性催化剂焦磷酸氧钒的操作在反应器外进行，使得催化剂在加入到反应器中后，从一开始就可以得到最佳的催化性能。
依据本发明，可根据专利申请WO 00/72963(Lonza S.p.A.)中所描述的步骤有利地制备前体。
WO 00/72963报导了一种制备钒/磷混合氧化物催化剂的方法，其中在磷源存在下还原钒的还原剂是有机介质，该有机介质包含(a)异丁醇或异丁醇和苯甲醇的混合物，以及(b)多元醇，其中(a)对(b)的重量比为99∶1至5∶95。最优选的多元醇是C2-4-烷二醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。优选的醇的混合物含有相对于异丁醇5-30％的多元醇。
WO 00/72963揭示到，催化剂前体即使在干燥后，依然含有一定百分量的来自有机反应介质的有机化合物，它们不容易被除去。残留在前体中的一定百分量的有机化合物是能够积极影响热处理后得到的活性催化剂的性能的基本因素。WO 00/72963中报导了控制钒/磷混合氧化物催化剂前体中的碳含量的方法，以得到优越的催化剂前体，该前体在活化时，在非芳族烃转化为马来酸酐中得到很好的结果。
我们已经发现，只要热处理是在蒸气存在下进行，通过向用于制备催化剂前体的混合物中加入少量的Nb化合物或盐，然后进行与EP0804963A1(授予Lonza)中所述类似的步骤，可以进一步改善催化剂的性能，所述的混合物包括钒源、磷源、能作为溶剂和还原剂的有机介质，以及选自苯甲醇和多元醇的添加剂。
EP 0804963 A1中报导了根据以下步骤进行焙烧和活化：
a)开始将催化剂前体从室温加热不超过250℃的温度，
b)在超大气压力下进一步从200℃加热到至少为380℃至600℃的温度，
c)在超大气压力下维持在阶段b)中所达到的温度，以及
d)冷却活化的催化剂。
当在200-330℃的预焙烧步骤后进行此培烧和活化步骤，特别是步骤b)至d)时，最终得到的催化剂与在无Nb存在下制备的相同的催化剂相比，提高了活性。当使用除EP 0804963 A1中所描述的以外的热处理方法时，没有观察到Nb对催化性能所起的积极的作用，或者相反地，观察到负作用。
依据本发明，当前体的培烧和活化处理在特定的条件下在反应器外进行时，可以使Nb对焦磷酸氧钒的催化性能起到最佳的积极作用，使得活化的催化剂在装入到反应器中后，立刻表现出最佳的催化性能。这相对于现有技术表现出明显的进步，因为不需要一个在反应器内的催化剂培烧和活化的阶段(伴有产量损失)，又从一开始就使催化性能(正丁烷的转化率和马来酸酐的产率)达到最佳值。
四价或五价的钒化合物可以用作钒源。典型的例子包括，但不限于，四氯化钒(VCl4)、三溴氧化钒(VOBr3)、五氧化二钒(V2O5)、磷酸氧钒(VOPO4·nH2O)和四氧化二钒(V2O4)。优选的钒源是五氧化二钒。
铌源可以是所有能得到的盐和化合物，例如NbCl5、氢氧化铌或草酸铵铌络合物。
除了本申请选择的助催化剂——铌以外，该前体也可以与选自以下元素的助催化剂共同存在：元素周期表中族IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIIIA或它们的混合物。优选的其它助催化剂元素选自锆、铋、锂、钼、硼、锌、钛、铁和镍。
正磷酸(H3PO4)是优选的磷源。
如专利申请WO 00/72963中所描述的，作为溶剂和还原剂的优选的有机介质包含(a)异丁醇或异丁醇和苯甲醇的混合物，以及(b)多元醇，其中(a)对(b)的重量比为99∶1至5∶95。最优选的多元醇是C2-4-烷二醇、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。优选的醇的混合物含有相对于异丁醇5-30％的多元醇。
在一个优选的实施方式中，钒源和磷源一起悬浮在有机介质中，混合物在搅拌下在90-200℃、优选100-150℃的温度下保持1小时至24小时。
铌源对钒源的比例使得V/Nb原子比在250∶1至60∶1之间。
制备混合物中钒源对磷源的比例优选使P/V原子比在1∶1至1.8∶1、优选1.1∶1至1.6∶1的范围内。
当V/Nb原子比低于100时，在钒源对磷源的比例使制备混合物中P/V原子比在1.3∶1至1.6∶1之间时操作可以得到更好的结果。
在沉淀后，过滤前体正磷酸氧钒酸，进行清洗，然后干燥(优选在120-200℃的温度下进行)，在200-330℃的温度下焙烧。
在一个优选的实施方式中，前体正磷酸氧钒酸可用通式(VO)HPO4·αH2O·MmPpOy表示，其中，M是Nb和任选的一种选自元素周期表中IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB和VIIIA或这些元素的混合物的助催化剂元素，a是0.3至0.7的数字，m是0.004至0.017的数字，p是0.004至0.017的数字，y对应于满足所有元素价态要求所需的氧的量。
预焙烧的前体在进行活化处理前，可以形成便于最终应用的形状.此类步骤可包括湿研磨到特定的粒径、加入添加剂改善耐磨性，以及形成便利的形状.最适合催化剂应用在流化床中的微球形式可通过US4654425中所描述的喷雾干燥来制得.对于固定床反应器，可通过压片或挤出法使催化剂形成所需的形状.
使预焙烧的前体转化为活性催化剂的进一步转化过程通过与EP0804963A1中所描述的类似的热处理方法来进行，即(a)在超大气压力下在含有蒸气的气氛中加热到380℃至600℃、(b)在超大气压力下维持在步骤(a)中所达到的温度，以及(c)冷却此活化的催化剂。此热处理优选在用于生产马来酸酐的反应器外、在流化床或烘箱中进行。
活化后得到的产物具有活性催化剂焦磷酸氧钒的结构，并且容易装入到反应器中，用于将如丁烷之类的非芳族烃转化为马来酸酐。
这些方法在现有技术中是众所周知的，例如，US4,594,433、US 5,137,860或US 4,668,652。将非芳族烃与氧气或含有氧气的气体一起加入到反应器中，在约320-500℃的温度下转化为马来酸酐，其中非芳族烃选自C4-10烃，优选正丁烷。
转化可以在固定床或流化床反应器中进行，优选使用流化床反应器。以下实施例只是为了说明的目的，不用来以任何方式限制本发明。
在以下的实施例中，使用以下所述的设备和步骤，通过前体在高温下在纯氧中燃烧，用红外光谱检测所形成的二氧化碳，来测定前体中的碳含量。
设备：ELTRA 900CS
测量范围：0.001-100重量％C
灵敏度：0.0001重量％C
每个样品的时间：90秒
样品大小：0.1-0.5克
烘箱温度：400-1500℃
氧气纯度：99.5％min.
氧气流量：4升/分钟
步骤：
将加热炉升温到1330℃，在开始分析之前通10分钟氧气流。选用高碳含量检测器，用碳含量已知的标准样品校准。使用的样品大小为150±10毫克。
实施例1(V/Nb原子比160)
向配置有温度计、机械搅拌装置和带有回流冷凝管和水分离器的蒸馏柱的30升反应器中加入悬浮在16700克异丁醇和1，4-丁二醇的混合物(80∶20)中的1968克V2O5、65克草酸铵铌和2484克100％的H3PO4(P/V原子比＝1.17)。将该混合物在保持搅拌下加热到回流，并在此状态下维持8小时。混合物的颜色从红棕色转变为浅绿色。
将混合物冷却到室温，然后过滤，用异丁醇清洗。然后固体在150℃进行干燥，在300℃预焙烧。预焙烧的前体中碳含量为1.7重量％。
然后用研磨和喷雾干燥步骤使固体成形，得到典型的硫化床球体形状，如美国专利4654425的实施例1中所描述的。
固体在水热流化床(hydrothermical fluidized bed)中焙烧，如EP0804963A1的实施例4中所描述的。
实施例2(T/Nb原子比200)
按照实施例1的步骤进行，所不同的是使用52克草酸铵铌。预焙烧的前体中碳含量为1.8重量％。
然后用研磨和喷雾干燥步骤使固体成形，得到典型的硫化床球体形状，如美国专利4654425的实施例1中所描述的。
固体在水热流化床中焙烧，如EP0804963A1的实施例4中所描述的。
实施例3(V/Nb原子比120)
按照实施例1的步骤进行，所不同的是使用87克草酸铵铌。预焙烧的前体中碳含量为1.7重量％。
然后用研磨和喷雾干燥步骤使固体成形，得到典型的硫化床球体形状，如美国专利4654425的实施例1中所描述的。
固体在水热流化床中焙烧，如EP0804963A1的实施例4中所描述的。
对比例1(无Nb)
按照实施例1的步骤进行，不同的是不使用草酸铵铌。预焙烧的前体中碳含量为1.8重量％。
然后用研磨和喷雾干燥步骤使固体成形，得到典型的硫化床球体形状，如美国专利4654425的实施例1中所描述的。
固体在水热流化床中焙烧，如EP0804963A1的实施例4中所描述的。
对比例2(无Nb，无1，4-丁二醇)
按照实施例1的步骤进行，所不同的是不使用草酸铵铌，并且不向反应器中加入1，4-丁二醇。预焙烧的前体中碳含量为0.5重量％。
然后用研磨和喷雾干燥步骤使固体成形，得到典型的硫化床球体形状，如美国专利4654425的实施例1中所描述的。
固体在水热流化床中焙烧，如EP0804963A1的实施例4中所描述的。
对比例3(V/Nb原子比25)
按照实施例1的步骤进行，所不同的是使用416克草酸铵铌。预焙烧的前体中碳含量为2.0重量％。
然后用研磨和喷雾干燥步骤使固体成形，得到典型的硫化床球体形状，如美国专利4654425的实施例1中所描述的。
固体在水热流化床中焙烧，如EP0804963A1的实施例4中所描述的。
实施例4(V/Nb原子比80，P/V＝1.17)
按照实施例1的步骤进行，所不同的是使用130克草酸铵铌。预焙烧的前体中碳含量为1.8重量％。
然后用研磨和喷雾干燥步骤使固体成形，得到典型的硫化床球体形状，如美国专利4654425的实施例1中所描述的。
固体在水热流化床中焙烧，如EP0804963A1的实施例4中所描述的。
实施例5(V/Nb原子比80，P/V＝1.46)
按照实施例4的步骤进行，所不同的是使用3092克H3PO4(100％)。预焙烧的前体中碳含量为2.0重量％。
然后用研磨和喷雾干燥步骤使固体成形，得到典型的硫化床球体形状，如美国专利4654425的实施例1中所描述的.
固体在水热流化床中焙烧，如EP0804963A1的实施例4中所描述的。
对比例4(无1，4-丁二醇)
按照实施例1的步骤进行，所不同的是不向反应器中加入1，4-丁二醇。预焙烧的前体中碳含量为0.5重量％。
然后用研磨和喷雾干燥步骤使固体成形，得到典型的硫化床球体形状，如美国专利4654425的实施例1中所描述的。
固体在水热流化床中焙烧，如EP0804963A1的实施例4中所描述的。
对比例5(不进行水热处理)
按照实施例1的步骤进行。预焙烧的前体中碳含量为1.8重量％。
然后用研磨和喷雾干燥步骤使固体成形，得到典型的硫化床球体形状，如美国专利4654425的实施例1中所描述的。
固体依据以下步骤进行焙烧：
·氮气气氛
·3K/分钟
·最终t＝550℃，保持6小时。
流化床催化试验：
实施例1-5和对比例1-5中制备的催化剂在中试金属流化床反应器中进行测试，测试条件如下：
·加入到反应器中的催化剂1000立方厘米
·空气流量556NL/h
·正丁烷进料
  о4.3体积％
  о65克/小时
·压力3.0巴(2.0barg)。
催化剂的性能总结在表1中。
表1
  实施例   温度[℃]   转化率[％]   MA产率[重量％]   MA摩尔选择性[％]
  1   404   81   92   67
  2   420   82   89   64
  3   397   81   91   66
  对比例1   422   81   85   62
  对比例2   424   80   79   59
  实施例   温度[℃]   转化率[％]   MA产率[重量％]   MA摩尔选择性[％]
  对比例3   370   85   49   34
  4   374   81   76   56
  5   395   80   89   66
  对比例4   412   80   86   64
  对比例5   401   29   28   57
实施例4和实施例5表明，在存在Nb且V/Nb原子比低于100的情况下，当制备混合物中P/V原子比低于最佳原子比时，催化剂的性能较差。在此情况下，可通过与空气和丁烷一起向反应器中加入少量诸如有机亚磷酸酯或有机磷酸酯之类的磷化合物来改善催化剂的性能(这是众所周知的工业操作中的惯例，通常用来在一段时间内保持催化剂性能的稳定)。在实施例4的催化剂的测试过程中，开始几天中性能不能令人满意，然后向加入催化剂中的反应混合物中加入磷酸三乙酯。在若干天后，在温度395℃下得到86重量％的产率，丁烷的转化率为80％。
实施例6(V/Nb原子比160，固定床)
根据实施例1的步骤制备预焙烧的前体。
预焙烧的前体中碳含量为1.7重量％。
将预焙烧的粉末前体与4％的石墨混合，形成4.8×4.8毫米的环形片，片中心有一个1.7毫米的孔洞。预焙烧的前体小片(pellet)在水热条件下、在受控的气氛下、从室温加热到430℃进行活化，受控气氛为：开始氧气含量为13％，最终步骤中氧气含量为5％，蒸气含量为约50％。
对比例6(V/Nb原子比45，固定床)
按照实施例6的步骤进行，所不同的是使用51.5克草酸铵铌。
预焙烧的前体中碳含量为1.8重量％。
按实施例6中所描述的步骤，形成预焙烧粉末前体并进行活化。
对比例7(无Nb，无1，4-丁二醇，固定床)
按照对比例2的步骤进行。
预焙烧的前体中碳含量为0.5重量％。
按实施例6中所描述的步骤，形成预焙烧粉末前体并进行活化。
固定床催化试验：
实施例6和对比例7和8中制备的催化剂在中试固定床管状反应器(h＝380厘米，ID＝2.1厘米)中进行测试，测试条件如下：
·加入到反应器中的催化剂750克
·空气流量2650NL/h
·正丁烷进料
  о1.7体积％
  о118克/小时
催化剂的性能总结在表2中。
表2
实施例 温度[℃] 转化率[％]  MA产率[重量％]   MA摩尔选择性[％]
  6   405   80   95   70
  对比例6   400   81   88   64
  对比例7   424   76   87   68

Claims (14)

1.一种改性的钒/磷混合氧化物催化剂的制备方法，所述催化剂包含作为主要组分的焦磷酸氧钒和作为助催化剂元素的铌，所述焦磷酸氧钒和铌的量相当于钒对铌的原子比在250∶1至60∶1的范围内，所述步骤包括：
(i)提供一种反应混合物，其包含钒源、铌源、磷源以及能作为溶剂和还原剂的有机介质，所述的有机介质包含(a)异丁醇或异丁醇与苯甲醇的混合物，和(b)多元醇，其中(a)对(b)的重量比为99∶1至5∶95，
(ii)加热所述反应混合物，形成改性的正磷酸氧钒酸催化剂前体，
(iii)分离和干燥所述正磷酸氧钒酸催化剂前体，
(iv)在200-330℃的温度下预焙烧所述干燥的正磷酸氧钒酸催化剂前体，
(v)通过(a)、(b)和(c)步骤来焙烧和活化所述正磷酸氧钒酸催化剂前体，其中，
(a)在超大气压力下、在含有蒸气的气氛中加热到380℃至600℃的温度，
(b)在超大气压力下维持在步骤a)中所达到的温度，以及
(c)冷却活化的催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钒源是五价钒化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钒源是五氧化二钒。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，磷源是磷酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机介质包含异丁醇和多元醇，其中异丁醇对多元醇的重量比为99∶1至5∶95。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇是C2-4烷二醇。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述C2-4烷二醇是1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，P/V原子比为1∶1至1.8∶1。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，P/V原子比为1.1∶1至1.6∶1。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中，所述混合物在90-200℃的温度下保持搅拌1-24小时。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中，所述混合物搅拌下保持在100-150℃的温度下。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括步骤(v)之前将所述正磷酸氧钒酸催化剂前体成形的步骤。
13.一种用于部分氧化正丁烷为马来酸酐的改性的钒/磷混合氧化物催化剂，其包含作为主要组分的焦磷酸氧钒和作为助催化剂元素的铌，所述焦磷酸氧钒和铌的量相当于钒对铌的原子比在250∶1至60∶1的范围内，所述催化剂通过如权利要求1至12中任一项所述的方法制得。
14.一种通过在含有氧气的气体混合物中、在多相催化剂存在下部分氧化正丁烷来生产马来酸酐的方法，其特征在于，所述催化剂是如权利要求13所述的钒/磷混合氧化物催化剂。
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