JP4960095B2

JP4960095B2 - ニオブをドープしたバナジウム／燐混合酸化物触媒

Info

Publication number: JP4960095B2
Application number: JP2006526582A
Authority: JP
Inventors: ゲルフィ、フェデリコ; マッツォーニ、ジアンルカ; フマガッリ、カルロ; カバニ、ファブリツィオ; ピエレッリ、フランチェスカ
Original assignee: Polynt SpA
Current assignee: Polynt SpA
Priority date: 2003-09-15
Filing date: 2004-09-15
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2024-09-15
Also published as: KR101111373B1; US20060173197A1; WO2005025742A1; EA010522B1; EP1514598A1; EP1663482B1; MXPA06002957A; ATE467456T1; US7638457B2; ZA200602150B; ES2342289T3; EP1663482A1; EA200600491A1; KR20060092212A; BRPI0414393A; DE602004027149D1; CN1849170A; CN1849170B; CA2534293A1; JP2007505730A

Description

本発明は、助触媒としてニオブ（Ｎｂ）を含み、ｎ−ブタンの選択的酸化によって無水マレイン酸を製造するための触媒として使用するバナジウム／燐混合酸化物触媒の製造方法、前記方法で得ることができる触媒、および前記触媒を利用した無水マレイン酸の製造方法に関する。

無水マレイン酸は、不飽和ポリエステル樹脂、ブタンジオールおよびテトラヒドロフランなどの化学中間体、医薬ならびに農薬の製造のための、よく知られた多用途の中間体である。それは、芳香族（例えば、ベンゼン）または非芳香族（例えば、ｎ−ブタン）炭化水素を部分的に酸化することでつくられる。その酸化は、気相中、不均一触媒の存在のもとで、固定床反応器、流動床反応器、または上昇床反応器（riser bed reactor）において行われる。

ｎ−ブタンのような非芳香族炭化水素を無水マレイン酸へと酸化するための触媒の主成分は、ピロ燐酸バナジル、（ＶＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７であり、それは、触媒の前駆体としての役割を果たす式（ＶＯ）ＨＰＯ_４・０．５Ｈ_２Ｏのオルト燐酸バナジル（vanadyl acid orthophosphate）半水和物を熱処理することによって得られる。

その前駆体を調製する方法は、慣習的に、５価のバナジウム化合物を４価の状態（平均酸化数＋４）のバナジウムを提供する条件で還元することと、４価のバナジウムを燐酸と反応させることとを含んでいる。従来技術は、この調製のための多くのいろいろな手法を説明しており、それらは、一般的に、バナジウム源としての五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の使用を含んでいる（例えば、US 5,137,860およびEP 0 804 963 A1を参照のこと）。水溶液の状態の塩化水素は、Ｖ^＋５からＶ^＋４への還元に関して言及されている還元剤の１つである。イソブチルアルコールおよびベンジルアルコールなどの、一級もしくは二級の脂肪族アルコールまたは芳香族のアルコールのような有機還元性媒体も使用されている。最も使用されている有機還元剤は、イソブチルアルコールである。というのは、それは、最適な溶解特性と還元特性とを併せ持ち、それゆえ、燐酸と反応させられて前駆体である式（ＶＯ）ＨＰＯ_４・０．５Ｈ_２Ｏのオルト燐酸バナジル酸半水和物を形成する４価のバナジウムの形成を伴う完全な酸化還元反応に有利に働くからである。

ピロ燐酸バナジルとオルト燐酸バナジル半水和物との両方は、元素周期表のＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、IIIＡ族、IIIＢ族、ＩＶＡ族、ＩＶＢ族、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＡ族、ＶＩＢ族、およびVIIIＡ族から選択される助触媒元素またはこのような元素の組合せの添加により修飾されてもよい。

特許文献によると、ピロ燐酸バナジルの触媒性能は、これらの元素の添加により実質的に改善され得る。その文献で報告された助触媒およびそれらの役割についての徹底的な再研究は、G. J. HutchingsによりAppl. Catal., 1991, 72, 1-32において、およびStud. Surf. Sci. Catal. “Preparation of Catalysts VI”, (G. Ponceletら編), Vol. 91, Elsevier Science, Amsterdam, 1995, p.1.において報告されている。

従来技術は、助触媒の中でもニオブは、ピロ燐酸バナジルの触媒性能を向上させるが、得られた結果は完全に満足できるものではないと述べている。

１．I. Matuuraら（Catal. Today, 1996, 28, 133-138）は、ＶおよびＮｂを水溶液中で共沈させ、沈殿物をベンジルアルコールを用いて還流させながら処理している。得られた固体生成物は、空気とｎ−ブタンとを含んだ反応混合物の存在のもとで賦活させられている。Ｎｂ修飾した触媒は高い活性を示し、最良の結果は高い助触媒濃度（原子比率Ｖ／Ｎｂ＝４）の場合に得られている。

２．P. G. Pries de Oliveiraら（Catal. Today, 2000, 57, 177-186）は、ＶＰＯ前駆体をイソブチルアルコール中で調製し、ＮｂＰＯ_４をオルト燐酸バナジル半水和物の核生成の直前に導入している。その触媒前駆体は、反応器中、ブタン／空気雰囲気のもとで、賦活させられている。Ｎｂの添加は、触媒の定常的な性能に達するために必要な時間を、１２０時間から４０時間に短縮させる。助触媒を添加した触媒について、助触媒を添加していない触媒と比較して、より高い活性が報告されている。高い助触媒濃度（原子比率Ｖ／Ｎｂ＝６．４）の場合に、最良の結果が報告されている。

３．A. M. Duarte de Fariasら（J. Catal. 2002, 208, 238-246）は、Ｎｂエトキシドをイソブチルアルコールに可溶化させ、それを還元剤として使用してＮｂ修飾触媒前駆体を調製している。その前駆体の賦活は、反応条件下で行われている。Ｎｂ助触媒を添加した触媒（原子比率Ｖ／Ｎｂ＝１００）は、助触媒を添加していないＶＰＯ触媒と比較してより高い活性を有しているが、著者は、無水マレイン酸への選択性は、Ｎｂドープによって改善されないと述べている。

４．R. Higgins, G. J. Hutchings （ICI Ltd.に譲渡された、US Patent 4,147,661（1979））は、Ｎｂ助触媒添加触媒を、イソブチルアルコール中で、塩化水素ガスを還元剤として使用して調製している。この特許は、多量の助触媒（原子比率Ｖ／Ｎｂ＝１４）を使用し、賦活を、反応管中、反応混合物空気／ｎ−ブタンの存在のもとで行っている。

まとめると、従来技術では、Ｎｂの正の影響は、多量の助触媒を使用した（低いＶ／Ｎｂ原子比率：文献１、２および４）場合に、および／または、ピロ燐酸バナジルに転化するための前駆体の熱処理が反応器内部でｎ−ブタン／空気混合物を用いて行われた場合（文献１、２、３および４）に達成されている。これは、触媒の賦活期間内ではｎ−ブタンの転化と無水マレイン酸の収率とが最適値からかけ離れるということ、および、それは商業的利用のためには好ましくないということを暗に示している。さらに、従来技術では、Ｎｂドープの正の影響は、より活性な触媒をもたらしているが、特に、少量のＮｂが使用された場合（文献３）には、無水マレイン酸への選択性は改善されていない。

我々は、触媒の活性とその無水マレイン酸への選択性との両方に対する正の影響は、ＶＰＯ触媒に非常に少量のＮｂ助触媒を添加することにより得られることを見出している。この正の影響は、前駆体を調製する特定の方法と、それを活性触媒としてのピロ燐酸バナジルに変化させるための前駆体の特定の熱処理とを組み合せることによって得られる。調製混合物におけるＰ／Ｖ原子比率は最適値を有しており、それは添加するＮｂの関数である。前駆体の調製は、適切な組成の有機媒体中でなされ、特別な建材を必要とする、ＨＣｌのように危険であり腐食性の還元剤の使用を回避する。本発明のさらなる利点は、前駆体をピロ燐酸バナジル活性触媒に変化させるための熱処理が反応器の外で行われることにあり、それにより、触媒は、反応器中に装入されたときに、最適な触媒性能を最初から示す。

本発明によると、この前駆体は、特許出願WO 00/72963（Lonza S. p. A.）に記載されている手順に従って、有利に調製され得る。

WO 00/72963は、バナジウム／燐混合酸化物触媒前駆体の調製方法を教示しており、そこでは、バナジウムの還元剤は、燐源の存在のもとで（ａ）と（ｂ）との重量比で９９：１から５：９５の（ａ）イソブチルアルコールまたはイソブチルアルコールとベンジルアルコールとの混合物および（ｂ）ポリオールを含んだ有機媒体である。最も好ましいポリオールは、Ｃ_２−４−アルカンジオール、１,２−エタンジオール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオールおよび１,４−ブタンジオールである。好ましいアルコール混合物は、イソブチルアルコールに対して、５から３０ｍｏｌ％のポリオールを含む。

WO 00/72963は、触媒前駆体は、乾燥後でも、有機反応媒体からの数パーセントの有機化合物を含んでおり、それは容易には除去されないことを開示している。前駆体中にトラップされたままの有機化合物のこの割合は、熱処理後に得られる活性触媒の性能特性に良い影響を与え得る基本的なパラメータである。WO 00/72963は、賦活されたときに、非芳香族炭化水素の無水マレイン酸への転化において優れた結果へと導く優れた触媒前駆体を提供するために、バナジウム／燐混合酸化物触媒前駆体中の炭素含有量を制御する方法を教示している。

我々は、触媒の性能は、少量のＮｂ化合物または塩を、触媒前駆体を調製するための混合物に添加することによってさらに向上させられることを発見し、この混合物は、バナジウム源と、燐源と、溶媒および還元剤としての役割を果たし得る有機媒体と、ベンジルアルコールおよびポリオールからなる群より選択される添加剤とを含み、前駆体の熱処理は、水蒸気の存在のもとで行われるのであれば、EP 0 804 963 A1（Lonzaに譲渡された）に記載されているのと同様の手順に従って行われる。

EP 0 804 963 A1は、以下の工程に従ってか焼と賦活とを行うことを教示している：
ａ）触媒前駆体を室温から約２５０℃を超えない温度に初期加熱する工程、
ｂ）過圧（superatmospheric pressure）のもと、約２００℃から少なくとも３８０℃ないし６００℃の温度にさらに加熱する工程、
ｃ）工程ｂ）で到達した温度に過圧のもとで維持する工程、および
ｄ）賦活した触媒を冷却する工程。

２００℃から３３０℃での予備か焼工程後に、このか焼および賦活処理、特には工程ｂ）からｄ）が続いて行われる場合、最後に得られる触媒は、Ｎｂなしに調製された同様の触媒と比較して高められた活性を特徴とする。EP 0 804 963 A1に記載された以外の熱処理を用いる場合には、Ｎｂの触媒性能に対する正の影響は観側されないか、または、逆に、負の影響が観側される。

本発明によると、ピロ燐酸バナジルの触媒性能に対するＮｂの正の影響は、前駆体のか焼および賦活処理が特定の条件のもと、反応器の外において実行された場合に最大限に引き出すことができ、それにより、賦活した触媒は、反応器に装入されたときに、最適な触媒性能を最初から示す。これは、反応器内部での触媒のか焼および賦活（製造の損失を伴う）の時間がないため、および初期からの最適値での触媒性能（ｎ−ブタンの転化および無水マレイン酸の収率）のために、従来技術に対する著しい利点を示している。

バナジウム源として、４価または５価のバナジウム化合物を適用してもよい。代表的例は、限定するものではないが、四塩化バナジウム（ＶＣｌ_４）、オキシ三臭化バナジウム（ＶＯＢｒ_３）、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、燐酸バナジル（ＶＯＰＯ_４・ｎＨ_２Ｏ）および四酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_４）である。五酸化バナジウムは、好ましいバナジウム源である。

ニオブ源は、例えば、ＮｂＣｌ_５、Ｎｂオキソ水和物（oxohydrate）、シュウ酸Ｎｂアンモニウム錯体のような、入手可能な全ての塩および化合物であり得る。

本願の選択の助触媒であるＮｂに加えて、前駆体は、元素周期表のＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、IIIＡ族、IIIＢ族、ＩＶＡ族、ＩＶＢ族、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＡ族、ＶＩＢ族、およびVIIIＡ族から選択される助触媒元素、またはこれらの混合物を伴ってもよい。好ましい追加の助触媒元素は、ジルコニウム、ビスマス、リチウム、モリブデン、ホウ素、亜鉛、チタン、鉄およびニッケルからなる群より選択される。

オルト燐酸（Ｈ_３ＰＯ_４）は好ましい燐源である。

溶媒および還元剤の両方の役割を果たす好ましい有機媒体は、特許出願WO 00/72963に記載されているように、（ａ）と（ｂ）との重量比で９９：１から５：９５の（ａ）イソブチルアルコールまたはイソブチルアルコールとベンジルアルコールとの混合物および（ｂ）ポリオールを含む。最も好ましいポリオールは、Ｃ_２−４−アルカンジオール、１,２−エタンジオール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオールおよび１,４−ブタンジオールである。好ましいアルコール混合物は、イソブチルアルコールに対して、５から３０ｍｏｌ％のポリオールを含む。

好ましい実施形態では、バナジウム源は、燐源と共に、有機媒体に懸濁させられ、その混合物は、攪拌のもと、９０から２００℃の温度に、より好ましくは１００から１５０℃に１時間から２４時間にわたって維持される。

ニオブ源とバナジウム源との比は、Ｖ／Ｎｂ原子比率が２５０：１ないし６０：１の範囲内にあるようにする比である。

調製混合物中のバナジウム源と燐源との比は、好ましくは、Ｐ／Ｖ原子比率が、１：１から１．８：１の範囲内に、より好ましくは１．１：１から１．６：１の範囲内にあるようにする比である。１００より低いＶ／Ｎｂ原子比率を用いる場合、より良好な結果は、バナジウム源と燐源との比を、調製混合物中のＰ／Ｖ原子比率が１．３：１から１．６：１の範囲内になるようにしたときに得られる。

沈殿後、前駆体としてのオルト燐酸バナジルを、濾過し、洗浄し、次いで、好ましくは１２０から２００℃で乾燥させ、２００から３００℃の温度で予備か焼する。

好ましい実施形態では、前駆体としてのオルト燐酸バナジルは、式（ＶＯ）ＨＰＯ_４・ａＨ_２Ｏ・Ｍ_ｍＰ_ｐＯ_ｙで記述され得る。ここで、Ｍは、Ｎｂ、および任意に、元素周期表のＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、IIIＡ族、IIIＢ族、ＩＶＡ族、ＩＶＢ族、ＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＡ族、ＶＩＢ族、およびVIIIＡ族からなる群より選択される１つの助触媒元素、またはこのような元素の混合物であり、ａは０．３から０．７の数値であり、ｍは０．００４から０．０１７の数値であり、ｐは０．００４から０．０１７の数値であり、ｙは、存在している全元素についての原子価の要求を満足させるのに必要な酸素の量に相当している。

予備か焼した前駆体は、賦活処理に先立って、最終的な用途にとって都合のいい形状に成形されてもよい。このような工程は、特定の粒径への湿式粉砕、磨耗耐性（attrition resistance）を向上させるための添加剤の添加、および都合のよい形状の形成を含んでもよい。微小球は、触媒の流動床での用途に最も適しており、例えばUS 4,654,425に記載されているような、噴霧乾燥によって得ることができる。固定床反応器のために、触媒は、タブレット化または押し出し成形によって、所望の形状に成形され得る。

予備か焼した前駆体の活性触媒へのさらなる変換は、EP 0 804 963 A1に記載されているのと同様の熱処理により、ａ）過圧のもと、水蒸気を含んだ雰囲気中で３８０から６００℃の温度に加熱し、ｂ）工程（ａ）で到達した温度に過圧のもとで維持し、ｃ）このようにして賦活させた触媒を冷却することによって行われる。この熱処理は、好ましくは、無水マレイン酸の製造に使用する反応器の外部であって、流動床またはオーブン内で行われる。

賦活後に得られる生成物は、活性触媒としてのピロ燐酸バナジルの構造を有し、反応器中へと直ちに装入することができ、ブタンなどの非芳香族炭化水素の無水マレイン酸への転化に用いられる。

このような処理は、例えば、US 4,594,433、US 5,137,860またはUS 4,668,652のように、当技術分野においてよく知られている。

脂肪族Ｃ_４−１０炭化水素から選択される非芳香族炭化水素、好ましくはｎ−ブタンは、酸素または酸素を含むガスと共に反応器に約３２０から５００℃までの温度で供給され、無水マレイン酸へと転化される。

この転化は、固定床または流動床反応器中で起こり得て、好ましくは流動床反応器が使用される。以下の例は、例示の目的のみで与えられ、多少なりとも本発明を限定するように解釈されるものではない。

以下の例において、前駆体の炭素含有量は、純酸素中における高温での下記装置および手順を使用した燃焼と、生成した二酸化炭素の赤外分析による検出とによって測定された。

装置：ELTRA 900CS
測定範囲：０．００１−１００重量％Ｃ
感度：０．０００１重量％Ｃ
試料当りの時間：９０秒
試料の大きさ：０．１−０．５ｇ
オーブン温度：４００−１５００℃
酸素純度：最小値で９９．５％
酸素の流速：４Ｌ／分
手順：
分析を開始する前に、炉を１３３０℃まで加熱し、酸素流を１０分間流した。高炭素含有量検出器を選択し、既知の炭素含有量を有する標準試料で較正した。使用した試料の大きさは１５０±１０ｍｇであった。

例１（Ｖ／Ｎｂ原子比率１６０）
温度計と、機械式の攪拌器と、還流凝縮器および水分離器を備えた蒸留塔とを装備した３０Ｌの反応器中へと、イソブチルアルコールおよび１,４−ブタンジオール（８０：２０）の１６，７００ｇの混合物中に懸濁させた１，９６８ｇのＶ_２Ｏ_５と６５ｇのシュウ酸ニオブアンモニウムと２，４８４ｇの１００％のＨ_３ＰＯ_４と（Ｐ／Ｖ原子比率＝１．１７）を導入した。この混合物を、攪拌しながら、加熱し還流させ、これらの条件で８時間放置した。混合物の色は、赤茶から明るい緑に変化した。

この混合物を、室温まで冷却し、その後、濾過し、イソブチルアルコールで洗浄した。それから、その固形物を、１５０℃で乾燥させ、３００℃で予備か焼した。予備か焼した前駆体中の炭素含有量は、１．７重量％であった。

次いで、その固形物を、US 4,654,425の例１に記載されているように、ミリングおよび噴霧乾燥工程を用いて、典型的な流動床の球形とした。

その固形物は、EP 0 804 963 A1の例４に記載されているように、熱水流動床においてか焼した。

例２（Ｖ／Ｎｂ原子比率２００）
５２ｇのシュウ酸ニオブアンモニウムを使用したこと以外は、例１の手順に従った。予備か焼した前駆体の炭素含有量は、１．８重量％であった。

例３（Ｖ／Ｎｂ原子比率１２０）
８７ｇのシュウ酸ニオブアンモニウムを使用したこと以外は、例１の手順に従った。予備か焼した前駆体の炭素含有量は、１．７重量％であった。

比較例１（Ｎｂなし）
シュウ酸ニオブアンモニウムを使用しなかったこと以外は、例１の手順に従った。予備か焼した前駆体の炭素含有量は、１．８重量％であった。

比較例２（Ｎｂなし、１,４−ブタンジオールなし）
シュウ酸ニオブアンモニウムを使用せず、１,４−ブタンジオールを反応器に装入しなかったこと以外は、例１の手順に従った。予備か焼した前駆体の炭素含有量は、０．５重量％であった。

比較例３（Ｖ／Ｎｂ原子比率２５）
４１６ｇのシュウ酸ニオブアンモニウムを使用したこと以外は、例１の手順に従った。予備か焼した前駆体の炭素含有量は、２．０重量％であった。

例４（Ｖ／Ｎｂ原子比率８０、Ｐ／Ｖ＝１．１７）
１３０ｇのシュウ酸ニオブアンモニウムを使用したこと以外は、例１の手順に従った。予備か焼した前駆体の炭素含有量は１．８重量％であった。

例５（Ｖ／Ｎｂ原子比率８０、Ｐ／Ｖ＝１．４６）
３，０９２ｇのＨ_３ＰＯ_４（１００％）を使用したこと以外は、例４の手順に従った。予備か焼した前駆体の炭素含有量は、２．０重量％であった。

比較例４（１,４−ブタンジオールなし）
１,４−ブタンジオールを反応器に装入しなかったこと以外は、例１の手順に従った。予備か焼した前駆体の炭素含有量は、０．５重量％であった。

比較例５（熱水処理なし）
例１の手順に従った。予備か焼した前駆体の炭素含有量は、１．８重量％であった。

この固形物は、以下の手順に従ってか焼した：
・窒素雰囲気
・３Ｋ／分
・最終ｔ＝５５０℃、６時間保持
流動床触媒試験：
例１−５および比較例１−５で調製した触媒を、パイロット流動床反応器において、以下の条件下で試験した：
・反応器に装入した触媒１０００ｃｍ^３
・空気流量５５６ＮＬ／ｈ
・ｎ−ブタン供給量
〇４．３体積％
〇６５ｇ／ｈ
・圧力３．０ｂａｒ（２．０ｂａｒｇ）
触媒の性能を表１にまとめた。

例４および５は、１００より低いＶ／Ｎｂ原子比率でＮｂが存在しているもとでは、調製混合物中のＰ／Ｖ原子比率が最適比率より低いと、触媒の性能はより低いことを示している。この場合、触媒の性能は、反応器に、空気およびブタンとともに、有機亜燐酸塩または有機燐酸塩などの少量の燐化合物を供給することで改善され得る（これは、触媒の性能を遅れることなく一定に保つために通常に適用されている、よく知られた商業的手法である）。例４の触媒の試験中、満足できない性能が数日続いた後、亜燐酸トリエチルを、触媒に供給した反応混合物に添加した。数日後、８６重量％の収量が、３９５℃の温度および８０％のブタンの転化率で得られた。

例６（Ｖ／Ｎｂ原子比率１６０、固定床）
例１の調製に従って、予備か焼した前駆体を調製した。予備か焼した前駆体の炭素含有量は、１．７重量％であった。

予備か焼した粉末前駆体を、４％のグラファイトと混ぜ合わせ、１．７ｍｍの穴を中心に有する４．８×４．８ｍｍのリング状のタブレットに成形した。予備か焼した前駆体のペレットを、調節雰囲気中で室温から４３０℃まで加熱する熱水条件のもとで賦活した：酸素含有量は、初期で１３％、最終段階で５％であって、水蒸気含有量は約５０％であった。

比較例６（Ｖ／Ｎｂ原子比率４５、固定床）
５１．５ｇのシュウ酸ニオブアンモニウムを使用したこと以外は、例６の手順に従った。

予備か焼した前駆体の炭素含有量は、１．８重量％であった。

予備か焼した粉末前駆体を、例６に記載したように成形および賦活した。

比較例７（Ｎｂなし、１,４−ブタンジオールなし、固定床）
比較例２の手順に従った。

予備か焼した前駆体の炭素含有量は、０．５重量％であった。

固定床触媒試験：
例６ならびに比較例７および８で調製した触媒を、パイロット固定床管状反応器（ｈ＝３８０ｃｍ、ＩＤ＝２．１ｃｍ）において、以下の条件のもとで試験した：
・反応器に装入した触媒７５０ｇ
・空気流量２６５０ＮＬ／ｈ
・ｎ−ブタン供給量
〇１．７体積％
〇１１８ｇ／ｈ
触媒の性能を表２にまとめた。

Claims

主成分としてのピロ燐酸バナジルと助触媒元素としてのニオブとを、２５０：１から６０：１の範囲内にあるバナジウムとニオブとの原子比率に対応した量で含んだ修飾バナジウム／燐混合酸化物触媒の製造方法であって、
（ｉ）バナジウム源と、ニオブ源と、燐源と、溶媒および還元剤としての役割を果たし得る有機媒体と、ベンジルアルコールおよびポリオールからなる群より選択される添加剤とを含んだ反応混合物を用意する工程と、
（ｉｉ）前記反応混合物を加熱して、修飾オルト燐酸バナジル触媒前駆体をつくる工程と、
（iii）前記オルト燐酸バナジル触媒前駆体を単離および乾燥させる工程と、
（ｉｖ）前記乾燥させたオルト燐酸バナジル触媒前駆体を、２００℃から３３０℃の温度で予備か焼する工程と、
（ｖ）任意に、前記オルト燐酸バナジル触媒前駆体を、完成した触媒が使用されるべき床または反応器の種類に適した形状に整形する工程と、
（ｖｉ）前記オルト燐酸バナジル触媒前駆体を、
（ａ）過圧のもと、水蒸気を含んだ雰囲気中で、３８０から６００℃の温度に加熱し、
（ｂ）工程（ａ）で到達した温度に過圧のもと維持し、
（ｃ）賦活した触媒を冷却する
ことによって、か焼および賦活する工程と
を含んだ方法。
前記バナジウム源は五酸化バナジウムである請求項１記載の方法。
前記燐源は燐酸である請求項１または２記載の方法。
前記有機媒体は、イソブチルアルコールとポリオールとを９９：１から５：９５の重量比で含んだ請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
前記有機媒体は、イソブチルアルコールと、イソブチルアルコールに対して５から３０ｍｏｌ％のポリオールとを含んだ請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
前記ポリオールは、Ｃ２−４アルカンジオールである請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
前記ポリオールは、１,２−エタンジオール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオールまたは１,４−ブタンジオールである請求項６項記載の方法。
Ｐ／Ｖ原子比率は、１：１から１．８：１である請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
前記Ｐ／Ｖ原子比率は、１．１：１から１．６：１である請求項８記載の方法。
工程（ｉｉ）において、前記混合物を、攪拌しながら、９０から２００℃の温度に１時間から２４時間にわたって維持する請求項１から９のいずれか１項記載の方法。
工程（ｉｉ）において、前記混合物を、攪拌しながら、１００から１５０℃の温度に１時間から２４時間にわたって維持する請求項１０記載の方法。
ｎ−ブタンの無水マレイン酸への部分酸化のための修飾バナジウム／燐混合酸化物触媒であって、主成分としてのピロ燐酸バナジルと助触媒元素としてのニオブとを、２５０：１から６０：１の範囲内にあるバナジウムとニオブとの原子比率に対応した量で含み、請求項１から１１のいずれか１項記載の方法により得られる触媒。
ｎ−ブタンを、酸素を含んだガス混合物中、不均一触媒の存在のもとで部分酸化することにより無水マレイン酸を製造する方法であって、前記触媒は請求項１２記載のニオブ含有バナジウム／燐混合酸化物触媒である方法。