ITMI991233A1 - Procedimento per preparare un precursore di catalizzatore di ossido misto vanadio/fosforo - Google Patents

Procedimento per preparare un precursore di catalizzatore di ossido misto vanadio/fosforo Download PDF

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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di un precursore di catalizzatore di ossido misto vanadio/fosforo, alla sua trasformazione nel catalizzatore attivo e ad un procedimento per la produzione di anidride maleica con l'impiego di questo catalizzatore.
L'anidride maleica è un intermedio ben noto e versatile per la produzione di resine poliestere insature, prodotti farmaceutici o prodotti agrochimici.
Il componente principale del catalizzatore attivo nell'ossidazione di idrocarburi non aromatici come n-butano ad anidride maleica è il pirofosfato di vanadile (VO)2P2O7' che, come regola, viene ottenuto mediante trattamento termico di un ortofosfato acido di vanadile semiidrato di formula (VO)ΗΡΟ4<.>0,5H2O che agisce come precursore del catalizzatore. Sia il pirofosfato di vanadile che l'ortofosfato acido di vanadile semiidrato possono, se desiderato, essere accompagnati da elementi promotori scelti dal gruppo IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB e VIIIA della Tabella Periodica degli Elementi o loro miscele. I metodi per la preparazione del composto precursore richiedono convenzionalmente la riduzione di un composto di vanadio pentavalente in condizioni che portano il vanadio ad uno stato tetravalente di circa IV.
Allo stato della tecnica sono noti molti procedimenti differenti, che tuttavia in generale richiedono l'impiego di come fonte di composto di vanadio pentavalente e H3PO4 come fonte di fosforo (vedi per esempio US 5.137.860 o EP-A 0804 963).
Come agente riducente, in linea di principio, può essere opportunamente impiegato qualsiasi composto inorganico o organico contenente elementi in grado di agire come coppia redox che possiede un potenziale di ossidazione adatto per questo tipo di reazione.
L'agente riducente comune è acido cloridrico in soluzione acquosa. Si impiegano pure favorevolmente mezzi organici come alcooli alitatici primari o secondari oppure alcooli aromatici, poiché questi composti sembrano almeno in parte disciogliere i reagenti e quindi facilitare la reazione redox.
L'agente riducente più preferito è isobutanolo poiché 1'isobutano combina le caratteristiche ottimali di i) punto di ebollizione di 108°C a pressione atmosferica, ii) desolvatazione degli alcoolati di vanadio formati da favorendo in tal modo una completa reazione redox in fase liquida, e iii) ottenimento di un potenziale redox per le coppie isobutanolo/aldeide isobutirrica e isobutanolo/acido isobutirrico atta a lasciare che l'alcool agisca come agente riducente. Il vanadio tetravalente reagisce con l'acido fosforico H3PO4 e provoca la precipitazione del precursore ortofosfatò acido di vanadile semiidrato di formula (VO)HPO4-0,5H20. Il precipitato viene normalmente lavato con isobutanolo e successivamente essiccato .
Un inconveniente principale del metodo convenzionale suddescritto è che, anche dopo essiccamento, il precursore contiene una certa percentuale di composti organici che derivano dal mezzo di reazione organico, composti che si suppone siano i) fortemente assorbiti alla superficie del solido e quindi non facilmente rimuovibili per lavaggio e trattamento di essiccamento, oppure ii) intrappolati fisicamente tra i cristalli del precursore, oppure iii) intrappolati fisicamente o chimicamente {"intercalati") nella struttura cristallina del precursore.
Si è trovato che questa percentuale di composto organico che rimane intrappolato nel precursore è un parametro fondamentale che può influenzare negativamente le caratteristiche di prestazione del catalizzatore attivo ottenuto dopo il trattamento termico.
Scopo della presente invenzione è quindi quello di provvedere un metodo per controllare il contenuto di carbonio in un precursore di catalizzatore di ossido misto vanadio/fosforo e quindi provvedere un precursore di catalizzatore superiore il quale, quando attivato, porta a risultati superiori nella conversione di idrocarburi non aromatici in anidride maleica .
Si è trovato che gli scopi possono essere raggiunti con un nuovo procedimento per la preparazione di un precursore di catalizzatore di ossido misto vanadio/fosforo secondo la rivendicazione 1.
L'invenzione comprende la riduzione di una fonte di vanadio in presenza di acido fosforico come fonte di fosforo in un mezzo organico costituito da
a) isobutanolo o alcool benzilico oppure una miscela di isobutanolo e alcool benzilico, e
b) un poliolo
in rapporto ponderale a):b) pari a da 1 a 0,01:19.
Come fonte di vanadio si può impiegare un composto di vanadio trivalente, tetravalente o pentavalente. Esempi rappresentativi, sebbene non limitativi, sono tricloruro di vanadio, tetracloruro di vanadio, ossitribromuro di vanadio, biossido di vanadio, pentossido di vanadio, fosfato di vanadile (VOPO4 nH2O) e tetrossido di vanadio (V2O4). La fonte preferita di vanadio è il pentossido di vanadio.
La fonte di vanadio, se desiderato, può essere accompagnata da elementi promotori scelti dai gruppi IA, IB, HA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB e VIIIA della Tabella Periodica degli Elementi, o loro miscele.
Elementi promotori preferiti sono scelti dal gruppo costituito da zirconio, bismuto, litio, molibdeno, boro, zinco, titanio, ferro e nichel.
Il mezzo organico à costituito da
a) isobutanolo oppure una miscela di isobutanolo e alcool benzilico, e b) un poliolo
in rapporto ponderale a):b) pari a da 1 a 0,01:19, preferibilmente da 1 a 0,1:1.
In una miscela di isobutanolo ed alcool benzilico, il rapporto ponderale è di regola scelto tra 1 a 2:20.
L 'isobutanolo è il componente a) preferito.
Polioli che possono venire usati sono opportunamente polioli alitatici c1-6 preferibilmente alcandioli C1-6 come 1,2-etandiolo, 1,2-propandiolo, 1,3-propandiolo, 1,2-butandiolo, 1,3-butandiolo, 1,4-butandiolo, 2,3-butandiolo, 1,2-pentandiolo, 1,3-pentandiolo, 1,4-pentandiolo, 1,5-pentandiolo, 2,3-pentandiolo, 2,4-pentandiolo, 1,2-esandiolo, 1,3-esandiolo, 1,4-esandiolo, 1,5-esandiolo, 1,6-esandiolo, 2,3-esandiolo, 2,4-esandiolo, 2,5-esandiolo e 3,4-esandiolo.
I polioli più preferiti sono alcandioli C1_4; 1,2-etandiolo, 1,3-propandiolo e 1,4-butandiolo.
Come regola la fonte di vanadio, insieme all'acido fosforico viene sospesa in un mezzo organico e la miscela viene mantenuta sotto agitazione ad una temperatura.tra 90°C e 200°C, preferibilmente tra 100°C e 150°C per un tempo da 1 a 24 h.
II rapporto tra la fonte di vanadio e l'acido fosforico è opportunamente tale che il rapporto atomico P/V sia compreso tra 1 e 1,3, preferibilmente 1,1 a 1,2.
Come regola, dopo la riduzione si forma il precursore ortofosfato acido di vanadile semiidrato di formula (V0)HP04·0,5H20 che viene filtrato, lavato e successivamente essiccato ad una temperatura che opportunamente è tra 120°C e 200°C.
Per effetto del trattamento di riduzione secondo l'invenzione il contenuto di carbonio del precursore può venire controllato nel campo tra 0,7% in peso e 15,0% in peso, preferibilmente nel campo tra 1,0% in peso e 4% in peso.
Dopo la preparazione il precursore, in previsione del futuro trattamento di attivazione, può essere trasformato in strutture definite con proprietà definite. Tali procedure possono comprendere la macinazione ad umido fino ad una dimensione specifica delle particelle, l'aggiunta di additivi per migliorare la resistenza di attrito e l'ottenimento di una forma adatta.
La forma sferica, per esempio, è la più adatta per l'applicazione del catalizzatore in un letto fluidizzato.
L'ulteriore trasformazione del precursore così ottenuto in catalizzatore attivo può essere eseguita secondo vari procedimenti di attivazione noti nel campo, ma in generale comprende un trattamento termico a temperature fino a 600°C. Più dettagliatamente, questi procedimenti comportano a) un riscaldamento iniziale del precursore ad una temperatura non superiore a 250“C
b) un ulteriore trattamento termico da circa 200°C ad almeno 380°C-600°C al massimo
c) mantenimento della temperatura della fase b) per un certo tempo, e d) raffreddamento del catalizzatore attivato, mantenendo in tutte le fasi un'atmosfera specificamente controllata.
Preferibilmente l'attivazione del precursore viene eseguita secondo gli insegnamenti di EP-Al 0804 963.
Dopo la trasformazione in catalizzatore attivo, il catalizzatore è pronto per l'utilizzazione nella conversione di idrocarburi non aromatici in anidride maleica.
Tali procedimenti sono noti nel campo, per esempio da US-A 4.594.433, US-A 5.137.860 o US-A 4.668.652.
In generale 1’idrocarburo non aromatico viene convertito con ossigeno o un gas contenente ossigeno ad una temperatura tra circa 320°C e 500°C in anidride maleica. L'idrocarburo non aromatico viene scelto opportunamente tra gli idrocarburi C4-10, preferibilmente n-butano.
La conversione si può verificare in un reattore a letto fisso o letto fluidizzato, ma preferibilmente in reattore a .letto fluidizzato. I seguenti esempi vengono riportati a titolo di semplice illustrazione e non intendono in alcun modo limitare l'invenzione.
Esempi :
Esempio di Confronto 1 (secondo Esempio 1 (confronto) di EP-A 0804 963)
In un pallone a tre colli da 11 dotato di termometro, agitatore meccanico, colonna di distillazione a riempimento in vetro con refrigerante a ricadere e separatore dell'acqua, si caricano 8,20 g di V2O5 10,1 g di H3P04 al 100%, sospesi in 75 mi di isobutanolo. La miscela viene quindi mantenuta sotto agitazione e riscaldata fino al ricadere, quindi mantenuta a queste condizioni per 6 h. Il colore della miscela passa dal rosso bruno al verde scuro infine ad un blu brillante.
La miscela viene raffreddata a temperatura ambiente, quindi filtrata e lavata con un forte eccesso di isobutanolo. Il solido viene quindi essiccato all'aria a 125°C per 5 h.
Il solido viene poi trattato all'aria per riscaldamento da temperatura ambiente a 300°C (velocità di riscaldamento l°C/min), quindi lasciato a 300°C per 6 h, riscaldato sotto azoto fino a 550°C (velocità di riscaldamento l°C/min) ed infine lasciato a 550°C per 6 h.
Esempio di Confronto 2
La preparazione del precursore viene fatta come descritto nell’esempio di confronto 1.
Il solido viene poi trattato secondo l'esempio 4 di EP-A 0804 963, facendo seguire:
a) riscaldamento da 25°C a 180°C all'aria, ad una velocità programmata di 4"C/min
b) da 190°C a 425°C in una miscela di aria (70% in volume) e vapore (30% in volume) ad una velocità programmata di 1,5°C/min
c) fase isotermica a 425°C con la stessa atmosfera della fase b) per 2 h d) fase isotermica a 425 “C sotto azoto (70% in volume) e vapore (30% in volume) per 3 h
e) raffreddamento in miscela di azoto e vapore ad una velocità programmata di 2°C/min.
Esempio di Confronto 3
La preparazione del precursore viene fatta come descritto nell'esempio di confronto 1, ma l'isobutanolo viene sostituito da 35,5 g di 1,3-prapandiolo.
L'attivazione viene eseguita secondo l’esempio di confronto 2.
Esempio 1 (invenzione)
4,11 g di V205 e 5,11 g di H3PO4 al 100% vengono sospesi in 37,5 mi di una miscela di 1,2-etandiolo/isobutanolo 20/90 v/v. La miscela viene mantenuta sotto agitazione e riscaldata fino al ricadere, quindi mantenuta a queste condizioni per 6 h. Il colore della miscela passa dal rosso bruno al verde scuro ed infine ad un blu brillante.
La miscela viene raffreddata a temperatura ambiente, quindi filtrata e lavata con un forte eccesso di isobutanolo. Il solido viene poi essiccato all'aria a 125°C per 5 h.
L'attivazione viene eseguita secondo l'esempio di confronto 2.
Esempio 2 (invenzione)
9,20 g di V2O5 e 10,07 g di H3PO4 al 100%, vengono sospesi in 75 mi di una miscela di 1,3-propandiolo/isobutanolo 20/90 v/v. La miscela viene mantenuta sotto agitazione e riscaldata fino al ricadere, quindi mantenuta a queste condizioni per 6 h. Il colore della miscela passa dal rosso bruno al verde scuro ed infine al blu brillante..
La miscela viene raffreddata a temperatura ambiente, quindi filtrata e lavata con un forte eccesso di isobutanolo. Il solido viene poi essiccato all'aria a 125°C per 5 h.
L'attivazione viene eseguita secondo l'esempio di confronto 2.
Esempio 3 (invenzione)
Si ripete la procedura dell'esempio 1, ma si impiega come agente riducente una miscela di 37,5 mi di 1,4-butandiolo/isobutanolo 20/80 v/v.
L'attivazione viene eseguita secondo l'esempio di confronto 2.
Esempio 4 (invenzione)
Si ripete la procedura dell'esempio 1, ma come agente riducente si impiega una miscela di 37,5 mi di 1,3-butandiolo/isobutanolo 20/80 v/v.
L'attivazione è stata eseguita secondo l'esempio di confronto 2.
Misurazione del contenuto di carbonio
Metodo
Combustione ad alte temperature in presenza di ossigeno puro del carbonio contenuto nel campione e misurazione della quantità di C02 formata mediante analisi all'infrarosso.
Apparecchiatura
ELTRA 900CS
Campo di misurazione: 0,001 - 100% in peso di C in prodotti organici ed inorganici .
Sensibilità: 0,0001% di C
Tempo : 90 s
Campione : 0,1-0,5 g
Temperatura forno: 400-1500°C
Purezza dell'ossigeno: 99,5% minimo
Quantità di ossigeno: 4 l/min.
Procedura
Il forno viene riscaldato a 1330°C, quindi si fa passare ossigeno per 10 minuti prima dell'inizio dell'analisi. I rivelatori di alto contenuto di C vengono scelti e tarati con campioni standard aventi un contenuto di C noto. Nel forno si pongono 150 ± 10 mg del campione. Il contenuto di C viene indicato direttamente dal visualizzatore dello strumento dopo 90 s di analisi.
Tabella 1
Test catalitici
Test catalitici sono 3tati eseguiti in un reattore da laboratorio in acciaio inossidabile, a letto fisso (lunghezza 25,4 cm, diametro 1,27 era) a pressione atmosferica, caricato con 3 g di catalizzatore. I prodotti vengono raccolti ed assorbiti in acetone anidro ed analizzati per mezzo di gascromatografia. La prestazione del catalizzatore viene determinata in base alla conversione percentuale di n-butano introdotto nel reattore, la resa di anidride maleica (resa MA in %) raccolta nell'assorbitore, e la selettività della conversione in anidride maleica (selettività MA in %).
Durante i test vengono mantenute le condizioni seguenti:
Peso/Portata (peso di catalizzatore/portata volumetrica totale): 1,3 s g/ml
Composizione alimentazione: 1,7% n-butano, 17,2% ossigeno, resto elio Misurazione: dopo 20-300 h di funzionamento (prestazione catalitica stabile) .
I risultati ottenuti per i vari catalizzatori sono riportati nella Tabella 2.

Claims (12)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di un precursore di catalizzatore di ossido misto vanadio/fosforo, comprendente la reazione di una fonte di vanadio in un mezzo organico in presenza di una fonte di fosforo, caratterizzato dal fatto che il mezzo organico è costituito da a) isobutanolo oppure una miscela di isobutanolo e alcool benzilico, e b) un poliolo in rapporto ponderale a):b) pari a da 1 a 0,01:19.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che come fonte di vanadio si impiega vanadio trivalente, tetravalente o pentavalente.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che si impiega pentossido di vanadio.
  4. 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato dal fatto che, come fonte di fosforo, si impiega acido fosforico.
  5. 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzato dal fatto che, come componente a) del mezzo organico, si impiega isobutanolo.
  6. 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzato dal fatto che, come poliolo, si impiega un poliolo alifati- co C1-6
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che si impiega un alcandiolo C1-6.
  8. 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, caratterizzato dal fatto che la riduzione viene eseguita ad una temperatura tra 90°C e 200°C.
  9. 9. Precursore di catalizzatore di ossido misto vanadio/fosforo ottenibile con un procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 9 ed avente un contenuto di carbonio compreso tra 0,7% in peso e 15% in peso.
  10. 10 . Procedimento per la trasformazione di un precursore di catalizzatore ottenibile con un procedimento secondo le rivendicazioni da 1 a 8 in un catalizzatore attivo per la produzione di anidride maleica, il quale procedimento comprende un trattamento a caldo del precursore di catalizzatore, a temperature fino a 600°C.
  11. 11. Catalizzatore attivo per la produzione di anidride maleica, ottenibile mediante il procedimento secondo la rivendicazione 10.
  12. 12. Procedimento per la produzione di anidride maleica che comprende la conversione di un gas di alimentazione costituito da un idrocarburo non aromatico ed ossigeno oppure un gas contenente ossigeno, in presenza di un catalizzatore attivo ottenibile mediante il procedimento secondo la rivendicazione 10 ad una temperatura tra 320 “C e 500°C.
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