ES2246243T3 - Precursor y catalizador oxido mixto de vanadio/fosforo y su preparacion. - Google Patents

Precursor y catalizador oxido mixto de vanadio/fosforo y su preparacion.

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ES2246243T3 ES00942003T ES00942003T ES2246243T3 ES 2246243 T3 ES2246243 T3 ES 2246243T3 ES 00942003 T ES00942003 T ES 00942003T ES 00942003 T ES00942003 T ES 00942003T ES 2246243 T3 ES2246243 T3 ES 2246243T3
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Abstract

Un proceso para la preparación de un precursor de catalizador de óxido mixto vanadio/fósforo mixto, abarcando los pasos de reacción del pentóxido de vanadio en un medio orgánico en presencia de una fuente de fósforo para obtener un precursor del catalizador que abarca el hemihidrato ortofosfato del ácido vanadílico de fórmula (VO) HPO4u0.5 H2O como componente principal, y un tratamiento térmico de dicho precursor del catalizador para obtener un el precursor del catalizador precalcinado, caracterizado porque el medio orgánico comprende (a) alcohol isobutílico o una mezcla del alcohol isobutílico y alcohol bencílico y (b) un poliol en la relación de peso (a) a (b) de 99:1 a 5:95, el pentóxido de vanadio junto con la fuente de fósforo se suspende en el medio orgánico y la mezcla se mantiene bajo agitación a una temperatura de 90 a 200ºC durante 1 h a 24 h, y el tratamiento térmico se conduce en aire o en aire agotado de oxigeno a cerca de 300ºC por cerca de 3 horas, para obtener un precursor del catalizador precalcinado con un contenido residual de carbono de 0.8 a 1.5% en peso.

Description

Precursor y catalizador óxido mixto de vanadio/fósforo y su preparación.
La invención se relaciona con un proceso para la producción de un precursor de catalizador de óxido mixto vanadio/fósforo, de su transformación en el catalizador activo y de un proceso para la producción del anhídrido maléico usando este catalizador.
El anhídrido Maléico es un intermediario bien conocido y versátil para la fabricación de resinas de poliéster insaturadas, productos farmacéuticos o agroquímicos. Es producido generalmente por la oxidación parcial catalítica de hidrocarburos no aromáticos (e.g., n-butano) o aromáticos (e.g., benceno).
El componente principal del catalizador activo en la oxidación de hidrocarburos no aromáticos como el n-butano a anhídrido maléico es el pirofosfato de vanadilo, (VO)_{2}P_{2}O_{7}, que en general es obtenido por el tratamiento térmico del hemidrato ortofosfato del ácido vanadílico de la fórmula (VO) HPO_{4}\cdot0.5H_{2}O, actuando como precursor del catalizador. Ambos el pirofosfato de vanadilo y el hemidrato ortofosfato del ácido vanadílico pueden, si es deseado, ser acompañados por un elemento promotor seleccionado de los grupos IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIIB, IVA, IVB, VA, VB, VÍA, VIB y VIIIA de la tabla periódica de elementos, o mezclas de tales elementos.
Los métodos para preparar el compuesto precursor implican convencionalmente reducción de un compuesto pentavalente del vanadio bajo condiciones que proporcionarán el vanadio en un estado tetravalente (número promedio de oxidación +IV).
El arte previo conoce una gran cantidad de diversos procedimientos, que sin embargo en general implican el uso del pentóxido del Vanadio (V_{2}O_{5}) como fuente del vanadio pentavalente y del ácido ortofosfórico (H_{3}PO_{4}) como fuente del fósforo (véase e.g. US-A-5 137 860 o EP-A-0 804 963).
Como agente de reducción puede ser apropiadamente aplicado en principio cualquier compuesto inorgánico u orgánico que contenga los elementos que puedan actuar como un par redox que posean un conveniente potencial de oxidación para esta clase de reacción.
El agente de reducción más común es cloruro de hidrógeno en solución acuosa.
También se aplican favorablemente los medios orgánicos como los alcoholes alifáticos o aromáticos primarios o secundarios tales como alcohol bencílico ya que estos compuestos por lo menos en parte disuelven los reactivos y de tal modo facilitan la reacción redox.
El agente de reducción orgánico más preferido es el alcohol isobutílico pues el alcohol isobutílico combina características óptimas tales como (i) un punto de ebullición de 108ºC a presión atmosférica, (ii) disolución de los alcoholados del vanadio formados del V_{2}O_{5}, favoreciendo así una reacción redox completa en la fase líquida y (iii) alcanzando un potencial redox para que los pares alcohol isobutílico/isobutiraldehído y el conveniente alcohol isobutílico/ácido isobutírico permitan al alcohol que actúe como agente de reducción. El vanadio tetravalente reacciona con el ácido fosfórico (H_{3}PO_{4}) y conduce a la precipitación del precursor hemidrato ortofosfato del ácido vanadílico de fórmula (VO) HPO_{4}\cdot0.5H_{2}O. El precipitado se lava generalmente con alcohol isobutílico y se seca posterior-
mente.
Una desventaja importante del método convencional como se describe anteriormente es que incluso después de secar el precursor contenga algún porcentaje de los compuestos orgánicos del medio orgánico de la reacción, compuestos que están supuestos a sufrir cualquiera de (i) fuertemente adsorbido en la superficie sólida, y por lo tanto no fácilmente desprendible por el tratamiento de lavado y secado, (ii) atrapado físicamente entre los cristales del precursor, o (iii) físicamente o químicamente atrapado ("intercalado") en la estructura cristalina del precursor.
Se ha encontrado que este porcentaje de compuesto orgánico que sigue atrapado en el precursor es un parámetro fundamental que puede afectar adversamente las características de funcionamiento del catalizador activo obtenido después del tratamiento térmico. El objeto de la presente invención por lo tanto es proporcionar un método para controlar el contenido de carbono en un precursor del catalizador óxido mixto vanadio/fósforo y proporcionar por consiguiente un precursor superior del catalizador que, cuando está activado, conduce a resultados superiores en la conversión de un hidrocarburo no aromático al anhídrido maléico.
Fue encontrado que los objetivos se podrían alcanzar con un nuevo proceso para la preparación de un precursor del catalizador óxido mixto vanadio/fósforo según la reivindicación 1.
La invención comprende la reducción de una fuente de vanadio en presencia de una fuente de fósforo en un medio orgánico que abarque alcohol isobutílico o una mezcla del alcohol isobutílico y alcohol bencílico y un poliol en la relación por peso de 99:1 a 5:95.
\newpage
En una mezcla del alcohol isobutílico y del alcohol bencílico el contenido en alcohol bencílico está preferiblemente entre 5 y 50% en peso.
El pentóxido de vanadio es la fuente de vanadio. Según lo mencionado arriba, la fuente del vanadio puede, si es deseado, estar acompañada por los elementos del promotor seleccionados de los grupos IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIIB, IVA, IVB, VA, VB, VÍA, VIB y VIIIA de la tabla periódica de elementos, o mezclas de ellos.
Los elementos preferidos del promotor se seleccionan del grupo que consisten del circonio, del bismuto, del litio, del molibdeno, del boro, del cinc, del titanio, del hierro y del níquel.
El ácido Ortofosfórico (H_{3}PO_{4}) es la fuente preferida de fósforo.
El alcohol isobutílico es el componente preferido (a).
Los Polioles que se pueden utilizar como el componente (b) son convenientemente los polioles alifáticos C_{2-6}, preferiblemente C_{2-6} alcanodioles tales como 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,3-pentanodiol, 2,4-pentanodiol , 1,2-hexanodiol, 1,3-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,3-hexanodiol, 2,4-hexanodiol, 2,5-hexanodiol y 3,4-hexanodiol.
La mayoría de los polioles preferidos son los C_{2-4}-alcanodioles 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol.
La mezcla preferida de alcoholes contiene 5 a 30% molar del poliol con respecto al alcohol isobutílico.
Como regla la fuente de vanadio junto con la fuente de fósforo se suspenden en el medio orgánico y la mezcla se mantiene bajo agitación en una temperatura de conveniencia 90ºC a 200ºC, preferiblemente 100ºC a 150ºC durante 1 hora a 24 horas.
El cociente de la fuente de vanadio a la fuente de fósforo es convenientemente tal que el cociente atómico de P/V está en el rango de 1:1 a 1.3:1, preferiblemente 1.1:1 a 1.2:1.
En general después de la reducción del precursor hemihidrato ortofosfato del ácido vanadílico de fórmula (VO) HPO_{4}.0.5H_{2}O se forma cuando se filtra, se lava y se seca posteriormente en una temperatura conveniencia de 120ºC a 200ºC.
Debido al tratamiento de la reducción según la invención el contenido de carbono del precursor tiene que ser controlado.
Se ha encontrado que los mejores resultados son obtenidos con los precursores del catalizador que, después de un tratamiento térmico adicional a cerca de 300ºC por cerca de 3 horas en aire tienen un contenido residual de carbono de 0.8% en peso al 1.5% en peso.
Una vez que esté preparado el precursor se puede ver de su posterior activación se forme en estructuras definidas con propiedades definidas. Tales procedimientos pueden incluir la molienda en húmedo a un tamaño de partícula específico, la adición de aditivos para mejorar la resistencia al desgaste, y la producción de una forma conveniente.
Una forma esférica por ejemplo es lo más conveniente para el uso del catalizador en un lecho fluido.
La transformación posterior del precursor así formado en el catalizador activo incluye el calentamiento del precursor del catalizador precalcinado en nitrógeno hasta una temperatura de calcinación cerca de 550ºC y mantenerlo a dicha de calcinación. Más detalladamente, estos procesos pueden implicar:
(a) un calentamiento inicial del precursor a una temperatura que no exceda los 250ºC
(b) un posterior tratamiento térmico desde cerca de 200ºC a por lo menos 380ºC a 550ºC en el máximo
(c) mantener la temperatura de la etapa (b) por un cierto tiempo y
(d) enfriamiento del catalizador activado, de tal modo que se mantenga una atmósfera controlada individualmente en todos los pasos.
En una modalidad preferida, la activación del precursor se logra usando el procedimiento descrito en EP-A-0 804 963.
En una modalidad preferida, la activación abarca los pasos de
(a) calentamiento del precursor del catalizador desde la temperatura ambiente a una temperatura de precalcinación cerca de 300ºC en aire o en aire con oxígeno-agotado
(b) Manteniéndolo a dicha temperatura de precalcinación,
(c) posterior calentamiento adicional del precursor del catalizador precalcinado en nitrógeno hasta una temperatura de calcinación de cerca de 550ºC y
(d) Manteniéndolo a dicha temperatura de precalcinación.
Después de la transformación en el catalizador activo el está listo para ser aplicado a la conversión de hidrocarburos no aromáticos en anhídrido maléico.
Tales procesos son bien conocidos en el arte, e.g. de US-A-4 594 433, el US-A-5 137 860 o el US-A-4 668 652.
En general el hidrocarburo no aromático se convierte con oxígeno o en un gas que contiene oxígeno a temperaturas de cerca de 320ºC a 500ºC al anhídrido maléico. El hidrocarburo no aromático convenientemente se selecciona de hidrocarburos C_{4-10} alifáticos, preferiblemente n-butano. La conversión puede ocurrir en un lecho fijo o un reactor de lecho fluido pero preferiblemente en un reactor de lecho fluido. Los ejemplos siguientes se dan para ilustración solamente y no se interpretan en cuanto a ofrezcan ningún límite de la invención.
Ejemplos
En los ejemplos siguientes, el contenido del carbono fue determinado por la combustión en oxígeno puro en a alta temperatura usando los aparatos y el procedimiento descritos más abajo y la detección del anhídrido carbónico formado por el análisis infrarrojo.
\vskip1.000000\baselineskip
Aparato ELTRA 900CS
Rango de medición 0.001-100% en peso
Sensibilidad 0.0001% en peso
Tiempo por muestra 90 s
Temperatura del horno 400-1500ºC
Pureza del oxigeno 99.5% min.
Velocidad de flujo de oxigeno 4 l/min 
\vskip1.000000\baselineskip
Procedimiento
El horno se calentó hasta 1330ºC y se abrió el flujo de oxigeno 10 minutos antes de arrancar el análisis. Se seleccionó el detector de contenido de carbono alto y se calibró con muestras estándares de contenido en carbono conocido. El tamaño de la muestra usada fue 150 \pm 10 mg.
Ejemplo comparativo 1
(Siguiendo el ejemplo 1 (comparación) de EP-A 0 804 963)
En un matraz de tres cuellos 1-1 dotado con un termómetro, el agitador mecánico y la columna de destilación de vidrio empacada con el condensador de reflujo y el separador de agua (cf. ejemplo 5), fueron introducidos 8.20 g de V_{2}O_{5} y 10.1 g de H_{3}PO_{4} (100%), suspendido en 75 ml del alcohol isobutílico (99%+). La mezcla después fue puesta bajo agitación y se calentó hasta reflujo y se mantuvo a estas condiciones por 6 horas. El color de la mezcla cambió de rojo marrón a verde oscuro y entonces finalmente a azul brillante.
La mezcla fue enfriada a la temperatura ambiente, después filtrada y lavada con un exceso grande del alcohol isobutílico. El sólido entonces fue secado en aire a 125ºC por 5 horas. El contenido de carbono del precipitado secado fue 0.6% en peso.
El sólido entonces fue tratado en aire calentamiento desde temperatura ambiente a 300ºC (velocidad de calentamiento 1 K/minuto), entonces dejados a 300ºC por 6 horas, calentado en N_{2} hasta 550ºC (velocidad de calentamiento 1 K/minuto) y finalmente dejado 550ºC por 6 horas. después del paso de precalcinación (en aire a 300ºC), el contenido residual del carbono era 0.5% en peso.
\newpage
Ejemplo comparativo 2
La preparación del precursor fue hecha según lo descrito en el ejemplo comparativo 1, pero el tratamiento térmico fue hecho según el procedimiento del ejemplo 4 de EP-A-0 804 963:
(a) calentamiento en aire a partir el 25ºC hasta 180ºC a una velocidad de calentamiento de 4 K/minuto
(b) calentamiento adicional a desde 180ºC hasta 425ºC en una mezcla de aire (70% vol.) y de vapor (30% vol.) a una velocidad de calentamiento de 1.5 K/minuto
(c) paso isotérmico a 425ºC en la misma atmósfera que en el paso (b), por 2 h
(d) paso isotérmico a 425ºC en una atmósfera del nitrógeno (70% vol.) y de vapor (30% vol.) por 3 h
(e) Enfriamiento en una mezcla de nitrógeno y vapor a una velocidad de -2 K/min.
Ejemplo comparativo 3
La preparación del precursor fue hecha según lo descrito en el ejemplo comparativo 1, pero el alcohol isobutílico fue sustituido por 35.5 g de 1,3-propanodiol.
El precursor del catalizador seco tenía un contenido de carbono de 11.6% en peso.
La activación fue realizada según el procedimiento del ejemplo comparativo 1.
Ejemplo 1
4.11 g de V_{2}O_{5} y 5.11 g de H_{3}PO_{4}, (100%) fueron suspendidos en 37.5 ml de una mezcla de 1,2-etanodiol/alcohol isobutílico (20/80 v/v). La mezcla fue mantenida bajo agitación y se calentó hasta reflujo, y se mantuvo a estas condiciones por 6 h. El color de la mezcla cambió de rojo marrón a verde oscuro y entonces finalmente a azul bri-
llante.
La mezcla fue enfriada a la temperatura ambiente, después filtrada y lavada con un exceso grande del alcohol isobutílico. El sólido entonces fue secado en aire a 125ºC por 5 h.
El precursor secado del catalizador tenía un contenido del carbono de 2.3% en peso, mientras que después del tratamiento de precalcinación en aire a 300ºC la cantidad de carbono residual era 1.2% en peso.
La activación fue realizada según el ejemplo comparativo 1.
Ejemplo comparativo 4
El mismo procedimiento que en el ejemplo 1 fue realizado, a excepción del 1,2-etanodiol que fue sustituido por alcohol bencílico.
El precursor del catalizador seco tenía un contenido de carbono de 1.6% en peso mientras que después de la precalcinación la cantidad residual de carbono fue 0.4% en peso.
La activación fue realizada según el procedimiento del ejemplo comparativo 1.
Ejemplo 2
8.20 g de V_{2}O_{5} y 10.07 g de H_{3}PO_{4} (100%) fueron suspendidos en 75 ml de una mezcla de 1,3-propanodiol/alcohol isobutílico (20/80 v/v). La mezcla fue guardada bajo agitación y se calentó hasta reflujo, y se mantuvo en estas condiciones por 6 h.
El color de la mezcla cambió de rojo marrón a verde oscuro y entonces finalmente a azul brillante.
La mezcla fue enfriada a temperatura ambiente, entonces filtrada y lavada con un exceso grande del alcohol isobutílico. El sólido entonces fue secado en aire a 125ºC por 5 h.
El precursor del catalizador seco tenía un contenido del carbono de 2.8% en peso mientras que después de la precalcinación la cantidad residual de carbono era 1.8% en peso.
La activación fue realizada según el procedimiento del ejemplo comparativo 1.
\newpage
Ejemplo 3
El procedimiento del ejemplo 1 fue repetido, pero como agente reductor fue elegida una mezcla de 37.5 ml de 1,4-butanodiol/alcohol isobutílico (20/80 v/v).
El precursor del catalizador seco tenía un contenido de carbono de 1.6% en peso mientras que después de la precalcinación la cantidad residual de carbono era 1.1% en peso.
La activación fue realizada según el procedimiento del ejemplo comparativo 1.
Ejemplo 4
El procedimiento del ejemplo 1 fue repetido, pero fue elegido como agente reductor una mezcla de 37.5 ml 1,3-butanodiol/alcohol isobutílico (20/80 v/v).
El precursor del catalizador seco tenía un contenido de carbono de 1.6% en peso mientras que después de la precalcinación la cantidad residual era 1.4% en peso.
La activación fue realizada según el ejemplo comparativo 1.
Ejemplo 5
El procedimiento del ejemplo 3 fue repetido (con el aparato descrito en el ejemplo comparativo 1), pero el agua generada durante la reacción fue quitada parcialmente por destilación azeotrópica.
El precursor del catalizador seco tenía un contenido de carbono de 2.3% en peso mientras que después de la precalcinación la cantidad residual era 1.5% en peso.
La activación fue realizada según el ejemplo comparativo 2.
Pruebas catalíticas
Las pruebas catalíticas fueron realizadas a presión atmosférica en un reactor de laboratorio de acero inoxidable de lecho fijo (longitud 25.4 centímetros, diámetro 1.27 centímetros) cargado con 3 g del catalizador. Los productos fueron recogidos y absorbidos en acetona anhidra y analizados por cromatografía gaseosa. El funcionamiento del catalizador fue determinado en base de la conversión del porcentaje del n-butano alimentado al reactor (junto con el oxígeno y el helio), a la producción del anhídrido maléico recuperado en el amortiguador (producción del MA) en % y a la selectividad de la conversión hacia el anhídrido maléico (selectividad MA) en %.
Las condiciones siguientes fueron mantenidas durante las pruebas:
\vskip1.000000\baselineskip
W/F (peso de catalizador/velocidad
de flujo volumétrica total) 1.3 g.s/ml
composición del suministro 1.7% n-butano, 17% O_{2}, resto He
medición después de 200-300 h tiempo -en-corriente
(funcionamiento estable del catalizador) 
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados obtenidos para los varios catalizadores se resumen en la tabla 1.
TABLA 1
Ejemplo No. v(ºC) Conversión (%) Producción MA (%) Selectividad de MA (%)
Comp 1. 360 9.8 6.4 65.3
380 16.7 11.4 68.3
400 26.3 17.2 65.4
420 39.5 26.1 66.1
440 53.8 32.9 61.2
Comp. 2 360 12.2 8.7 71.3
380 18.0 12.4 98.9
400 26.8 18.2 67.9
420 39.6 25.5 64.4
440 56.0 34.4 61.4
460 71.5 40.3 56.4
Comp. 3 360 9.5 0.6 6.3
380 30.5 2.1 1 6.9
400 40.6 2.3 5.7
420 43.6 3.6 8.3
Comp. 4 360 11.1 7.5 68.0
380 17.1 11.7 68.5
400 26.5 17.5 66.2
420 39.5 25.7 65.0
440 55.1 35.0 63.5
1 360 16.7 12.1 72.2
380 34.9 24.0 68.7
400 42.3 29.7 70.2
420 47.2 30.4 64.5
2 360 20.6 15.3 74.3
400 47.6 33.9 71.2
420 59.1 38.4 65.0
3 360 39.7 27.8 70.0
370 51.9 36.0 69.4
400 72.5 44.6 61.5
420 84.2 44.3 52.6
TABLA 1 (continuación)
Ejemplo No. v(ºC) Conversión (%) Producción MA (%) Selectividad de MA (%)
4 360 26.0 18.7 72.1
380 53.7 38.2 71.2
400 67.4 44.0 65.3
420 75.3 52.8 56.8
5 360 40.1 28.1 70.1
380 57.3 39.7 69.3
400 72.9 45.0 61.8
420 85.3 45.2 53.0
De los ejemplos reportados arriba es claro que el mejor funcionamiento (i.e., la mayor producción es obtenida para aquellos catalizadores (ejemplos 3 y 4) que cumplen ambos requerimientos de tener un contenido de carbono en el precursor de 1 a 2% en peso y un contenido de carbono residual después de la precalcinación a 300ºC en aire de 0.8 a 1.5% en peso.

Claims (10)

1. Un proceso para la preparación de un precursor de catalizador de óxido mixto vanadio/fósforo mixto, abarcando los pasos de
reacción del pentóxido de vanadio en un medio orgánico en presencia de una fuente de fósforo para obtener un precursor del catalizador que abarca el hemihidrato ortofosfato del ácido vanadílico de fórmula (VO) HPO_{4}\cdot0.5 H_{2}O como componente principal, y
un tratamiento térmico de dicho precursor del catalizador para obtener un el precursor del catalizador precalcinado,
caracterizado porque
el medio orgánico comprende
(a) alcohol isobutílico o una mezcla del alcohol isobutílico y alcohol bencílico y
(b) un poliol
en la relación de peso (a) a (b) de 99:1 a 5:95,
el pentóxido de vanadio junto con la fuente de fósforo se suspende en el medio orgánico y la mezcla se mantiene bajo agitación a una temperatura de 90 a 200ºC durante 1 h a 24 h,
y el tratamiento térmico se conduce en aire o en aire agotado de oxigeno a cerca de 300ºC por cerca de 3 horas, para obtener un precursor del catalizador precalcinado con un contenido residual de carbono de 0.8 a 1.5% en peso.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde la fuente de fósforo es el ácido fosfórico.
3. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, en donde el componente (a) del medio orgánico es el alcohol isobutílico.
4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el poliol es un poliol alifático C_{2-6}.
5. El proceso de la reivindicación 4, en donde el poliol alifático C_{2-6} es un alcanodiol C_{2-6}, preferiblemente alcanodiol C_{2-4}.
6. A precursor del catalizador de óxido mixto vanadio/fósforo precalcinado, obtenible por un proceso según las reivindicaciones 1 a 5.
7. Un proceso para la transformación del precursor del catalizador de la reivindicación 6 en un catalizador activo para la producción del anhídrido maléico, en el que el proceso comprende el calentamiento del precursor del catalizador precalcinado en nitrógeno hasta la temperatura de calcinación cerca de 550ºC y manteniéndolo a dicha temperatura de calcinación.
8. Un catalizador activo para la producción del anhídrido maléico, obtenible por el proceso de la reivindicación 7.
9. Un proceso para la producción del anhídrido maléico, que comprende la conversión de un gas de alimentación que comprende un hidrocarburo no aromático que tiene por lo menos 4 átomos de carbono y oxígeno en presencia del catalizador activo de la reivindicación 8 a una temperatura desde 320ºC hasta 500ºC.
10. El proceso de la reivindicación 9 en donde el hidrocarburo no aromático es n-butano.
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