KR102578772B1 - 사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 사이클로헥산 디카르복실산(Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 이성화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매적 이성화 방법을 통해 시스-사이클로헥산 디카르복실산(c-CHDA)으로부터 트랜스-사이클로헥산 디카르복실산(t-CHDA)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 지르코니아를 포함하며 BET 비표면적이 50 m2/g 이상인 이성화 촉매를 사용하여, c-CHDA를 주로 포함하는 CHDA로부터 t-CHDA를 높은 함량으로 포함하는 CHDA를 고효율, 고수율, 및 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 지르코니아를 포함하며 BET 비표면적이 50 m2/g 이상인 이성화 촉매를 사용하여, c-CHDA를 주로 포함하는 CHDA로부터 t-CHDA를 높은 함량으로 포함하는 CHDA를 고효율, 고수율, 및 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 사이클로헥산 디카르복실산(Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 이성화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매적 이성화 방법을 통해 시스-사이클로헥산 디카르복실산(c-CHDA)으로부터 트랜스-사이클로헥산 디카르복실산(t-CHDA)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
사이클로헥산 디카르복실산(CHDA)는 의약품, 합성수지, 합성 섬유 또는 염료 등의 원료로서 널리 사용되고 있으며, 특히 트랜스-사이클로헥산 디카르복실산(t-CHDA)는 내열성, 내후성, 및 강도 특성이 요구되는 수지나 섬유 제조용 원료로서 사용되고 있다. 이에 따라 t-CHDA의 농도가 높은 CHDA가 요구되고 있다.
일반적으로 CHDA는 테레프탈산(Terephthalic acid, TPA)를 수소화하거나, TPA 유도체의 벤젠 고리를 수소화하는 방법에 의해 제조된다. 일례로 TPA 유도체의 벤젠 고리를 수소화하는 방법의 경우, TPA의 카르복실기를 나트륨염과 같은 금속염 또는 각종 에스테르로 변환한 후, 벤젠 고리를 수소화(핵 수소화)하는 방법, 또는 카르복실기를 핵 수소화하는 방법이 있다.
그러나 이들 방법에서는 TPA 벤젠 고리의 수소화에 의해 이성질체가 생성되며, 그 결과 수득된 CHDA는 c-CHDA 및 t-CHDA의 혼합물 형태이다. 수득된 CHDA 중 t-CHDA의 농도는 반응 조건에 의존하기는 하지만, 50% 미만으로 낮다.
이에 CHDA내 t-CHDA의 농도를 증가시키기 위한 다양한 방법들이 연구되고 있으며, 그 중 가장 많이 연구되는 방법이 열적 이성화 방법이다.
그러나, 이 방법은 t-이성질체의 용융점 이상의 온도로 가열되기 때문에, 수득된 t-CHDA 는 매우 단단하여, 취급하기가 어렵다. 더욱이, 98 % 의 고순도를 갖는 t-CHDA 는 t-CHDA 가 열처리된 후, 활성탄소를 사용하여 물로부터 재결정되는 경우에만 최종적으로 수득될 수 있는 문제가 있다.
이 외에도 t-CHDA의 농도가 높은 CHDA를 제조하기 위한 여러 방법들이 제안되었으나, 반응 효율, 수득률, 공정성 등의 모든 측면에서 유리한 방법은 아직까지 확인되지 못하였다.
본 발명은, c-CHDA를 주로 포함하는 CHDA로부터 t-CHDA를 높은 함량으로 포함하는 CHDA를 고효율, 고수율, 및 저비용으로 제조할 수 있는, CHDA의 촉매적 이성화 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 지르코니아를 포함하며 BET 비표면적이 50 m2/g 이상인 이성화 촉매를 사용하여, c-CHDA를 주로 포함하는 CHDA로부터 t-CHDA를 높은 함량으로 포함하는 CHDA를 고효율, 고수율, 및 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 CHDA 이성화 방법에 의해, CHDA 내 trans/cis 비율을 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라 시스 이성질체가 풍부한 CHDA로부터 트랜스 이성질체가 풍부한 CHDA를 제조할 수 있다.
도 1은, 실시예 및 비교예의 각 촉매에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다(시험예 1).
도 2는, 실시예 및 비교예의 각 촉매에 대한 암모니아 승온탈착 분석(NH3-TPD) 결과를 나타낸 그래프이다(시험예 1).
도 3은, 실시예 및 비교예의 각 촉매를 사용한 이성화 반응 시, 반응 온도에 따른 t-CHDA의 수득률을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 실시예 및 비교예의 각 촉매에 대한 암모니아 승온탈착 분석(NH3-TPD) 결과를 나타낸 그래프이다(시험예 1).
도 3은, 실시예 및 비교예의 각 촉매를 사용한 이성화 반응 시, 반응 온도에 따른 t-CHDA의 수득률을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 CHDA의 이성화 방법 및 이성화 촉매 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법
본 발명의 일 구현예에서는, 지르코니아를 포함하며 BET 비표면적이 50 m2/g 이상인 이성화 촉매를 사용하여, c-CHDA를 주로 포함하는 CHDA로부터 t-CHDA를 높은 함량으로 포함하는 CHDA를 고효율, 고수율, 및 저비용으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 CHDA의 이성화 반응은, c-CHDA가 이성화 촉매에 흡착된 상태에서 이성화 반응을 진행한 뒤, t-CHDA로 이성화된 생성물이 탈착되는 반응 메커니즘을 이용함에 따라, 기존에 알려진 TPA의 수소화 방법, 열적 이성화 방법 등에 대비하여 공정 비용을 절감하면서도, 고효율과 고수율로 t-CHDA를 제조할 수 있는 촉매적 이성화 방법에 해당된다.
여기서, c-CHDA와 이성화 촉매의 상호작용, 그리고 반응물과 이성화 촉매의 흡착 및 반응 완료 후 생성물과 이성화 촉매의 탈착이 이성화 반응 효율 및 이성화된 생성물의 수득률에 크게 영향을 미치므로, 이성화 촉매는 반응물과 생성물 둘 모두에 대해 각각 적절한 강도의 흡착력 및 탈착력을 나타낼 수 있어야 한다.
촉매의 필수 구성 성분 및 BET 비표면적
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 CHDA의 이성화 반응은, 실리카, 세리아 등과 같은 무기 산화물에 대비하여, c-CHDA에 대한 우수한 상호 작용을 나타내어 반응 효율 향상에 기여할 수 있는 지르코니아를 포함한다.
또한, 이성화 반응 완료 후 생성물인 t-CHDA가 이성화 촉매에 강하게 흡착되어 분리되지 않음으로써 수득률을 감소시키는 알루미나, 마그네시아 등과 달리, 지르코니아는 별다른 표면 처리 또는 개질 없이도 이성화 반응 시 반응물 및 생성물에 대해 각각 적절한 흡착력 및 탈착력을 나타낼 수 있다.
나아가, 지르코니아는 높은 용융점을 가져 우수한 내화성을 나타내며, 화학적으로도 매우 안정하므로, 이성화 반응의 촉매로 사용되더라도 부반응을 야기할 우려가 적다.
다만, 지르코니아를 포함하더라도, 그 물성에 따라 반응 효율, t-CHDA의 수득률 등이 달라질 수 있음을 고려할 필요가 있다.
물론, BET 비표면적이 넓은 촉매일수록 더 많은 양의 반응물이 흡착되므로, 반응 효율을 높이는 데 기여한다는 점은, 이미 널리 알려진 사실이다.
다만, CHDA의 이성화 반응에 있어서 반응 효율, t-CHDA의 수득률 등을 현저히 개선할 수 있는 촉매의 BET 비표면적 특성은 현재까지 제시된 바 없으며, 본 발명의 일 구현예에서는 실제 시험을 통해 확인된 최적의 BET 비표면적 특성을 제시하기로 한다.
구체적으로, 상기 일 구현예에 따른 CHDA의 이성화 반응을 실제로 시험하였을 때, 지르코니아를 포함하면서도, BET 비표면적이 50 m2/g 이상인 것을 이성화 촉매로 사용한 경우, 반응 초기 효율이 현저히 개선되고, 나아가 t-CHDA의 수득률도 현저히 증가한 것으로 확인되었다.
보다 구체적으로, 지르코니아를 포함하면서, 50 m2/g 이상, 60 m2/g 이상, 70 m2/g 이상, 또는 80 m2/g 이상인 범위로 BET 비표면적이 더 넓은 촉매를 사용할수록, CHDA의 이성화 반응 중 더 많은 양의 c-CHDA가 촉매에 흡착되어 반응할 수 있어, 반응 초기 효율 및 t-CHDA의 수득률이 개선될 수 있다.
상기 이성화 촉매의 BET 비표면적 상한은, 특별히 제한하지 않지만, 비표면적이 지나치게 높을 경우 생성물(즉 t-CHDA)의 탈착이 어려울 수 있음을 고려하여, 200 m2/g 이하, 180 m2/g 이하, 160 m2/g 이하, 또는 140 m2/g 이하인 범위로 제어할 수 있을 것이다.
종합적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 CHDA의 이성화 방법은, 시스 이성질체를 포함하는 CHDA, 물 및 이성화 촉매를 혼합하여 제조한 혼합 용액을 열처리함으로써 상기 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 이성화하는 단계를 포함하며, 상기 이성화 촉매로는 지르코니아를 포함하며 BET 비표면적이 50 m2/g 이상인 것을 사용함으로써, 반응 초기 효율 및 t-CHDA의 수득률을 개선하는 것이다.
이 외에도 상기 이성화 촉매의 조성, 기공 특성, 산 특성 등을 더욱 조절함으로써 반응 초기 효율 및 t-CHDA의 수득률을 더욱 개선할 수 있으며, 이에 대한 설명을 상세히 설명하기로 한다.
촉매의 산 특성
상기 일 구현예에 따른 CHDA의 이성화 반응에 있어서, 이성화 촉매가 가지는 산점의 양은, CHDA의 이성화 반응의 반응성, 이에 따른 t-CHDA의 수득률 등에 영향을 미칠 수 있다.
구체적으로, 이성화 촉매가 가지는 약산점의 양 및 중간산점의 양이 많고, 그에 따른 총 산점의 양이 많을수록, 상기 일 구현예에 따른 CHDA의 이성화 반응이 더욱 촉진되고, 이에 따라 최종적인 t-CHDA의 수득률도 향상될 수 있다.
일반적으로 알려진 촉매의 산점 분석 방법은 암모니아 승온탈착 분석(NH3-TPD, temperature programmed desorption)이며, 특정 조건 하에서 탈착되는 암모니아의 양을 측정하여 승온탈착 곡선을 도시한 뒤, 그 승온탈착 곡선에 나타나는 피크를 산점으로 파악할 수 있다.
상기 이성화 촉매의 경우, 산의 세기(strength)로 인하여 두 개 또는 세 개의 피크를 나타낼 수 있다. 여기서, 낮은 온도의 영역부터 약산점, 중간산점, 및 강산점으로 분류하고, 각 산점에서 탈착되는 NH3의 양은 각 피크의 면적으로부터 구할 수 있다.
이에 관한 실제 시험에 따르면, 지르코니아를 포함하고, 50 m2/g 이상의 BET 비표면적을 가지면서, 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의해 측정된 전체 산점의 양이 400 umol/gcat 이상, 500 umol/gcat 이상, 600 umol/gcat 이상, 700 umol/gcat 이상, 또는 750 umol/gcat 이상으로 많은 촉매를 사용할 수록, CHDA의 이성화 반응에 따른 t-CHDA의 수득률이 향상된 것으로 확인되었다.
여기서, 상기 이성화 촉매가 가지는 약산점의 양 및 중간산점의 양이 많고, 그에 따른 총 산점의 양이 많을수록, 더 낮은 반응 온도에서 CHDA의 이성화 반응을 진행시키고, 더 높은 t-CHDA의 수득률(약 65 % 이상)을 달성하는 데 기여할 수 있다.
구체적으로, 상기 이성화 촉매는, 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의해 측정된 전체 산점의 양 (100 몰%) 중, 산점 탈착온도가 50 내지 150 ℃인 약산점의 양이 5 내지 75 몰%, 구체적으로 10 내지 70 몰%이고, 산점 탈착온도가 150 내지 450 ℃인 중간산점의 양이 15 내지 95 몰 %, 구체적으로 20 내지 90 몰 %이며, 산점 탈착온도가 450 ℃이상인 강산점의 양은 나머지에 해당되도록 산점이 구성될 때, 이를 만족하지 못하는 경우보다 더 낮은 반응 온도에서 CHDA의 이성화 반응 촉진, 더 높은 t-CHDA의 수득률 등을 달성할 수 있다.
촉매의 결정성 및 추가 구성 성분
앞서 언급한 바와 같이, 상기 일 구현예에 따른 CHDA의 이성화 반응에 있어서, 이성화 촉매의 결정성, 이성화 촉매 내부의 기공 부피 및 평균 기공 크기보다는, BET 비표면적과 산 특성이 반응 효율과 t-CHDA의 수득률에 더 큰 영향을 미칠 수 있다.
구체적으로, 지르코니아는 단사정계, 정방정계 또는 육방정계의 다양한 결정 구조를 가질 수 있고, 단순히 열적, 화학적 안정성만 고려한다면 단사정계의 결정 구조를 갖는 지르코니아를 촉매로 선택하여야 할 것이다.
다만, 필수 구성 성분인 지르코니아의 결정 구조가 단사정계가 아니거나, 및/또는 상기 추가 구성 성분을 더 포함하더라도, 상기 일 구현예에서 제시한 BET 비표면적과 전체 산점의 양을 만족하는 이성화 촉매를 사용하는 이상, 비록 열적, 화학적 안정성에서 불리함이 있을지언정, 우수한 초기 반응 효율을 나타내며, 높은 t-CHDA 수득률을 달성할 수 있음에는 변함이 없다.
이와 관련하여, 상기 이성화 촉매의 필수 구성 성분인 지르코니아는, 단사정계 지르코니아, 정방정계 지르코니아, 또는 이들의 혼합물로 할 수 있다.
또한, 상기 이성화 촉매는 상기 필수 구성 성분인 지르코니아를 포함하면서, 추가 구성 성분으로 이종(異種) 전이금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 여기서 이종(異種) 전이금속 산화물은, 티타니아, 란타니아, 이트리아, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 추가 구성 성분으로 예시한 티타니아, 란타니아, 및 이트리아는 각각 화학적, 물질적 안정성이 우수하며, 반응물에 대해 충분한 상호작용을 나타냄으로써 CHDA 이성화 반응시 보다 우수한 촉매 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 티타니아는 아나타제(anatase), 루타일(rutile) 및 브루카이트(brookite)의 결정 구조를 가질 수 있고, 란타니아, 및 이트리아는 각각 단사정계, 정방정계, 육방정계 또는 입방계의 결정 구조를 가질 수 있다.
이에 대해 특별히 제한하는 것은 아니지만, 촉매 제조의 용이함 및 CHDA 이성화 반응에 대한 촉매 효과를 고려할 때 아나타제 티타니아, 정방정계 란타니아, 및 정방정계 이트리아를 사용할 수 있다.
상기 추가 구성 성분이 상기 이성화 촉매에 포함되는 형태는 특별히 제한되지 않고, 상기 필수 구성 성분인 지르코니아와 혼합되거나 복합화된 것일 수 있다. 예컨대, 상기 추가 구성 성분이 상기 필수 구성 성분인 지르코니아와 복합화된 경우, 상기 이성화 촉매는 티타니아-지르코니아 복합체, 란타니아-지르코니아 복합체, 이트리아-지르코니아 복합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
단, 상기 이성화 촉매에 필수 구성 성분만 단독으로 포함된 경우뿐만 아니라, 추가 구성 성분이 더 포함되는 경우에도, BET 비표면적이 50 m2/g 이상을 만족하도록 하며, 선택적으로 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의해 측정된 전체 산점의 양이 400 umol/gcat 이상을 만족하여야 함은 물론이다.
실제 시험 결과에 따르면, 티타니아-지르코니아 복합체, 란타니아-지르코니아 복합체, 또는 이트리아-지르코니아 복합체를 포함하면서 그 BET 비표면적과 전체 산점의 양이 상기 각 범위를 만족하는 촉매를 사용할 때, 지르코니아만 단독으로 포함하며 BET 비표면적과 전체 산점의 양이 상기 각 범위를 만족하는 경우 대비, 동등 또는 그 이상의 초기 반응 효율과 t-CHDA의 수득률을 달성하는 것으로 확인되었다.
상기 추가 구성 성분이 상기 이성화 촉매에 포함되는 경우, 그 함량은 1 내지 50 중량%, 구체적으로 5 내지 45 중량%일 수 있다. 다만, 초기 반응 효율과 t-CHDA의 수득률에 있어서, 상기 이성화 촉매 내 추가 구성 성분의 함량보다는, 그 촉매의 BET 비표면적과 산 특성이 더 중요한 인자임은 앞서 설명한 바와 같다.
촉매의 내부 기공 부피 및 직경
상기 이성화 촉매는 내부에 다수의 기공을 포함하는 다공성 촉매일 수 있다.
이때, 상기 이성화 촉매 내 기공의 부피는 0.05 cm3/g 이상 내지 1.5 cm3/g 이하, 구체적으로 0.10 cm3/g 이상 내지 1.0 cm3/g 이하일 수 있다. 또한, 상기 이성화 촉매 내 기공의 직경은 2.0 내지 120 nm, 구체적으로 3.0 내지 100 nm일 수 있다.
여기서, 기공의 부피는 상기 이성화 촉매 하나에 포함된 전체 기공의 부피를 나타내고, 기공의 직경은 상기 이성화 촉매 하나에 포함된 전체 기공의 평균적인 직경을 나타낸 것으로, 질소 흡착법을 이용하는 일반적인 측정 기기로 측정 가능하다.
촉매 및 반응물의 각 사용량
상기 일 구현예에 따른 CHDA 이성화 시, 상기 이성화 촉매는 반응물인 시스 이성질체를 포함하는 CHDA의 함량에 따라 그 사용량이 적절히 제어될 수 있다. 구체적으로 CHDA 대비 이성화 촉매의 함량이 높을수록 반응속도는 증가하기 때문에 발명의 일 구현예에 따른 CHDA 이성화 방법에 있어서 상기 이성화 촉매는 이성화 촉매/CHDA의 중량비가 0.1 이상이 되도록 하도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 그러나, CHDA 대비 이성화 촉매의 함량이 일정 수준 이상일 경우 사용량 대비 반응속도의 증가 효과가 미미하여 반응효율성이 감소하는 점을 고려할 때 상기 이성화 촉매는 보다 구체적으로 이성화 촉매/CHDA의 중량비가 0.1 내지 2.0을 충족하도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 이성화 촉매/CHDA의 중량비가 0.1 미만이면 충분한 이성화 효과를 얻기 어렵고, 2.0를 초과하면 상술한 바와 같은 촉매 사용량 대비 반응효율성 증가가 미미할 수 있다. 이성화 촉매/CHDA의 중량비 제어에 따른 반응속도 개선 효과 및 t-CHDA의 수득률 증가 효과를 고려할 때, 상기 이성화 촉매는 이성화 촉매/CHDA의 중량비가 0.14 내지 1.67, 보다 구체적으로는 0.14 내지 1.0 혹은 0.14 내지 0.83이 되도록 하는 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
한편, 상기한 이성화 촉매를 이용한 본 발명의 일 구현예에 따른 CHDA 이성화 방법은, 시스 이성질체를 포함하는 CHDA, 물 및 이성화 촉매를 혼합하여 제조한 혼합 용액을 이용한다.
상기 CHDA는 시스 이성질체만을 포함할 수도 있고, 시스 이성질체 외에 트랜스 이성질체를 더 포함할 수 있다. 트랜스 이성질체를 더 포함하는 경우, 충분한 이성화 효과를 얻기 위해서 그 함량은 CHDA 총 중량에 대하여 50중량% 미만, 보다 구체적으로는 40중량% 이하인 것이 바람직할 수 있다.
상기 혼합 용액은 CHDA 및 촉매를 물에 용해시켜 제조되는데, 이때 CHDA의 용해도를 증가시키고, 더 나아가 이성화 효율을 높이기 위해 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 염기성 수용액 등이 더 첨가되거나 교반 공정 등이 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
또, 상기 혼합 용액 중의 CHDA 농도는 CHDA의 이성화 반응에 영향을 미친다. 구체적으로 CHDA의 농도가 낮아짐에 따라 이성화 반응의 반응 속도가 증가하게 된다. 그러나, CHDA의 농도가 지나치게 낮으면 t-CHDA의 생성 및 수득률이 감소하고 반응 효율성이 저하될 우려가 있고, CHDA의 농도가 지나치게 높을 경우 반응속도가 감소하게 되어 충분한 이성화 효과를 얻기 어려울 수 있다. 이에 발명의 일 구현예에 따른 CHDA 이성화 방법에 있어서, 상기 CHDA의 농도는 혼합 용액 총 중량에 대하여 0.5 내지 30중량%일 수 있다. CHDA의 농도가 0.5중량% 미만이면, 생성물의 생성량 및 수득률이 너무 적어 효율성이 낮다. 반면 CHDA의 농도가 30중량%를 초과하면 반응속도가 느려져 제조 공정이 길어지고, 이성화 효과가 저하되는 등의 우려가 있으며, 또 고농도의 CHDA가 고상으로 석출될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 혼합 용액 중의 CHDA 농도는 0.8 내지 20중량%, 혹은 0.8 내지 6.5중량%일 수 있으며, CHDA의 농도 제어에 따른 반응 속도 증가 및 t-CHDA 수득률 증가 효과를 고려할 때, 0.8 내지 3.5중량%, 혹은 0.8 내지 3.2중량%인 것이 바람직할 수 있다.
상기한 이성화 촉매의 첨가 후, 혼합 용액을 가열 등의 방법으로 열처리하면 이성화 반응이 일어나게 된다. 이때 반응 온도를 제어함으로써 반응 속도를 조절할 수 있다. 구체적으로 이성화 반응시 반응 온도가 증가함에 따라 반응 속도도 증가하게 되는데, 반응 온도가 일정 수준을 초과할 경우 반응속도 제어가 어려울 수 있다. 이에 발명의 일 구현예에 따른 CHDA 이성화 방법에서는 상기 이성화 촉매의 첨가 후, 반응계를 220 내지 280℃의 온도 범위로 열처리하는 공정이 수행된다. 이성화 반응시 온도가 220℃ 미만이면 반응 속도가 느리고, 280℃를 초과할 경우, 반응 속도 제어가 어려울 수 있다. 반응 온도 제어에 따른 반응 속도 증가 및 t-CHDA 수득률 향상 효과를 고려할 때 상기 열처리 공정은 230 내지 270℃, 보다 구체적으로는 250 내지 270℃에서 수행되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 이성화 반응 동안에 교반 공정이 수행될 수도 있으며, 상기 교반 공정 동안의 속도 제어를 통해 이성화 반응시 반응 효율을 높일 수 있다. 구체적으로 상기 교반 공정은 500 내지 2000rpm의 속도로 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 700 내지 1300rpm 혹은 1000 내지 1300rpm의 속도로 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 상기 교반 공정은 통상의 교반 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
상기한 이성화 반응 조건을 모두 충족하는 조건에서 2 내지 5시간 동안 이성화 반응이 수행되는 것이, 공정 효율성 면에서 보다 바람직할 수 있다.
이성화된 사이클로헥산 디카르복실산을 포함하는 조성물 (t-CHDA 함량이 높은 t-CHDA 및 c-CHDA의 혼합물)
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 방법으로 이성화된 사이클로헥산 디카르복실산을 포함하는 조성물을 제공한다.
이는, 지르코니아를 포함하며 BET 비표면적이 50 m2/g 이상인 촉매를 사용하여, c-CHDA를 주로 포함하는 CHDA의 이성화 반응을 진행한 결과 수득된 것으로, t-CHDA의 함량이 높은 CHDA를 포함하는 조성물이다.
구체적으로, 지르코니아를 포함하되 BET 비표면적이 50 m2/g 미만으로 작은 촉매를 사용할 경우, 이성화 반응의 초기 반응 속도가 낮고, t-CHDA의 수득률은 60 % 이하의 수준에 머무를 수 있다.
그에 반면, 지르코니아를 포함하며 BET 비표면적이 50 m2/g 이상인 촉매를 사용할 경우, 더 넓은 BET 비표면적을 가져, 이성화 반응의 초기 반응 속도가 개선되고, t-CHDA의 수율(즉, 수득률)이 63 % 이상으로 높아질 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 이성화 촉매가 가지는 약산점의 양 및 중간산점의 양이 많고, 그에 따른 총 산점의 양이 많을수록, 상기 일 구현예에 따른 CHDA의 이성화 반응이 더욱 촉진되고, 이에 따라 최종적인 t-CHDA의 수득률도 향상될 수 있다.
이에 관한 실제 시험에 따르면, 지르코니아를 포함하고, 50 m2/g 이상의 BET 비표면적을 가지면서, 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의해 측정된 전체 산점의 양이 400 umol/gcat 이상, 500 umol/gcat 이상, 600 umol/gcat 이상, 700 umol/gcat 이상, 또는 750 umol/gcat 이상으로 많은 촉매를 사용할 수록, CHDA의 이성화 반응에 따른 t-CHDA의 수득률이 63 % 이상, 63.5 % 이상, 64 % 이상, 64.5 % 이상, 또는 65 % 이상으로 높아질 수 있다.
참고로, 상기 t-CHDA의 수율(즉, 수득률)은, 상기 이성화 반응 전 CHDA 반응물에 포함된 c-CHDA의 양 (100 몰%) 중, 이성화 반응을 통해 t-CHDA로 전환되는 c-CHDA의 몰%로 나타낼 수 있다. 그런데, 상기 이성화 반응 전 CHDA 반응물은 c-CHDA를 주로 포함하므로, 상기 이성화 반응 후 수득된 CHDA 총 몰량에 대한 t-CHDA의 함량(몰%)을 상기 t-CHDA의 수득률로 나타내는 것도 가능하다.
다시 말해, 상기 일 구현예의 조성물 내 전체 사이클로헥산 디카르복실산 중, 트랜스 이성질체의 함량이 63중량% 이상, 63.5 % 이상, 64 % 이상, 64.5 % 이상, 또는 65 % 이상일 수 있다.
또한, 전술한 일 구현예에 따르면, 상기한 이성화 촉매의 사용으로 CHDA 내 trans의 함량을 용이하게 증가 및 조절할 수 있을뿐더러, 부반응 발생의 우려가 없다.
이에, 상기 일 구현예의 조성물은 의약품, 합성수지, 합성 섬유 또는 염료의 원료로 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
CHDA의 이성화 반응을 위하여, 반응기로서 300℃, 150 bar 에서도 견딜 수 있는 회분식 반응기를 선정하였다. 준비한 회분식 반응기에 시스 이성질체를 포함하는 CHDA 4.05g, Saint-Gobain 社의 지르코니아(단사정계) 1.125g, 및 용매인 증류수 250g을 넣고, 50rpm으로 교반하면서 250℃까지 혼합 용액의 온도를 승온시켰다(용액 중 CHDA 농도: 1.6중량%, 지르코니아/CHDA의 중량비=0.28). 혼합 용액의 온도가 250℃에 도달하면 교반속도를 1000 rpm으로 높여 교반하면서 5시간 동안 반응시켰다.
여기서 사용된 지르코니아(단사정계)의 BET 비표면적, 기공 부피, 및 평균 기공 직경은 표 1에 나타낸 바와 같고, 산 특성은 표 2에 나타낸 바와 같다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 사용된 Saint-Gobain 社의 지르코니아 (단사정계) 대신, Johnson matthey 社의 지르코니아 (단사정계)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 사용된 Saint-Gobain 社의 지르코니아 (단사정계) 대신, 혼합물 총량 (100 중량%) 중 티타니아(아나타제)의 함량이 41 중량%가 되는 Saint-Gobain 社의 지르코니아(단사정계)-티타니아(아나타제)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 사용된 Saint-Gobain 社의 지르코니아 (단사정계) 대신, 혼합물 총량 (100 중량%) 중 란타니아(정방정계)의 함량이 8.3 중량%가 되는 Saint-Gobain 社의 지르코니아-란타니아(정방정계)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 사용된 Saint-Gobain 社의 지르코니아 (단사정계) 대신, 혼합물 총량 (100 중량%) 중 이트리아(정방정계)의 함량이 7.3 중량%가 되는 Saint-Gobain 社의 지르코니아-이트리아(정방정계)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 사용된 Saint-Gobain 社의 지르코니아 (단사정계) 대신, CNVISION 社의 지르코니아 (단사정계)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 사용된 Saint-Gobain 社의 지르코니아 (단사정계) 대신, Kanto chemical 社의 지르코니아 (단사정계)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
시험예 1: 촉매 분석
c-CHDA의 t-CHDA로의 이성화 반응에 최적화된 촉매를 선택하기 위하여, 촉매의 조성 및 결정 구조뿐만 아니라 그 내부에 포함된 전체 기공 부피, 평균 기공 직경, 각 산점에서의 산량 및 총 산량을 종합적으로 검토하기로 한다.
이와 관련하여, 이성화 반응 시험에 앞서, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 각 촉매에 대해 다음과 같은 분석을 실시하였다.
(1) XRD
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 각 촉매에 대한 결정 구조 확인을 위해, Cu Kα에 의한 X-선 회절 분석을 수행하고 그 결과를 도 1 및 표 1에 나타내었다.
(2) BET 비표면적
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 각 촉매에 대해, BET 비표면적 측정 기기(제조사: BEL Japan, 기기명: BELSORP_Mini)를 이용하여, 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 비표면적을 평가하고 그 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(3) 평균 기공 직경 및 부피
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 각 촉매에 대해, BET 비표면적 측정 기기(제조사: BEL Japan, 기기명: BELSORP_Mini)를 이용하여, 액체 질소 온도(77K) 하에서 상대압(P/P0) 1까지 측정된 흡착량과, 0.03까지 측정된 탈착량을 이용하여 BJH 수식으로부터 평균 기공 직경 및 부피를 측정하여 표 1에 나타내었다.
(4) NH
3
-TPD
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 각 촉매의 산 특성을 조사하기 위해, 암모니아 승온탈착 분석(NH3-TPD)을 수행하고, 그 결과를 표 2 및 도 2에 나타내었다. 구체적인 분석 방법은 다음과 같다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 각 촉매를 0.2 g 취하여 석영 반응기에 넣고 150 ˚C에서 1 시간에 걸쳐 20 ml/min의 속도의 헬륨 하에서 전처리를 실시하였다. 상온으로 식힌 후, 15% 암모니아/헬륨 가스를 이용하여 촉매 표면의 암모니아 흡착량을 포화시켰다.
그리고 물리 흡착된 암모니아를 제거하기 위하여 150 ˚C에서 1 시간 동안 진공처리하였다. 그 다음, 분당 10 ˚C의 속도로 900 ˚C까지 승온시키면서 10 ml/min 속도의 헬륨 하에서 탈착되는 암모니아의 양은 가스 크로마토그래피 검출기가 갖춰진 NH3-TPD 장치 (AutoChem 2920)로 측정하여 그 승온탈착 곡선을 도 2에 나타내었었다.
도 2에서 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 각 촉매는 두 개 또는 세 개의 피크를 가졌으며, 낮은 온도의 영역부터 약산점, 중간산점, 및 강산점으로 분류하고, 각 피크의 면적으로부터 각 산점에서 탈착되는 NH3의 양을 구하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 조성 | 결정 구조 | BET 비표면적 (m2/g) |
기공 부피 (cm3/g) |
평균 기공 직경 (nm) |
|
| 비교예 1 | ZrO2 | 단사정계 | 27 | 0.27 | 50.4 |
| 비교예 2 | ZrO2 | 단사정계 | 6 | 0.08 | 58.1 |
| 실시예 1 | ZrO2 | 단사정계 | 103 | 0.30 | 10.8 |
| 실시예 2 | ZrO2 | 단사정계 | 100 | 0.14 | 3.3 |
| 실시예 3 | 41% TiO2-ZrO2 | 단사정계 ZrO2 및 아나타제 TiO2 |
86.8 | 0.46 | 37.6 |
| 실시예 4 | 8.3% La2O3-ZrO2 | 정방정계 | 114 | 0.25 | 38.8 |
| 실시예 5 | 7.3% Y2O3-ZrO2 | 정방정계 | 134 | 0.25 | 98.0 |
| 약산점에서의 산량 (umol/gcat) |
중간산점에서의 산량 (umol/gcat) |
강산점에서의 산량 (umol/gcat) |
총산량 (umol/gcat) |
|
| 비교예 1 | 40 | 184 | 0 | 224 |
| 비교예 2 | 14 | 30 | 0 | 44 |
| 실시예 1 | 299 | 575 | 0 | 874 |
| 실시예 2 | 106 | 668 | 10 | 784 |
| 실시예 3 | 416 | 165 | 58 | 639 |
| 실시예 4 | 140 | 733 | 28 | 901 |
| 실시예 5 | 152 | 663 | 162 | 977 |
상기 표 1에서, 비교예 1 및 2의 촉매에 대비하여 BET 비표면적이 넓은 실시예 1 내지 5의 촉매에 더 많은 양의 반응물이 흡착되므로, 반응 효율을 높이는 데 기여할 수 있을 것임을 알 수 있다.
한편, 촉매의 약산점 및 중간산점이 많을수록 CHDA의 이성화 반응이 월등히 촉진되어, 반응물의 생성물로의 전환율이 향상되는 것으로 알려져 있다.
이러한 관점에서 상기 표 2를 살펴볼 때, 실시예 1 내지 5의 촉매는 비교예 1 및 2의 촉매에 대비하여, 약산점의 양 및 중간산점의 양이 많고, 그에 따른 총 산점의 양이 현저하게 많아, CHDA의 이성화 반응이 더욱 촉진되므로, t-CHDA의 수득률을 향상시키는 데 기여할 수 있을 것으로 예상된다.
시험예 2: CHDA의 이성화 반응에 대한 촉매 영향 평가
실제로, CHDA의 이성화 반응에 촉매가 미치는 영향을 평가하기 위하여, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2의 각 촉매를 사용한 이성화 반응 완료 후, t-CHDA의 함량을 각각 측정하였다. CHDA 반응물에 포함된 c-CHDA의 양 (100 몰%) 중, 이성화 반응을 통해 t-CHDA로 전환되는 c-CHDA의 몰%를 수득률로 하여, 도 3에 나타내었다.
도 3에 따르면, 비교예 1 및 2의 촉매에 대비하여, 실시예 1 내지 5의 촉매를 사용한 경우, 이성화 반응에 따른 t-CHDA의 수득률이 현저히 증가한 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 비교예 2의 촉매를 사용한 경우 t-CHDA의 수득률은 50%에도 미치지 못하며, 비교예 1의 촉매를 사용한 경우 t-CHDA의 수득률은 60% 수준에 머물렀다.
여기서, 비교예 1과 비교예 2의 촉매는 단사정계의 지르코니아로 그 결정 구조와 조성이 동일하다. 다만, 평균 기공 직경은 유사 수준이되 기공 부피, BET 비표면적, 각 산점에서의 산량 및 총 산량이 많은 비교예 1의 촉매에서, 비교예 2보다 t-CHDA의 수득률이 일부 증가하였음을 알 수 있다.
그러나, 실시예 1과 2의 촉매도 단사정계의 지르코니아로 그 결정 구조와 조성은 비교예 1 및 2와 동일하지만, 그 초기 반응 효율과 t-CHDA의 수득률은 비교예 1 및 2보다도 현저히 개선된 것으로 확인된다.
여기에는 크게 두 가지 요인이 작용한 것으로 추론된다. 구체적으로, 실시예 1과 2의 촉매는, 비교예 1 및 2보다도 더 넓은 BET 비표면적을 가져, 초기 반응 속도를 개선할 수 있었던 것이다. 또한, 실시예 1과 2의 촉매는, 비교예 1 및 2에 대비하여 약산점에서의 산량, 중간산점에서의 산량, 및 이에 따른 총 산량이 많아, 더 낮은 반응 온도에서 CHDA의 이성화 반응을 진행시키고, 더 높은 t-CHDA의 수득률(약 65 % 이상)을 달성할 수 있었던 것이다.
한편, 실시예 1 내지 5을 대비할 때, 촉매의 결정성, 촉매 내부의 기공 부피 및 평균 기공 크기보다는, BET 비표면적과 산 특성이 반응 효율과 t-CHDA의 수득률에 더 큰 영향을 미치는 것으로 확인된다.
구체적으로, 지르코니아는 단사정계, 정방정계 또는 육방정계의 다양한 결정 구조를 가질 수 있고, 단순히 열적, 화학적 안정성만 고려한다면 단사정계의 결정 구조를 갖는 지르코니아를 촉매로 선택할 수 있다.
다만, 실시예 4 및 5는 정방정계의 지르코니아를 포함하되, 정방정계 란타니아 또는 정방정계 이트리아와 복합화된 촉매를 사용한 것이다. 이들은 비록 열적, 화학적 안정성에서 불리함이 있을지언정, 단사정계 지르코니아를 단독으로 포함하는 촉매를 사용한 비교예 1 및 2보다도 더 넓은 BET 비표면적을 가지며, 총 산량이 많은 촉매 특성에 의하여, 더 우수한 초기 반응 효율을 나타내며, 더 높은 t-CHDA 수득률을 달성하였다.
이와 관련하여, 단사정계보다도 열적, 화학적 안정성이 낮은 정방정계 지르코니아가 촉매의 구성 성분으로 포함되더라도, 이종 전이금속 산화물과의 복합화 여부, BET 비표면적 특성, 산 특성 등을 적절히 조절함에 따라, 단사정계 지르코니아를 단독으로 포함하는 촉매보다도 더 좋은 반응 효율과 t-CHDA 수득률을 달성할 수 있음을 알 수 있다.
이 외, 단사정계 지르코니아와 아나타제 티타니아가 복합화된 촉매를 사용한 실시예 3의 경우에도, 비교예 1 및 2에 대비하여 BET 비표면적이 크고, 총 산량이 많은 촉매 특성에 의하여, 열적, 더 좋은 반응 효율과 t-CHDA 수득률을 달성할 수 있었다.
Claims (15)
- 시스 이성질체를 포함하는 사이클로헥산 디카르복실산, 물 및 이성화 촉매를 혼합하여 제조한 혼합 용액을 열처리하여 상기 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 이성화하는 단계를 포함하며,
상기 이성화 촉매는 지르코니아를 포함하며 BET 비표면적이 50 m2/g 이상 및 200 m2/g 이하인 것인,
사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 이성화 촉매는 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의해 측정된 전체 산점의 양이 400 umol/gcat 이상인 것인,
사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 이성화 촉매는 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)에 의해 측정된 전체 산점의 양 (100 몰%) 중, 산점 탈착온도가 50 내지 150 ℃인 약산점의 양이 5 내지 75 몰%이고, 산점 탈착온도가 150 내지 450 ℃인 중간산점의 양이 15 내지 95 몰 %이며, 산점 탈착온도가 450 ℃이상인 강산점의 양은 나머지에 해당되는 것인,
사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 이성화 촉매 내 지르코니아는, 단사정계 지르코니아, 정방정계 지르코니아, 또는 이들의 혼합물인 것인,
사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 이성화 촉매는 이종(異種) 전이금속 산화물을 더 포함하는 것인,
사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 이성화 촉매는 티타니아-지르코니아 복합체, 란타니아-지르코니아 복합체, 이트리아-지르코니아 복합체, 또는 이들의 혼합물인 것인,
사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법.
- 제5항에 있어서,
상기 이성화 촉매의 총량(100 중량%) 중, 상기 이종(異種) 전이금속 산화물의 함량은 1 내지 50 중량%인,
사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 이성화 촉매는 내부에 기공을 포함하고,
상기 기공의 부피는 0.05 cm3/g 이상 내지 1.5 cm3/g 이하인 것인,
사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 이성화 촉매는 내부에 기공을 포함하고,
상기 기공의 직경은 2.0 내지 120 nm인 것인,
사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 시스 이성질체를 포함하는 사이클로헥산 디카르복실산은, 상기 혼합 용액의 총량(100 중량%) 중 0.5 내지 30중량%로 포함되는 것인,
사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 이성화 촉매는, 상기 사이클로헥산 디카르복실산에 대한 이성화 촉매의 중량비(이성화 촉매/사이클로헥산 디카르복실산의 중량비)가 0.1 이상이 되도록 하는 양으로 투입되는 것인,
사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열처리는 220 내지 350℃에서 수행되는 것인,
사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법.
- 제1항의 방법으로 이성화된 사이클로헥산 디카르복실산을 포함하는 조성물.
- 제13항에 있어서,
상기 조성물 내 전체 사이클로헥산 디카르복실산 중, 트랜스 이성질체의 함량은 63중량% 이상인 것인,
조성물.
- 제13항에 있어서,
상기 조성물은 의약품, 합성수지, 합성 섬유 또는 염료의 원료인 것인,
조성물.
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