BR0007716B1 - processo para ativar precursor de catalisador de fosfóro/vanádio para anidrido maléico. - Google Patents

processo para ativar precursor de catalisador de fosfóro/vanádio para anidrido maléico. Download PDF

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA ATIVAR PRECURSOR DE CATALISADOR DE FÓSFORO/VANÁ-DIO PARA ANIDRIDO MALÉICO"
Fundamento da Invenção
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um método aperfeiçoado para apreparação de catalisadores de óxidos mistos de vanádio/fósforo, ativos, osquais têm utilidade especial na produção de anidrido maléico.
Descrição da Técnica Anterior
Os catalisadores contendo óxidos de vanádio e fósforo têm sidousados na oxidação de hidrocarbonetos de 4 átomos de carbono, tais comoo n-butano, com oxigênio molecular ou gás contendo oxigênio, para produziro anidrido maléico. Os métodos convencionais de preparar estes catalisado-res envolvem reduzir um composto de vanádio pentavalente, e, se desejado,compostos de elementos promotores, sob condições que proporcionarão oumanterão o vanádio em um estado de valência abaixo de +5, para formar osprecursores de catalisador, os quais são recuperados e convertidos no cata-lisador ativo.
A Patente U.S. Na 5.137.860 proporciona uma descrição comple-ta da técnica anterior nesta área. A patente mostra o uso de agentes reduto-res orgânicos, assim como do cloreto de hidrogênio, e ensina o uso de pro-cedimentos de ativação por meio dos quais o precursor de catalisador é con-tatado, em condições prescritas, com misturas de oxigênio e vapor e final-mente com uma atmosfera de vapor não-oxidante para produzir um catalisa-dor ativo.
A Patente U.S. Ns 4.569.925 descreve a preparação de catalisa-dores de óxidos mistos de vanádio/fósforo por um método em solução orgâ-nica, usando o cloreto de hidrogênio anidro como um agente para a solubili-zação do componente de vanádio, e ensina um procedimento de ativaçãocom o qual o precursor de catalisador é contatado não com o ar sozinho,porém com uma mistura de ar e um hidrocarboneto, tal como o metano, oetano, o propano, o butano e similares.A síntese de catalisadores de VPO pode ser realizada em meiotanto aquoso quanto de solvente orgânico. As condições anidras são prefe-ridas no método com solvente orgânico, e a síntese em solventes orgânicosé atualmente o método preferido devido ao melhor desempenho do catalisa-dor. Isto é atribuído à? maiores áreas de superfície do catalisador quandopreparado em solvente orgânico do que em meio aquoso (G. J. Hutchings,Applied Catalysis, 72(1991), 1-32 e referências no mesmo).
No método com solvente orgânico que tipicamente emprega oisobutanol, o HCI anidro tem sido usado como o agente redutor para o V2O5.Outros agentes redutores têm sido usados, tais como o ácido oxálico ou osálcoois orgânicos, tais como o álcool alílico, o álcool benzílico e o isobuta-nol, os quais podem ser tanto o solvente quanto o agente redutor. Com oHCI, o V2O5 é convertido em um material solúvel em IBA (álcool isobutílico)(VOCI2) antes da adição do ácido fosfórico. Na ausência do HCI, o V2O5 nãoé solubilizado e a formação do catalisador de VPO é feita heterogenea-mente sobre o V2O5 suspenso no solvente orgânico. O uso de HCI tem pro-duzido excelentes catalisadores, porém o cloreto residual no catalisadorresulta em uma liberação de cloreto durante a ativação do catalisador que éindesejável. Esta dificuldade pode ser superada removendo-se os cloretosatravés de uma etapa adicional, durante a fabricação do catalisador.
Um método especialmente vantajoso para a preparação de umcatalisador de VPO, para uso na produção de anidrido maléico, é descritono pedido co-pendente N5 de Série 09/108.223, depositado em 1 de julho de1998, em que o catalisador é preparado em um procedimento com solventeorgânico, que envolve o uso de um aditivo, tal como o sulfóxido de dimetila;são obtidos resultados especialmente bons onde for também empregado umpromotor de catalisador de bismuto.Breve Descrição da Invenção
De acordo com a presente invenção, é proporcionado um pro-cedimento novo e aperfeiçoado de ativação de catalisador de óxidos mistosde VPO, com o qual o precursor de catalisador de VPO, que pode ser for-mado por procedimentos conhecidos, é convertido na forma de catalisadorativo; o procedimento de ativação compreende primeiramente aquecer oprecursor de catalisador em uma atmosfera selecionada do grupo consistin-do em ar, vapor, gás inerte, e misturas dos mesmos, até uma temperaturapara não exceder cerca de 300°C, manter o precursor de catalisador nestatemperatura e proporcionar uma atmosfera contendo oxigênio molecular,vapor, e opcionalmente um gás inerte, aumentar a temperatura em uma taxaprogramada de cerca de 0,5°C/min a cerca de 15°C/min, até um valor efeti-vo para eliminar a água de hidratação do precursor de catalisador, ajustar atemperatura até um valor maior do que 350°C, porém menor do que 550°C,e manter a temperatura ajustada em uma atmosfera contendo oxigênio mo-lecular/vapor compreendida de pelo menos 1 % em vol de oxigênio, por umtempo efetivo para proporcionar um estado de oxidação do vanádio de cer-ca de +4,0 a cerca de +4,5 e para a transformação do precursor no catalisa-dor ativo.
Descrição Detalhada da Invenção
Os precursores de catalisador de VPO, os quais são convertidosna forma de catalisador ativo de acordo com a invenção, são preparadospor procedimentos conhecidos, tais como são mostrados de uma forma ilus-trativa no dito pedido co-pendente 09/108.223, depositado em 1 de julho de1998, ou na Patente U.S. 5.137.860, ou por outras preparações não-corrosivas usando o método com solvente orgânico para preparar os pre-cursores de catalisador de VPO.
De acordo com a presente invenção, os precursores são con-vertidos na forma de catalisador ativo primeiramente aquecendo-se o pre-cursor até uma temperatura para não exceder cerca de 300°C, sob uma at-mosfera de ar, vapor, gás inerte, ou misturas. Os precursores são mantidosnesta temperatura e é proporcionada uma atmosfera contendo oxigêniomolecular, vapor e opcionalmente um gás inerte, a atmosfera sendo, emgeral, representada pela fórmula (O2)x(H2O)y(IG)z, na qual IG é um gás inertee x, y, e ζ representam a porcentagem em mol dos componentes de O2,H2O, e IG, respectivamente, na atmosfera contendo oxigênio molecu-lar/vapor, com χ tendo um valor maior do que zero (0) mol %, porém menordo que 100 moles %, e ζ tendo um valor representando o balanço da at-mosfera contendo oxigênio molecular/vapor. A temperatura é então aumen-tada em uma taxa programada de cerca de 0,5°C/min a cerca de 15°C/min,até um valor efetivo para eliminar a água de hidratação do precursor de ca-talisador, ao mesmo tempo minimizando a exoterma do leito de catalisador.Finalmente, a temperatura é ajustada até um valor maior do que 350°C, po-rém menor do que 550°C, e o catalisador é mantido na temperatura ajustadaem uma atmosfera contendo oxigênio molecular/vapor, contendo mais doque 1 % em vol, preferivelmente mais do que 2% em vol e mais desejavel-mente 3-8% em vol de oxigênio, por um tempo efetivo para proporcionar umestado de oxidação do vanádio de cerca de +4,0 a cerca de +4,5 e paracompletar a transformação do precursor no catalisador ativado. A atmosferapor todo o procedimento pode também compreender gás inerte, tal como onitrogênio, o argônio, o hélio, o dióxido de carbono e similares.
O procedimento de ativação pode ser realizado em pressão es-sencialmente atmosférica ou em pressão elevada.
Falando de uma forma geral, o procedimento de ativação dainvenção resulta na transformação do precursor, representado pela fórmula(V0)HP04aH20MmPp0y, em que M é pelo menos um elemento promotor se-lecionado do grupo consistindo em elementos dos Grupos IA, IB, IIA, IIB,IIIA1 IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB, e VIIIA da Tabela Periódica dos Ele-mentos, e suas misturas, a é um número de pelo menos cerca de 0,3, m éum número de cerca de 0 a cerca de 0,3, pé um número de cerca de 0 acerca de 0,3, qualquer y corresponde à quantidade de oxigênio necessáriapara satisfazer as exigências de valência de todos os elementos presentes,em um catalisador ativo, representado pela fórmula (V0)2P207M2mP2p0y, emque M, m, ρ e y são como definidos acima.
Especialmente preferido é o método para a preparação de umcatalisador de fósforo/vanádio/oxigênio, o qual é especialmente útil na oxi-dação de n-butano em anidrido maléico, em que um composto de vanádio,no estado de valência +5, por exemplo, o pentóxido de vanádio, é reduzidoem um meio orgânico, o qual contém um aditivo de sulfóxido orgânico, queparticipa na redução do vanádio, e é reagido com o ácido fosfórico concen-trado. A invenção pode ser realizada em uma única etapa, assim simplifi-cando bastante a preparação do catalisador. Após a formação do precursorde catalisador, o precursor pode ser convertido na forma ativa, de acordocom a presente invenção.
Os agentes modificadores de sulfóxido orgânico, os quais sãoempregados na invenção, têm a fórmula:
<formula>formula see original document page 6</formula>
na qual R e R1 são grupos iguais ou diferentes tendo 1-8 átomos de carbo-no, selecionados de grupos alquila, alquila substituída, arila e arila substi-tuída. Preferidos são os sulfóxidos nos quais cada um de R e Ri são gruposalquila tendo 1-4 átomos de carbono e especialmente preferidos são ossulfóxidos em que cada um de R e Ri é um grupo alquila tendo 1-2 átomosde carbono. O sulfóxido de dimetila é preferido, os outros sulfóxidos ilustra-tivos são o sulfóxido de metil etila, o sulfóxido de dietila, o sulfóxido de di-isoproíla, o sulfóxido de di-n-butila, e similares.
A função do sulfóxido orgânico na preparação do catalisador e anatureza do mecanismo pelo qual o desempenho do catalisador é aperfei-çoado não estão claramente entendidas. É possível que o sulfóxido desem-penhe uma função nas reações de oxidação/redução durante a formação docatalisador. Quando o produto é recuperado, há um cheiro forte de um com-posto de enxofre, o qual não é observado sem o uso de sulfóxido orgânico enão está presente na mistura de reação inicial. O sulfóxido orgânico podesofrer tanto oxidação para a sulfona, quanto porém também possivelmentepode ser reduzido para o sulfeto em nossa mistura de reação.
Na realização desta modalidade, o pentóxido de vanádio naforma finamente dividida é adicionado a um meio de solvente orgânico, aoqual é também adicionado uma quantidade efetiva do sulfóxido orgânico. Ossolventes adequados são os álcoois conhecidos nesta técnica, tais como,por exemplo, um álcool primário ou secundário, incluindo o metanol, etanol,1-propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol, 2-metil-1-propanol, 3-metil-2-butanol, 2, 2-dimetil-l-propanol, 1-hexanol, 4-metíl-1-pentanol, 1-hepta-nol, 4-metil-1-hexanol, 4-metil-1-heptanol, álcool benzílico, 1, 2-etanodiol,glicerol, trimetilopropano, 4-metil, 2-pentanona, dietileno glicol e trimetilenoglicol, ou as suas misturas. Os álcoois podem também funcionar comoagentes redutores para o composto de vanádio +5.
Em geral, o sulfóxido orgânico é usado em uma quantidade quecorresponde a uma razão de moles de sulfóxido para átomos de vanádio de0,001 a 1 e preferivelmente 0,001 a 0,5 mol de sulfóxido por átomo de va-nádio.
É vantajoso incorporar promotores ou modificadores de catali-sador no catalisador e os compostos destes componentes podem ser con-venientemente adicionados à mistura de solventes orgânicos inicialmenteou em um estágio posterior após o precursor de catalisador ter sido forma-do. Quaisquer dos promotores conhecidos podem ser usados, embora sejaespecialmente vantajoso usar uma combinação de promotores de Zn, Li eMo, os quais são convenientemente adicionados como compostos solúveisao solvente orgânico. São obtidos resultados especialmente importantesonde for usado um promotor de bismuto. Os outros promotores incluemaqueles descritos nas U.S. 3.980.585, 4.056.487, 4.515.904, 4.147.661,4.418.003, e similares, cujas descrições são incorporadas aqui por referên-cias.
Na prática especialmente preferida, o ácido fosfórico concentra-do é também adicionado â solução de solvente orgânico contendo vanádio,a qual também contém o sulfóxido de dialquila e, opcionalmente, o com-posto ou os compostos promotores, e a mistura resultante é digerida emtorno de 20 a 200°C, por um período de 1 a 24 horas.
Em uma modalidade menos preferida, o ácido fosfórico pode seradicionado após o pentóxido de vanádio ter sido reduzido na solução desolvente orgânico, e a mistura resultante então digerida para formar o pre-cursor de catalisador.
Os procedimentos de redução e digestão são realizados paraformar um precursor de catalisador de VPO1 o qual é representado pela fór-mula (V0)HP04aH20MmPp0y, em que M é pelo menos um elemento promo-tor selecionado do grupo consistindo em elementos dos Grupos IA, IB1 IIA1113, IIIA1 IIIB1 IVA1 IVB1 VA, VB1 VIA1 VIB1 e VIIIA da Tabela Periódica dosElementos, e suas misturas a é um número de pelo menos cerca de 0,3, mé um número de cerca de 0 a cerca de 0,3, pé um número de cerca de 0 acerca de 0,3, qualquer y corresponde à quantidade de oxigênio necessáriapara satisfazer as exigências de valência de todos os elementos presentes.
Para obter os óxidos mistos de vanádio e fósforo, é adicionado oácido fosfórico de aproximadamente 100% de H3PO4 (98 a 101%). O ácidosuperfosfórico (105-115%) pode também ser usado, embora mantendo ataxa desejada de P/V. A digestão do composto de vanádio é percebida poruma mudança na cor da mistura de reação para uma cor azul, o álcool podeser parcialmente retirado ou não e o precursor recuperado por filtração e,após isso, seco para produzir os precursores de catalisador secos.
A digestão do composto de vanádio no ácido fosfórico é nor-malmente conduzida no refluxo, a fim de formar o precursor de VPO duranteesta etapa.
A remoção final do álcool e do sulfóxido ou do derivado, se usa-do, é realizada em uma etapa de secagem, em um forno, em uma tempera-tura na faixa de 100 a 180°C, por 1-24 horas. As temperaturas mais baixas eos tempos mais longos podem ser usados. A pressão reduzida pode tam-bém ser aplicada durante a etapa de secagem. Seguindo a secagem, é rea-lizada a calcinação do precursor de catalisador seco, em uma temperatura na faixa de cerca de 200 a 300°, por um período suficiente para aperfeiçoaras propriedades cataiíticas da composição e remover os materiais voláteis,normalmente 1-15 horas. O pó de catalisador após a etapa de calcinação,ou mesmo após a etapa de secagem, é misturado com um lubrificante, talcomo a grafita, e fabricado até o formato geométrico desejado. Seguindo acalcinação, os precursores de catalisador são ativados pelo procedimentoda invenção, conforme descrito acima.
Os precursores de catalisador preferidos podem conter um oumais promotores, incluindo o Zn1 o Mo, o Li, e o Bi.
Quando o promotor de Zn for usado, geralmente a razão atômi-ca de Zn para vanádio está na faixa de 0,001 a 0,15:1, entretanto, tem sidoverificado que as razões menores de zinco/vanádio produzem um catalisa-dor mais ativo, e as composições contendo uma razão molar de Zn/V nafaixa de 0,01 a 0,07 são preferidas.
Onde o lítio for usado, o componente de lítio está presente emuma razão atômica de 0,001 a 0,15/1 de Li/V. Onde o molibdênio for usado,a razão atômica de Mo/V é adequadamente 0,005 a 0,10 de Mo/V.
O bismuto é um promotor preferido e é convenientemente usadoem uma razão atômica de B/V na faixa de 0,001 a 0,15/1, preferivelmente0,005 a 0,07/1.
Os componentes modificadores são adicionados como o com-posto destes, tais como os acetatos, os acetilacetonatos, os carbonatos, oscloretos, os brometos, os óxidos, os hidróxidos, os fosfatos e similares, porexemplo, um sal de bismuto de um ácido orgânico ou mistura de ácidos or-gânicos, tal como o etil hexanoato de bismuto, o acetil acetonato de zinco, oacetato de zinco, o acetato de lítio, o carbonato de lítio, o oxido de lítio, ou oortofosfato de lítio e similares.
O composto de molibdênio pode ser dissolvido em um solventeorgânico, conforme descrito acima, ou água e adicionado à mistura de rea-ção. O solvente contendo o composto de molibdênio pode ser adicionadocom os outros modificadores ou em tempos diferentes. O uso de um com-posto de molibdênio solúvel, dissolvido em um solvente, de acordo com apresente invenção, para a adição à mistura de reação, tem sido verificadoser particularmente efetivo na dispersão do molibdênio por toda a mistura eo catalisador seco final. Alguns exemplos de catalisador de molibdênio solú-vel, adequado, incluem o ácido fosfomolibdico, o tetraidrato de molibdato deamônio (VI), o molibdato de lítio, o tetrabrometo de molibdênio, o trioxiexa-cloreto de molibdênio e similares.
Como um aspecto essencial da presente invenção, o precursorde catalisador formado conforme acima indicado, ou por procedimentosconvencionais, é ativado pelo procedimento de ativação da presente inven-ção.
O precursor de catalisador é primeiramente aquecido em tempe-raturas não excedendo 300°C, sob uma atmosfera que pode ser o ar, o va-por, o gás inerte, ou uma mistura, por um tempo geralmente de 1-24 horas.
Seguindo isto, é proporcionada uma atmosfera contendo oxigê-nio molecular, vapor e, opcionalmente, um gás inerte, conforme acima indi-cado, e a temperatura é aumentada em uma taxa de cerca de 0,5°C a 15°Cpor minuto, até um valor efetivo para eliminar a água de hidratação do pre-cursor de catalisador, por exemplo, 350°C a 550°C, preferivelmente 400°C a450°C.
O precursor é mantido na temperatura ajustada, sob uma at-mosfera contendo oxigênio e vapor, para completar a conversão do vanádiopara um estado de oxidação de cerca de +4,0 a cerca de +4,5 e para atransformação do precursor no catalisador ativo, o qual tem a fórmula(VO)2P2O7M2mP2pOy, em que M, m, ρ e y são como definidos acima. É es-sencial nesta etapa que a atmosfera contenha pelo menos 1% em vol deoxigênio até cerca de 15% em vol de oxigênio, preferivelmente pelo menos2% em vol de oxigênio e desejavelmente 3-8% em vol de oxigênio. É im-portante minimizar a exoterma durante este processo.
O catalisador pode ser empregado como péletes, disco, flocos,hóstias, ou qualquer outro formato conveniente que facilite o seu uso nosreatores tubulares, empregados para este tipo de reação de fase de vapor.Por exemplo, o catalisador pode ser preparado como comprimidos, tendo um furo ou buraco através deles, como descrito na Patente U.S. 4.283.307,a qual é incorporada aqui. O material pode ser depositado sobre um veículo.Embora os reatores tubulares de leito fixo sejam padrões para este tipo dereação, os leitos fluidizados são freqüentemente usados para as reações deoxidação, em cujo caso o tamanho da partícula de catalisador seria na or-dem de cerca de 10 a 150 micra.
O uso desta classe de catalisador para a oxidação parcial deC4-C10 hidrocarbonetos nos anidridos correspondentes é, em geral, reco-nhecido. Eles têm sido amplamente considerados para a conversão de C4hidrocarbonetos normais, tanto o alcano, n-butano, quanto o alqueno, e oalqueno, n-butano, para a produção de anidrido maléico, o qual tem um am-plo uso comercial.
A oxidação do n-C4 hidrocarboneto em anidrido maléico podeser efetuada contatando-se, por exemplo, o n-butano, em baixas concentra-ções no oxigênio, com o catalisador descrito. O ar é inteiramente satisfatóriocomo uma fonte de oxigênio, porém as misturas sintéticas de oxigênio e ga-ses diluentes, tais como o nitrogênio, também podem ser empregadas. O arenriquecido com oxigênio pode ser empregado.
A corrente de alimentação gasosa para os reatores de oxidaçãotubulares padrões normalmente conterá o ar e cerca de 0,5 a cerca de 3,0porcento molar de hidrocarbonetos, tais como o n-butano. Cerca de 1,0 acerca de 2,5 porcento molar do n-C4 hidrocarboneto são satisfatórios para orendimento ideal de produto para o processo desta invenção. Embora asconcentrações mais elevadas possam ser empregadas, perigos de explosi-vos podem ser encontrados, exceto nos reatores de leito fluidizado, onde asconcentrações de até cerca de 4 ou 5 porcento molar podem ser usadas,sem perigo de explosivo. As concentrações menores de C4, menos do quecerca de um porcento, obviamente, reduzirão a produtividade total obtidaem vazões equivalentes e, assim, não são normalmente empregadas deuma forma econômica.
A vazão da corrente gasosa através do reator pode ser variadadentro de limites bastante amplos, porém, uma faixa de operações preferidaé na taxa de cerca de 10 a 300 gramas de C4 por litro de catalisador porhora, e mais preferivelmente cerca de 50 a cerca de 250 gramas de C4 porlitro de catalisador por hora. Os tempos de residência da corrente de gasesnormalmente serão menores do que cerca de 4 segundos, mais preferivel-mente menores do que cerca de um segundo, e até uma taxa onde sejamobtidas operações menos eficientes. Uma alimentação preferida para o ca-talisador da presente invenção, para a conversão em anidrido maléico, é umn-C4 hidrocarboneto compreendendo uma quantidade predominante de n-butano e mais preferivelmente pelo menos 90 porcento molar de n-butano.
Uma variedade de reatores será verificada ser útil, e os reatoresdo tipo trocador de calor com múltiplos tubos são bastante satisfatórios. Ostubos de tais reatores podem variar em diâmetro de cerca de 0,635 cm acerca de 7,62 cm (1/4" a 3"), e o comprimento pode ser variado de cerca de91,44 a cerca de 548,64 ou mais centímetros (3 a cerca de 18 ou mais pés).A reação de oxidação é uma reação exotérmica e, portanto, deve ser manti-do um controle relativamente rigoroso da temperatura de reação. É desejá-vel ter a superfície dos reatores em uma temperatura relativamente cons-tante e é necessário algum meio para conduzir o calor dos reatores paraauxiliar o controle da temperatura. Tal meio pode ser o metal de Woods, oenxofre derretido, o mercúrio, o chumbo derretido, e similares, porém, temsido verificado que os banhos de sais eutéticos são completamente satisfa-tórios. Um tal banho de sal é uma mistura de temperatura constante eutéticade nitrato de sódio-nitrito de sódio-nitrito de potássio. Um método adicionalde controle da temperatura é usar um reator de bloco de metal, por meio doqual o metal circundando o tubo atua como um corpo regulador da tempe-ratura. Conforme será reconhecido por alguém versado na técnica, o meiode troca de calor pode ser mantido na temperatura apropriada por trocado-res de calor e similares. Os tubos dos reatores ou de reação podem ser tu-bos de ferro, aço inoxidável, aço-carbono, níquel, vidro, que tenham umaexcelente vida longa sob as condições para as reações descritas aqui. Nor-malmente, os reatores contêm uma zona de pré-aquecer de um materialinerte, tal como os péletes Alundum 7,62 cm (1/4'), as esferas cerâmicasinertes, as esferas de níquel ou as lascas e similares, presente em torno de1/2 a 1/10 do volume do catalisador ativo presente.
A temperatura de reação pode ser variada dentro de alguns li-mites, porém normalmente a reação deve ser conduzida em temperaturasdentro de uma faixa bastante crítica. A reação de oxidação é exotérmica elogo que a reação estiver em andamento, o propósito principal do banho desal ou de outro meio é conduzir o calor para fora das paredes do reator econtrolar a reação. As melhores operações são normalmente obtidas quan-do a temperatura de reação empregada for não maior do que cerca deIOO°C acima da temperatura do banho de sal. A temperatura no reator, ob-viamente, também dependerá, até certo ponto, do tamanho do reator e daconcentração de C4. Sob as condições de operação usuais em um procedi-mento preferido, a temperatura no centro do reator, medida por termopar, écerca de 365°C a cerca de 550°C. A faixa de temperatura preferivelmenteempregada no reator, medida como acima descrito, deve ser de cerca de380°C a cerca de 515°C, e os melhores resultados são normalmente obtidosem temperaturas de cerca de 380°C a cerca de 475°C. Descrito em um ou-tro modo, em termos de reatores com banhos de sais tendo tubos de reato-res de aço-carbono de cerca de 2,54 cm (1,0") de diâmetro, a temperaturado banho de sal normalmente será controlada entre cerca de 350°C a cercade 550°C. Sob condições normais, a temperatura no reator usualmente nãodeve ser deixada ir acima de cerca de 475°C por durações prolongadas detempo, por causa dos rendimentos diminuídos e da desativação possível docatalisador.
A reação pode ser conduzida em pressão atmosférica, supe-ratmosférica ou abaixo da atmosférica. A pressão de saída será pelo menosligeiramente maior do que a pressão ambiente, para assegurar um escoa-mento positivo a partir da reação. A pressão dos gases deve ser suficiente-mente alta para superar a queda de pressão através do reator.
O anidrido maléico pode ser recuperado em diversos modosbastante conhecidos para aqueles versados na técnica. Por exemplo, a re-cuperação pode ser por condensação direta ou por absorção em meio ade-quado, com a separação e a purificação subseqüentes do anidrido maléico.
Exemplo 1
Para um frasco redondo de 12 litros, equipado com um agitadormecânico, termocavidade, sifão de Dean Stark com um condensador e umamanta de aquecimento, foram carregados 6452 ml de isobutanol anidro,1613 ml de álcool benzílico, 70 gramas de DMSO (Sulfóxido de dimetila),815,1 gramas de V2O5, 66,9 gramas de 28% de Bi Hex-Cem (este é um salde Bi de ácido 2 etil hexanóico em um veículo de extratos minerais). Cercade 1098 g de 100% de ácido fosfórico foram adicionados lentamente à mis-tura de reação, enquanto agitando-se.
A mistura de reação foi levada ao refluxo, o qual foi continuadodurante a noite. Após isso, cerca de 4032 ml de destilado foram removidos ea mistura de reação foi esfriada e filtrada. A torta de produto foi dividida emduas e cada parte foi lavada com cerca de 700-1000 cm3 de IBA (álcool iso-butílico) novo. O produto foi então seco no forno a 110°C por 10 horas, efinalmente a 150°C por 16 horas. A torta seca foi comprimida e calcinada a220°C por 3 horas, e então a 260°C por outras 3 horas. O pó calcinado foimisturado com 4% de grafita e foi moldado em comprimidos de 0,47625 cmχ 0,47625 cm (3/16" χ 3/16") com um furo de D.l. de 0,015875 cm (1/16")cunhado através dos mesmos. O catalisador foi ativado na Unidade A.
A Unidade A consiste em uma bandeja com malha de DE de22,86 cm (9"), individual, sobre a qual os péletes de catalisador estão su-portadas. A bandeja foi colocada em uma unidade de metal de aço inoxidá-vel, que foi então colocada em um forno, o qual tinha um bom controle datemperatura. Os gases entrando na unidade foram pré-aquecidos antes depassarem através do leito de catalisador. A bandeja nesta unidade foi car-regada com 425 g de catalisador moldado e foi ativada pelos procedimentosdescritos abaixo.
Um fluxo de gases consistindo, por volume, em 6,5% de oxigê-nio/balanço de nitrogênio, foi passado através do leito de catalisador en-quanto o forno era aquecido da temperatura ambiente até 275°C em 75 mi-nutos e mantido por uma hora. Durante este período, o leito de catalisadoratingiu a temperatura do forno. Após isso, o vapor foi introduzido na cor-rente de gases para obter uma composição de atmosfera de gases, em vo-lume, de: 50% de vapor, 6,5% de oxigênio e o balanço nitrogênio. A tempe-ratura do forno foi elevada para 425°C em 38 minutos e mantida 10-30 mi-nutos para a temperatura do leito equilibrar-se com a temperatura do forno.
A temperatura do forno foi então mantida por outras 7 horas sob estas con-dições. No fim deste período, o aquecimento do forno foi descontinuado e oleito de catalisador foi esfriado, sob a mesma mistura de gases, para 250°C.Após isso, o vapor foi removido, e o leito de catalisador foi esfriado para atemperatura ambiente, sob gás seco contendo 6,5% de oxigênio/balanço denitrogênio. O desempenho do catalisador é mostrado na Tabela 1.
Exemplo 2
Um precursor de catalisador novo, preparado pelos procedi-mentos descritos no Exemplo 1, foi ativado na unidade A pelos seguintesprocedimentos.
Um escoamento de gases, consistindo, por volume, em 6,5% deoxigênio/balanço de nitrogênio, foi passado através do leito de catalisador,enquanto o forno era aquecido da temperatura ambiente para 275°C em 75minutos, e mantido por uma hora. Durante este período, o leito de catalisa-dor atingiu a temperatura do forno. Após isso, o vapor foi introduzido na cor-rente de gases para obter uma composição de gases, em volume, de: 50%de vapor, 6,5% de oxigênio e o balanço nitrogênio. A temperatura do fornofoi elevada para 425°C em 38 minutos, e mantida 10-30 minutos para atemperatura do leito equilibrar-se com a temperatura do forno, e a tempera-tura do forno foi mantida por outras 3,5 horas sob estas condições. O nívelde oxigênio foi então reduzido para 3% de 02, em volume, ao mesmo tempomantendo-se 50% de vapor na mistura de gases, o balanço sendo o nitro-gênio, e a temperatura do forno foi mantida por outras 3,5 horas sob estascondições. Após isso, o vapor foi removido, e o leito de catalisador esfriadoaté a temperatura ambiente, sob gás seco contendo 3% de oxigênio/balançode nitrogênio, em volume. O desempenho do catalisador é mostrado na Tabela 1.
Exemplo 3
Um catalisador novo, preparado pelos procedimentos descritosno Exemplo 1, foi ativado na unidade A pelos seguintes procedimentos.
Um escoamento de gases, consistindo, por volume, em 21% deoxigênio/balanço de nitrogênio, foi passado através do leito de catalisador,enquanto o forno era aquecido da temperatura ambiente para 275°C em 75minutos, e mantido por uma hora nesta temperatura. Durante este período, oleito de catalisador atingiu a temperatura do forno. Após isso, o vapor foiintroduzido na corrente de gases para obter uma composição de gases, emvolume, de: 50% de vapor, 10,5% de 02 e o balanço nitrogênio. A tempe-ratura do forno foi elevada para 425°C em 38 minutos e mantida 10-30 mi-nutos para a temperatura do leito equilibrar-se com a temperatura do forno.
A temperatura do forno foi mantida por outra uma hora sob estas condiçõese então o nível de oxigênio foi reduzido para 6,5% de oxigênio, ao mesmotempo mantendo-se 50% de vapor na mistura de gases e o balanço nitrogê-nio, as porcentagens sendo porcentagem em volume. O forno foi mantido à425°C sob esta composição de gases, por 6 horas. No final deste período, oaquecimento do forno foi interrompido e o leito de catalisador esfriado, soba mesma mistura de gases, para 250°C. Após isso, o vapor foi removido, e oleito de catalisador esfriado para a temperatura ambiente sob gás secocontendo, em volume, 6,5% de oxigênio/balanço de nitrogênio. O desempe-nho do catalisador é mostrado na Tabela 1.
Exemplo 4
Para um frasco redondo de 12 litros, equipado com um agitadormecânico, termocavidade, sifão de Dean Stark com um condensador e umamanta de aquecimento, foram carregados 6452 ml de isobutanol anidro,1613 ml de álcool benzílico, 70 gramas de DMSO (Sulfóxido de dimetila),815,1 gramas de V2O5, 66,9 gramas de 28% de Bi Hex-Cem (este é um salde Bi de ácido 2 etil hexanóico em um veículo de extratos minerais). Cercade 1098 g de 100% de ácido fosfórico foram adicionados lentamente à mis-tura de reação, enquanto agitando-se.
A mistura de reação foi levada ao refluxo, o qual foi continuadodurante a noite. Após isso, a mistura de reação foi esfriada, 80 ml de 30%de peróxido de hidrogênio foram adicionados, enquanto agitando-se. Apóscerca de 30 minutos de agitação, a mistura de reação foi filtrada. O produtode sólidos foi então seco no forno a 110°C por 10 horas, e finalmente a150°C por 16 horas. A torta seca foi comprimida e calcinada a 220°C por 3horas, e então a 260°C por outras 3 horas. O pó calcinado foi misturadocom 4% de grafita e foi moldado em comprimidos de 0,47625 cm χ 0,47625cm (3/16" χ 3/16") com um furo de D.l. de 0,015875 cm (1/16") cunhadoatravés dos mesmos. O catalisador foi ativado na Unidade A pelos mesmosprocedimentos descritos no Exemplo 3. O desempenho do catalisador émostrado na Tabela 1.
Tabela 1
<table>table see original document page 17</column></row><table>
(1) Reator de 2,54 cm χ 152,4 cm (1" χ 5'); leito de 106,68 cm (3,5') com ter-mocavidade; 0,47625 cm χ 0,47625 cm (3/16" χ 3/16") com um furo de0,15875 cm (1/16") no centro. A velocidade espacial era 2500 h"1.
Pode ser visto a partir dos resultados acima que o catalisadorpreparado de acordo com a presente invenção demonstra um excelente de-sempenho para a conversão de butano em anidrido maléico.

Claims (5)

1. Processo para ativar precursor de catalisador de VPO paraanidrido maléico tendo a fórmula (V0)HP04aH20MmPp0y em que M é pelomenos um elemento promotor selecionado do grupo consistindo em elemen-tos dos Grupos IA, IB1 IIA1 IIB1 IIIA1 IIIB1 IVA1 IVB1 VA1 VB1 VIA1 VIB1 e VIIIAda Tabela Periódica dos Elementos, e suas misturas, a é um número de pelomenos cerca de 0,3, m é um número de cerca de 0 a cerca de 0,3, ρ é umnúmero de cerca de 0 a cerca de 0,3, qualquer y corresponde à quantidadede oxigênio necessária para satisfazer as exigências de valência de todos oselementos presentes, compreendendo aquecer o precursor de catalisadorem uma atmosfera selecionada do grupo consistindo em ar, vapor, gás iner-te, e misturas dos mesmos até uma temperatura para não exceder cerca de-300°C, manter o precursor de catalisador nesta temperatura e proporcionaruma atmosfera contendo oxigênio molecular, vapor, e opcionalmente um gásinerte, aumentar a temperatura em uma taxa programada de cerca de-0,5°C/min a cerca de 15°C/min para eliminar a água de hidratação do pre-cursor de catalisador, ajustar a temperatura até um valor maior do que-350°C, porém menor do que 550°C, caracterizado pelo fato de que mantéma temperatura ajustada em uma atmosfera contendo oxigênio molecu-lar/vapor compreendida de pelo menos 1% em vol de oxigênio para propor-cionar um estado de oxidação do vanádio de cerca de +4,0 a cerca de +4,5e para completar a transformação no catalisador ativo tendo a fórmula(V0)2P207M2mP2p0y em que M, m, ρ e y são como definidos acima.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a dita atmosfera contendo oxigênio molecular/vapor é compre-endida de pelo menos 2% em vol de oxigênio.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a dita atmosfera contendo oxigênio molecular/vapor é compre-endida de 3-8% em vol de oxigênio.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o precursor de catalisador é formado por redução do vanádiopentavalente na presença de um sulfóxido de dialquila.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o precursor de catalisador é formado por redução do vanádiopentavalente na presença de sulfóxido de dimetila.
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