JPS61251678A - 無水マレイン酸の製造方法 - Google Patents
無水マレイン酸の製造方法Info
- Publication number
- JPS61251678A JPS61251678A JP60092444A JP9244485A JPS61251678A JP S61251678 A JPS61251678 A JP S61251678A JP 60092444 A JP60092444 A JP 60092444A JP 9244485 A JP9244485 A JP 9244485A JP S61251678 A JPS61251678 A JP S61251678A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- maleic anhydride
- vanadium
- reaction
- aliphatic hydrocarbon
- butane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は無水マレイン酸の製造方法に関する。
詳しくは本発明は、バナジウム−リン系触媒の存在下に
脂肪族炭化水素を気相で接触酸化して無水マレイン酸を
製造する方法における反応選択性、操業安全性等の向上
に関する＠ 〔従来の技術〕 ブタン、ブテン類、ブタジェン等の直鎖状０番炭化水素
の気相酸化によシ無水マレイン酸が得られることはよく
知られており、工業的にも広〈実施されている。触媒と
して通常、バナジウム及びリンを主成分とし、場合によ
シ若干の促進成分を添加した複合酸化物系のものが使用
されている。特にブタンの気相酸化の場合には、結晶性
のリン酸バナジウムが高活性、高選択性を示すことが知
られておシ、その製造法に関して種々の工夫がなされて
いる（例えば、特公昭！３−３２，０３２号、米国特許
第４ｔ、２２ｊ、４＜＜け号、特開昭ｊ ｊ −４１！
、ｒｌｊ号、特開昭ｊｊ −３３、Ｏｊｒ号等）。
脂肪族炭化水素を気相で接触酸化して無水マレイン酸を
製造する方法における反応選択性、操業安全性等の向上
に関する＠ 〔従来の技術〕 ブタン、ブテン類、ブタジェン等の直鎖状０番炭化水素
の気相酸化によシ無水マレイン酸が得られることはよく
知られており、工業的にも広〈実施されている。触媒と
して通常、バナジウム及びリンを主成分とし、場合によ
シ若干の促進成分を添加した複合酸化物系のものが使用
されている。特にブタンの気相酸化の場合には、結晶性
のリン酸バナジウムが高活性、高選択性を示すことが知
られておシ、その製造法に関して種々の工夫がなされて
いる（例えば、特公昭！３−３２，０３２号、米国特許
第４ｔ、２２ｊ、４＜＜け号、特開昭ｊ ｊ −４１！
、ｒｌｊ号、特開昭ｊｊ −３３、Ｏｊｒ号等）。
天然ガス等かち得られるブタンを原料として無水マレイ
ン酸を製造する方法は原料の入手容品性及び低廉性から
動力的なものである。しかしながらブタンの気相酸化に
よる無水マレイン酸の製造においては、ブテン、ブタジ
ェン等に比較してブタンが比較的温和な条件で自動酸化
を起こし易く、場合によっては自然発火を招き易いとい
う問題点がある。
ン酸を製造する方法は原料の入手容品性及び低廉性から
動力的なものである。しかしながらブタンの気相酸化に
よる無水マレイン酸の製造においては、ブテン、ブタジ
ェン等に比較してブタンが比較的温和な条件で自動酸化
を起こし易く、場合によっては自然発火を招き易いとい
う問題点がある。
気相酸化の原料としてブタンを用いるプロセスに関して
種々の提案がある。例えば空気中のブタン濃度を爆発の
上限外以上の高濃度として反応させ、未反応ブタンを再
循環させる方法が提案されている。この場合には触媒を
過度の還元状態で使用することになる結果、活性の維持
が極めて困難である。
種々の提案がある。例えば空気中のブタン濃度を爆発の
上限外以上の高濃度として反応させ、未反応ブタンを再
循環させる方法が提案されている。この場合には触媒を
過度の還元状態で使用することになる結果、活性の維持
が極めて困難である。
家発明者らは上記した問題点を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、通常、炭化水素を原料とする接触反応におい
て触媒毒として忌み嫌われその低減が図られているイオ
ウ分を、逆に積極的に反応系に存在させると、原料炭化
水素の無水マレイン酸への酸化反応を抑制することなし
に自動酸化反応が抑制されることを見出して本発明に到
達した。
ねた結果、通常、炭化水素を原料とする接触反応におい
て触媒毒として忌み嫌われその低減が図られているイオ
ウ分を、逆に積極的に反応系に存在させると、原料炭化
水素の無水マレイン酸への酸化反応を抑制することなし
に自動酸化反応が抑制されることを見出して本発明に到
達した。
本発明の目的は操業安全性の向上した無水マレイン酸の
製造方法を提供することにあシ、その要旨は、 バナジウム−リン系複合酸化物触媒の存在下に、炭素原
子数ダ以上の脂肪族炭化水素を気相で接触酸化すること
によって無水マレイン酸を製造するに当シ、反応系に、
上記脂肪族炭化水素の重量に対しイオウ原子に換算して
４ｔｐｐｍ以上のイオウ化合物を存在させることを特徴
とする無水マレイン酸の製造方法、 Ｋ存する。
製造方法を提供することにあシ、その要旨は、 バナジウム−リン系複合酸化物触媒の存在下に、炭素原
子数ダ以上の脂肪族炭化水素を気相で接触酸化すること
によって無水マレイン酸を製造するに当シ、反応系に、
上記脂肪族炭化水素の重量に対しイオウ原子に換算して
４ｔｐｐｍ以上のイオウ化合物を存在させることを特徴
とする無水マレイン酸の製造方法、 Ｋ存する。
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明方法に使用される触媒はバナジウム−リン系複合
酸化物触媒である。バナジウム−リン系複合酸化物には
無定形のもの及び結晶性のものかあシ、それぞれ撞々の
ものが知られてｂる。これらのうちから原料炭化水素の
種類に応じて適当な活性のものを選択することができる
が、高活性が必要とされる場合には結晶性の複合酸化物
を主要活性成分として含有する触媒を使用する。
酸化物触媒である。バナジウム−リン系複合酸化物には
無定形のもの及び結晶性のものかあシ、それぞれ撞々の
ものが知られてｂる。これらのうちから原料炭化水素の
種類に応じて適当な活性のものを選択することができる
が、高活性が必要とされる場合には結晶性の複合酸化物
を主要活性成分として含有する触媒を使用する。
結晶性のバナジウム−リン系複合酸化物は知られておシ
、いくつかの製造方法が報告されている。例えば、 ■ 塩酸溶液等の非酸化性酸性溶液中で、五酸化バナジ
ウムのような五個のバナジウムを、シュウ酸等の還元剤
の併用で還元して、四価のバナジウムイオンを含有する
溶液を調製し、五個のリン化合物、例えばリン酸と反応
させた後、生成した可溶性のバナジウム−リン複合体を
、水を加えて沈殿させる方法（特開昭７／−９３，９９
０号）、 ■ 五酸化バナジウムのような五個のバナジウム化合物
とリン酸とを、ヒドラジン塩酸塩またはヒドロキシルア
ミン塩酸塩のような還元剤の存在下に、水性媒体中で反
応させ、濃縮あるいは蒸発乾固して結晶を得る方法（特
開昭１４−４ｔｊ、２７１号）、 ■ 五酸化バナジウムをエタノール、イソグ四パノール
、グリセロールのような有機媒体中で還元し、無水リン
酸と反応させ、ベンゼン等の溶媒で共沸脱水して結晶を
沈殿させる方法（米国特許第ダ、２１３，２７７号）、
■ リン酸および無機還元剤の存在下、水性媒体中に五
酸化バナジウムを溶解して、四価のバナジウムイオンを
含有する溶液とし、次いで／１０−２１０℃の温度範囲
で水熱処理する方法（４９開昭ｊＪ’−／！／、３１３
号）、等が知られと−る。
、いくつかの製造方法が報告されている。例えば、 ■ 塩酸溶液等の非酸化性酸性溶液中で、五酸化バナジ
ウムのような五個のバナジウムを、シュウ酸等の還元剤
の併用で還元して、四価のバナジウムイオンを含有する
溶液を調製し、五個のリン化合物、例えばリン酸と反応
させた後、生成した可溶性のバナジウム−リン複合体を
、水を加えて沈殿させる方法（特開昭７／−９３，９９
０号）、 ■ 五酸化バナジウムのような五個のバナジウム化合物
とリン酸とを、ヒドラジン塩酸塩またはヒドロキシルア
ミン塩酸塩のような還元剤の存在下に、水性媒体中で反
応させ、濃縮あるいは蒸発乾固して結晶を得る方法（特
開昭１４−４ｔｊ、２７１号）、 ■ 五酸化バナジウムをエタノール、イソグ四パノール
、グリセロールのような有機媒体中で還元し、無水リン
酸と反応させ、ベンゼン等の溶媒で共沸脱水して結晶を
沈殿させる方法（米国特許第ダ、２１３，２７７号）、
■ リン酸および無機還元剤の存在下、水性媒体中に五
酸化バナジウムを溶解して、四価のバナジウムイオンを
含有する溶液とし、次いで／１０−２１０℃の温度範囲
で水熱処理する方法（４９開昭ｊＪ’−／！／、３１３
号）、等が知られと−る。
上記のような結晶性複合酸化物はその使用の態様によっ
て単独で、或いは他の活性成分または担体成分等と組み
合せて周込ることができる。
て単独で、或いは他の活性成分または担体成分等と組み
合せて周込ることができる。
固定床反応の触媒として用いる場合には公知の方法で任
意の形状に成型して使用することができる。また特に流
動床で用いる場合等には反応系での機械的強度が要求さ
れる。そのような使用に適する機械的強度の改善された
触媒としては例えば、第一成分としての、バナジウム及
び表 Ｂ Ｘ線回折ピーク （対陰極ＨＯｕ−にα） ／４ｔ、２゜ ／！、２゜ ／ｒ 、ｊｏ ２３．０゜ λＪ’、４ｔ’ ３０．００ ３３．７゜ ＃ 、？’ 複合酸化物と、第二成分としての、バナジウム及びリン
を含有する無定形複合酸化物とを、均一に分散された状
態で含有する組成物からなる触媒が挙げられる。該触媒
は上記第−成分及び第二成分から成る活性成分に加えて
更に第三成分としての、適当な担体、特にシリカ、を均
一に分散された状態で含有しているのが好ましい。
意の形状に成型して使用することができる。また特に流
動床で用いる場合等には反応系での機械的強度が要求さ
れる。そのような使用に適する機械的強度の改善された
触媒としては例えば、第一成分としての、バナジウム及
び表 Ｂ Ｘ線回折ピーク （対陰極ＨＯｕ−にα） ／４ｔ、２゜ ／！、２゜ ／ｒ 、ｊｏ ２３．０゜ λＪ’、４ｔ’ ３０．００ ３３．７゜ ＃ 、？’ 複合酸化物と、第二成分としての、バナジウム及びリン
を含有する無定形複合酸化物とを、均一に分散された状
態で含有する組成物からなる触媒が挙げられる。該触媒
は上記第−成分及び第二成分から成る活性成分に加えて
更に第三成分としての、適当な担体、特にシリカ、を均
一に分散された状態で含有しているのが好ましい。
かかる触媒は例えば、第一成分としての、バナジウム及
びリンを含有し、下記表Ａ又は表Ｂ：Ｘ線回折ピーク
Ｘ線回折ピーク （対陰極： ＯＵ −Ｘα） （対陰極：ｏｕ−
にα）／！、２° ／４ｔ、コ０／り。６
° ／！、２゜コグ、Ｊ
’ １ｔｒ３０４７、／’
２３．００λ１．１” ２／、ダ０
ＪＯ０４ｔ” ３０．０゜３３．２゜ ３６、♂０ に示される特徴的なＸ線回折ピークを示す結晶性複合酸
化物（結晶性リン酸バナジウム）、並びに第二成分とし
ての、バナジウム及びリンを含有する水性溶液（好まし
くはリン酸バナジル水溶液）、好ましくはさらに第三成
分としての適当な担体、特にシリカゾルを混合して水性
スラリーを生成させ、該スラリーを噴霧乾燥し、得られ
た固体粒子を焼成することによって、製造される（例え
ば特開昭！ｒ−／７０．お一号、特開昭！♂−／ ７０
．１４ｔＪ号、米国特許第ダ、４ｔ７．２．ｊＪ７号等
参照）。
びリンを含有し、下記表Ａ又は表Ｂ：Ｘ線回折ピーク
Ｘ線回折ピーク （対陰極： ＯＵ −Ｘα） （対陰極：ｏｕ−
にα）／！、２° ／４ｔ、コ０／り。６
° ／！、２゜コグ、Ｊ
’ １ｔｒ３０４７、／’
２３．００λ１．１” ２／、ダ０
ＪＯ０４ｔ” ３０．０゜３３．２゜ ３６、♂０ に示される特徴的なＸ線回折ピークを示す結晶性複合酸
化物（結晶性リン酸バナジウム）、並びに第二成分とし
ての、バナジウム及びリンを含有する水性溶液（好まし
くはリン酸バナジル水溶液）、好ましくはさらに第三成
分としての適当な担体、特にシリカゾルを混合して水性
スラリーを生成させ、該スラリーを噴霧乾燥し、得られ
た固体粒子を焼成することによって、製造される（例え
ば特開昭！ｒ−／７０．お一号、特開昭！♂−／ ７０
．１４ｔＪ号、米国特許第ダ、４ｔ７．２．ｊＪ７号等
参照）。
本発明方法にお込て用いられる炭化水素原料は炭素原子
数ダ以上の脂肪族炭化水素であ）、好ましくは炭素原子
数グの脂肪族炭化水素である。よシ好ましい原料は炭素
原子数ダの直鎖状脂肪族炭化水素であシ、特にｎ−ブタ
ン、／−プテン、−−ブテン、ブタジェンあるいはそれ
等の混合物である。炭素原子数ダで側鎖を有する脂肪族
炭化水素、例えばイソブタン、インブチレンからもよシ
低収率ではあるが、無水マレイン酸が生成する。更に炭
素原子数１以上の炭化水素、例えばペンタン、イソペン
タン、シクロペンタジェン、ペンテン類等も、希望すれ
ば使用することができる。最も経済的に有利な原料はｎ
−ブタン及びブテン類であシ、通常天然ガスからの分離
或いはナフサクラッキングやＦＯＯ反応によって得られ
るＣ４留分として、また希望すればこれらからブタジェ
ンやインブチレンを抽出した！！４シの混合物として使
用する。
数ダ以上の脂肪族炭化水素であ）、好ましくは炭素原子
数グの脂肪族炭化水素である。よシ好ましい原料は炭素
原子数ダの直鎖状脂肪族炭化水素であシ、特にｎ−ブタ
ン、／−プテン、−−ブテン、ブタジェンあるいはそれ
等の混合物である。炭素原子数ダで側鎖を有する脂肪族
炭化水素、例えばイソブタン、インブチレンからもよシ
低収率ではあるが、無水マレイン酸が生成する。更に炭
素原子数１以上の炭化水素、例えばペンタン、イソペン
タン、シクロペンタジェン、ペンテン類等も、希望すれ
ば使用することができる。最も経済的に有利な原料はｎ
−ブタン及びブテン類であシ、通常天然ガスからの分離
或いはナフサクラッキングやＦＯＯ反応によって得られ
るＣ４留分として、また希望すればこれらからブタジェ
ンやインブチレンを抽出した！！４シの混合物として使
用する。
これらの場合には通常、Ｏｌ又はＣ３の炭化水素類も不
純物として混入するが、特に問題はない、本発明方法に
おいてこれらの炭化水素は、前記触媒の存在下に、気相
で接触酸化されて無水マレイン酸を生成する。酸化剤と
しては分子状Ｍ素含有ガス、通常は空気が使用される。
純物として混入するが、特に問題はない、本発明方法に
おいてこれらの炭化水素は、前記触媒の存在下に、気相
で接触酸化されて無水マレイン酸を生成する。酸化剤と
しては分子状Ｍ素含有ガス、通常は空気が使用される。
反応方式としては固定床方式、流動床方式のいずれも採
用することができるが、反応ＫＡ濃度の炭化水素を用い
る場合には、除熱の容易さの点から流動床方式を採用す
るのが望ましい。
用することができるが、反応ＫＡ濃度の炭化水素を用い
る場合には、除熱の容易さの点から流動床方式を採用す
るのが望ましい。
反応条件は反応方式にも多少依存するが、流動床方式の
場合、反応温度は通常３００・・〜！θＯ℃、好ましく
は３！Ｏ−ダ♂０℃の範囲であル、反応圧力は通常、常
圧以上、好ましくはｏ、ｉ〜１０ｋｇ／６ｄＣｋの範囲
である。また、原料炭化水素の濃度は通常０．／〜Ｉ容
量チ程度であるが、／〜！容量チとするのが工業的に有
利である。
場合、反応温度は通常３００・・〜！θＯ℃、好ましく
は３！Ｏ−ダ♂０℃の範囲であル、反応圧力は通常、常
圧以上、好ましくはｏ、ｉ〜１０ｋｇ／６ｄＣｋの範囲
である。また、原料炭化水素の濃度は通常０．／〜Ｉ容
量チ程度であるが、／〜！容量チとするのが工業的に有
利である。
さらに空間速度（ｓｖ）は好ましくは３θ０〜３０θθ
ｈｒ″″！、よシ好ましくは！θ０−２１００ｈｒ”で
ある。
ｈｒ″″！、よシ好ましくは！θ０−２１００ｈｒ”で
ある。
さて、本発明方法におりては、反応系に、原料脂肪族炭
化水素に対しイオウ原子に換算してダ重量ｐｐｍ以上、
よシ好適にはｔ ｐｐｍ以上の量のイオウ化合物を存在
させる。
化水素に対しイオウ原子に換算してダ重量ｐｐｍ以上、
よシ好適にはｔ ｐｐｍ以上の量のイオウ化合物を存在
させる。
上記イオウ化合物としては種々のものを使用することが
できるが、具体的には例えば、硫化カルボニル、二硫化
炭素等の無機イオウ化合物；アルカンチオール、アルキ
ルスルフィト、アルキルジスルフィド、アルキルスルホ
キシド、アルキルスルホン等の有機イオウ化合物等が挙
げられる。
できるが、具体的には例えば、硫化カルボニル、二硫化
炭素等の無機イオウ化合物；アルカンチオール、アルキ
ルスルフィト、アルキルジスルフィド、アルキルスルホ
キシド、アルキルスルホン等の有機イオウ化合物等が挙
げられる。
これらのイオウ化合物は非常に低い濃度で天然ガスや液
化石油ガス中に含有されていることがある。本発明者等
の知見ではこの場合の含有量はイオウ原子に換算してブ
タンに対し０．／〜ｊ ｐｐｍという低レベルである。
化石油ガス中に含有されていることがある。本発明者等
の知見ではこの場合の含有量はイオウ原子に換算してブ
タンに対し０．／〜ｊ ｐｐｍという低レベルである。
このような低濃度ではブタンの自然発火性を抑制する効
果は不充分であシ、本発明の目的を達成するためには４
ｔｐｐｍ以上、よ）好ＪＩＣはｊ ｐｐｍ以上の高濃度
が必要である。なお原油トッピングによる回収ブタン等
では液化石油ガス、天然ガス系のブタンよシもイオウ含
有量が比較的多い場合があるが、もしもイオウ含有量が
ｐ ｐｐｍ以上のレベルであれば都合良く無水マレイン
酸合成原料として使用することができる。イオウ化合物
の存在量が多いことは自１ＩＪＪ＃Ｒ化抑制効果の点で
は差し支えないが、イオウの存在量が過大であると廃ガ
ス処理等の面で大きな負担になる可能性があるので、イ
オウ含有量は好ましくは３０００ ｐｐｍ以下、よ）好
ましぐは１０θＯｐｐｍ以下とする。
果は不充分であシ、本発明の目的を達成するためには４
ｔｐｐｍ以上、よ）好ＪＩＣはｊ ｐｐｍ以上の高濃度
が必要である。なお原油トッピングによる回収ブタン等
では液化石油ガス、天然ガス系のブタンよシもイオウ含
有量が比較的多い場合があるが、もしもイオウ含有量が
ｐ ｐｐｍ以上のレベルであれば都合良く無水マレイン
酸合成原料として使用することができる。イオウ化合物
の存在量が多いことは自１ＩＪＪ＃Ｒ化抑制効果の点で
は差し支えないが、イオウの存在量が過大であると廃ガ
ス処理等の面で大きな負担になる可能性があるので、イ
オウ含有量は好ましくは３０００ ｐｐｍ以下、よ）好
ましぐは１０θＯｐｐｍ以下とする。
イオウ化合物の反応系への添加方法としては反応器中に
ポンプ等によ多液状で、また蒸気を必要によシ同伴ガス
と混合して添加するのが一般的である。反応器内の添加
位置はガスが触媒層に入る前でも良く、また触媒層通過
後でも良い０更に予めブタンに添加して供給し、−緒に
蒸発させて触媒層に導入することもできる。またイオウ
化合物の添加量が少ない場合には水１、メタノール、ブ
タノール、ベンゼン等の反応を妨害しない溶媒に溶解し
て希釈溶液として仕込むこともできる。
ポンプ等によ多液状で、また蒸気を必要によシ同伴ガス
と混合して添加するのが一般的である。反応器内の添加
位置はガスが触媒層に入る前でも良く、また触媒層通過
後でも良い０更に予めブタンに添加して供給し、−緒に
蒸発させて触媒層に導入することもできる。またイオウ
化合物の添加量が少ない場合には水１、メタノール、ブ
タノール、ベンゼン等の反応を妨害しない溶媒に溶解し
て希釈溶液として仕込むこともできる。
本発明に従って反応系にイオウ化合物を存在させた場合
の反応に対する影響は触媒によっても異なるが、結晶性
リン酸バナジクム触媒を用いる場合には収率への影響は
僅かであり、特に廃ガス中の完全酸化生成物（００，０
０，）の生成／’− 〔実施例〕 次に実施例によシ本発明の具体的態様をよシ詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限シ、以下の実
施例によって限定されるものではない。
の反応に対する影響は触媒によっても異なるが、結晶性
リン酸バナジクム触媒を用いる場合には収率への影響は
僅かであり、特に廃ガス中の完全酸化生成物（００，０
０，）の生成／’− 〔実施例〕 次に実施例によシ本発明の具体的態様をよシ詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限シ、以下の実
施例によって限定されるものではない。
触媒゛の製造例／
俸）第一成分の製造：
前記表ＡのＸ＠回折ピークを示す結晶性の活性成分前駆
体を次のようにして製造した。
体を次のようにして製造した。
グラスライニングを施した容量１００１のジャケット付
き耐圧容器に、脱塩水３ｒ、ｏｋｇ、ｒｚチリンＭｌ／
ｉＪｋｇ、♂Ｏチ抱水ヒドラジン溶液コ、ｔ、ｔ＃Ｉを
仕込み、次いで撹拌しなから五酸化バナジウム粉末／ご
、ａｏｌｃｇを発泡に注意しながら少量ずつ添加溶解し
た。この間発熱による温度上昇を抑えて液温を６０〜／
θ℃に保つため、熱媒をジャケット内に循環して除熱し
た。五酸化バナジウムの添加を約ダ時間で終了し、青色
のリン酸バナジル溶液を得た。これに穫結晶ｉ、ｏ ｋ
ｇを添加し、次すで１６０℃の熱媒をジャケット内に循
環して加熱した。液温度／４１０℃まで２時間で昇温し
、そのまま７０時間の水熱処理を行立った。この間圧力
は約Ｏ，コ４ｔ ＭＰａ （ゲージ圧）であった。りＯ
′Ｃまで冷却した後、脱塩水ｉｏ、３ｋｇを加えてス２
り一中の固体濃度を約３ｊチに調節して抜出した。この
固体のＸ線回折測定を行なったところ、表Ａに示す主要
回折ピークを示すことが判明し、純粋な結晶性酸化物で
あることが確認された。この酸化物スラリーを噴霧乾燥
機を用いて乾燥し、結晶性酸化物の淡青色粉体−タ、ｔ
ｋｇを得た。酸化物スラリーの仕込み基準のＰ／Ｖ原子
比は／、Ｏ！であるが、濾過、洗滌して得られる結晶性
固体は実質的に、 （ｖｔ０４） （ＰｚＯｓ） （−
２Ｈ２°）の組成式で示されることを確認した。上記噴
霧乾燥によって得られた粉体をその１ま第一成分として
使用した。
き耐圧容器に、脱塩水３ｒ、ｏｋｇ、ｒｚチリンＭｌ／
ｉＪｋｇ、♂Ｏチ抱水ヒドラジン溶液コ、ｔ、ｔ＃Ｉを
仕込み、次いで撹拌しなから五酸化バナジウム粉末／ご
、ａｏｌｃｇを発泡に注意しながら少量ずつ添加溶解し
た。この間発熱による温度上昇を抑えて液温を６０〜／
θ℃に保つため、熱媒をジャケット内に循環して除熱し
た。五酸化バナジウムの添加を約ダ時間で終了し、青色
のリン酸バナジル溶液を得た。これに穫結晶ｉ、ｏ ｋ
ｇを添加し、次すで１６０℃の熱媒をジャケット内に循
環して加熱した。液温度／４１０℃まで２時間で昇温し
、そのまま７０時間の水熱処理を行立った。この間圧力
は約Ｏ，コ４ｔ ＭＰａ （ゲージ圧）であった。りＯ
′Ｃまで冷却した後、脱塩水ｉｏ、３ｋｇを加えてス２
り一中の固体濃度を約３ｊチに調節して抜出した。この
固体のＸ線回折測定を行なったところ、表Ａに示す主要
回折ピークを示すことが判明し、純粋な結晶性酸化物で
あることが確認された。この酸化物スラリーを噴霧乾燥
機を用いて乾燥し、結晶性酸化物の淡青色粉体−タ、ｔ
ｋｇを得た。酸化物スラリーの仕込み基準のＰ／Ｖ原子
比は／、Ｏ！であるが、濾過、洗滌して得られる結晶性
固体は実質的に、 （ｖｔ０４） （ＰｚＯｓ） （−
２Ｈ２°）の組成式で示されることを確認した。上記噴
霧乾燥によって得られた粉体をその１ま第一成分として
使用した。
（Ｂ） 第二成分の製造ニ
リン酸バナジウム溶液を次のようにして製造した。
♂ｊ％リン酸−タ、ｔｔｋｇを脱塩水ＪＯｋｇに溶解し
、更にシュウ酸（Ｈ２Ｃ２０，・λＨ２０）−！、！幻
を添加し、加温溶解した。液を２０℃に加熱し、五酸化
バナジウム／ ／、４ｔλ〜を発泡に注意しながら少量
ずつ添加、溶解した後、煮沸状態で更に７０分間加熱し
て還元を完了させた０液を濃縮して全量を２９．！幻に
調節した。この溶液のＰ／Ｖ原子比は八２″・ 酸化物
（ｖ＊０４十Ｐｔ０ｓ） ＩＩＩＭＥ ハ＜４４１ ｗ
ｔ ％ テある口これを第二成分として使用した。
、更にシュウ酸（Ｈ２Ｃ２０，・λＨ２０）−！、！幻
を添加し、加温溶解した。液を２０℃に加熱し、五酸化
バナジウム／ ／、４ｔλ〜を発泡に注意しながら少量
ずつ添加、溶解した後、煮沸状態で更に７０分間加熱し
て還元を完了させた０液を濃縮して全量を２９．！幻に
調節した。この溶液のＰ／Ｖ原子比は八２″・ 酸化物
（ｖ＊０４十Ｐｔ０ｓ） ＩＩＩＭＥ ハ＜４４１ ｗ
ｔ ％ テある口これを第二成分として使用した。
（０）触媒の製造：
上記体）で得た乾燥粉体Ｊ０ｍｋｇ、上記■）で得たリ
ン酸バナジウム溶液り、ｏｑ２ｋｇ、及び市販の一２０
４＠度のコロイド状シリカ溶液／ 、２．ｊ Ｏｌｃｇ
を混合し、次いで連続湿式粉砕機で処理して充分均質化
した。このスラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥し、平均
粒子径３０μｍの真球性の触媒粒子を得た。これをキル
ン中で温度３００℃、７２分間の滞留時間で空気気流下
に焼成し、次いで同じくキルン中で温度！１０℃、７２
分間の滞留時間で窒素気流下に焼成して流動床触媒（触
媒■）を得た。触媒Ｉのバルク組成は第一成分（結晶性
Ｐ−Ｖ酸化物）／第二成分（無定形Ｐ−Ｖ酸化物）／第
三成分（シリカ） ＝ ｊ ｊ ／ ４ｔＯ／コ！〔重
量比〕ヤあシ、全体のＰ ／ Ｖ比は／、／ｌであった
・ 比較例／ 前記触媒（ｉｏｔｃｇを内径♂−〇８、高さ！仇の流動
床反応器に入れ、圧力へｊ ｋｇ／ｃｄＧ 、反応ｍＫ
４’ ４ｔＯ℃、ＧＨ８Ｖ ９００．ブタン（イオウ含
量０．ｉ ｐｐｍ以下）濃度λ、Ｏｑ６で反応させた、
結果を表１に示す。
ン酸バナジウム溶液り、ｏｑ２ｋｇ、及び市販の一２０
４＠度のコロイド状シリカ溶液／ 、２．ｊ Ｏｌｃｇ
を混合し、次いで連続湿式粉砕機で処理して充分均質化
した。このスラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥し、平均
粒子径３０μｍの真球性の触媒粒子を得た。これをキル
ン中で温度３００℃、７２分間の滞留時間で空気気流下
に焼成し、次いで同じくキルン中で温度！１０℃、７２
分間の滞留時間で窒素気流下に焼成して流動床触媒（触
媒■）を得た。触媒Ｉのバルク組成は第一成分（結晶性
Ｐ−Ｖ酸化物）／第二成分（無定形Ｐ−Ｖ酸化物）／第
三成分（シリカ） ＝ ｊ ｊ ／ ４ｔＯ／コ！〔重
量比〕ヤあシ、全体のＰ ／ Ｖ比は／、／ｌであった
・ 比較例／ 前記触媒（ｉｏｔｃｇを内径♂−〇８、高さ！仇の流動
床反応器に入れ、圧力へｊ ｋｇ／ｃｄＧ 、反応ｍＫ
４’ ４ｔＯ℃、ＧＨ８Ｖ ９００．ブタン（イオウ含
量０．ｉ ｐｐｍ以下）濃度λ、Ｏｑ６で反応させた、
結果を表１に示す。
実施例／
比較例／においてブタンの代シにジメチルスルフィド０
．７ ｐｐｍ 、二硫化炭素０．λｐｐｍ 、チオフェ
ン八ｉｐｐｍ、−）メチルジスルフィド３．３”ｐｐｍ
、メチルエチルジスルフィドＩＪ ｐｐｍ 、ジエチ
ルジスルフィド７．７ ｐｐｌｎを添加したメークアッ
プブタン（全イオウ分／θ、４ｔｐｐｍ ）を用いた雌
かは同様に反応させた。結果を表／に示す。
．７ ｐｐｍ 、二硫化炭素０．λｐｐｍ 、チオフェ
ン八ｉｐｐｍ、−）メチルジスルフィド３．３”ｐｐｍ
、メチルエチルジスルフィドＩＪ ｐｐｍ 、ジエチ
ルジスルフィド７．７ ｐｐｌｎを添加したメークアッ
プブタン（全イオウ分／θ、４ｔｐｐｍ ）を用いた雌
かは同様に反応させた。結果を表／に示す。
実施例λ
比較例／において反応系にメチルメルカプタンのメタノ
ール溶液を供給ブタンに対しイオウ原子として／ ００
ｐｐｍになるように添加したほかは同様に反応させた
。反応結果を表／に示す。
ール溶液を供給ブタンに対しイオウ原子として／ ００
ｐｐｍになるように添加したほかは同様に反応させた
。反応結果を表／に示す。
表／
上記反応結果に基づいて計算したところ、反応した単位
ブタン当）の発生熱量は比較例／に比へ実施例／〜コは
７．１−２０ ＫＪ／ｍｏｌの低下と見積られ、工業的
にはそれだけ反応熱除去の面で有利であることが示され
る。
ブタン当）の発生熱量は比較例／に比へ実施例／〜コは
７．１−２０ ＫＪ／ｍｏｌの低下と見積られ、工業的
にはそれだけ反応熱除去の面で有利であることが示され
る。
本発明方法によシバナジウムーリン系触媒の存在下に脂
肪族炭化水素を気相で接触酸化して無水マレイン酸を製
造する方法における反応選択性及び操業安全性等が向上
する。
肪族炭化水素を気相で接触酸化して無水マレイン酸を製
造する方法における反応選択性及び操業安全性等が向上
する。
Claims (1)
- （１）バナジウム−リン系複合酸化物触媒の存在下に、
炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素を気相で接触酸化す
ることによつて無水マレイン酸を製造するに当り、反応
系に、上記脂肪族炭化水素の重量に対しイオウ原子に換
算して４ｐｐｍ以上のイオウ化合物を存在させることを
特徴とする無水マレイン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60092444A JPH0681749B2 (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | 無水マレイン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60092444A JPH0681749B2 (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | 無水マレイン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61251678A true JPS61251678A (ja) | 1986-11-08 |
| JPH0681749B2 JPH0681749B2 (ja) | 1994-10-19 |
Family
ID=14054579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60092444A Expired - Fee Related JPH0681749B2 (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | 無水マレイン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0681749B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0799795A2 (en) | 1996-04-01 | 1997-10-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Vanadium-phosphorus oxide, method for production thereof, catalyst for vapor phase oxidation formed of the oxide, and method for partial vapor phase oxidation of hydrocarbon |
| JP2008285416A (ja) * | 2007-05-15 | 2008-11-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレインの製造方法 |
-
1985
- 1985-04-30 JP JP60092444A patent/JPH0681749B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0799795A2 (en) | 1996-04-01 | 1997-10-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Vanadium-phosphorus oxide, method for production thereof, catalyst for vapor phase oxidation formed of the oxide, and method for partial vapor phase oxidation of hydrocarbon |
| JP2008285416A (ja) * | 2007-05-15 | 2008-11-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクロレインの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0681749B2 (ja) | 1994-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4472527A (en) | Process for preparing an oxidation catalyst composition | |
| JPS58201728A (ja) | 芳香族化合物の製造法 | |
| US5530144A (en) | Process for producing a phosphorus-vanadium oxide catalyst precursor, process for producing a phosphorus-vanadium oxide catalyst, and process for producing maleic anhydride by vapor phase oxidation using the catalyst | |
| JPH02192410A (ja) | バナジウム―リン系結晶性酸化物およびそれを含有する触媒の製造法 | |
| US5498731A (en) | Oxide catalyst and process for producing maleic anhydride by using oxide catalyst | |
| US5885919A (en) | Phosphorus/vanadium catalyst preparation | |
| JP4969727B2 (ja) | りん／バナジウム無水マレイン酸触媒製造 | |
| JPS61251678A (ja) | 無水マレイン酸の製造方法 | |
| US4127591A (en) | Method of producing maleic anhydride | |
| US2471853A (en) | Catalytic partial oxidation process | |
| JP3974651B2 (ja) | Ｖ／ｐ／ｏ触媒の▲か▼焼／活性化のための改良方法 | |
| JP2991684B2 (ja) | 無水マレイン酸へのｎブタンの選択的気相酸化方法およびＶ／Ｐ／Ｏ触媒のか焼方法 | |
| JPS60222147A (ja) | 無水マレイン酸製造用触媒 | |
| JP3603352B2 (ja) | リン−バナジウム酸化物触媒の製造方法 | |
| JPS5913256B2 (ja) | 無水マレイン酸製造用触媒の製造方法 | |
| JPH02175605A (ja) | バナジウム−リン系結晶性酸化物又はそれを含有する触媒の製造法 | |
| JP2778055B2 (ja) | バナジウム−リン系結晶性酸化物又はそれを含有する触媒の製造法 | |
| US4456764A (en) | Process for the manufacture of maleic anhydride | |
| US4304723A (en) | Process for manufacturing maleic anhydride | |
| JP2821075B2 (ja) | 芳香族炭化水素の気相接触酸化用流動層触媒 | |
| US1844392A (en) | Oxidation of acenaphthene | |
| JP2021137740A (ja) | リン−バナジウム酸化物触媒前駆体の製造方法 | |
| JPS5913258B2 (ja) | 無水マレイン酸製造用触媒の製造法 | |
| JPH01201016A (ja) | バナジウム−リン系結晶性酸化物又はそれを含有する触媒の製造法 | |
| JPH05261292A (ja) | 無水マレイン酸製造用触媒の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |