KR20020080379A - 촉진제 시약을 포함하는 바나듐―인 산화물 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바나듐 인 산화물 (VPO) 촉매의 활성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 촉진제 시약을 촉매 표면위에 그래프팅시키거나 촉매 표면과 반응시킨다. 임의의 소성 및 활성화 가열 사이클로 촉매 전구체가 최종 활성상으로 변형된다. 바람직한 VPO 촉매는 식 표면 (Mo/V) ≥1.10 전체 벌크 (Mo/V)로 나타내는 촉매 전체 벌크 중의 몰리브덴 대 바나듐의 비에 대한 촉매 표면 상에서의 몰리브덴 대 바나듐의 비율을 갖는다.

Description

촉진제 시약을 포함하는 바나듐―인 산화물 촉매 {Vanadium-Phosphorus Oxide Catalysts with Promoter Reagents}
본원에서 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제5,543,532호에는 알칸 탄화수소의 산화에서 촉매로 유용한, 바람직하게는 고체 용액 형태의 양이온 치환된 VPO 촉매를 개시하고 있다.
이러한 기술에서 이루어진 향상에 관한 검토가 문헌[G.J. Hutchings, Applied Catalysis, 72 (1991), Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam, pages 1-31]에 나타나 있다. VPO 촉매를 제조하는 바람직한 방법은 예를 들어, 미국 특허 제3,985,775호에 기재된 바와 같이 수성 용매, 또는 비수성 용매, 예컨대 메탄올, 테트라히드로푸란(THF) 또는 이소부탄올 중에서 V2O5와 H3PO4를 염화수소산 침지시킨 후에 용매를 제거하여 촉매 전구체로 불리는 바나듐 수소 포스페이트,VO(HOPO4)ㆍ(H2O)0.5를 얻는 것이다.
그다음, 예를 들어 미국 특허 제3,864,280호 및 동 제4,043,943호에 기재된 바와 같이 전구체를 가열시켜 활성화시킨다. 제조의 또다른 최적화 방법은 바나듐 펜톡시드를 선택된 무수 비치환 알코올과 함께 가열하고, 오르토인산을 가하여 촉매 전구체를 형성하고, 이 전구체를 소성시켜 고유 표면적이 큰 촉매를 얻는 것으로 미국 특허 제4,132,670호에 개시되어 있다. 도판트 및(또는) 지지체를 사용하여 VPO 촉매의 성능을 향상시키려는 또다른 시도가 미국 특허 제4,442,226호 및 동 제4,778,890호에 개시되어 있다.
바나듐, 인 시약 및 산소는 잘 특성화 되어온 다수의 화합물, 예를 들면 알파-VOPO4, 감마-VOPO4, VOHPO4, (VO)2P2O7, VO(PO3)2및 VO(H2PO4)2를 형성할 수 있다. 가장 활성인 촉매상은 (VO)2P2O7로 생각되며, 이는 또한 VOP 촉매류에서 주요한 산화 상이다. 그럼에도 불구하고, VPO 촉매는 다른 산화 상의 존재 가능성을 고려하여 보통 "혼합 산화물"로 불린다. VPO 촉매에서는 통상적으로 V:P의 원자비가 1:1 내지 1:2 범위이고, 벌크 바나듐의 평균 산화 상태가 4.0 내지 4.3 범위이다.
G.J. 허칭(Hutchings) 및 R. 히긴스(Higgins)는 문헌[J. Catalysis 162, 153-168 (1996)]에서 수화물 염을 초기 습윤(incipient wetness)에 의해 바나듐 수소 포스페이트 전구체 상에 물리적으로 침전시키는 방법을 기재하였다. 그러나, 수성과 비수성 함침간에 차이가 전혀 없을 뿐 아니라 반응성 그래프팅도 논의되지 않았다. 본 발명에서는 니트레이트염 및 암모늄 몰리브데이트 (물 중)가 사용된예와 알콕시드 (비수성 용매 중)가 사용된 예 사이에 매우 큰 차이가 있는 것으로 밝혀졌다. 이 차이는 탄화수소 반응물 (예를 들면, n-부탄)에 대한 반응성의 차이 및 촉매의 미시적 구조에서의 차이 모두에서 명백하였다.
<발명의 개요>
본 발명은 촉진제 시약을 촉매위에 그래프팅시키거나 다른 방식으로 촉매와 반응시켜 촉진제가 풍부한 표면을 갖는 촉매 조성물을 제조하는 것을 포함하는 바나듐 인 산화물(VPO) 촉매의 활성을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 조성물은 촉매 전구체를 최종 활성상으로 변형시키는 작용을 하는 가열 사이클에 임의로 노출된다. 또한, 본 발명에는 상기 방법으로 제조된 향상된 촉매 조성물 및 향상된 촉매를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 향상된 촉매 생성물은 촉진제가 풍부한 표면을 갖는다. 촉진제는 몰리브덴이 바람직하다. 바람직하게는, 촉매 전체 벌크 중의 몰리브덴 대 바나듐의 비에 대한 촉매 표면 상에서의 몰리브덴 대 바나듐 관계가 식 표면 (Mo/V) ≥1.10 전체 벌크 (Mo/V)로 나타내진다.
본원에서 촉진제는 Mo, Mn, Zn, N, Sn, Fe, Co, T, Zr, Bi, Al, Ti, Cu, Sb 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 촉진제는 Mo 또는 Mo와 하나 이상의 Mn, Zn, N, Sn, Fe, Co, T, Zr, Bi, Al, Ti, Cu, Sb와의 조합이며, 여기서 Mo 및 다른 촉진제 (A로 나타냄)와 VPO 촉매와의 관계가 화학식 [Mo1-xAx]yD (이때, x는 0 이상 1 이하이고, y는 0.001 이상 0.4 이하이며, D는 바나듐, 바나듐 인 산화물 촉매 또는 그 안에 결합제가 포함된 바나듐 인 산화물 촉매를 나타냄)로 나타내진다.
본 발명은 촉진제 시약을 촉매위에 그래프팅시키거나 다른 방식으로 촉매와 반응시켜 바나듐 인 산화물(VPO) 촉매의 활성을 향상시키는 방법, 및 상기 방법으로 제조된 촉매에 관한 것으로, 촉매는 임의로 가열시켜 활성화되거나 다른 반응 조건 하에서 활성화될 수 있다.
도 1은 횡으로 절단한 촉매 결정에서 결정의 깊이 함수로서의 (표면에서부터 중심 또는 내부까지) Mo/Bi 비의 조성 깊이 프로파일을 나타낸다. 플롯 A는 그래프팅 방법 (실시예 1)으로 제조된 1 몰% Bi, Mo VPO 촉매에 관한 것이고, 플롯 B는 미국 특허 제5,543,532호에 기재된 바와 같이 공침법으로 제조된 (V0.9Bi0.05Mo0.05O)2P2O7촉매에 관한 것이다. 플롯 A는 실시예 1에 기재된 촉매에 있어서 결정 표면 근처에서 비스무스에 비해 Mo가 풍부하다는 것을 보여준다. 플롯 B에 있어서, Mo/Bi는 약 1이고, 결정 깊이 내내 일정하며, 이는 (도 1, 플롯 A에 나타낸 바와 같이) 본 발명의 프로파일과는 분명하게 상이하다.
도 2(a)는 실시예 1의 조성 깊이 프로파일을 나타낸다. 이 경우에서는 Mo/V의 비를 결정에서의 깊이의 함수로 플롯하였다. 여기서는 결정 표면 및 그 근처에서 바나듐에 비해 몰리브덴이 풍부하고; 바나듐이 결정 전체에서 일정하게 존재한다는 것을 보여준다. 전체 결정의 벌크 또는 평균 조성이 VPO(바나듐 인 산화물)에서 1 몰% Bi 및 1 몰% Mo이기 때문에, 벌크 조성 (전체 결정에 걸쳐 평균화됨) 비는 Mo/V=0.01이다.
도 2(b)는 비교예 C에 기재된 바와 같은 수성 함침 결정에 대한 조성 깊이 프로파일을 보여준다. Mo/V 비를 결정에서의 깊이의 함수로서 플롯하였다. 이 경우에서는 Mo/V 비가 촉매 결정에서 깊이의 함수로서 변화되지 않는데 (바나듐이 결정 전체에서 일정하게 존재함), 이는 촉매 표면 또는 그 근처에서 몰리브덴이 풍족하지 않다는 것을 나타낸다. 이는 도 2(a)에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 1과는 뚜렷하게 대조적이다.
도 2(c)는 비교예 C에 기재된 바와 같은 수성 함침 촉매에 대한 조성 깊이 프로파일을 나타낸다. 이 경우에서는 Mo/Bi 비를 플롯하였더니, 결정에서의 깊이의 함수로서 약 1에서 변하지 않는 것으로 나타났다. 이는 도 1, 플롯 A에 나타난 본 발명의 실시예 1의 깊이 프로파일 (Mo/Bi 비)과는 대조적이다.
도 3(a)는 촉진제가 그래프트된 (1 몰% Bi,Mo) VPO 촉매의 미시적 구조 형태를 나타내며, 도 3(b)는 상기 구조에서 촉진제의 정성적인 조성 스펙트럼을 나타낸다. 촉매는 50 내지 150 나노미터 범위 및 일부는 0.5 마이크로미터 범위의 다양한 크기의 촉매 결정을 함유한다.
도 4(a,b 및 c)는 비교예 A 및 A' 및 실시예 1에 대한 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
n-부탄에서 말레산 무수물로의 산화를 위한 바나듐 포스페이트 촉매류의 용도가 당업계에 잘 알려져 있다. 미국 특허 제5,543,532호에 기재된 바와 같이, VPO 촉매는 여러가지 형태를 가질 수 있다. 말레산 무수물은 농업 화학, 페인트, 종이 사이징 및 식품 첨가제에서부터 합성 수지까지의 제품에서 원료로 사용되기 때문에 그의 효율적인 제조가 중요하다. 현재 사용되는 VPO 촉매가 적절하게 작용하지만, 생산을 증가시키고 향상된 재료를 제공하기 위해서는 좀더 효과적인 촉매(예를 들면, 활성이 더 높고 선택성이 높음)가 필요하다.
본 발명은 미리 형성된 VPO 전구체를 촉진제로 작용하는 시약인 알코올 가용성 알콕시드 착물로 처리하고, 임의로는 소성 및 추가의 활성화에 의해 처리하는 방법에 관한 것이다. 형성된 촉매는 비처리된 촉매에 비해 훨씬 우수한 성능을 나타낸다. 본 발명에서 사용하기 위한 시약은 촉매 표면 상에서 관능기에 대해 특별히 반응하는 임의의 부분 (예를 들면, 표면 히드록실 및 반수화물 종)을 포함하며, 이에는 알코올 가용성 금속 알콕시드 착물, 사염화탄소와 같은 비반응성 용매 중에 용해된 무수 금속 클로라이드 (예를 들면, CCl4중 MoCl5), 벤젠에 용해된 금속 카르보닐 (예를 들면, C6H6중 Mo(CO)6), 및 다른 유기금속 착물이 포함되나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 한 실시태양에서, 에탄올 (EtOH)과 반응시킨 경우 비스무스 및 몰리브덴 클로라이드는 가용성의 혼합된 알콕시드 착물을 형성한다. 비스무스 알콕시드는 몰리브덴 종의 부재하에서는 불용성으로, 이는 비스무스와 몰리브덴 모두를 포함하는 신규 가용성 알코올 착물이 형성되었음을 시사한다. 알코올 가용성의 혼합된 알콕시드는 미리 형성된 VPO 전구체 상에서 "초기 습윤"으로 이러한 알콕시드 용액과 접촉함으로써 반응된다. VPO 전구체는 미국 특허 제3,864,280호에 기재된 바와 같이 합성된다. 임의로는, 분무 건조 (VPO 전구체의 분무 건조는 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 제4,769,477호 및 동 제5,543,532호에 기재되어 있음)에 의해 처리될 수도 있다. 전구체는 실리카와 같은 결합제에 의해 분무 건조될수도 있다. 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 이들 촉매는 본원에서 참고로 포함되는 미국 특허 제3,864,280호에 기재된 바와 같은 방법으로 합성된 시판용 전구체 상에 지지된 비스무스 및 몰리브덴 약 1 몰%만을 함유한다. 함침 후에, 1.5 % 부탄/공기에서 표준 공업용의 460 ℃ 소성/활성화를 이용하여 표면 촉진된 산화물 및 포스페이트를 결정질의 (VO)2P2O7로 형성시킨다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매의 활성은 조성물에 따라 본원에 기재된 바와 같이 마이크로반응기 시험법으로 측정한 결과, 2 % 부탄/공기 중에서 말레산 무수물에 대한 유사한 선택성을 가지면서 비처리 촉매 또는 알코올로만 처리한 촉매보다 약 60 % 내지 250 % 큰 것으로 나타났다.
본 발명의 표면 촉진제 그래프팅 시스템은 VPO 촉매가 전구체 합성동안 촉진제 양이온을 바나듐 포스페이트 전구체와 공침시킴으로써 제조된 비스무스/몰리브덴 전구체를 포함하는 미국 특허 제5,543,532호에 기재된 것에 비해 향상된 것이다.
촉진제를 지지하기 위한 본 발명의 신규 합성법은 촉진된 바나듐 인 산화물의 신속한 합성을 위해 복합적으로 접근함으로써 가능해질 수 있다. 이 방법이 사용되는 경우, 목적하는 촉진제 용액을 촉매 전구체로 로봇식으로 전달한 다음 소성 및 활성화시켜 다수의 촉진제 그래프트된 촉매 전구체를 한번에 제조할 수 있다.
본 발명에 기재된 바와 같이 VPO 촉매는 또다른 촉진제 이온을 포함할 수도 있다. 이는 화학식 [Mo1-xAx]yD (식 중, A는 Mn, Zn, Ni, Sn, Fe, Co, Ti, Zr, Bi,Al, Cu, Sb 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; x는 0 이상 1 이하, y는 0.001 이상 0.4 이하, 바람직하게는 x는 0 이상 0.75 이하, y는 0.01 이상 0.05 이하이고; D는 바나듐, 바나듐 인 산화물 촉매 또는 그 안에 결합제가 포함된 바나듐 인 산화물 촉매를 나타냄)로 나타내진다. 결합제는 SiO2가 바람직하다.
2 % 부탄/공기 중 마이크로반응기 평가
본원에서 참고로 포함되는 동시 계류중인 미국 특허 출원 제269,211호에 기재된 마이크로반응기 장치에서 반응기 데이타를 얻고, 하기의 촉매 제조 및 평가에서 요약하였다. 하기 실시예에서, 기체의 부피 유속 및 접촉 시간을 변화시키면서 겉보기 1차 속도 상수를 계산하였다. 부탄의 소실에 대해 얻어지는 겉보기 1차 속도 상수 k는 전형적인 1차 속도식에 반응기 데이타를 맞춰 얻었다.
d[부탄]/dt=-k[부탄]
d(xo-x)/dt=-k(xo-x) (여기서, xo는 부탄의 초기농도이고, x는 반응한 부탄의 부분임)
부탄의 전환율은 공급물과 생성물간의 몰 차이를 기초로 한다. 말레산 무수물에 대한 선택성은 부탄 전환율을 기준으로 한다. 수율은 "선택성 곱하기 전환율"로 정의된다.
촉매 제조 및 평가
일련의 촉매를 제조하여 촉매 성능에 있어서 비스무스 대 몰리브덴의 비 및 촉진제 하중의 영향을 측정하였다. 데이타는 하기 표 1에 나타내었다. 평가 프로토콜은 미국 특허 출원 제269,211호에 기재되어 있다.
마이크로반응기 중에서 사용하기 전에, 본원에 기재된 촉매를 약 30,000 psi (2.07 ×106㎪) 미만에서 펠렛화하여 작은 디스크 형태로 만들고 체를 통해 펠렛을 분쇄하여 편리한 촉매 형태가 형성되었다. 고정층 반응기 평가를 위해, 통상적으로 -40 , +60 메쉬가 사용되었다 (U.S. Sieve Series). 임의로는, 생성된 분말을 1 내지 3 %의 다이 윤활제 및 펠렛 결합제, 예를 들면 그라파이트, 또는 컬럼버스의 캐피탈 시티 프로덕츠사(Capital City Products Company)에서 시판되는 정제화전의 수소화된 목화씨유인 스테로텍스(Sterotex, 등록상표)와 블렌드할 수 있다. 유동화 층 반응기에서 사용하기 위한 바람직한 크기 범위는 20 내지 150 마이크로미터이다.
촉매를 1.38 ×106㎪에서 디스크 형태로 펠렛화하고 후속적으로 분쇄하고 (-40, +60) 메쉬 스크린을 통해 체질하였다. 각 평가에서 약 0.9 ㏄의 촉매를 사용하였다.
촉매 시험 장치는 일반적인 공급원 및 일반적인 분석용 기체 크로마토그래피 (GC)에 연결된 6개의 마이크로반응기로 이루어져 있다. 각각의 마이크로반응기는 등온 조건을 유지하기 위해 각각의 모래조에 담겨진 0.64 ㎝ 스테인레스 강 튜브로 5.0 ㎝로 이루어진다. 시판되는 질량 유량 조절기 (캐나다 토란스 소재 티란사(Tylan Corp.)에서 판매되는 티란 모델 FC-260)를 사용하여 공급 조성물 및 각각의 반응기 유속을 계량하였다. 모든 출구 기체 라인을 200 ℃로 가열하고 시판되는 GC (휴렛-팩커드(Hewlett-Packard) 5890 시리즈 II, 캐나다 팔로 알토 소재 휴렛 팩커드사)를 이용하여 생성물을 온라인 분석하기 위해 멀티포트(multiport) 발코(Valco) 밸브에 연결하였다. 컴퓨터 프로그램에서 발코 밸브를 조절하여 반응기를 선택하거나 공급 스트림을 조절하여 GC에서 주사용의 0.5 ㎖ 샘플 루프를 채웠다. GC를 사용하여 부탄, 말레산 무수물, 아세트산, 아크릴산, 다른 C1내지 C4탄화수소, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소 및 물에 대해 분석하였다.
부탄 산화 촉매에 대한 표준 시험 프로토콜을 발전시켜 탄화수소-희박 조건 (n-부탄 2 %, 산소 20 %) 하에서의 말레산 무수물 선택성 및 수율을 부탄 전환율 범위에 걸쳐 측정하였다. 나열한 첫번째 프로토콜에서는 기체 공급물로 상기 기재한 바와 같이 2 % 부탄/공기를 사용하였다. 도표화한 선택성은 부탄 전환율이 40 %인 경우의 것이다. 이러한 일련의 실험에서, 반응 온도는 변하지 않았다. 이러한 프로토콜을 위해, 부탄 소실에 대한 겉보기 1차 속도 상수 "k"를 40 %의 부탄 전환율에서 말레산 무수물에 대한 선택성과 함께 도표화하였다.
촉진제가 1 몰%인 더 낮은 수치에서, 바나듐 인 산화물 전구체 상에서 몰리브덴 알콕시드를 그래프팅시켜 제조된 촉매는 기재한 촉진제 수치에서 성능이 향상된 것으로 나타났다. 이는 미국 특허 제5,543,532호에 기재된 바와 같은 공침법으로 제조된 촉매와는 반대되는 것이다.
비스무스 니트레이트 및 암모늄 몰리브데이트를 물중에 용해시킨 후 미리 형성된 바나듐 포스페이트 전구체상에 유사하게 함침시킴으로써 얻어진 수성 기재 전구체 시스템에서는 촉매가 향상되지 않았다. 비교예 "A"에 대해 비교예 "C" 참조. 비교 데이타에서는 1차 속도 상수 (활성도를 나타냄)인 k (sec-1)가 전혀 향상되지 않은 것으로 나타났다.
상기 반응기 데이타에서 다른 경향은 촉매 하중이 1 몰% Bi, 1 몰% Mo에서 2.5 몰% 및 5 몰% Bi, 5 몰% Mo으로 증가된 것으로 증명된다. 실시예 1, 3 및 10 참조. k=1.61, 선택성=83 %의 최적 조건에서는 2.5 몰% Bi, 2.5 몰% Mo에 근접하였다. 그러나, 40 %의 부탄 전환율에서 말레산 무수물에 대한 선택성이 높게 유지되면서 1 몰% Bi 및 1 몰% Mo은 비교예 A'에 비해 활성이 거의 100 % 향상된 것으로 또한 나타났다. 비교예 B 및 C에서는 VPO 전구체를 에탄올 또는 물 중에서 에탄올 또는 HCl로 처리하였더니 비교예 A'에 비해 어떠한 이점도 나타나지 않았다. 에탄올 중에서 비스무스 착물의 용해도를 향상시키기 위해서는 적어도 소량의 Mo 착물이 존재하여야 한다. 실시예 8에서는 그래프트된 촉진제로서 Mo이 속도 (k (sec-1))를 100 % 이상 증가시키는 것으로 나타났다.
촉매 특성화:
분말 X-선 회절:
분말 X-선 회절 분석을 통해 촉진제 그래프트된 촉매가 본질적으로 결정질인 것으로 나타났다 (도 4 참조).
미시적 구조 및 화학 조성 분석: 깊이 프로파일:
전자 현미경법(EM):
촉매의 미시적 구조, 형태 및 화학 조성을 분석하기 위해서 주사 투과 전자 현미경법(STEM), 원자 분해능의 고분해능 투과 EM(HREM), 및 고분해능 저전압 주사 EM(LVSEM)을 사용하였다. 이 방법들을 하기에 기재하였다.
촉진제 시약 그래프트 및 표준 공침법으로 제조된 촉매 샘플을 촉매 입자의 표면과 내부 (벌크) 모두에 접근하기 위해 평면 및 횡단면 모두에서 시험하였다. 깊이 프로파일을 위해, 에폭시 수지를 사용하여 촉매 입자를 유지시키고, 다이아몬드 칼을 사용하여 조심스럽게 횡으로 절단하는 표준 방법으로 횡으로 절단된 샘플을 제조하였다.
전자 자극된 에너지 분산성 X-선 조성 분광법 (EDX)으로 다음과 같은 입자의 국부적 영역으로부터 공간 고분해능 ((서브) 나노미터 규모에서) 및 화학 조성을 제공하는 향상된 방법을 이용하여 고도로 정밀한 화학적 조성 분석을 횡으로 절단된 샘플에서 수행하였다. 시판되는 배큠-제너레이터(Vacuum-Generators, VG) 장 방출-총 HB501-STEM을 사용하여 분석하고, 향상된 필립스(Philips) CM200 장 방출 총 HREM/STEM 장치를 사용하여 데이타를 확인하였다. 또한, 변형된 필립스 CM30 환경-HREM (EHREM) (본원에서 전문이 참고로 포함되는 문헌[P.L.Gai, DuPont: Advanced Materials, Vol 10, p. 1259, 1998]에 기재된 바와 같음) 및 필립스 CM20 HREM을 사용하여 원자 규모로 촉매의 미시적 구조를 조사하였다. 화학 조성을 분석하기 위하여 모든 EM에는 X-선 분광계가 장착되었다.
조성 프로파일을 위해, 먼저 입자의 표면에서 분석을 수행하였다. 그다음, 전자 나노프로브를 점차 입자의 중심(코어)으로 이동시켰다. 수많은 결정으로부터분석값을 기록하였다. 정량적인 화학 미량분석을 위해, 다음과 같은 비율법을 사용하였다.
C(a)/C(b)=상수 인자 (I(a))/I(b)
식 중, C(a) 및 C(b)는 원소 a 및 b의 농도이고, I(a) 및 I(b)는 본원에서 전문이 포함되는 문헌[Cliff, G. 및 Lorimer G.W., J. Microscopy, vol. 103, p.203, 1975]에 기재된 방법을 사용하여 X-선 스펙트럼에서 (a) 및 (b)의 바탕값을 뺀 피크 세기이다.
단일상의 Bi2MoO6화합물을 표준으로 하여 분석값을 검정하였다. 촉매 입자의 표면으로부터 중심(코어)까지 Mo/V 조성물의 깊이 프로파일을 플롯하였다.
또한, 본원에서 전문이 포함되는 문헌[E.D. Boyes, DuPont: Adv. Materials, Vol. 10, p. 1277, 1998]에 기재된 바와 같이 히타치(Hitachi) 고분해능 S5000 LVSEM을 사용하여 촉매의 미시적 구조 및 미량화학에 대한 보안 실험을 수행하였다. 평면에서, 촉매 입자의 표면 및 벌크에 접근하기 위해서 LVSEM으로 상이한 전자 가속 전압으로 표면 및 벌크 조성 분석을 수행하였다. 촉매 입자의 미시적 구조 및 표면 지형을 기록하였다.
촉매 조성에서 깊이 프로파일의 분포 변화를 N2/BET로 측정한 결과 표면에서의 변화가 수반되지 않았다. 따라서 Mo가 풍부한 상의 존재를 의미한다. 이를 도 1, 플롯 A 및 도 2a에 나타내었다. 이는 또한 전구체 합성동안 촉진제 양이온 (도 1b 참조)을 바나듐 포스페이트 전구체와 공침시켜 제조된 촉매는 촉매 표면상에서Mo가 유사한 정도로 풍부하지 않다는 관찰 결과에 의해서도 지지된다.
입자의 표면 및 내부 형태는 횡으로 절단된 샘플에서도 시험할 수 있다. 이러한 촉진제 그래프트된 촉매 조성은 도 2c에 나타난 바와 같이 Mo/Bi 비가 약 1이고 표면 (Mo/V비)=전체 화학량론 (Mo/V)인, 조성 깊이 프로파일을 나타내지 않는 공침법으로 제조된 소성되고 활성화된 (Bi,Mo) 촉진된 VPO 촉매와 상이하다.
합성법:
본 발명의 촉매에 대한 일반적인 합성법을 실시예 1 이하에 기재하였다.
실시예 1
칼시캣(Calsicat) VOHPO 4 ㆍ1/2H 2 O 상의 1 몰% Bi, Mo
불활성 질소 대기의 드라이박스에서 BiCl3(알드리치(Aldrich), 22, 438-9) 1.872 g을 MoCl5(알파(Alfa), 11832) 1.6217 g과 혼합하였다. 이 혼합물을 에탄올 (퀀텀 케미칼(Quantum Chemical)) 10 ㎖ 중에 용해시켰다. 청녹색 용액이 형성되었다. 불활성 대기의 드라이박스에서, 미리 형성된 바나듐 수소 포스페이트 전구체 (칼시캣, E79517-119-1, 시판용 미분쇄 전구체) 100 g에 이 액체를 적가하였다. 활성화시키기 전에 5 시간 동안 이 물질을 120 ℃의 진공 하에서 건조시켰다.
전구체를 다음과 같은 열 조건에 의해 소성/활성 과정으로 활성상을 형성시켰다. 모든 경우에서, 촉매 20 g이 부하된 작은 3.5 ㎝ 유동층을 사용하였다. 소성/활성화 프로토콜은 다음과 같다:
공기 중 25 내지 390 ℃
공기중 390 ℃에서 1 시간
1.5 % 부탄/공기 중 390 내지 460 ℃에서 20분
1.5 % 부탄/공기 중 460 ℃에서 18 시간
460 내지 420 ℃의 1.5 % 부탄/공기
420 내지 360 ℃의 1.5 % 부탄/공기
360 내지 25 ℃의 질소.
실시예 2
바나듐 인 산화물 전구체 상의 1 몰% Bi, Mo
실시예 1에 기재된 바와 같이 동일한 합성법을 사용하였다. 비스무스 및 몰리브덴 함유 용액으로 함침시킨 후, 150 ℃의 진공하에서 전구체를 건조시키고, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 활성화시켰다.
비교예 A
바나듐 인 산화물 전구체 상의 에탄올
시판되는 VPO 전구체 (실시예 1에 기재된 것과 동일한 출발 VPO 전구체) 100 g을 사용하였다. 에탄올 10 ㎖를 전구체에 가하였다. 활성화를 비롯한 모든 후속 단계는 실시예 1에 기재된 것과 동일하였다.
비교예 A'
미국 특허 제3,864,280호에 기재된 방법에 따라 VPO 촉매를 제조하였다. 이VPO 촉매 자체는 k(sec-1)가 0.50이고 전환율 40 %에서의 선택성이 80으로 나타났다.
비교예 B
VPO 전구체 상의 HCl
시판되는 VPO 전구체 (실시예 1에 기재된 것과 동일한 출발 VPO 전구체) 100 g을 사용하였다. HCl (37 중량%, EM 사이언스, HX0603-4) 2.924 g을 용액 10 ㎖를 제조하기에 충분한 에탄올에 가하였다. HCl/에탄올 용액으로 전구체를 함침시켰다. 불활성 대기 조건이 더 이상 필요하지 않기 때문에 함침은 공기 중에서 수행하였다. 활성화를 비롯한 모든 후속 단계는 실시예 1에 기재된 것과 동일하였다.
실시예 3
VPO 전구체 상의 5 몰% Bi, 5 몰% Mo
비스무스 트리클로라이드 7.13 g을 MoCl56.179 g과 합하고 에탄올 10 ㎖ 중에 용해시켰다. 촉매 전구체 70 g을 이 과정에서 사용하고, 시판용 미분쇄 칼시캣 (VOHPO4ㆍ1/2H2O)을 사용하였다. 활성화를 비롯한 모든 후속 단계는 실시예 1에 기재된 것과 동일하였다.
실시예 4
VPO 전구체 상의 1 몰% Bi, 1 몰% Mo
비스무스 트리클로라이드 1.3104 g을 MoCl51.135 g과 합하고 에탄올 35 ㎖ 중에 용해시켰다. 촉매 전구체 70 g을 이 과정에서 사용하고, 시판용 미분쇄 칼시캣 (VOHPO4ㆍ1/2H2O)을 사용하였다. 활성화를 비롯한 모든 후속 단계는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
실시예 5
VPO 전구체 상의 Bi 0.05537 Mo 0.003478 (VPO) 0.9416 , 5.537 몰% Bi, 0.35 몰% Mo
에탄올 10 ㎖ 중에서 비스무스 트리클로라이드 7.55 g을 MoCl50.410 g과 합하고 VPO 전구체 (시판용 칼시캣) 70 g상에 지지시켰다. 활성화를 비롯한 모든 후속 단계는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다. 이 실시예에서는 과량의 용매를 사용하였다.
실시예 6
Bi 0.09788 Mo 0.0492 (VPO) 0.892
이 조성은 에탄올성 용액 및 초기 습윤에서 부가 가능한 비스무스의 한계이다. 그러나, 용액 형성을 위해 약간의 MoCl5가 필요하다.
비스무스 트리클로라이드 14.00 g을 MoCl50.610 g과 합하고 에탄올 12 ㎖ 중에 용해시켰다. 촉매 전구체 70 g을 이 과정에서 사용하고, 시판용 미분쇄 칼시캣 (VOHPO4ㆍ1/2H2O)을 사용하였다. 활성화를 비롯한 모든 후속 단계는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
실시예 7
VPO 전구체 상의 5 몰% Bi, 10 몰% Mo
비스무스 트리클로라이드 16.043 g을 MoCl513.902 g과 합하고 에탄올 10 ㎖ 중에 용해시켰다. 촉매 전구체 70 g을 이 과정에서 사용하고, 시판용 미분쇄 칼시캣 (VOHPO4ㆍ1/2H2O)을 사용하였다. 활성화를 비롯한 모든 후속 단계는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다.
비교예 C
VPO 전구체 상의 1 몰% Bi, 1 몰% Mo; Bi(NO 3 ) 3 ㆍ5H 2 O에 의한 수성 함침
비스무스 니트레이트 (Bi(NO3)3ㆍ5H2O) 2.015 g을 H2O 8 ㎖ 및 70 % 질산 4 ㎖ 중에 용해시켰다. 암모늄 몰리브데이트, (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O 0.7335 g을 가하고 이 용액 중에 용해시켰다. 촉매 전구체 70 g을 이 과정에서 사용하고, 시판용 미분쇄 칼시캣 (VOHPO4ㆍ1/2H2O)을 사용하였다. 활성화를 비롯한 모든 후속 단계는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다. 이는 VO 전구체의 통상적인 수성 함침으로 향상된 촉매가 얻어지지 않는다는 것을 설명한다.
실시예 8
VPO 전구체 상의 5 몰% Mo
MoCl55.853 g을 에탄올 7 ㎖ 중에 용해시켰다. 촉매 전구체 70 g을 이 과정에서 사용하고, 시판용 미분쇄 칼시캣 (VOHPO4ㆍ1/2H2O)을 사용하였다. 활성화를 비롯한 모든 후속 단계는 실시예 1에 기재된 것과 동일하였다.
실시예 9
VPO 전구체 상의 1 몰% Mo
MoCl51.1234 g을 에탄올 7 ㎖ 중에 용해시켰다. 촉매 전구체 70 g을 이 과정에서 사용하고, 시판용 미분쇄 칼시캣 (VOHPO4ㆍ1/2H2O)을 사용하였다. 활성화를 비롯한 모든 후속 단계는 실시예 1에 기재된 것과 동일하였다.
실시예 10
VPO 전구체 상의 2.5 몰% Bi 및 2.5 몰% Mo
BiCl33.378 g 및 MoCl52.9267 g을 에탄올 14 ㎖ 중에 용해시켰다. 촉매 전구체 70 g을 이 과정에서 사용하고, 시판용 미분쇄 칼시캣 (VOHPO4ㆍ1/2H2O)을 사용하였다. 활성화를 비롯한 모든 후속 단계는 실시예 1에 기재된 것과 동일하였다.
비교예 D
미국 특허 제3,864,280호에 기재된 방법에 따라 VPO 촉매를 제조하였다. 이 VPO 촉매 자체는 k(sec-1)가 0.50이고 전환율 40 %에서의 선택성이 80으로 나타났다.
비교예 E, F, G 및 H를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 11
VPO 전구체 상의 5.54 몰% Bi 및 0.35 몰% Mo
BiCl37.549 g 및 MoCl50.4108 g을 에탄올 12 ㎖ 중에 용해시켰다. 촉매 전구체 70 g을 이 과정에서 사용하고, 시판용 미분쇄 칼시캣 (VOHPO4ㆍ1/2H2O)을 사용하였다. 활성화를 비롯한 모든 후속 단계는 실시예 1에 기재된 것과 동일하였다.
반응기 데이타:
상기 실시예에 포함된 항목들을 상기 기재된 바와 같이 마이크로반응기에서 시험하였다. 그 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
몰리브덴을 갖는 다른 금속 촉진제 이온:
상기 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법을 하기 비교예 D 내지 F 및 실시예 12 내지 17에서 수행하였다. EtOH는 에탄올을 나타낸다.
미리 형성된 분무 건조된 전구체상의 촉진제 그래프팅 (SiO 2 10 중량% 함유)
상기 실시예 1에 기재된 방법을 다음의 실시예에서 수행하였다. VPO 전구체를 내마찰성을 위해 폴리실릭산으로 분무 건조시켰다 (미국 특허 제4,769,477호에 기재된 바와 같음). VPO/SiO2전구체의 양, 시약 및 시약에 관한 설명은 하기 표에 나타내었다 ("Comp"로 나타낸 비교예에서 언급된 VPO 대조구 샘플은 하기 표에서 바로 이어지는 샘플의 대조구이다.).

Claims (15)

  1. 촉진제 시약을 촉매위에 그래프팅시키거나 다른 방식으로 촉매와 반응시켜 촉진제가 풍부한 표면을 갖는 촉매 조성물을 제조하며, 상기 조성물을 임의로는 가열 사이클에 노출시키는 것을 포함하는, 바나듐 인 산화물(VPO) 촉매의 활성을 향상시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매를 가열 사이클에 노출시키는 것으로 이루어진 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉진제가 Mo인 방법.
  4. 제4항에 있어서, Mo를 촉매 표면위에 그래프팅시키거나 촉매 표면과 반응시켜 Mo의 표면 밀도가 촉매의 비표면에서의 Mo의 밀도보다 큰 방법.
  5. 제5항에 있어서, 촉매 전체 벌크 중의 몰리브덴 대 바나듐의 비에 대한 촉매 표면상에서의 몰리브덴 대 바나듐의 비율이 식 표면 (Mo/V) ≥1.10 전체 벌크 (Mo/V)로 나타내지는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉진제가 식 [Mo1-xAx]yD (여기서, x는 0 이상 1 이하이고, y는 0.001 이상 0.4 이하이며, D는 바나듐, 바나듐 인 산화물 촉매 또는 그 안에 결합제가 포함된 바나듐 인 산화물 촉매를 나타냄)로 나타내지는 양의 Mo, 또는 Mo와 A의 조합 (여기서, A는 Mn, Zn, Ni, Sn, Fe, Co, Ti, Zr, Bi, Al, Cu, Sb 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨)인 방법.
  7. 제6항에 있어서, x가 0 이상 0.75 이하이고, y가 0.01 이상 0.05 이하인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 결합제가 SiO2인 방법.
  9. 바나듐 인 산화물 (VOP) 촉매위에 그래프트되거나 다른 방식으로 상기 촉매와 반응된 촉진제 시약을 포함하는, 촉진제가 풍부한 표면을 형성하는 촉매 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉진제가 Mo인 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, Mo를 촉매 표면위에 그래프팅시키거나 촉매 표면과 반응시켜 Mo의 표면 밀도가 촉매의 비표면에서의 Mo의 밀도보다 큰 촉매 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 촉매 전체 벌크 중의 몰리브덴 대 바나듐의 비에 대한 촉매 표면 상의 몰리브덴 대 바나듐의 비율이 식 표면 (Mo/V) ≥1.10 전체 벌크 (Mo/V)로 나타내지는 촉매 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 촉진제가 식 [Mo1-xAx]yD (여기서, x는 0 이상 1 이하이고, y는 0.001 이상 0.4 이하이며, D는 바나듐, 바나듐 인 산화물 촉매 또는 그 안에 결합제가 포함된 바나듐 인 산화물 촉매를 나타냄)로 나타내지는 양의 Mo, 또는 Mo와 A의 조합 (여기서, A는 Mn, Zn, Ni, Sn, Fe, Co, Ti, Zr, Bi, Al, Cu, Sb 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택됨)인 촉매 조성물.
  14. 제13항에 있어서, x가 0 이상 0.75 이하이고, y가 0.01 이상 0.05 이하인 촉매 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 결합제가 SiO2인 촉매 조성물.
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