CN112403499A - 一种钒磷氧催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了钒磷氧催化剂的制备方法，包括：步骤S1、提供钒磷氧催化剂前体，步骤S2、采用扩孔剂对所述钒磷氧催化剂前体进行扩孔，然后脱除扩孔剂得到所述催化剂；其中，所述扩孔剂选自草酸、草酸铵、醋酸铵和草酸氢铵中的一种或多种。本发明提供的催化剂的制备方法中扩孔剂可以在较低的温度下去除，不仅可以形成较多的大孔道，还可以在分解过程中形成还原性气氛，减少传统扩孔剂处理过程中的高温热处理过程，既减少了处理时间，又防止了钒价态的升高，显著的提升了催化剂性能。

Description

一种钒磷氧催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种钒磷氧催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是一种有机化工原料，是目前仅次于苯酐第二大有机酸酐。它主要是用作生产不饱和聚酯树脂、1,4丁二醇、γ-丁内酯以及富马酸等精细化工产品，主要用于涂料、食品、农药、医药和纺织等行业。其中，不饱和聚酯树脂(UPR)和1,4-丁二醇二者的消费量能占顺酐消费量的60％以上。
正丁烷是油田气和天然气分离出的产品，同时也是石油炼制中C4馏分的主要成分，价格相对苯更为便宜，在转化为顺酐过程中原子利用率更高，并且生产过程中更为清洁环保，因此，国内近几年丁烷法装置占据了半壁江山，成为国内顺酐生产的主流技术。
正丁烷氧化制顺酐工艺过程中最重要的是催化剂，催化剂性能的高低，对正丁烷的转化率和顺酐收率有着非常重要的影响。作为正丁烷氧化制顺酐的催化剂，其主要成分为焦磷酸氧钒，在工业催化剂中，将该活性组分与扩孔剂、润滑剂等混合在一起，制备成一定形状的工业用催化剂。成型后的催化剂脱除扩孔剂后，会留下孔道，这些孔道的存在有利于正丁烷和顺酐的传质过程，降低了反应物和产物的传质阻力，从而提高正丁烷的转化率和顺酐选择性，提升催化剂的性能。
现有脱除扩孔剂的方法，主要有两种，一种是采用有机溶剂浸泡的方法；另外一种则是采用热处理的方式。专利CN108339558A提供了一种扩孔的方法，将催化剂基质粉与扩孔剂混合后压片成型，采用溶剂浸泡的方法对扩孔剂进行溶解浸泡，所使用的扩孔剂主要有1,1,1-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、酒石酸、柠檬酸等，所使用的溶剂有丙酮、乙醇、无水乙醚、正丁醇、甲乙酮、二氯甲烷和醋酸乙酯等，采用该方法可以进行扩孔处理，提高催化剂的性能，但是使用了较多的有机溶剂，后处理会带来成本的提高和环保的压力。
另外一种则是采用热处理的方式去除扩孔剂，如CN103357446中用于马来酸酐生产的高孔容钒磷氧(VPO)催化剂，该过程首先用热处理的方法去除扩孔剂硬脂酸形成大孔，典型的处理温度和时间分别为175℃、185℃和198℃各5.5小时，并最后在250℃下保持1.5小时，累计时间超过18小时，使用的气氛为空气。我们在研究中发现，在空气气氛下长时间和高温处理会对催化剂带来不利的影响，造成催化剂晶相的变化，使催化剂活性降低，收率降低。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种新的用于正丁烷氧化制顺酐的钒磷氧催化剂的制备方法，本发明在制备催化剂的过程中使用的扩孔剂可以在低温下脱除，避免高温使得焦磷酸氧钒的活性晶相改变，另外所使用的扩孔剂在在分解的过程中，能够形成还原性气氛，防止钒价态的升高，可以显著提升催化剂的性能。
根据本发明的一个方面，提供了一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括：
步骤S1、提供钒磷氧催化剂前体，
步骤S2、采用扩孔剂对所述催化剂前体进行扩孔，然后脱除扩孔剂得到所述催化剂；
其中，所述扩孔剂选自草酸、草酸铵、醋酸铵和草酸氢铵中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述制备方法还包括步骤A1、对所述催化剂前体进行活化处理，步骤S2可以在活化处理之前、在活化处理之后或者与活化处理同时进行。
根据本发明的优选实施方式，所述扩孔剂为催化剂前体质量的1-20％，优选为4-10％。
根据本发明的优选实施方式，脱除造孔剂在80-170℃下进行。本发明所提供的制备方法中使用的扩孔剂的除温度低，可以在低于170℃的温度下脱除，避免高温使得焦磷酸氧钒的活性晶相改变，更重要的是，本申请的发明人发现，这些扩孔剂在分解的过程中，能够形成还原性气氛，防止钒价态的升高，可以显著提升催化剂的性能。
根据本发明的优选实施方式，脱除造孔剂的时间为0.5-30h，优选为4-8h。
根据本发明的优选实施方式，在脱除造孔剂的过程中，还通入空气、氮气或惰性气体。
根据本发明的优选实施方式，所述活化处理包括：
步骤A1-1、将催化剂前体升温至120-270℃，通入第一活性气氛，继续升温至380-480℃进行第一活化；
步骤A1-2、用第二活性气氛替换第一活性气氛，将催化剂前体在380-480℃进行第二活化；
其中第一活性气氛不同于第二活性气氛。
根据本发明的优选实施方式，所述第一活化时间为0.5-4h，优选为0.5-2h；所述第二活化时间为4-8h，优选为6-8h。
根据本发明的优选实施方式，在步骤A1-1中，升温速率为2-10℃/min，优选为3-5℃/min。
根据本发明的优选实施方式，所述第一活性气氛为氧气和氮气的混合物、空气和水蒸气的混合物、或二者的组合。
所述第二活性气氛为水蒸气与氮气或惰性气体中的一种或多种的混合物。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂前体中含有1-4wt％的石墨，优选地，石墨以粉状形式加入，优选石墨粉末的粒度为6-20μm。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂的活性组分晶相结构为(VO)2P2O7，其是由半水合化合物VOHPO4·0.5H2O在一定温度和气氛下转变而来。所述催化剂包括钒元素、磷元素、氧元素、任选地助剂元素和任选地石墨。
根据本发明的优选实施方式，所述助剂元素为锌元素，优选地，锌元素与钒元素的摩尔比为(0-0.1):1，优选为(0.001-0.1):1，例如为0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1以及它们之间的任意值，更优选为(0.005-0.05):1。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂前体采用如下方法制得：
将钒源、磷源、还原剂以及任选地助剂与液态介质接触反应，然后进行固液分离，将得到的固体进行干燥、焙烧，任选地将焙烧后的固体与石墨混合，制得钒磷氧催化剂前体。
根据本发明的优选实施方式，所述还原剂为草酸。
根据本发明的优选实施方式，所述助剂为锌。
根据本发明的优选实施方式，所述液态介质没有特别限定，选用本领域常用的有机溶剂即可，如有机醇，例如异丁醇。
在本发明的一些实施方式中，所述钒磷氧催化剂前体的制备方法包括：
步骤S1-1、将钒源和还原剂加入到液态介质中并加热回流；磷源和任选地助剂在加热回流任意阶段加入；
步骤S1-2、将步骤S1-1的反应产物进行固液分离，将得到的固体进行干燥、焙烧，任选地将焙烧后的固体与石墨混合，得到钒磷氧催化剂前体。
根据本发明的优选实施方式，所述钒源包括五氧化二钒、偏钒酸铵和草酸氧钒中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述磷源包括85％磷酸、95％磷酸、105％磷酸、五氧化二磷和五氯化磷中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，所述助剂来源于硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式，在步骤S1-1中，加热回流的任意阶段包括加热回流前、加热回流的过程中和加热回流之后。如果磷源和任选地助剂在钒源与液态介质加热回流之后添加，优选在钒源与液态介质加热回流之后冷却至室温以后再加入磷源和任选地助剂。
根据本发明的优选实施方式，步骤S1-1中，加热回流时间为6-30h，优选为8-24h。
根据本发明的优选实施方式，步骤S1-2中，干燥的条件包括：温度60-120℃，时间8-36h，优选为12-16h。
根据本发明的优选实施方式，步骤S1-2中，焙烧的条件包括：温度200-250℃，时间3-10h，优选为4-8h。
根据本发明的优选实施方式，采用扩孔剂对所述催化剂前体进行扩孔使用如下方法进行：
将催化剂前体粉碎后与扩孔剂进行混合并压制成球形、圆柱形、中空圆柱形、中空蝴蝶结形或三叶草形。
根据本发明的另一方面，提供了一种正丁烷氧化制顺酐的方法，包括将正丁烷上述制备方法制得的催化剂的存在下进行氧化反应得到顺酐。
本发明制备方法中所使用的扩孔剂，不仅可以形成较多的大孔道，还可以在分解过程中形成还原性气氛，减少传统扩孔剂处理过程中的高温热处理过程，既减少了处理时间，又防止了钒价态的升高，显著的提升了催化剂性能。
本发明提供的催化剂的制备方法，可以将活化处理和扩孔剂的脱除过程合并为一个过程；也可以先脱除扩孔剂，再进行活化处理；也可以先进行活化处理，再低温下脱除扩孔剂，简化了生产工艺，极大的减少了催化剂的生产时间，并且所提供的制备方法可以有效减少有机溶剂的使用，降低成本，更加环保，催化剂的稳定性也有所提高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
在以下实施例和对比例中所使用的催化剂前体的制备方法包括：
将100g V2O5、60g草酸、120g 105％的磷酸、16g ZnSO4放置于3L三口烧瓶中，再加入1000mL的异丁醇，将上述混合物加热至回流温度，回流16小时，然后降至室温，得到催化剂浆液，将浆液进行离心分离，多次用无水乙醇洗涤，然后将其放入120℃烘箱中干燥24小时，之后再转移至马弗炉中，250℃焙烧5小时，将焙烧后的催化剂粉与4％的石墨混合，以得到催化剂前体。
在下面的实施例和对比例中，催化剂评价采用如下方法进行：
将各实施例中制得的催化剂用于固定床管式反应器中。在反应器内部插有温度计套管，通过热电偶来测量反应的热点温度，采用熔盐搅拌换热，保持反应器内温度，提供反应适合的熔盐温度。固定床管式反应器的内径为21mm，长度为80cm，催化剂的装填量为120mL。正丁烷的体积分数为1.5-1.8％，体积空速为1500-1800h-1，熔盐温度在390-415℃的条件下进行评价。
在本发明中，正丁烷的转化率采用的是色谱标定的方法，根据原料气和反应尾气中的正丁烷峰面积计算转化率；顺酐重量收率采用的是旁路取样的方法，采用氢氧化钠溶液滴定的方法来确定收率；副产物一氧化碳和二氧化碳浓度采用TCD的方法标定，正丁烷的浓度采用FID的方法标定，二者浓度均采用外标法进行标定。
实施例1
将所述催化剂前体压制成三叶草型，置于活化炉中直接进行活化，活化方法如下：
第一步活化：将催化剂前体由室温升至420℃，升温速率为3℃/min；其中当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。
第二步活化：催化剂在420℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时，得到活化后的催化剂前体。
将上述活化后的催化剂前体粉碎、磨成粉状，与10％的草酸进行混合均匀，得到混合物A，将混合物A再次压制成三叶草型，进行脱除扩孔剂，脱除方法如下：
将混合物A由室温升至140℃，升温速率为4℃/min，采用的气氛为空气，并在140℃下保持8小时，然后再降至室温，得到活性催化剂，记为催化剂A，直接用于催化剂进行评价，结果如表1-1所示。
表1-1催化剂的评价数据
Figure BDA0002176314660000061
实施例2
将所述催化剂前体与5％的草酸混合得到混合物B，将得到的混合物B压制成三叶草型，置于活化炉中直接进行脱除扩孔剂和活化处理。
脱除扩孔剂采用如下方法进行：
将混合物B由室温升至160℃，升温速率为3℃/min，采用氮气作为介质，并在160℃下保持4小时，然后再降至室温，得到去除扩孔剂后的催化剂，将上述催化剂继续进行活化，具体步骤如下：
第一步活化：去除扩孔剂后的催化剂由室温升至420℃，升温速率为3℃/min；当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。
第二步活化：催化剂在420℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时。
经过上述活化好的催化剂，记为催化剂B直接用于催化剂进行评价，结果如表1-2所示。
表1-2催化剂的评价数据
Figure BDA0002176314660000071
实施例3
向所述催化剂前体中添加8％的草酸铵得到混合物C，将上述混合物C压制成三叶草型，先脱除扩孔剂，具体步骤如下：
将混合物C由室温升至80℃，升温速率为3℃/min，以氦气作为气氛，并在80℃下保持6小时，得到去除扩孔剂后的催化剂，将上述催化剂继续进行活化，具体步骤如下所示：
第一步活化：去除扩孔剂后的催化剂由上述85℃升至420℃，升温速率为3℃/min；当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。
第二步活化：催化剂在420℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量也为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时。
经过上述活化好的催化剂，记为催化剂C直接用于催化剂进行评价，结果如表1-3所示。
表1-3催化剂的评价数据
Figure BDA0002176314660000072
Figure BDA0002176314660000081
实施例4
将所述催化剂前体压制成三叶草型，置于活化炉中直接进行活化，活化方法如下：
第一步活化：催化剂前体由室温升至420℃，升温速率为3℃/min；当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。
第二步活化：催化剂在420℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量也为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时，得到活化后的催化剂前体。
将上述活化后的催化剂前体粉碎、磨成粉状，并添加8％的草酸铵，得到混合物D，混合物D再次压制成三叶草型，然后脱除扩孔剂。
将混合物D由室温升至90℃，升温速率为4℃/min，通入氮气为介质，并在90℃下保持4小时，然后再降至室温，得到去除扩孔剂后的催化剂。
经过上述活化好和去除扩孔剂的催化剂，记为催化剂D直接用于催化剂进行评价，结果如表1-4所示。
表1-4催化剂的评价数据
Figure BDA0002176314660000082
实施例5
向所述催化剂前体中添加9％的醋酸铵得到混合物E，由于醋酸铵有吸水性，在使用之前醋酸铵预先经过了干燥处理，将混合物E压制成三叶草型，先进行脱除扩孔剂的操作。
将混合物E由室温升至155℃，升温速率为4℃/min，以空气作为气氛，并在155℃下保持6小时，然后再降至室温，得到去除扩孔剂后的催化剂，将上述催化剂继续进行活化，具体步骤如下所示：
第一步活化：去除扩孔剂后的催化剂由室温升至420℃，升温速率为3℃/min；当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。
第二步活化：催化剂在420℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量也为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时。
经过上述活化好的催化剂，记为催化剂E，直接用于催化剂进行评价，结果如表1-5所示。
表1-5催化剂的评价数据
Figure BDA0002176314660000091
实施例6
将所述催化剂前体压制成三叶草型，置于活化炉中直接进行活化，活化步骤如下：
第一步活化：催化剂前体由室温升至420℃，升温速率为3℃/min；当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。
第二步活化：催化剂在420℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量也为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时，得到活化后的催化剂前体。
将上述活化后的催化剂前体粉碎、磨成粉状，并添加事先干燥好的5％醋酸铵得到混合物F，将混合物F压制成三叶草型，然后进行脱除扩孔剂操作。
将混合物F由室温升至160℃，升温速率为4℃/min，通入空气为介质，并在160℃下保持4小时，然后再降至室温，得到去除扩孔剂后的活性催化剂，记为催化剂F，直接用于催化剂进行评价，结果如表1-6所示。
表1-6催化剂的评价数据
Figure BDA0002176314660000101
实施例7
向所述催化剂前体中添加10％的草酸氢铵得到混合物G，将上述混合物G压制成三叶草型，先进行脱除扩孔剂的操作。
将混合物G由室温升至160℃，升温速率为1℃/min，以空气作为气氛，并在160℃下保持8小时，然后再降至室温，得到去除扩孔剂后的催化剂，将上述催化剂催化剂继续进行活化，具体步骤如下所示。
第一步活化：去除扩孔剂后的催化剂由室温升至420℃，升温速率为3℃/min；当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。
第二步活化：催化剂在420℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量也为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时。
经过上述活化好的催化剂，记为催化剂G，直接用于催化剂进行评价，结果如表1-7所示。
表1-7催化剂的评价数据
Figure BDA0002176314660000102
实施例8
将所述催化剂前体压制成三叶草型，置于活化炉中直接进行活化，活化步骤如下：
第一步活化：催化剂前体由室温升至420℃，升温速率为3℃/min；当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。
第二步活化：催化剂在420℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量也为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时，得到活化后的催化剂前体。
将上述活化后的催化剂前体粉碎、磨成粉状，并添加4％的草酸氢铵得到混合物H，将混合物H压成一定形状，然后进行脱除扩孔剂操作。
将混合物H由室温升至170℃，升温速率为2℃/min，通入空气为介质，并在170℃下保持6小时，然后再降至室温，得到去除扩孔剂后的活性催化剂，记为催化剂H，直接用于催化剂进行评价，结果如表1-8所示。
表1-8催化剂的评价数据
Figure BDA0002176314660000111
对比例1：
将所述催化剂前体压制成三叶草型，然后进行活化处理，步骤如下：
第一步活化：催化剂前体由室温升至420℃，升温速率为3℃/min；当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。
第二步活化：催化剂在420℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量也为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时，得到活化后的催化剂前体。
将活化后的催化剂前体与硬脂酸混合，硬脂酸的质量分数为10％，然后脱除造孔剂硬脂酸，具体的脱除步骤如下：
1)由室温升至165℃，所用时间为1小时，并在该温度下保持2小时；
2)由165℃升温至199℃，所用时间为17小时，升温速率为2℃/h，然后在升温至255℃，所用时间为2小时，对应升温速率为28℃/h；
3)由255℃降低至室温，所用时间为2小时，降温速率为2℃/min。得到催化剂记为I，待用。
对催化剂进行评价，结果如表1-9所示。
表1-9催化剂的评价数据
Figure BDA0002176314660000121
对比例2：
将所述催化剂前体压制成三叶草型，置于活化炉中直接进行活化。
第一步活化：催化剂前体由室温升至420℃，升温速率为3℃/min；当单管床层温度升至180℃时，通入空气和水蒸气，两者的通入量均为1.0L/min，此时对应空速为800h-1。
第二步活化：催化剂在420℃下保持1小时，然后将空气换成氮气，氮气的流量也为1.0L/min，水蒸气保持不变，并在该温度下保持6小时，得到活性催化剂，记为催化剂J。并对催化剂进行评价，结果如表1-10所示。
表1-10催化剂的评价数据
Figure BDA0002176314660000122
Figure BDA0002176314660000131
由上述实施例和对比例可知，采用本发明提供的催化剂的制备方法，可以在较低的温度下脱除造孔剂，同时在扩孔剂分解过程中会形成还原气氛，因此催化剂在脱除扩孔剂后有着非常好的反应性能，催化剂的转化率均可以达到80％以上，比采用高温处理的方法提高近4％，顺酐收率也有大幅提升，最优可以达到94.6％，而采用现有的高温处理扩孔剂，对应的顺酐重量收率仅为85.6％，因此，本发明有着非常好的技术优势。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种钒磷氧催化剂的制备方法，包括：
步骤S1、提供钒磷氧催化剂前体，
步骤S2、采用扩孔剂对所述催化剂前体进行扩孔，然后脱除扩孔剂得到所述催化剂；
其中，所述扩孔剂选自草酸、草酸铵、醋酸铵和草酸氢铵中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括步骤A1、对所述催化剂前体进行活化处理，步骤S2可以在活化处理之前、在活化处理之后或者与活化处理同时进行。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述扩孔剂为催化剂前体质量的1-20％，优选为4-10％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，脱除造孔剂在80-170℃下进行，优选地，脱除造孔剂的时间为0.5-30h，优选为4-8h。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活化处理包括：
步骤A1-1、将催化剂前体升温至120-270℃，通入第一活性气氛，继续升温至380-480℃进行第一活化；
步骤A1-2、用第二活性气氛替换第一活性气氛，将催化剂前体在380-480℃进行第二活化；
其中第一活性气氛不同于第二活性气氛；
优选地，所述第一活性气氛为氧气和氮气的混合物、空气和水蒸气的混合物、或二者的组合；
所述第二活性气氛为水蒸气与氮气或惰性气体中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钒磷氧催化剂的活性组分晶相结构为(VO)2P2O7，所述催化剂包括钒元素、磷元素、氧元素、任选地助剂元素和任选地石墨。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂前体中含有1-4wt％的石墨。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钒磷氧催化剂前体采用如下方法制得：
将钒源、磷源、还原剂以及任选地助剂与液态介质接触反应，然后进行固液分离，将得到的固体进行干燥、焙烧，任选地将焙烧后的固体与石墨混合，制得钒磷氧催化剂前体；
优选地，所述还原剂为草酸；和/或，
所述助剂为锌；和/或，
所述液态介质为异丁醇。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，采用扩孔剂对所述催化剂前体进行扩孔使用如下方法进行：
将催化剂前体粉碎后与扩孔剂进行混合并压制成球形、圆柱形、中空圆柱形、中空蝴蝶结形或三叶草形。
10.一种正丁烷氧化制顺酐的方法，包括将正丁烷在权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的钒磷氧催化剂的存在下进行氧化反应得到顺酐。
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