CN111841613B - 一种高比表面积的复合催化剂及其在催化氧化制备均苯四甲酸二酐中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积的复合催化剂，其特征在于，该复合型催化剂包括以氮化硼纳米片为导向剂制备的镁铝尖晶石/氮化硼复合材料、以及在镁铝尖晶石/氮化硼复合材料上原位生长的钒、钛、钼复合氧化物；本发明还公开了该复合催化剂以及在催化氧化制备均苯四甲酸二酐中的应用。本发明提供的复合催化剂分散性好，比表面积大，催化活性高，使用寿命久；将其用于均苯四甲酸二酐的制备中能有效提高产品的收率。
Description
技术领域：
本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种高比表面积的复合催化剂及其在催化氧化制备均苯四甲酸二酐中的应用。
背景技术：
均苯四甲酸二酐又称,2,4,5-苯四酸酐，分子式是C10H2O6，分子量为218.1193，该物质主要用于制聚酰亚胺树脂、耐高温电绝缘漆、PVC增塑剂、合成树脂交联剂和环氧树脂固化剂，也用于制酞菁蓝染料等。
目前国内均苯四甲酸二酐的生产方法，多采用均四甲苯以钒钛氧化物为催化剂，用空气催化氧化得到一次粗品均苯四甲酸二酐，进而经水解、霓结晶精制得到精品均苯四甲酸，均苯四甲酸经真空脱水，得到二次粗品均苯四甲酸二酐，然后高温真空升华制得成品均苯四甲酸二酐。由于制取均苯四甲酸二酐的均四甲苯气相催化氧化过程是一个复杂的多相催化过程，它由一系列反应组成。均四甲苯发生的脱甲基反应，生成偏三甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、苯等，在催化剂上分别氧化为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐和均苯三甲酸酐，从而导致均苯四甲酸二酐的收率低。因此，提高均苯四甲酸二酐生产技术的关键足高效催化剂的研制。
申请号为CN201010511358.2的专利公开了一种催化剂，催化剂由活性组分和载体组成，其中活性组分由V2O5、TiO2、P2O5、Sb2O3和碱金属氧化物组成。本发明方法如下：一、称取原料；二、向草酸溶液中边搅拌边加入锑源和钒源，得到草酸氧钒溶液；三、向草酸氧钒溶液加入磷源、锑源和碱金属盐，混合均匀，再加入钛源，加入聚醋酸乙烯酯乳液，然后进行打浆研磨后得到浆液；四、向喷涂机的转鼓内加入载体，加热后将浆液喷在载体上，再放入马釜炉中空气吹扫；冷却后制得催化剂。上述催化剂能有效催化均四甲苯氧化来制备均苯四甲酸二酐，但是比表面积较小，催化活性不够，制得的目标产品收率较低。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种用于催化氧化制备均苯四甲酸二酐的高比表面积的复合催化剂及其制备方法以及在催化氧化制备均苯四甲酸二酐中的应用，该复合催化剂以自制的镁铝尖晶石/氮化硼层状复合材料为载体，在其表面原位生长复合氧化物作为活性组分，制得的复合催化剂分散性好，比表面积大，催化活性高，使用寿命久；将其用于均苯四甲酸二酐的制备中能有效提高产品的收率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于催化氧化制备均苯四甲酸二酐的高比表面积的复合催化剂，该复合型催化剂包括以氮化硼纳米片为导向剂制备的镁铝尖晶石/氮化硼复合材料、以及在镁铝尖晶石/氮化硼复合材料上原位生长的钒、铯、钼复合氧化物；所述镁铝尖晶石、氮化硼纳米片的质量比为1：(0.15-0.45)；所述复合氧化物中钒、铯、钼的摩尔比为1：(0.01-0.05)：(0.2-0.3)；所述镁铝尖晶石/氮化硼复合材料、复合氧化物的质量比为3：(1-2)。
一种高比表面积的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先对氮化硼纳米片表面进行粗化处理，然后将其加入到镁盐、铝盐的混合溶液中，分别滴加3％柠檬酸钠溶液和碱液进行沉淀处理，沉淀结束后，将混合液转移至水热釜内，高温搅拌处理，之后冷却至室温，过滤，真空干燥，焙烧，制得镁铝尖晶石/氮化硼复合材料；
(2)将上述制得的镁铝尖晶石/氮化硼复合材料分散在水中制得分散液；将钒源水溶液、钼源水溶液、铯源水溶液加入到上述分散液中，搅拌混合后，滴加碱液进行沉淀处理，沉淀结束后，过滤，将沉淀干燥后进行焙烧，制得复合催化剂。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述粗化处理为采用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液在100℃下搅拌活化处理1-3h。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或多种混合，所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种混合。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中以及步骤(2)中，所述碱液的质量浓度为5-10％，所述碱液的滴加速度为1.5-3.5ml/min。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述焙烧的条件为：首先以10℃/min的速率升温至500℃，保温处理1h，然后以5℃/min的速率升温至700℃，保温处理2h。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述钒源为偏钒酸铵，所述钼源为钼酸铵，所述铯源为硝酸铯，所述钒源水溶液、钼源水溶液、铯源水溶液的摩尔浓度分别为1.5-2.5mol/L、1.05mol/L、0.05-0.35mol/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述焙烧的过程具体为：首先以10-20℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，然后以3-5℃/min的速率升温至450℃，保温1h。
复合催化剂在催化氧化制备均苯四甲酸二酐中的应用，包括以下步骤：
将原料均四甲苯加热熔化后和预热后的空气混合加热汽化后泵入到装有制得的复合催化剂的固定床反应器中，进行催化氧化反应，反应产生的气体进入到捕集器中；捕集后的均苯四甲酸二酐依次进行水解、结晶、升华，制得成品均苯四甲酸二酐。
作为上述技术方案的优选，所述催化氧化反应的温度为350-380℃。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种高比表面积的复合催化剂，该复合型催化剂包括以氮化硼纳米片为导向剂制备的镁铝尖晶石/氮化硼复合材料、以及在镁铝尖晶石/氮化硼复合材料上原位生长的钒、铯、钼复合氧化物；氮化硼纳米片稳定性好、耐高温性能优异，本发明以其为骨架，首先采用碱液对其进行粗化处理，然后将其加入到含镁、铝的混合溶液中，并加入柠檬酸钠和碱液，反应过程中控制碱液的滴加速度，从而控制生成的含镁铝金属氢氧化物的沉淀速度，晶粒在氮化硼纳米片的片层表面以及片层间长大；生成的固体在一定条件下焙烧处理，制得镁铝尖晶石/氮化硼插层复合材料，其具有较稳定的骨架结构，比表面积大。
本发明以自制的镁铝尖晶石/氮化硼插层复合材料为载体，将其加入到含钒、钼、铯的溶液中，原位生长制备负载型催化剂，制得的复合氧化物均匀的沉积在载体表面，制得的复合催化剂具有较大的比表面积，较小的平均粒径，铯的掺杂使得制得的复合催化剂表面具有丰富的缺陷和高氧化还原能力。在制备复合氧化物的过程中，本发明有效控制焙烧条件，制得分散性好、比表面积大的复合催化剂，将其用于均苯四甲酸二酐的制备中可有效提高目标产品的收率。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
(1)将5g氮化硼纳米片加入到100ml质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中在100℃下搅拌活化处理1h，过滤，干燥，制得活化氮化硼纳米片；然后将其加入到含有1mol/L硝酸镁、2mol/L硝酸铝的混合溶液中，分别滴加3％柠檬酸钠溶液和质量浓度为5％的氢氧化钠溶液进行沉淀处理2h，保持氢氧化钠溶液的滴加速度为1.5ml/min；沉淀结束后，将混合液转移至水热釜内，高温搅拌处理，之后冷却至室温，过滤，真空干燥，干燥后的固体置于马弗炉内首先以10℃/min的速率升温至500℃，保温处理1h，然后以5℃/min的速率升温至700℃，保温处理2h；制得镁铝尖晶石/氮化硼复合材料；该复合材料中1：0.15；
(2)将上述制得的镁铝尖晶石/氮化硼复合材料分散在水中制得分散液；将浓度为1.5mol/L的偏钒酸铵溶液、浓度为1.05mol/L钼酸铵溶液、浓度为0.05mol/L硝酸铯溶液、加入到上述分散液中，保证钒、铯、钼的摩尔比为1：0.01：0.2；搅拌混合后，滴加质量浓度为5％的氢氧化钠溶液进行沉淀处理，沉淀结束后，过滤，将沉淀干燥后置于马弗炉内，首先以10℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，然后以3℃/min的速率升温至450℃，保温1h，制得复合催化剂。
实施例2
(1)将5g氮化硼纳米片加入到100ml质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中在100℃下搅拌活化处理3h，过滤，干燥，制得活化氮化硼纳米片；然后将其加入到含有2mol/L硝酸镁、4mol/L硝酸铝的混合溶液中，分别滴加3％柠檬酸钠溶液和质量浓度为510％的氢氧化钠溶液进行沉淀处理6h，保持氢氧化钠溶液的滴加速度为3.5ml/min；沉淀结束后，将混合液转移至水热釜内，高温搅拌处理，之后冷却至室温，过滤，真空干燥，干燥后的固体置于马弗炉内首先以10℃/min的速率升温至500℃，保温处理1h，然后以5℃/min的速率升温至700℃，保温处理2h；制得镁铝尖晶石/氮化硼复合材料；该复合材料中1：0.45；
(2)将上述制得的镁铝尖晶石/氮化硼复合材料分散在水中制得分散液；将浓度为2.5mol/L的偏钒酸铵溶液、浓度为1.05mol/L钼酸铵溶液、浓度为0.35mol/L硝酸铯溶液、加入到上述分散液中，保证钒、铯、钼的摩尔比为1：0.05：0.3；搅拌混合后，滴加质量浓度为10％的氢氧化钠溶液进行沉淀处理，沉淀结束后，过滤，将沉淀干燥后置于马弗炉内，首先以20℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，然后以5℃/min的速率升温至450℃，保温1h，制得复合催化剂。
实施例3
(1)将5g氮化硼纳米片加入到100ml质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中在100℃下搅拌活化处理2h，过滤，干燥，制得活化氮化硼纳米片；然后将其加入到含有1.5mol/L硝酸镁、3mol/L硝酸铝的混合溶液中，分别滴加3％柠檬酸钠溶液和质量浓度为5％的氢氧化钠溶液进行沉淀处理3h，保持氢氧化钠溶液的滴加速度为1.5-ml/min；沉淀结束后，将混合液转移至水热釜内，高温搅拌处理，之后冷却至室温，过滤，真空干燥，干燥后的固体置于马弗炉内首先以10℃/min的速率升温至500℃，保温处理1h，然后以5℃/min的速率升温至700℃，保温处理2h；制得镁铝尖晶石/氮化硼复合材料；该复合材料中1：0.2；
(2)将上述制得的镁铝尖晶石/氮化硼复合材料分散在水中制得分散液；将浓度为1.5mol/L的偏钒酸铵溶液、浓度为1.05mol/L钼酸铵溶液、浓度为0.05mol/L硝酸铯溶液、加入到上述分散液中，保证钒、铯、钼的摩尔比为1：0.02：0.2；搅拌混合后，滴加质量浓度为5％的氢氧化钠溶液进行沉淀处理，沉淀结束后，过滤，将沉淀干燥后置于马弗炉内，首先以10℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，然后以3℃/min的速率升温至450℃，保温1h，制得复合催化剂。
实施例4
(1)将5g氮化硼纳米片加入到100ml质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中在100℃下搅拌活化处理3h，过滤，干燥，制得活化氮化硼纳米片；然后将其加入到含有1.5mol/L硝酸镁、3mol/L硝酸铝的混合溶液中，分别滴加3％柠檬酸钠溶液和质量浓度为8％的氢氧化钠溶液进行沉淀处理5h，保持氢氧化钠溶液的滴加速度为3ml/min；沉淀结束后，将混合液转移至水热釜内，高温搅拌处理，之后冷却至室温，过滤，真空干燥，干燥后的固体置于马弗炉内首先以10℃/min的速率升温至500℃，保温处理1h，然后以5℃/min的速率升温至700℃，保温处理2h；制得镁铝尖晶石/氮化硼复合材料；该复合材料中1：0.3；
(2)将上述制得的镁铝尖晶石/氮化硼复合材料分散在水中制得分散液；将浓度为2mol/L的偏钒酸铵溶液、浓度为1.05mol/L钼酸铵溶液、浓度为0.15mol/L硝酸铯溶液、加入到上述分散液中，保证钒、铯、钼的摩尔比为1：0.03：0.2；搅拌混合后，滴加质量浓度为7％的氢氧化钠溶液进行沉淀处理，沉淀结束后，过滤，将沉淀干燥后置于马弗炉内，首先以15℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，然后以3.5℃/min的速率升温至450℃，保温1h，制得复合催化剂。
实施例5
(1)将5g氮化硼纳米片加入到100ml质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中在100℃下搅拌活化处理1h，过滤，干燥，制得活化氮化硼纳米片；然后将其加入到含有1mol/L硝酸镁、3mol/L硝酸铝的混合溶液中，分别滴加3％柠檬酸钠溶液和质量浓度为6％的氢氧化钠溶液进行沉淀处理5h，保持氢氧化钠溶液的滴加速度为3ml/min；沉淀结束后，将混合液转移至水热釜内，高温搅拌处理，之后冷却至室温，过滤，真空干燥，干燥后的固体置于马弗炉内首先以10℃/min的速率升温至500℃，保温处理1h，然后以5℃/min的速率升温至700℃，保温处理2h；制得镁铝尖晶石/氮化硼复合材料；该复合材料中1：0.3；
(2)将上述制得的镁铝尖晶石/氮化硼复合材料分散在水中制得分散液；将浓度为2mol/L的偏钒酸铵溶液、浓度为1.05mol/L钼酸铵溶液、浓度为0.35mol/L硝酸铯溶液、加入到上述分散液中，保证钒、铯、钼的摩尔比为1：0.04：0.25；搅拌混合后，滴加质量浓度为8％的氢氧化钠溶液进行沉淀处理，沉淀结束后，过滤，将沉淀干燥后置于马弗炉内，首先以18℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，然后以4℃/min的速率升温至450℃，保温1h，制得复合催化剂。
应用实施例
将原料均四甲苯加热熔化后和预热后的空气混合加热汽化后分别泵入到装有实施例1-实施例5制得的复合催化剂的固定床反应器中，在350-380℃下进行催化氧化反应，其中均四甲苯的通入量为80g/h-1，空速为5200h-1，反应产生的气体进入到捕集器中；捕集后的均苯四甲酸二酐依次进行水解、结晶、升华，制得成品均苯四甲酸二酐。
上述实施例制得的催化剂的比表面积以及目标产品的收率和纯度如表1所示：
表1
从上述测试结果可以看出，本发明制得的催化剂的比表面积大，催化活性大，催化制得的均苯四甲酸二酐的收率和纯度较高。
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。
Claims (10)
1.一种用于催化氧化制备均苯四甲酸二酐的高比表面积的复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂包括以氮化硼纳米片为导向剂制备的镁铝尖晶石/氮化硼复合材料、以及在镁铝尖晶石/氮化硼复合材料上原位生长的钒、铯、钼复合氧化物；所述镁铝尖晶石、氮化硼纳米片的质量比为1：(0.15-0.45)；所述复合氧化物中钒、铯、钼的摩尔比为1：(0.01-0.05)：(0.2-0.3)；所述镁铝尖晶石/氮化硼复合材料、复合氧化物的质量比为3：(1-2)。
2.根据权利要求1所述的一种用于催化氧化制备均苯四甲酸二酐的高比表面积的复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)首先对氮化硼纳米片表面进行粗化处理，然后将其加入到镁盐、铝盐的混合溶液中，分别滴加3％柠檬酸钠溶液和碱液进行沉淀处理，沉淀结束后，将混合液转移至水热釜内，高温搅拌处理，之后冷却至室温，过滤，真空干燥，焙烧，制得镁铝尖晶石/氮化硼复合材料；
(2)将上述制得的镁铝尖晶石/氮化硼复合材料分散在水中制得分散液；将钒源水溶液、钼源水溶液、铯源水溶液加入到上述分散液中，搅拌混合后，滴加碱液进行沉淀处理，沉淀结束后，过滤，将沉淀干燥后进行焙烧，制得复合催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种用于制备均苯四甲酸二酐的高比表面积的复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述粗化处理为采用质量浓度为5％的氢氧化钠溶液在100℃下搅拌活化处理1-3h。
4.根据权利要求2所述的一种用于催化氧化制备均苯四甲酸二酐的高比表面积的复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或多种混合，所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或多种混合。
5.根据权利要求2所述的一种用于催化氧化制备均苯四甲酸二酐的高比表面积的复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中以及步骤(2)中，所述碱液的质量浓度为5-10％，所述碱液的滴加速度为1.5-3.5ml/min。
6.根据权利要求2所述的一种用于催化氧化制备均苯四甲酸二酐的高比表面积的复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述焙烧的条件为：首先以10℃/min的速率升温至500℃，保温处理1h，然后以5℃/min的速率升温至700℃，保温处理2h。
7.根据权利要求2所述的一种用于催化氧化制备均苯四甲酸二酐的高比表面积的复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述钒源为偏钒酸铵，所述钼源为钼酸铵，所述铯源为硝酸铯，所述钒源水溶液、钼源水溶液、铯源水溶液的摩尔浓度分别为1.5-2.5mol/L、1.05mol/L、0.05-0.35mol/L。
8.根据权利要求2所述的一种用于催化氧化制备均苯四甲酸二酐的高比表面积的复合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述焙烧的过程具体为：首先以10-20℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，然后以3-5℃/min的速率升温至450℃，保温1h。
9.一种由权利要求2至8任一所述的方法制得的复合催化剂在催化氧化制备均苯四甲酸二酐中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将原料均四甲苯加热熔化后和预热后的空气混合加热汽化后泵入到装有制得的复合催化剂的固定床反应器中，进行催化氧化反应，反应产生的气体进入到捕集器中；捕集后的均苯四甲酸二酐依次进行水解、结晶、升华，制得成品均苯四甲酸二酐。
10.如权利要求9所述的复合催化剂在催化氧化制备均苯四甲酸二酐中的应用，其特征在于，所述催化氧化反应的温度为350-380℃。
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