CN109205673A - 制备三氧化二钒的方法 - Google Patents

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韩慧果
刘波
陈婷
李道玉
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01G31/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Abstract

本发明涉及制备三氧化二钒的方法，属于钒化合物制备技术领域。本发明解决的技术问题是现有制取三氧化二钒的方法反应温度高、产品纯度不高。本发明公开制备三氧化二钒的方法，以五价钒为原料，加入草酸还原得到草酸氧钒溶液，再经过电解还原得到草酸钒溶液，然后经浓缩、结晶、干燥得到草酸钒，最后在惰性气体保护下，煅烧干燥后的草酸钒，制备得到三氧化二钒。本发明煅烧温度低，降低了能耗和煅烧时间，制备得到的三氧化二钒价态单一，产品纯度高，本发明制备工艺简单，成本低，易于实现规模化制备。

Description

制备三氧化二钒的方法
技术领域
本发明属于钒化合物制备技术领域，具体涉及制备三氧化二钒的方法。
背景技术
三氧化二钒是一种重要的钒金属氧化物，可应用于冶金、电子、化工等工业部门。三氧化二钒的生产一般是以钒的中间产品，如五氧化二钒、偏钒酸铵、和多聚钒酸铵为原料制取。三氧化二钒的制取方法大致可以分为两种：一种是不加外还原剂的偏钒酸铵或者多钒酸铵热分解裂解法，利用其中铵根离子的还原性，在密闭反应容器内将物料中的五价钒还原成三氧化二钒。此方法不用外加还原剂，可以降低部分成本，但是此工艺原料分解出的氨气裂解不完全，导致还原气氛不够，五氧化二钒不能充分被还原成三氧化二钒，产品纯度不够。另外一种制取三氧化二钒的方法是外加还原剂的直接还原法，还原剂有C、CO、CH4、H2、NH3和金属钒，直接还原法都是在还原炉内进行，反应温度达到600℃以上，能耗高，且不能将高价态的钒彻底还原成三价，产品纯度不高。
发明内容
本发明解决的技术问题是现有制取三氧化二钒的方法反应温度高、产品纯度不高。
本发明解决上述问题的技术方案是提供制备三氧化二钒的方法，包括如下步骤：
a.以五价钒为原料，加入草酸还原得到草酸氧钒溶液；
b.将步骤a草酸氧钒溶液经过电解还原得到草酸钒溶液；
c.步骤b草酸钒溶液经浓缩、结晶、干燥得到草酸钒；
d.最后在惰性气体保护下，煅烧步骤c干燥后的草酸钒，制备得到三氧化二钒；其中五价钒为五氧化二钒、偏钒酸铵、多钒酸铵中的至少一种。
其中，五价钒V2O5、多钒酸铵、偏钒酸铵为工业级，纯度≥98％。
其中，步骤a中所述草酸与五价钒中钒摩尔比为1～2.5，即n(C2H2O4·2H2O)/n(V)＝1～2.5。
其中，五价钒与草酸的还原反应温度控制在80～95℃，反应时间0.5～1h。
其中，电解为将草酸氧钒溶液置于电解槽负极，正极为硫酸溶液，恒流电解，直至负极颜色为墨绿色，得三价草酸钒溶液。
其中，硫酸浓度为0.5～3mol/L，电解电流密度为10～30mA/cm2。
其中，浓缩后溶液中钒离子浓度为2.5～4.0mol/L。
其中，浓缩的方式采用减压蒸馏，真空度为-0.07～-0.09Mpa，温度为60～90℃。
其中，浓缩后加入草酸，然后在搅拌下结晶，结晶温度为20～40℃，时间为8～12h，搅拌速率为20～50r/min。
其中，惰性气体为N2、Ar中的一种，煅烧温度200～400℃，煅烧时间2～3h。
本发明的有益效果：
本发明先将五价钒原料还原制备得到低价态钒的前驱体，然后经煅烧得到三氧化二钒，相比现有的制备方法，煅烧温度低，降低了能耗和煅烧时间；本发明制备三氧化二钒收率高，制备得到的三氧化二钒价态单一，产品纯度高；本发明制备工艺简单，成本低，易于实现规模化制备。
具体实施方式
本发明提供制备三氧化二钒的方法，以五价钒为原料，加入草酸还原得到草酸氧钒溶液，再经过电解还原得到草酸钒溶液，然后经浓缩、结晶、干燥得到草酸钒，最后在惰性气体保护下，煅烧干燥后的草酸钒，制备得到三氧化二钒，其中五价钒为五氧化二钒、偏钒酸铵、多钒酸铵中的至少一种。
具体的，可按照以下步骤进行：
(1)称取一定量的高价态钒和草酸，加入适量的去离子水，加热下反应，过滤除去不溶物，得蓝色草酸氧钒溶液。
(2)将步骤(1)草酸氧钒溶液置于电解槽负极，正极为硫酸溶液，恒流电解，直至负极颜色为墨绿色，得三价草酸钒溶液；
(3)将步骤(2)的草酸钒溶液减压蒸馏浓缩，加入草酸，得草酸钒浓缩液；
(4)在步骤(3)草酸钒浓缩液中加入草酸，然后搅拌下结晶，进行固液分离，得草酸钒，干燥；
(5)在惰性气体保护下，煅烧制备的草酸钒，即可得到三氧化二钒。
当五价钒采用五氧化二钒时，上述制备方法涉及的反应如下：
V2O5+C2H2O4+4H+→2VO2++CO2+3H2O
VO2++2H++e-→V3++H2O
V2(C2O4)3→V2O3+3CO2+3CO
其中，五价钒V2O5、多钒酸铵、偏钒酸铵为工业级，纯度≥98％。
其中，步骤a中所述草酸与五价钒中钒摩尔比为1～2.5，即n(C2H2O4·2H2O)/n(V)＝1～2.5。
其中，五价钒与草酸的还原反应温度控制在80～95℃，反应时间0.5～1h。
其中，电解为将草酸氧钒溶液置于电解槽负极，正极为硫酸溶液，恒流电解，直至负极颜色为墨绿色，得到三价草酸钒溶液。电解槽的隔膜优选阳离子交换膜，防止阴离子的迁移，进一步优选nafion膜。
其中，硫酸浓度为0.5～3mol/L，电解电流密度为10～30mA/cm2，正极溶液中加入硫酸提高溶液的导电性，降低极化，提高电解效率。
其中，浓缩后溶液中钒离子浓度为2.5～4.0mol/L。
其中，浓缩的方式采用减压蒸馏，真空度为-0.07～-0.09Mpa，温度为60～90℃。减压蒸馏是为了防止三价钒离子被氧化。
其中，在搅拌下结晶，结晶温度为20～40℃，时间为8～12h，搅拌速率为20～50r/min。
进一步的，为了促进草酸钒晶核的形成，可在结晶前加入草酸作为盐析剂。
作为优选的，控制浓缩液中草酸浓度为0.2～0.5mol/L。
其中，惰性气体为N2、Ar中的一种，煅烧温度200～400℃，煅烧时间2～3h。
以下通过实施例对本发明作进一步的解释说明。
实施例1
称取0.1mol V2O5、0.24mol C2H2O4·2H2O和150mL水，90℃下反应45min，待溶液冷却后过滤除去不溶物，用去离子水稀释至200mL，然后置于电解槽负极，正极为0.5mol/L硫酸溶液，在20mA/cm2电流密度下恒流电解，时间2h，得到3价钒溶液，在真空度为-0.08Mpa，温度为80℃下减压蒸发浓缩，至溶液钒离子浓度为3.2mol/L，加入4g草酸，在20℃下结晶10h，得到草酸钒，真空干燥后，在N2保护下，250℃煅烧2h，得到V2O3 12g，收率80％，三氧化二钒中V3+/TV＝91.6％。
实施例2
称取0.1mol V2O5、0.3mol C2H2O4·2H2O和150mL水，95℃下反应30min，待溶液冷却后过滤除去不溶物，用去离子水稀释至150mL，置于电解槽负极，正极为2.5mol/L硫酸溶液，在30mA/cm2电流密度下恒流电解，时间1.65h，得到3价钒溶液，在真空度为-0.08Mpa，温度为70℃下减压蒸发浓缩，至溶液钒离子浓度为3.4mol/L，加入6.5g草酸，在30℃下结晶12h，得草酸钒，真空干燥后，在N2保护下，300℃煅烧2h，得到V2O3 12.86g，收率85.7％，三氧化二钒中V3+/TV＝95.2％。
实施例3
称取0.1molV2O5、0.3mol C2H2O4·2H2O和100mL水，95℃下反应50min，待溶液冷却后过滤除去不溶物，用去离子水稀释至150mL，置于电解槽负极，正极为0.5mol/L硫酸溶液，在30mA/cm2电流密度下恒流电解，时间2.2h，得到3价钒溶液，在真空度为-0.09Mpa，温度为90℃下减压蒸发浓缩，至溶液钒离子浓度为3.6mol/L，加入10g草酸，在40℃下结晶12h，得草酸钒，真空干燥后，在A2保护下，400℃煅烧1h，得到V2O3 13.23g，收率88.2％，三氧化二钒中V3+/TV＝96.7％。

Claims (10)

1.制备三氧化二钒的方法，其特征在于包括如下步骤：
a.以五价钒为原料，加入草酸还原得到草酸氧钒溶液；
b.将步骤a草酸氧钒溶液经过电解还原得到草酸钒溶液；
c.步骤b草酸钒溶液经浓缩、结晶、干燥得到草酸钒；
d.最后在惰性气体保护下，煅烧步骤c干燥后的草酸钒，制备得到三氧化二钒；
其中五价钒为五氧化二钒、偏钒酸铵、多钒酸铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备三氧化二钒的方法，其特征在于：所述五价钒纯度≥98％。
3.根据权利要求1或2所述的制备三氧化二钒的方法，其特征在于：步骤a中所述草酸与五价钒中钒摩尔比为1～2.5。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备三氧化二钒的方法，其特征在于：所述五价钒与草酸的还原反应温度控制在80～95℃，反应时间0.5～1h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备三氧化二钒的方法，其特征在于：所述电解还原为将草酸氧钒溶液置于电解槽负极，正极为硫酸溶液，负极经恒流电解得到三价草酸钒溶液。
6.根据权利要求5所述的制备三氧化二钒的方法，其特征在于：所述硫酸浓度为0.5～3mol/L，电解电流密度为10～50mA/cm2。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备三氧化二钒的方法，其特征在于：步骤c所述浓缩后溶液中钒离子浓度为2.5～4.0mol/L。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备三氧化二钒的方法，其特征在于：所述浓缩的方式采用减压蒸馏，真空度为-0.07～-0.09Mpa，温度为60～90℃。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备三氧化二钒的方法，其特征在于：浓缩之后加入草酸，然后在搅拌下结晶，结晶温度为20～40℃，时间为8～12h，搅拌速率为20～50r/min。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备三氧化二钒的方法，其特征在于：所述惰性气体为N2、Ar中的一种，煅烧温度200～400℃，煅烧时间2～3h。
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