CN112225250B - 自还原水热合成二氧化钒纳米粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自还原水热合成二氧化钒纳米粉体的方法，属于纳米VO2制备技术领域。本发明为避免过度还原的问题，降低还原成本，提供一种自还原水热合成二氧化钒纳米粉体的方法，包括：以硫酸溶液为正极，以五氧化二钒和硫酸溶液作为负极，进行电解预还原，得三价钒负极溶液；将负极溶液和五氧化二钒混合，采用氢氧化钠调节pH至3.5～5.0，然后进行水热反应，得VO2纳米粉体。本发明使用三价钒作为还原剂，不会存在过度还原导致出现三氧化二钒的情况，也不会引入其他的杂质元素；水热反应后滤液为硫酸氧钒纯溶液，可以回收再利用，不存在污染，也不需要做额外处理，工艺方法简单，成本低。
Description
技术领域
本发明属于纳米VO2制备技术领域，具体涉及一种以硫酸溶液为正极，以五氧化二钒和硫酸混合物作为负极，自还原水热合成二氧化钒纳米粉体的方法。
背景技术
水热合成法是制备VO2粉体最常用的方法，利用钒源在水的超临界状态下发生异于常规的反应，得到分散性好，粒度分布均一的不同晶型的纳米二氧化钒。水热法按照原料划分可以分为二类，第一类是以五价钒源加还原剂于反应釜中发生还原水热反应，五价钒源以五氧化二钒和钒酸盐为主，还原剂多为醇类、有机酸等；第二类是以四价钒源为原料，在一定的溶液环境中(钒浓度和pH)，直接水热合成二氧化二钒，四价钒源主要有硫酸氧钒、草酸氧钒和二氯氧钒。
CN102910675A公开了一种VO2纳米片材料的制备方法，以乙二醇，丙三醇，赤藓醇，木糖醇，甘露醇，山梨醇，果糖，葡萄糖等中的一种或多种为还原试剂，以V2O5、NH4VO3、VOPO4、VOCl3、VO(C3H7O)3中的一种或者多种为钒源，还原温度为100-180℃，反应时间为10-40小时，通过水热反应制备得到晶相单一，形貌均一的高品质VO2纳米片材料；但该方法以有机醇为还原剂，还原试剂昂贵，制备成本高，同时还原后会生产有害物质，需要另行处理。
CN104071843A公开了一种单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，其将五氧化二钒、二水合草酸和水按照摩尔比为1～2.5：1：500～800的比例相混合得到前驱体溶液，再将前驱体溶液置于密闭状态，于温度为200～260℃下反应至少1d，得到正交二氧化钒粉体，之后，将正交二氧化钒粉体置于氮气气氛中，于300～600℃下退火至少0.5h，制得粒径为60～80nm的单分散的M相二氧化钒纳米颗粒；但该方法以草酸为还原剂，草酸作为还原剂时，对加入量有严格的控制要求，因为草酸还原性较强，过量加入会还原生产三氧化二钒的情况，同时涉及到了热处理，工艺流程过于复杂，能耗高，制备成本高。
CN104528826A公开了一种二氧化钒粉体的制备方法，其采用N2H4·2HCl和H2CO4·2H2O在盐酸介质中还原五氧化二钒，制得VOCl2溶液，将VOCl2溶液与(NH4)2CO3反应，制得碱式氧钒碳酸铵前体并于无水乙醇中超声破碎至粒度小于2μm后，而后置入通有氮气的炉中加热分解后，即得二氧化钒粉体；但此方法实际上采用的是化学沉淀-高温热处理的思路，不仅会存在能耗高，而且会出现部分产物烧结现象，颗粒粒径难以达到纳米级，且均一性不好。除此之外，过程用到了非常多的试剂，这些试剂纯度一定程度上也影响着制备成本和产物性质。
因此，以五价钒源为原料，寻找一种钒系还原剂进行水热还原反应，既避免了过度还原，还原成本高的问题，又利用了水热反应的优点。
发明内容
本发明为消除传统水热合成中存在过度还原、还原成本高等问题，提供一种自还原水热合成二氧化钒纳米粉体的方法，其包括以下步骤：
A、以硫酸溶液为正极，以五氧化二钒和硫酸溶液的混合物作为负极，采用隔膜电解方式进行电解预还原，当负极溶液由黄色浑浊液变为深绿色溶液时即为电解终点，停止电解，取负极溶液待用；
B、按摩尔比n(V3+)：n(V2O5)＝2.0～2.4：1取步骤A所得负极溶液和五氧化二钒，混合均匀后，采用氢氧化钠调节体系pH至3.5～5.0，继续搅拌，得混合溶液；
C、将步骤B所得混合溶液进行水热反应，反应完毕，经分离洗涤，得到VO2纳米粉体。
其中，上述自还原水热合成二氧化钒纳米粉体的方法，步骤A中，正极中，所述硫酸溶液的浓度为2.0～2.5M。
其中，上述自还原水热合成二氧化钒纳米粉体的方法，步骤A中，负极中，所述硫酸溶液的浓度为2.0～2.5M，所述五氧化二钒的质量与硫酸溶液的体积比例为1g：10mL。
其中，上述自还原水热合成二氧化钒纳米粉体的方法，步骤A中，所得负极溶液中三价钒浓度为1.1M。
其中，上述自还原水热合成二氧化钒纳米粉体的方法，步骤B中，所述继续搅拌的时间为30～60min。
其中，上述自还原水热合成二氧化钒纳米粉体的方法，步骤C中，所述水热反应的温度为180～240℃，时间为1～12h。
其中，上述自还原水热合成二氧化钒纳米粉体的方法中，所述VO2纳米粉体为B相。
本发明的有益效果：
本发明首先采用电解还原，得到三价钒负极溶液，操作简单，反应快速，不引入任何杂质；然后使用三价钒作为还原剂，不会存在过度还原导致出现三氧化二钒的情况，也不会引入其他的杂质元素；水热反应后滤液为硫酸氧钒纯溶液，可以回收再利用，不存在污染，也不需要做额外处理；本发明工艺方法简单，成本低，易于推广应用。
附图说明
图1为实施例1所得B相VO2粉体的XRD图谱。
图2为实施例1所得B相VO2粉体的SEM图。
具体实施方式
具体的，自还原水热合成二氧化钒纳米粉体的方法，其包括以下步骤：
A、以硫酸溶液为正极，以五氧化二钒和硫酸溶液的混合物作为负极，采用隔膜电解方式进行电解预还原，当负极溶液由黄色浑浊液变为深绿色溶液时即为电解终点，停止电解，取负极溶液待用；
B、按摩尔比n(V3+)：n(V2O5)＝2.0～2.4：1取步骤A所得负极溶液和五氧化二钒，混合均匀后，采用氢氧化钠调节体系pH至3.5～5.0，继续搅拌，得混合溶液；
C、将步骤B所得混合溶液进行水热反应，反应完毕，经分离洗涤，得到VO2纳米粉体。
本发明步骤A中，首先以硫酸溶液为正极，以五氧化二钒和硫酸的混合溶液为负极，采用隔膜电解的方式进行电解，负极五氧化二钒在电解的过程中被还原，得到三价的硫酸钒溶液。步骤A中，硫酸浓度过低，电解至终点，五氧化二钒尚有残余，并且为了保证电解过程中电荷传递，正负极氢离子浓度需基本一致，因此本发明控制正极中，硫酸溶液的浓度为2～2.5M；负极中，所述硫酸溶液的浓度为2～2.5M，且正负极硫酸浓度保持基本一致，所述五氧化二钒的质量与硫酸溶液的体积比例为1g：10mL，从而能够得到适宜浓度的三价钒负极溶液。
本发明利用三价钒还原剂负极溶液与五氧化二钒水热反应制备二氧化钒纳米粉体的反应原理为：V2O5+6OH-+2V3+＝4VO2+3H2O。步骤B中，控制负极溶液和五氧化二钒的摩尔比n(V3+)：n(V2O5)＝2.0～2.4：1，使三价钒还原剂过量，从而保证最终产物中不会有五氧化二钒杂质产生，并使溶液环境中不会有氧；此外，由于VO2本身是一种两性氧化物，为避免VO2发生重溶，采用氢氧化钠调节体系pH至3.5～5.0，然后继续搅拌的时间为30～60min。
本发明方法步骤C中，水热反应的温度为180～240℃，时间为1～12h，最终得到B相VO2纳米粉体。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
称取50g五氧化二钒和500ml浓度为2.5M硫酸溶液作为负极，取同样500ml浓度为2.5M硫酸溶液作为正极，采用恒流电解，当负极溶液由黄色浑浊液变为深绿色溶液时即为电解终点，停止电解，取负极溶液待用，经测n(V3+)＝1.1M。
实施例1
量取350ml上述负极溶液，加入35g五氧化二钒，使用氢氧化钠调节混合液pH为3.5，磁力搅拌30min。而后将混合溶液装入体积为500ml带聚四氟内衬的水热反应釜中，于180℃的温度下水热12h，反应完成后洗涤过滤得到VO2粉体。图1为VO2粉体的XRD图谱，显示该二氧化钒为B相，图2为VO2粉体的SEM图，说明该二氧化钒为板条状结构，宽度20～50nm，长度为100～200nm。
实施例2
量取400ml上述负极溶液，加入36.4g五氧化二钒，使用氢氧化钠调节混合液pH为4.0，磁力搅拌30min。而后将混合溶液装入体积为500ml带聚四氟内衬的水热反应釜中，于210℃的温度下水热6h，反应完成后洗涤过滤得到VO2目标粉体。
实施例3
量取450ml上述负极溶液，加入37.5g五氧化二钒，使用氢氧化钠调节混合液pH为4.0，磁力搅拌30min。而后将混合溶液装入体积为500ml带聚四氟内衬的水热反应釜中，于240℃的温度下水热1h，反应完成后洗涤过滤得到VO2目标粉体。
Claims (3)
1.自还原水热合成二氧化钒纳米粉体的方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、以硫酸溶液为正极，以五氧化二钒和硫酸溶液的混合物作为负极，采用隔膜电解方式进行电解预还原，当负极溶液由黄色浑浊液变为深绿色溶液时即为电解终点，停止电解，取负极溶液待用；
B、按摩尔比n(V3+)：n(V2O5) =2.0~2.4：1取步骤A所得负极溶液和五氧化二钒，混合均匀后，采用氢氧化钠调节体系pH至3.5~5.0，继续搅拌，得混合溶液；
C、将步骤B所得混合溶液进行水热反应，反应完毕，经分离洗涤，得到VO2纳米粉体；
步骤A中，正极中，所述硫酸溶液的浓度为2.0~2.5M；
步骤A中，负极中，所述硫酸溶液的浓度为2.0~2.5M，且正负极硫酸浓度保持基本一致，所述五氧化二钒的质量与硫酸溶液的体积比例为1g：10mL；
步骤B中，所述继续搅拌的时间为30~60min；
步骤C中，所述水热反应的温度为180~240℃，时间为1~12h。
2.根据权利要求1所述的自还原水热合成二氧化钒纳米粉体的方法，其特征在于：步骤A中，所得负极溶液中三价钒浓度为1.1M。
3.根据权利要求1或2所述的自还原水热合成二氧化钒纳米粉体的方法，其特征在于：所述VO2纳米粉体为B相。
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