JPS5936636A - アントラキノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアントラキノンの製造方法に関する。

詳しくは、２−メチルジフェニルメタンヲ空気またに分
子状酸素含有ガスにより接触入相酸化してアントラキノ
ンを製造する方法に関する。

さらに詳しく述べると２−メチルジフェニルメタン全バ
ナジウム酸化物含有触媒存在下に分子状酸素含有ガスを
用いて接触気相酸化してアントラキノンを製造するに際
して、反応帯全２種の異なる触媒が存在する反応帯に分
割し、ガス入口側反応帯（以下前段と称す）とガス出口
側反応帯（以下後段と称す）における原料転化率を特定
の範囲に制御し、かつ後段の触媒を特定することにより
、従来法に比較して長期にわたり収率模〈安定（−てア
ントラキノン全製造する方法に関する。

アントラキノンは従来、主としてアントラセンを接触気
相酸化して見られているが、最近その原料アントラキン
の安価な人手が困難に々ってきており、それに代るアン
トラキノンの取得法が種々検討されているが、その中で
インダン類′ｆたはジフェニルメタン類を原料として接
触気相酸化により−ｒントラキノンとする方法が工業的
な方法と１．て注目されてきている。２−メチルジフェ
ニルメタンを原料と１７て接触気相酸化によりアントラ
キノンを製造するための公知文献と１〜ては、特開昭５
　［］−９３９５８号、特開昭５１−１９７５５月、特
開昭５１−５９８４８号、特公昭５２−１３６３６号、
特開昭５４−１６４６１号、特公昭５５−１６４９４号
、特開昭５５−１４５６３３号等の公報明細書等が掲け
られる。これらの公知文献で開示されている触媒はいず
れも五酸化バナジウムを主たる成分と１７、坤料２−メ
チルジフェニルメタンより単一反応帯で直接アントラキ
ノンを製造する方法であるが、未だ工業的に十分満址し
りろ水準となっていないのが現状である。但し上に表現
した単一反応帯での反応とは反応帯（触媒層）に供給さ
れる触媒が少なくとも反応前において全反応帯で同一で
あり、かつ全反応帯における反応条件を強制的に変化さ
せない反応であることを意味する。

本発明者らは２−メチルジフェニルメタンをバナジウム
酸化物含有触媒存在下に接触気相酸化してアントラキノ
ンを好収率で製造する方法について鋭意検討した結果反
応方法として反応帯を分割し、各反応帯における転化率
の範囲および後段に用いる触媒を好適に選定することに
より、２−メチルジフェニルメタンを単一反応帯でアン
トラキノンとする従来法と比較してアントラキノンの収
率が向上し、依って工業的に廟利なアントラキノンの製
造方法として発明を完成させたのでここに開示するもの
である。

従来、接触気相酸化において反応帯を分割する反応方法
として、プロピレンからアクリル酸の製法（化学便覧応
用編６６６頁、昭和４８年発行）、エチレンからエチレ
ンオキサイドの製法（同上６７８Ｎ　）、インブチレン
からメタクリル酸の製法（特開昭５３−５３６１３号）
、およびナフタリンまたはオルソキシレンから無水フタ
ル酸の製法（特公昭５２−４５３８号）等、一部の接触
気相酸化反応について提案され、既に工業化されている
ものもある。しかし当然のことであるが、個々の反応に
ついては反応態別ｔたけ反応生成物によって反応特性が
異なるため、本発明が目的とする２−メチルジフェニル
メタンを出発原料としてアントラキノンをえる反応の工
業的に有利な製法を上記したプロセスから類推すること
はとうてい不可能である。

本発明者らは特定の原料２−メチルジフェニルメタンを
バナジウム酸化物含有触媒存在下に分子状酸素含有ガス
を用いて接触気相酸化（７てアントラキノンを製造する
方法について詳細に検討することにより、上記反応の特
性を明白にし本発明に開示した反応方法を見出したので
ある。すなわち本発明は以下の如く特定される。

（１）２−メチルジフェニルメタンを分子状酸素含有ガ
スを用いて接触気相酸化してアントラキノンを製造する
に際し、反応帯を異なる触媒が存在する反応帯に分割し
、ガス人口側反応帯においてバナジウム酸化物含有触媒
存在下に２−メチルジフェニルメタンの転化率を６０〜
９８係の範囲に制御し、次いでガス出口側反応帯におい
て触媒中にバナジウム酸化物に加えて、リン、アルミニ
ウム、硼素およびアンチモンよりなる群から選ばれた化
合物の少なくとも一種を含有せしめ、２−メチルジフェ
ニルメタンの転化率を９８〜１００係の範囲とすること
を特徴とするアントラキノンの製造方法。

（２）　　ガス出口側反応帯の触媒中にリン、アルミニ
ウム、硼素およびアンチモンよりなる群から選ばれた１
１１合物の少なくとも一種をバナジウムに対する原子比
でバナジウム原子１に対し０、００２〜９０の範囲含有
せしめることを特徴とする上記（１）項記載の方法。

（３）　　ガス出口側反応帯の触媒中にリン、硼素およ
びアンチモンよりなる群から選ばれた化合物の少なくと
も一１ｉｆｔ　？バナジウムに対する原子比でバナジウ
ム原子１に対し０．００２〜１０の範囲含有せ【−める
ことを特徴とする上記（２）記載の方法。

（４）　　ガス出口側反応帯の触媒中にアルミニウムの
化合物をバナジウムに対する原子比でバナジウム原子１
に対し０．０９〜９０の範囲含有せしめることを特徴と
する」−記（２１項記載の方法。

（５）　　ガス入］］側反応帯の触媒中にバナジウムに
加えてアルカリ金属およびタリウムの群から選ばれた少
なくとも一１ｆｒ−原子比でバナジウム原子１に対し０
．００１〜０．２の範囲含有せしめることを特徴とする
上記（１＋　、　＋２１　、　（！１１または（４）項
記載の方法。

（６）　　ガス出口側反応帯の触媒中バナジウム原子１
に対しアルカリ金属およびタリウムよりなる群から選ば
れた少なくとも一種が原子比で１１０１以下の存在量に
調節せしめられてなること全特徴とする上記（１１、（
２１、（３＋　、　（４１または（５１項記載の方法。

（７）　　ガス人口側反応帯に存在するアルカリ金属お
よびタリウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
バナジウムに対する原子比を、ガス出口側反応帯の触媒
に比して高めることを特徴とする上記（１１、（２１、
＋３１　、　（４１、＋５１または（６）項記載の方法
。

以下に詳し〈発明の要旨を述べる。

２−メチルジフェニルメタンをバナジウム酸化物含有触
媒存在下に接触気相酸化してアントラキノンを製造する
際、酸化反応熱によって管壁温度以上に高められた触媒
層においては、原料２−メチルジフェニルメタンおよヒ
生成アン］・ラキノンは不安定で、例えば無水フタル酸
。

無ｌｋマンイン酸、安息香酸および炭酸ガスの如き低級
酸化物に過度酸化され、従って了ントラギノン収率の低
下となって上記製法が工業的水準に到達しえない一因と
なっていることを本発明者らはＩｌｉ＋１出Ｌ　ｆｒ−
８上記公知文献で開示されているような反応方法、即ち
単一反応帯で２−メチルジフェニルメタンを９８係以上
の高い転化率にすると、反応帯（触媒層）の中の流通ガ
ス温度はガス流れ方向によって連続的に変化するが、そ
の最高温度は触媒層中の限られた狭い部分で認められ、
工業的に有利か反応条件（原料ガス濃（１および空間速
）１など）を設定する時、管壁温度に対し３０〜８０℃
高められる。然るに実際に反応に関４する触媒活性物質
の表面および内部の温度は局部的に更に高められている
と推察される。管壁温度に比し異常に高められた触媒層
の温度上性は、原料２−メチルジフェニルメタンから直
接アントラキノンとするための反応熱が大なるために起
因するものであって、この点で本発明に開示１７た方法
、即ち反応帯を分割して反応を進行せ［７めることによ
り各反応帯での温度上昇は低い範囲に抑えられ、従って
それだけ原料２−メチルジフェニルメタンおよび生成ア
ントラキノンの分解を押さえることができたのである。

そＬ７て上記効果を更に有効に発揮させるために、前段
における原料転化率を３０〜９８係の範囲に制御し、次
いで後段においてバナジウムに加えて、リン、アルミニ
ウム、硼素およびアンチモンの中の化合物の少なくとも
一種を含有する触媒を用いて原料転化率を９８〜１００
％の範囲とすることにより、また最適には前段の触媒中
にアルカリ金属およびタリウムからなる群から選ばれた
少なくとも一１ｒ含有せしめその量をバナジウムに対す
る原子比で表わ」−で後段触媒よりも高めることにより
、２−メチルジフェニルメタンからアントラキノンとす
る収率の向上が顕著になされたのである。

本発明者らｒ、ｌ、２−メチルジフェニルメタンをバナ
ジウム酸化物含イイ触媒存在下に接触気相酸化Ｊ）−１
−ぬる時、まずメチレン基のみが酸化された生成物、即
ち２−メチルベンゾフェノンが製造され、この２−メチ
ルベンゾフェノンがさらに酸化されてアントラキノンが
製造されるという反応機構を確昭している。従って２−
メチルベンゾフェノンは２−メチルジフェニルメタンか
らアントラキノンを製造する際の中間体とみなされ、生
成した２−メチルベンゾフェノンが遂次酸化を受けて完
全にアントラキノンに転化される以前に、即ち反応帯に
原料２−メチルジフェニルメタンがある量比率で残存す
るような期間内では、未反応原料および少量の副生成物
、例メば無水フタル酸、無水マレイン酸、安琳香酸およ
び炭酸ガスの如き低級酸化物を除くと多脳の中間体、２
−メチルベンゾフェノンが製造されている。この時中間
体の２−メチルベンゾフェノン中にアントラキノンも生
成して存在するが、これは生成した２−メチルベンゾフ
ェノンからさらにアントラキノンに転化したものであり
、２−メチルベンゾフェノンおよびアントラキノンの存
在比率は原料転化率と共に変化し、２−メチルジフェニ
ルメタン転化率が９８係以下の範囲において、２−メチ
ルベンゾフェノンも比率昼〈存在し、かつ中間体２−メ
チルベンゾフェノンと目的物アントラキノンの選択率の
合計が高く維持されることが見出されたのである。参考
のため第１図に２−メチルジフェニルメタンの転化率に
対する２−メチルベンゾフェノン、アントラキノンおよ
び副生低級酸化物の生成率の関係を図示する。第１図は
上記の説明を具体化して示したものである。（触媒：Ｖ
２Ｏ５−Ｃ，２Ｏ−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ，＝　４０−３−
６０−１　（重量比）。

反応条件”、ＧＣ３５９原料／Ｎｍ−導通ガス、　ＳＶ
３，０００Ｈｒ−’。

反応温度６３０〜６９０℃） 上述したように反応帯を分割し、各段での転化率を特定
の範囲に制御することにより、特に前段における転化率
が９０％を越える高い値においても前段での反応温度上
昇を低減させつる（１３） 効果は前段での２−メチルベンゾフェノンの生成比率が
高いことによって更に明白にされた。

例えばバナジウム、リンおよびセシウムからなる触媒存
在下に２−メチルジフェニルメタンまたは２−メチルベ
ンゾフェノンを原料としてそれぞれの原料ガス濃度１７
３０ｇ原料／ＮｒｒＬ導通ガス空間速度を３，０００Ｈ
ｒ−’　（８：ｒ、Ｐ　）　、！：　Ｌ、ソノ他ノ反応
条件も同一としてアントラキノンを製造する時、それぞ
れの原料転化率を１００％と同一にした時の最大反応ガ
スに昇温度（ΔＴ）は、２−メチルジフェニルメタンを
原料とした場合に４５℃で、２−メチルベンゾフェノン
を原料とした場合は１８℃であった。この証例は２−メ
チルジフェニルメタンから２−メチルベンゾフェノンの
生成および２−メチルベンゾフェノンからアントラキノ
ンの生成、と反応を実質的に分割することにより、明ら
かに２−メチルジフェニルメタンからアントラキノンと
する酸化反応熱を分散せしめられることを示している。

上述したように前段において原料転化率を制（１４） 御することにより好ましくは原料転化率を３０〜９８チ
の範囲に制御することにより２−メチルベンゾフェノン
およびアントラキノンの選択率の和が高められる。そし
て本発明の特徴の一つとする後段において触媒としてバ
ナジウムに加えてリン、アルミニウム、硼素およびアン
チモンの化合物の中の少なくとも一種を含有せ【７め原
料転化率を９８〜１００ｑｂの範囲とすることにより、
前段で製造された２−メチルベンゾフェノンおよび残存
２−メチルジフェニルメタンから高収率でアントラキノ
ンとされ、更に前段および後段で製造されたアントラキ
ノンの分解を押えることができ、その結果２−メチルジ
フェニルメタンよりアントラキノンが工業的に十分満足
しつる収率でえられたのである。

本発明者らは２−メチルジフェニルメタンを接触気相酸
化してアントラキノンとする反応の上記特性を明白にす
ることにより本発明方法を見出したのであり公知文献か
らは容易に類推されえないものである。

例えば特公昭６５−１６４９４号公報明細書の比較例１
によれば、２−メチルジフェニルメタンを触子と１．て
バナジウム、チタンおよびセシウム化合物の存在下に接
触気相酸化せしめることにより、０−ベンジルベンズア
ルデヒドの副生が多く、原料転化率９１．０％における
０−ベンジルベンズアルデヒド収率２１．７モル係、転
化率９７．５％Ｖｒ訃いて１９６モル係、および転化率
１００係において１６．４モル係であると開示されてお
ね、バナジウム含有触媒存在下において２−メチルジフ
ェニルメタンよりアントラキノンと０−べ／ジルベンズ
アルデヒドが並列反応で生成し、その結果アントラキノ
ンの収率が低いという結果であるが、上記公報明細書中
には２−メチルベンゾフェノン生成についてのＦｉ己述
が無＜、ｆｌ〜てや２−メチルベンゾフェノンおよびア
ンＩ・ラキノンの本反応における特性等は開示されてい
ない。また仮に０−ベンジルベンズアルデヒドがアント
ラキノンへの中間体であると１−でもそのＤ−ベンジル
ベンズアルデヒドをアントラキノンとする好適な触媒お
よび方法については何ら開示されていない。

また、特開昭５１−１９７５５号公報明細書によれば、
バナジウムおよびアンチモンよりなる触媒を用いて２−
メチルジフェニルメタンを接触気相酸化せしめた時、生
成物としてアントラキノンの他、無水フタル酸、安息香
酸、無水マレイン酸、フルオレノン、キサントン、ベン
ゾフェノン、ベンズアルデヒドおよび３．３’−スピロ
シフタリドの如き副生成物が生成することを開示されて
いるのみである。

本発明方法によるアントラキノン収率向上の効果は、分
割した反応帯中の転化率を制御することによってΔＴｌ
低下せしめて、２−メチルジフェニルメタンおよびアン
トラキノンの分解を低減せしめ、更に特定された触媒を
用いた後段において未反応原料および前段で生成した中
間体金収率良くアントラキノンとすることによって発揮
される。

上記方法において、前段の原料転化率を５０〜９８％、
好ま【７くり５０〜９８％の範囲に制御り、、次いでｖ
ｉ段において９８〜１００係の範囲とするのが好−！ｌ
〜い。前段での転化率がこの範囲から劉れるといずれか
の反応帯において温度士昇が入負〈本発明の意図する効
果が小さい。

また後段での転化率が上記範囲を下まわるとアントラキ
ノン生成率の低下となって好ましくない。

前段および後段に用いられる触媒はバナジウ　　。

ムを含有するが異なった触媒が用いられる。前。

後段共に同一触媒の場合は同様に反応帯を分割し各段の
反応条件（例えば反応温度、酸素ガス濃度等）を適宜に
設定することにより、各段の原料転化率を本発明方法の
如く制御すれば単一反応帯での反応に比較してアントラ
キノン収率は向」ニするが、その効果は本発明に開示す
る方法と比較して小さい。その理由としては、上述した
ような反応帯金分割する効果のうち、反応（１４Ｉｔの
異常な上昇を防屯することの効果しかないからである。

ここで触媒が同一とは、その原科、成分および組成等が
同一であり、かつ担体を含む場合１ては、その種類、形
、化学的成分、組成および物性（表面積、気孔率、吸水
率等）が同一であり、しかも担持量および焼成条件等の
触媒調製条件がすべて同一であることを意味し７、この
中のココ一）でも異なっている場合には異なった触媒と
みなされるのは当然である。成型触媒についても同様で
ある。

本発明に用いられる触媒は上述した如き反応機構を考慮
して前段および後段の反応に適した触媒が用いられるが
、後段にはバナジウムに加えてリン、アルミニウム、硼
素およびアンチモンの群よりなる化合物の少なくとも一
種を含有する触媒を用いるが好まｌ〜い。更に好筐しく
は、リン、硼素およびアンチモンの群よりなる化合物の
少なくとも一種を原子比でバナジウム原子１に対し０．
００２〜１０の範囲とし、またアルミニウムはバナジウ
ム原子ＩＫ対０．０９〜９０の範囲に含有せしめる。ま
た後段触媒中のリチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
ウム、ルビジウムＪ二りなるアルカリ金属およびタリウ
ムよりなる群から覇ばねた少なくとも一種をバナジウム
原子１にｉｌｌ、０．０１以下とすれば後段用の触媒と
１．で特に有利にその効果を発揮する。本発明に開示す
る以外の触媒では中間体２−メチルベンゾフェノンおよ
び未反応原料２−メｆ）Ｌｚジフェニルメタンの混合物
からアントラキノンへの収率が低いかまたはアントラキ
ノンの分解が激Ｌ　＜好ま１．〈ない。このように本発
明方法で用いられる後段触媒は２−メチルジフェニルメ
タンのみを原料としてアン１ラキノンヲ製造する触媒と
１７では必ず１．も有利なものではないが、Ｋ１段にお
いて生成した中間体を含む混合物を酸化して有Ａ；ｌｌ
　ｒｒチアンラキノンとするに有効なものであり、１ｌ
ＩｌＩ段触媒と組み合わせることにより２−メチルジフ
ェニルメタンのみを原料とした後段触媒での単一反応帯
の結果と比較してアントラキノンの収率は高くなる。一
方前段で用いられる触媒はバナジウム酸化物を含有する
ものならば後段触媒と同一にならない限り任意に使用さ
れ、前段での２−メチルジフェニルメタンの転化率ｆ３
０〜９８チの範囲に制御して後段に導くことにより、前
段触媒のみを用いた単一反応に比較してアントラキノン
収率ハ高められる。好ましくは前段触媒中にリチウム、
ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムよりなる
アルカリ金属およびタリウムよりｈる群の少なくとも一
種を含有せしめ、その量をバナジウム原子１に対して０
．００１〜０．２の範囲含有せしめると、前段における
２−メチルベンゾフェノンおよびアントラキノンの選択
率の和がより高められ前段触媒として好まｌ、い。更に
前段触媒中のアルカリ金属およびタリウムよりなる群の
少なくとも一種のバナジウムに対する原子比を後段触媒
中の存在比より高めて含有せしめることにより特にアン
トラキノンの収率が向−トＩ−反応帝を分割する本発明
方法の効果が更に有利に発揮される。

前段および後段に用いられる触媒は、その中でさらに二
重以上の異なった触媒を混合あるいは分割］２ても用い
られ、上記の好ましい組成範囲は前段」ずよび後段での
平均組成を示すものと理解すわばよい。

本発明に開示り、た反応方法は、反応帯を分割すること
によりアントラキノン収率を向上せしめることを意図し
ており、本発明方法を具体的に実施するにあたっては例
えば異りつだ触媒が存在する前段および後段を直列に連
結せしめ、各段での管壁温度全独立に設定せしめて実施
される。また前段触媒と後段触媒を積層に充填して管壁
温度を同一にして実施する方法も採用で酋、とくに設備
費を安価にする点で好ましい。

また各段の酸素ガス濃ｊＷ、ガス線速度およびガス空間
速度等は別個に好適に選択され必ずしも同一である必要
はない。また前段で生成したアン１ラキノンの一部筐た
は全部分ガス中より分離し残りのガス組成物を後段に導
く如き方法も用いることができる。しかし上記方法に限
定されるものではない。

本発明に用いられる原料２−メチルジフエニルメタンは
オルソキシリルクロライドとベンゼンオたはベンジルク
ロライドとトルエンの反応により製造される。

本発明で使用される触媒は上記の如く特定される以外、
触媒の成分、組成および調整法については特に制限され
彦い。触媒中にバナジウムに加えてモリブデン、タング
ステン、マンガン。

クロム、コバルト、鉄、テルル、ニオフ、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、チタン、錫、ジルコニウム、アル
ミニウム、リン＋　硼素＋　アｙチモン、ビスマス、タ
リウム、セリウム、サマリウムおよびその他の希土類等
の化合物を成分として含有せしめる場合、それらの酸化
物、焼成により酸化物に変化する物質および上記元素を
含有する塩の中から適当に選ぶことができる。

またバナジン酸アンチモン、リンモリブデン酸。

リン酸チタン、リン酸バナジルおよびバナジン酸セシウ
ムの如き上記元素の複合酸化物を触媒の一部または全部
とすることもできる。

焼成によって酸化物を形成せしめられた触媒活性物″η
はそれ自体で、あるいはシリコンカーバイド、酸化！−
タン、酸化錫または酸化ジルコニウムｈどの粉体と共に
成型触媒と［７ても用いら、ＩＩるが、好マ（〈は不活
性４’Ｅｉ体に担持せしめて１［ＩＩβ：゛）れる。こ
こで１■（いられる不活性担体とはシリコンカーバイド
、溶融アルミナ、酸化鉄。

酸化チタンｔｅはマグネシウム、バリウム等の硅酸塩等
で、その形状としては平均直径２〜１０ｍｍの破砕体９
円柱体１球体９円筒状、三角錘状のいずれでもよい。

このようＩｃＩ、てえられた成型物または相持組成物は
３００〜６００℃において２〜１０時間焼成して完成触
媒とする。

上記したＩＩＩＩｌｌ傅會用い１−；＄：発明で開示し
た方法で２−メチルジフェニルメタンを接触気相酸化を
する場合の反応条１’Ｉを以下のように設定する。

すなわち前段と後段の反応条件は必ずしも同一にする必
要はなく、各段での反応温度は２５０〜５００℃、好ま
しくは２７０〜４７０℃、各段での空間速ＩＷＦｉ５０
０〜３０，０００Ｈｒ−’（８，ＴＪ’　）、好着しく
は１，０００〜２５．００　Ｃｌ　１（ｒ−’（Ｓ、Ｔ
、Ｐ　）、原料である２〜メチルジフエニルメタンのガ
ス濃度は５−８０９原料／　Ｎ　ｙ（”−導通ガス、好
１［２〈は１０〜５０．９原料／　Ｎ　ｙ’−導通ガス
、また原料を上記濃度範囲で前・後段に分割［２て供給
することもできる。導通ガス中の酸素ガス濃度は各段で
２〜２１容−１１７％とするのが好ましい。この時空気
または分子状酸素含有ガス會呻、後段に上記範囲となる
ように分割し７て供給１−でもよい。さらに導通ガス中
に水蒸気ｆＯ〜２０容量係添加してもよい、 上記したような原料物質および触媒を使用し、上記Ｌ７
たような反応方法および反応条件によって接触気相酸化
反応全行ったところ、単一反応帯の反応方法に比較して
高いアントラキノンの収率をえることができた。次の実
施例および比較実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明
する。

実施例−１ （ａｔ　　触媒の製造 （１１前段触媒 五酸化バリジウム、硫酸セシウムおよびリン酸−アンモ
ニウムを修酸水溶液に溶解させた後シリコンカーバイト
粉末を添加して懸濁さ−ｔ′ｋ。この懸１ｌＩｉｉｌ液
を平均直径４闘の１求状シリコン力−バイト担体に吹付
けた後５３０℃で焼成１．て触媒を製造した。この時の
触媒組成はＶ、０６：Ｃ，１０：Ｐｌｏｌ−１００：５
：２（重量比）である。またバナジウムとセシウムの原
子比は　Ｌ″つ”／、、ナシウェーｏ、　ｏ　８１であ
る１、 囚　後段触媒 実施例１　（ａｔの（１１にお込て硫酸セシウムを添加
しｈい他は実施例１（ａ）の（１１と同様に触゛　　媒
を製造した。こｑ）時の触媒組成は■２ｏ、：Ｐ２０．
＝１００：１（重量比）である。壕だバナジウムに対す
るリンの原子比はりｙ／ バナ ジウよ−０，０１３である。

（ｂｌ　　酸化反応 実施例１（ａｌの（１）でえた前段触媒９０重量部を内
径２１　ｍｌの管状反応管（反応帯Ａ）に、実施例１（
ａ）の（２）でえた後段触媒９０重１部を内径２１關の
管状反応管（反応帯Ｂ）にそれぞれ充填し７、両反応管
ｆ　ｉ［列に連結せしめ連結部でのガス温度変化がない
ようにＬ５た。原料人口側Ａの管壁温度を６７５℃とし
７、原料出口側Ｂの管、壁温ｕ’ｒ３８３℃とした。次
に毎時２−メチルジフェニルメタン１６重量部および空
気４８０，０００容量部の混合物を反応帯ＡｖＣ導入］
−７た。反応帯Ｂより排出はれるガス中のアントラキノ
ン。

未反応原料および副生成物であるフタル酸。

マレイン酸等の凝縮性低級酸化物を全量冷却捕集腰’１
１−”＝−＊　＊　、。溶解させた後各成゛分ヲカスク
ロマトグラフにより分析した。

ＣＯ・ＣＯ２等の非凝縮性低級酸化物についてもガスク
ロマトグラフにより分析したところ次の結果をえた。転
化率ＦｉＡに導入した原料に対する値を示し、アントラ
キノンおよび副生ｈν、物の収率ｉｔ反応した原料２−
メチルジフェニルメタンに換算したモル収率で表わす。

転化率　　９９９％ 収　　　　率 アントラキノン　　　７３８係 無水フタル酸　　　　　１五１係 々お反応帯ＡおよびＢｆ切り離し、上記反応条件ど同一
に反応帯Ａのみで酸化反応を一行つ／？ところ、反応帯
Ａ　Ｋおける２−メチルジフェニルメタンの転化率は９
６．２％であり、アノトラキノンおよび２−メチルベン
ゾフェノンの収率はそれぞれ４５，１％。

３Ｚ３ｑｂであった。

比較例１ 実施例１（ｂ）において、実施例１（ａ）の（１）でえ
た触媒１８０重量部を反応管ＡおよびＢに９０重量部ず
う・充填し、ＡおよびＢの管壁温度を変えた以外に実施
例１（ｂ）と同様に行った。結果を表−１に示す。

比較例２ 比較例１において、実施例１（ａ）の（２）でえた触媒
１８０重月・部を用いた以外は比較例１と同様に行ない
下記に示す表−２の結果をえた。

（ン９） 実施例２ １ａｌ　　触媒の製造 （１）前段触媒 実施例１（ａ）の（１）の中で硫酸セシウムおよびリン
酸−アンモニウムを添加しかい他は実施例１　（ｍｌの
（１１と同様に行ないｖ２０５触媒を製造［た。

（２１後段触媒 実施例１（ａ）の（２）の中でシリコンカーバイド粉末
のかわりに酸化チタン粉末（Ｔｉｅ、　；アナターゼ型
２０．Ｏｎ？／ｇ＋アルカリ金属は含有さねていかい。

）を使用した他は同様に行ナイＶ２０．　：　Ｐ２Ｏ，
：１’ＩＯ□＝４０：１　：６（重量比）なる組成の触
ｔｓ　’ｅ　ｔｔＩＩＩ造１７た。この時のリンのバナ
ジウムに対する原子比は”’／ハｆ−シウェー１１．１
１３２である。

口）１　酸化反応 実施例１（ｂｌと同様の方法で行なった。その時の胃壁
温度、反応結果を下記の表−３に示す。

比較例３〜６ 比較例１の中で触媒として実施例２（ａ）の（１１マた
は実施例２（ａ）の（２）でえた触媒を使用した他は比
較例１と同様に酸化反応を行々つだ。その時の結果を表
−４に示す。比較例６．５および６は単一反応帯の反応
を意味する。

実施例３ （ａｔ　　触媒の製造 （１）　　前段触媒 実施例１（ａ）の（１）の中でシリコンカーバイド粉末
のかわりに酸化チタン（Ｔｉｅ２ニルケル型５表面積９
．７♂、Ｑ）Ｉｔ、添加１−で懸濁化した他は実施例１
（ａ）の（１１と同様にＶ２Ｏ，：Ｃ，２０：　Ｐ２Ｏ
，：　Ｔ１０２＝５０：０．３：２：５０（重量比）な
る組成の触媒を製造した。捷たこの時のバナジウムに対
するセシウムの原子比はゝＶ　’７　侃、ナジウェ＝０
．００４８である。

（２）後段触媒 実施例３（ａ）の（１）と同様にＶ２Ｏ，：　Ｃｓ、０
　：Ｐ２Ｏ，：　Ｔｉｅ、””５０　：０．１　：　２
　：　５０　（重量比）なるＣ３３） 組成の触媒を製造１だ。この時のバナジウムに対するセ
シウムおよびリンの原子比はゝ’／ｆｙｂ７バナジウム
　＝Ｏ，０Ｄ１６・　１Ｊゝｚくナジウム＝ｏ、ｏｓｉ
である。

（１））酸化反応 実施例１（ｂｌと同様の方法で行なった。その時の管壁
濡１ｕ′１反応結果を下記の表−３に示す、。

比較例７〜１０ 比較例１の中で触媒として実施例３　（ａｔの（１）ま
たに実施例３（Ｒ１の（２１でえた触媒を使用した他は
比較例１と同様に酸化反応を行かった。その時の結果を
表−４に示す。比較例７，９および１０は檗−反応帯の
反応を倉味する。

実施例４ ［ａｌ　　触媒の製造 （１１前段触媒 ′４１施例１（ａ）σ１（１１の中で硫酸セシウムおよ
びリン酸−°γアンモニウム添加せず、硝酸タリウムを
溶１１１！１させ、またシリコンカーバ（３４） イド粉末のかわりに酸化第二錫（ＳｎＯ２：表面積２　
Ｚ　Ｏ＋ｒｉ’／　、！ｉ’　　アルカリ金属不純物な
し７゜）の粉末を添加して懸濁化させた他は実施例１（
ａ）の（１）と同様にしてｖ２０．：Ｔｌ２Ｏ：５ｎＯ
２＝１０：０．８：９０（重量比）なる組成の触媒を製
造した。この時のバナジウムに対するタリウムの原子比
はＰ　ＩＪ　ウ１−７（ナシウェー［］、ｎ３４ｆある
。

（２）　　後段触媒 実施例１（ａ）の（１１の甲で硫酸セシウムおよびリン
酸−アンモニウム全添加せず、三酸化アンチモン（ｓｂ
２ｏ３）　ｙ添加し７だ他は同様にしてＶ２ｏ６：　５
ｂ２０３＝１００　：　１０　（重量比）なる組成の触
媒を製造した。この時バナジウムに対するアンチモンの
原子比は７７　ｆ％　’／７バナジウＪＡ＝０．［］６
２でばりる。

ｔｂｌ　　酸化反応 実施例１（ｂ）の甲で触媒として実施例４（ａ）の（１
１でえた前段触媒１６５重量部を反応帯Ａへ実施例４（
ａ）の（２）でえた後段触媒４５重量部を反応帯Ｂに充
填１〜／（他は実施例１（ｂ）と同様に酸化反応を行な
った。その時の管壁温度および反応績ｖｐ、を下記の表
−３に示す。

比較例１１．１２ 比較例１において実施例４（ａ）の（１）または４（ａ
）の（２）でえた触媒１８０重肩°部を反応帯Ａおよび
Ｂに９０重１・部ずつ充填し、ＡおよびＢの管壁温ＩＷ
を変えた以外は比較例１と同様に行なった表−４に結撃
舌・示すがこれらは単一反応帯での反応績！４Ｕを意味
する。

実施例５ ｆａｔ　　触媒の製造 （１１前段触媒 実施例１（ａ）の（１１において硫酸セシウムを添加せ
−４“、またシリコンカーバイド粉末のカワリｌ／Ｃｊ
Ｗ　化ジルコニウム（ＺｒＯｘ　；表面積１９ｎｒ／、
Ｖ＋　不純物としてアルカリ金属が１（８０とＬ　−Ｃ
Ｄ、　（１５ｌ’ｌ　ｌ？１％含有）粉末を懸濁化し／
辷仙＆、Ｊ同（５ｋに行゛ない■２０６：Ｐ２Ｏ６：ｚ
ｒＯ２＝５：１：９！５（）ハ畦１七）カる組成の触媒
を製造（７た。この時触媒中のバナジウムに対するアル
カリ金属の原子比ｔ、Ｉ　Ｔ　ルカ’）　金属／バナジ
ウＪＡ＝０．［］１８である。

（２１後段触媒 実施例２（ａｌの＋２１　においてリン酸−アンモニウ
ムおよび酸化チタンのかわりにリン酸チタン（表面積１
０　ｒｒ？／　ｇ　ｌ　Ｐ２”５として４７重量係含有
、アルカリ金属不純物なし）を用いた他は実施例２（ａ
）の（２）と同様に行ないｖ２０６＝リン酸チタン＝２
０：８０（重量比）なる組成の触媒を製造した。この時
バナジウムに対するリンの原子比ｎ　”　７．＜　す、
）ウェ＝２４である。

（ｂｌ　　酸化反応 実施例１（ｂｌにおいて触媒と１７で実施例５（ａ）の
（１１でえた前段触媒６０重量部を反応帯Ａに、実施例
５（ａ）の（２）でえた後段触媒１２０重量部を反応帯
Ｂに充填した他は実施例１（ｂ）と同様に酸化反応を行
なった。その時の管壁温度および反応結果を下記の表−
３に示す。

比較例１３．１４ 比較例１において実施例５（ａ）の（１）捷たｎ　５　
ｆａｔの（２１でλた触媒１ｓｎｌ倉部を用いた他は比
較例１と同様に竹ない、下記の表−４に示す結果をえｋ
。ぞＪｌらｔＪ嚇−反応帯の結果を意味する。

実施例６ （ａｔ　　触媒の製造 （１）　　後段触媒 実隨例１（ａ）の（１）において硫酸セシウムおよびリ
ン酸−アンモニウムを添加せス、硝酸タリウムおよび硼
酸を添加し５て溶解させた以外は実施例１（＆）の（１
）と同様にしてｖ２ｏ５：Ｂ２Ｏ３：’Ｉ’ｌ、０＝１
００：１０：１．５（重量比）なる組成の触媒を製造【
７た。この時触媒中のタリウムおよび硼素のバナジウム
に対する原子比はタリクｌ−１バナシウエ−０，００６
４および硼素Ｚ、＋ウウェー＋１．２６である。

ｔｂｌ　　酸化反応 内径２１關の管状反応管に、先ず実施例１（ａｌの（１
）でえた前段触媒１６５亀量部を充填し（反応帯Ａ）、
その上に実施例６（ａ）の（１）でえた後段触媒４５重
量部を積１ｅに充填せｉ、２め（反応帯Ｂ）、原料ガス
を反応管の下方より通じた。実施例１（ｂ）において反
応管を連結せしめるかわりに上述の如く同一反応管内に
触媒を積層に充填せｌ〜めた以外は実施例１（ｂｌと同
様に酸化反応を行かった。その時の反応結果を下記の、
＆−３に示す。

比較例１５ 実施例６（ｂ）において触媒として実施例６（ａ）の（
１１でえた触媒１８０重量部のみを使用した他は実施例
６（ｂ）と同様に行ない下記の表−４に示す結果をえた
。

実施例７ 実施例６（ｂ）において実施例６（ａ）の（２）でえた
触媒９０重量部を反応帯Ａに、実施例３（ａ）の（１）
でえた触媒９０重量部を反応帯Ｂに充填した他は実施例
６（ｂ）と同様に行なった。その時のＡにおける転化率
を変化させＢの転化率’ｅ　９９．８　％となるように
管壁温度を設定した。結果を表−３（／（’、ｇ：す。

］七較例　１／、、１７ 実施例１　ｆｂｌ　＋ｃおいて管壁温度を変え各段にお
ける原料転化率を変えた以外は実施例１（ｂ）と同（５
ｉ　Ｋ行りつた１、結束を下記の表−４に示す、この時
反応帯Ａ　ｌ？Ｃ訃ける原料転化率は比較例１６におい
て２１．３　’１　、比較例１７において９８．７俤で
ある。

実施例８ （ａｌ　　触媒の製造 （１１後段触媒 実Ｍ１１例１（ａ）の（１）と同様にして触媒を製造し
た。この時の触媒組成はＶ２Ｏ，：　Ｐ２Ｏ５：　Ｃｓ
□Ｏ＝　１０　［Ｊ　：　１　：　３であり、セシウム
およびリンのバナジウムに看する原子比は（！　’／　
ｆ）　ｌ−７，す、・　　＝０．０１９およびリン（ナ
シし＝０．０１３ンウム である。

（ｂｌ　　酸化反応 実施例１（ｂ）において後段触媒として実施例１（ａ）
の（２１でえた触媒のかわりに実施例８（ａ）の（１）
でえた触媒を用いた他は実施例１（ｂ）と同様に行なっ
た。結果を表−５に示す。

比較例１８ 比較例１において実施例８（ａ）の（１）でえた触媒を
用いた他は比較例１と同様に行なった。結果を表−４に
示す。

実施例９ （ａｔ　　触媒の製造 （旧　前段触媒 実施例１（＆）の（１）において硫酸セシウムを添加せ
ず、パラタングステン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム
、硫酸カリウムおよび硫酸チタニルを添加して溶解させ
た以外は実施例１（ａ）の（１）と同様に行かい触媒を
製造した。この時の触媒組成は■２０５：Ｗ０３：Ｐ２
Ｏ５：Ｎａ２Ｏ：に２Ｓｏ４：ＴｉＯ□””１００　：
５１　：ｉｌ　：４．１　：２．９１１（重量比）であ
り、触媒中アルカリ金属はバナジウム原子１に対し０．
１５含有する。

（２）　　後段触媒 実施例１（ａｌの（１）において硫酸セシウムおよびリ
ン酸−アンモニウムを添加せず酸化アルミニウム（ａ−
Ａｔ２ｏ、およびθ−アルミナの混合物）の粉末を添加
し、た他は実施例１ｆａｌノ（１１と同様に行なイｖ２
０．：Ａ１２ｏ３−９ｏ：１０（■１ＴＩＡ比）なる組
成の触媒を製造１．た。この時のバナジウムに対するア
ルミナの原子比は０．２である。

ｔｂ＋　　酸化反応 実施例１（ｂｌと同様の方法で行なった。その時の結果
を表−３に示す。

比較例１９，２（］ 比較例１において触媒として実施例９（ａ）の（１）”
または？（ａ）の（２）でえた触媒を用いた他は比較例
１と同様に行なった。その時の結果を表−４に示す。こ
れらの結束は単一反応帯の反応結果を示〔７ている。

実施例１０ （ａｔ　　触媒の製造 （１）　　前段触媒 実施例１（ａ）の（１）と同様に行ないｖ２０５：Ｃｓ
、Ｏ：　ＴｉＯ２：　Ｐ、０５＝　４　：０．３　：９
６：０．６（重量比）なる組成の触媒を製造した。この
時のセシウムのバナジウムに対する原子比は０．０４８
である。

（２）　　後段触媒 実施例９（ａ）の（２）において硝酸ルビジウムを添加
した他は実施例９（ａ）の（２）と同様に行ナイＶ２０
．　：　Ａｔ２０３：　Ｒｂ２０＝４　：９６：（１０
２（重量比）なる組成の触媒を製造した。この時のバナ
ジウムに対するアルミニウムの原子比＆−１４２９で、
バナジウムに対するルビジウムの原子比は０．００４８
である。

（ｂｌ　　酸化反応 実施例１（ｂ）と同様の方法で行なった。その時の結果
を表−３に示す。

比較例２１１２２ 比較例ＩＶｃおいて触媒と１７て実施例１０（ａｔの（
１）または（２）でえた触媒を用いた他は比較例１と同
様に行なった。その時の結果を表−４に示す。

これらの結果は申−反応帯の結果を示している。

（４３） （４４）

【図面の簡単な説明】

第１図は２−メチルジフェニルメタンの転化率に対する
アントラキノン、２−メチルベンゾフェノンおよびＣｏ
、Ｃｏｗの生成率の関係を示す。 ■アントラキノン、■２−メチルベンゾフェノン、■ｃ
ｏ、およびｃｏｔ ｔ時杵出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）２−メチルジフェニルメタンを分子状酸素含有ガ
   スを用いて接触気相酸化してアントラキノンを製造する
   に際し、反応帯を異々る触媒が存在する反応帯に分割し
   、ガス人口側反応帯においてバナジウム酸化物含有触媒
   存在下に２−メチルジフェニルメタンの転化率を３０〜
   ９８チの範囲に制限し、次いでガス出口側反応帯におい
   て触媒中にバナジウム酸化物に加えて、リン、アルミニ
   ウム、硼素およびアンチモンよりなる群から選ばれた化
   合物の少なくとも一種を含有せしめ、２−メチルジフェ
   ニルメタンの転化率を９８〜１００チの範囲とすること
   を特徴とするアントラキノンの製造方法。 （２）　　ガス出口側反応帯の触媒中にリン、アルミニ
   ウム、硼素およびアンチモンよりなる群から選ばれた化
   合物の少がくとも一種をバナジウムに対する原子比でバ
   ナジウム原子１に対し０、００２〜９０の紳囲含崩せし
   めることを特徴とする特許請求の範囲（１）項記載の方
   法。 （３）　　ガス出口側反応帯の触媒中にリン、硼素およ
   びアンチモンよりなる群から選ばれた化合物の少なくと
   ４一種をバナジウムに対する原子比でバナジウム原子１
   に対しａ００２〜１０の範囲含有せしめることを特徴と
   する特許請求の範囲（２）記載の力ｆｂ。 （４）　　ガス出１：１側反応帯の触媒中にアルミニウ
   ムの化合物をバナジウムに対する原子比でバナジウム原
   子１に対し０．０９〜９０の範囲含有せしめることを特
   徴とする特許請求の範囲（２）項記載の方法。 （５１ガス入口側反応帯の触媒中にバナジウムに加λて
   アルカリ金楓およびタリウムの群から選ばれた少なくと
   も一種を原子比でバナジウム原子１に対し０．００１〜
   ０．２の範囲含有せしめることを特徴とする特許請求の
   範囲＋１１　、　ｔ２＋　、　（３１または＋４１　］
   Ｊ記載の方法。 （６）　　ガス出口側反応帯の触媒中バナジウム原子Ｉ
   Ｋ対しアルカリ金屑およびタリウムよりなる群から選ば
   れた少なくとも一種が原子比で０．０１以下の存在量に
   調節せしめられて々ることを特徴とする特許請求の範囲
   ｆ１＋　、　（２１、＋３１　、　＋４１　、または（
   ５）項記載の方法。 （ハ　ガス入口側反応帯に存在するアルカリ金属および
   タリウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種のバナ
   ジウムに対する原子比を、ガス出口側反応帯の触媒に比
   して高めることを特徴とする特許請求の範囲（１１、＋
   ２１　、　＋３１　、　（４１、（５１または（６）項
   記載の方法。