CN1066707C - 生产1,2,4,5－苯四酸酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由高浓度原料以高产率在工业规模上有效生产具有高纯度和仅少量染色的1，2，4，5-苯四酸酐的方法。通过使用多层催化剂，用含分子氧气体汽相氧化四烷基苯来生产1，2，4，5-苯四酸酐。所述多层催化剂通过在反应气体出口侧装填含有V和Mo和/或W的且Mo和/或W与V的原子比为0.01-2的第一催化剂，和在原料混合气体进口侧装填含有V、Mo和/或W的且Mo和/或W与V的原子比小于第一催化剂原子比的第二催化剂和/或含V和碱金属的且碱金属与V的原子比为0.2-2.5的第三催化剂形成。

Description

生产1,2,4,5-苯四酸酐的方法
本发明涉及由四烷基苯经催化汽相氧化工艺生产1,2,4,5-苯四酸酐的方法。1,2,4,5-苯四酸酐被用作耐热树脂、增塑剂、环氧树脂固化剂等，并用作各种工业原料。
至今为止，人们已提出各种不同的生产1,2,4,5-苯四酸酐的方法。在JP-B-49-9451和JP-B-04-15020中公开了1,2,4,5-四烷基苯的催化汽相氧化的各种方法，1,2,4,5-四烷基苯的液相氧化方法(JP-A-61-27,942)，2,4,5-三甲基苯甲醛的液相氧化方法(JP-A-57-38745等)和蒽的催化剂汽相氧化方法(JP-A-56-8388等)是已知的例子。在上述的方法中，1,2,4,5-四烷基苯的催化汽相氧化方法作为一种能够廉价地生产大量的1,2,4,5-苯四酸酐的方法引起了人们的注意，这是因为近年来开发的沸石型催化剂用于所研究的催化汽相氧化呈现出其可能性，即至今是昂贵的原料1,2,4,5-四烷基苯将大量地和廉价地获得。
至今用于经四烷基苯催化汽相氧化生产1,2,4,5-苯四酸酐方法中的催化剂包括，例如V3O5-TiO2、WO2型(比利时专利655686)、V2O5-P2O5-TiO2,MoO3,WO3(JP-B-45-4,978)、V2O5-TiO2(锐钛矿型)-MoO3、P2O5(JP-B-45-15,018)、V2O5-TiO2-Na2O-P2O5型(JP-B-45-15,252)、V2O5-MoO3-P2O5(JP-B-47-30,821)、V2O5-TiO2-P2O5-Nb2P5-K2O、P2O5、TiO2、Na2O(JP-B-49-31,973)和V2O5-B2O5(JP-B-48-35,251)、V2O5-Na2O-MoO3-Cr、Mn、Nb(JP-A-01-294,679)。
作为在每生产单元使用两个或更多分开的催化剂床的操作的实例，US-A-4,665,200等公开了抑制催化剂的热部位反应程度的方法，包括如用载体稀释催化剂、增大颗粒催化剂的直径、降低沉积于载体上的催化剂量、降低钒、碱金属或磷的含量或降低ZrO2、TiO2或SnO2的比表面积以降低热部位的温度。
作为使用许多种类的催化剂的不同的分开的催化剂床的操作实例，JP-A-50-30838公开了生产高纯度1,2,4,5-苯四酸酐的方法，包括首先在反应器中形成气体，随后将所形成气体通过一个装有与用于反应器中的催化剂有不同组成的催化剂的后处理容器，从而除去反应的第二产物。
转化四烷基苯为1,2,4,5-苯四酸酐的反应内在地要求氧化四个烷基。因此，这意味着该反应通过一个比由邻二甲苯生产邻苯二甲酸的常规反应更复杂和更多阶段的反应途径进行。此外，作为中间氧化物的1,2,4,5-苯四酸酐的前体，已经证实存在醛和四个烷基中的两个已被氧化的二甲基邻苯二甲酸。尽管存在这些事实，至今仍未公开包括使用许多催化剂床作为包含在经四烷基苯的催化汽相氧化生产1,2,4,5-苯四酸酐中的反应阶段的方法。
由于常规方法实际使用一种催化剂以进行许多不同的反应阶段，因而带来许多问题，例如，在原料气体组成中过分低的四烷基苯浓度、四烷基苯转化成1,2,4,5-苯四酸酐的不够的选择性，需要污染的产物的精制步骤以脱色或有过分低的纯度的缺点，尽管如上所述的其它条件还是稍微令人满意的。因此，从工业的观点出发，这些常规方法显然不完全令人满意。
即使在相当大的程度上满足这些条件的催化剂具有建立在作用于许多反应的灵敏平衡上的性能，该性能仍趋于波动。因而，催化剂本身是难以制造的。
因而本发明的目的是提供一种生产1,2,4,5-苯四酸酐的新方法。
涉及经由四烷基苯和含分子氧气体组成的原料混合气体的催化汽相氧化生产1,2,4,5-苯四酸酐的本发明的另一目的是提供一种通过使用组合各种催化剂的催化剂体系从工业生产的观点出发有效地和高产率地生产高纯度1,2,4,5-苯四酸酐的方法。
本发明的另一项目的是提供一种在高原料浓度下经四烷基苯的催化汽相氧化生产少量染色和高纯度的1,2,4,5-苯四酸酐的方法。
本发明的上述各种目的可通过借助于固定床管壳型反应器经由四烷基苯和含分子氧气体组成的原料混合气体的催化汽相氧化生产1,2,4,5-苯四酸酐的方法实现，该方法包括使用通过将用于反应器中的催化剂层分成至少两层而得到的多层催化剂，其中在反应器的产物气体出口侧装填第一催化剂，其含有钒(a)和至少一种选自钼和钨的金属(b)，并且金属(b)与钒(a)的原子比为0.01～2；和在反应器的原料混合气体进口侧装填至少一种选自第二催化剂和第三催化剂的其他种类的催化剂，其中第二催化剂含有钒(a)和至少一种选自钼和钨的金属(b)，并且金属(b)与钒(a)的原子比小于第一催化剂的原子比，第三催化剂含有钒(a)和碱金属(c)，并且碱金属(c)与钒(a)的原子比为0.2-2.5。
本发明还涉及上述的方法，其中第一催化剂的装填体积大于第二催化剂的装填体积。本发明还涉及上述的方法，其中第一催化剂还含有银，银与钒的原子比为0.001-0.2。本发明还涉及上述的方法，其中第一催化剂还含有至少一种选自碱金属和碱土金属的金属，该金属与钒的原子比为0.001-0.1。本发明还涉及上述的方法，其中第一催化剂还含有至少一种选自磷、锑、硼、铬、铈和硫的元素，该元素与钒的原子比为0.002-1。本发明还涉及上述的方法，其中第一催化剂含有分散在无机氧化物的粉末或针状单晶中的催化活性组分。本发明还涉及上述的方法，其中第二催化剂含有分散在无机氧化物的粉末或针状单晶中的活性组分。本发明还涉及上述的方法，其中第二催化剂还含有至少一种选自磷、锑、硼、铬、铈和硫的元素，该元素与钒的原子比为0.002-1。本发明还涉及上述的方法，其中第三催化剂还含有至少一种选自银、硫、硼、钽和钼的元素，该元素与钒的原子比为0.01-2。本发明还涉及上述的方法，其中第三催化剂还含有至少一种选自磷和铜的元素，该元素与钒的原子比为大于0至不大于2。本发明还涉及上述的方法，其中第三催化剂还含有至少一种选自银、硫、硼、钽和钼的元素，该元素与钒的原子比为0.01-2。本发明还涉及上述的方法，其中在原料混合气体中四烷基苯的浓度为10-100g/Nm3，反应温度为340°～460℃。本发明还涉及上述的方法，其中第一催化剂的装填量使得产生2,000-20,000时-1的空速，第二催化剂的装填量使得产生10,000至50,000时-1的空速，第三催化剂的装填量使得产生500-50,000时-1的空速。
如上所述，本发明的方法在多层催化剂存在下经过用含分子氧气体汽相氧化四烷基苯生产1,2,4,5-苯四酸酐，其中多层催化剂通过在反应器所生产的气体出口侧装填含有V和Mo和/或W的，且Mo和/或W与V的原子比为0.01-2的第一催化剂，和在反应器的原料混合气体进口侧装填含有V、Mo和/或W的，且Mo和/或W与V的原子比小于第一催化剂原子比的第二催化剂和/或含V和碱金属的，且碱金属与V的原子比为0.2-2.5的第三催化剂而得到。因而从操作的观点出发，本发明的方法能够有效地以高的产率生产高纯度的产物。本发明的方法能够从以高浓度使用的原料得到轻微染色的高纯度的1,2,4,5-苯四酸酐。
附图1是显示在本发明的方法中催化剂床排列形式的一个实例的方框图。
附图2是显示在本发明的方法中催化剂床排列形式的另一个实例的方框图。
附图3是显示在本发明的方法中催化剂床排列形式的另一个实例的方框图。
如上所述，本发明涉及一种通过使用固定床管壳型反应器经由四烷基苯和含分子氧气体组成的原料混合气体的催化汽相氧化生产1,2,4,5-苯四酸酐的方法，其包括使用通过将用于反应容器内的催化剂层分成至少两层而得到的多层催化剂，其中在反应器的所形成的气体出口侧装填第一催化剂，其含有钒(a)和至少一种选自钼和钨的金属(b)，并且金属(b)与钒(a)的原子比为0.01-2；和在反应器的原料混合气体进口侧装填至少一种选自第二催化剂和第三催化剂的其他种类的催化剂，其中第二催化剂含有钒(a)和至少一种选自钼和钨的金属(b)，并且金属(b)与钒(a)的原子比小于第一催化剂的原子比，第三催化剂含有钒(a)和碱金属(c)，并且碱金属(c)与钒(a)的原子比为0.2-2.5。
现在，如下将更具体地描述本发明。
首先，将更详细地描述装填催化剂的方法，其本身构成了本发明的一项重要特征。
在用上述的第一催化剂(A)、第二催化剂(B)和第三催化剂(C)实际装填反应器时，附图1至3(在方框图中原料混合气体进口侧在左边，而所生产的气体出口侧在右边)举例说明的三种情况是可想得到的。
第一催化剂(A)总是装填在所生产的气体出口侧这样的事实成为本发明的特征。
在附图1所示的两层催化剂的情况下，由于比第一催化剂(A)显示对四烷基苯的较高选择活性的第二催化剂(B)被装填在反应容器的原料混合气体进口侧，在低温下进行高浓度四烷基苯的反应中第一催化剂(A)的缺点被代替第一催化剂(A)的第二催化剂(B)所补偿。因而，这种催化剂的排列形式带来了提高产率的效果，同时，稳定了整个催化剂体系的性能。
在附图2中所示的两层催化剂的情况下，能够选择性地形成将会作为1,2,4,5-苯四酸酐前体的中间氧化物的第三催化剂(C)被装填在反应容器的原料混合气体进口侧这样的事实使得降低了导入第一催化剂(A)的四烷基苯的量，借助于第一催化剂(A)的高选择性的转化中间氧化物为1,2,4,5-苯四酸酐的特性，从而确保形成高产率的产物，并抑制产物的染色。
在附图3所示的三层催化剂的情况下，由于第二催化剂(B)装填在第一催化剂(A)的原料混合气体进口侧，而第三催化剂装填在第一催化剂(A)之前的位置上，由于上述两种情况的效果的结合，以更高的产率形成产物，并在更大的程度上抑制染色。
第一催化剂和第二催化剂的层长度比率是使第一催化剂层的长度大于在使用第二催化剂的催化剂层中作为包括了用于稀释载体的实际催化剂层的长度的第二催化剂层的长度。第二催化剂的活性可通过改变所承载的量、无机粉末的比表面积和催化剂的用量，和添加除用于稀释的载体之外的添加剂而得到控制，但难于限定层的长度。然而，第二催化剂层的长度范围/第一催化剂层的长度范围为1/10-1/1，作为包括稀释载体的实际层的长度的第二催化剂层/第一催化剂层为1/8-1/2是优选使用的。
在达到脱除颜色效果的情况下，第三催化剂层的长度在不少于第一催化剂的1/5的范围内是有效的，但优选的是，装填更多的量的催化剂以增加高产率的效果，其上限主要由设备和经济状况决定。此外，在第二催化剂同时被使用时，1/5至1/2的装填量是足够了，因为即使其量再增加，增加产率的效果是小的。
这些装填催化剂的方法根据诸如经济环境和生产条件等因素有选择性地采用。
在本发明的说明中，第一催化剂(A)、第二催化剂(B)和第三催化剂(C)将分别以单个的催化剂形式描述。在上述的方框图中所示的第一催化剂部分，在需要的时候，可分成第一催化剂(A)的许多部分，其中钼和/或钨与钒的原子比在从原料混合气体进口侧至反应气体出口侧的方向上逐渐增加。同样可以理解，方框图中所示的第三催化剂(C)的部分可分成许多部分，其中碱金属与钒的原子比在从原料混合气体进口侧至反应气体出口侧的方向上逐渐降低。这些改进包含在本发明中。
在附图1的排列形式的情况下的装填方法将被更详细地描述。
由于被装填的第二催化剂(B)和第一催化剂(A)的量随催化剂的特性和所使用的反应器的特性而改变，他们优选地被适当选择以适合需要。通常，被装填的第二催化剂(B)的量使得装填部分空速10,000-50,000时-1，优选15,000-40,000时-1，被装填的第一催化剂(A)的量使得装填部分空速2,000-20,000时-1，优选3,000-15,000时-1。
被装填的第二催化剂(B)的量是一个重要的数值，如果该量小于特定的最小值，产率急剧下降，如果该量超过特定的最佳值，产率也会下降。然而，该数值的作用并不特别重要。该催化剂量的波动，实际上就相当于在装填时引起的误差那样，并不产生实际效果。被装填的第二催化剂的最少量可根据如下原则确定，即在催化剂床的温度分布中存在的催化剂床的最高温度的位置落在被装填第二催化剂(B)的位置上。在装填第二催化剂(B)的位置上，原料四烷基苯的转化率不少于50％和少于100％，优选不少于70％和少于100％。至于被装填的第一催化剂(A)的量，如果该量少于上述范围的下限，反应将会有增加产物中杂质含量的缺点。如果该量超过上述范围的上限，超过量将被浪费，另外将带来增加催化剂床对在其间通过的气流产生阻力的缺点。
作为一种有利于催化剂装填的措施，在本发明中可有效地利用包括用载体稀释催化剂床以降低催化剂床的最高温度的方法。当然，在被稀释的催化剂床中的空速必须低于在未被稀释的催化剂床中的空速。根据进行稀释的程度，空速可下降至低于上述范围的下限。
作为另一种有利于催化剂装填的措施，在本发明中可利用一种方法，其包括在第二催化剂(B)和第一催化剂(A)之间放入惰性载体或类似物形成的单独的层，该方法有效地避免了每种催化剂被不同组成的其他催化剂所污染。
当催化剂如上所述装填时，可高产率地得到产物，同时，与彼此不受约束地使用的第一催化剂(A)和第二催化剂(B)相比较，可以改善整个催化剂体系的稳定性。
现在，将更详细地描述在附图2的排列形式的情况下装填的方法。
被装填的第一催化剂(A)和第三催化剂(C)的量优选是大的，因为提高1,2,4,5-苯四酸酐的产率的效果通过增加在第三催化剂(C)中的四烷基苯的转化率而得以提高。由于经济方面的原因，第三催化剂(C)的装填量通常使得装填位置的空速为500-50,000-1，优选1,000-30,000-1。如果该催化剂的量小于上述范围的下限，在前面阶段的催化剂中的转化率将是不充分的，第三催化剂(C)的效果将不能完全显示出来。相反，如果该量超过该范围的上限，催化剂床将产生过分高的对气体通过的阻力，导致不经济的生产。
被装填的第一催化剂(A)的量通常可以使得所装填的催化剂(A)层的空速为1,000-15,000-1，优选3,000-10,000-1。如果该催化剂的量小于该范围的下限，将增加反应的第二产物的量。如果该量大于该范围的上限，则1,2,4,5-苯四酸酐的产率将过分的低。
作为另一种有利于催化剂装填的措施，在本发明中可有效地利用一种方法，其包括用载体稀释催化剂床，以降低催化剂的最高温度。当然，稀释的催化剂床中的空速必须低于未稀释的催化剂床中的空速。根据进行稀释的程度，空速可下降至低于上述范围的下限。
作为一种有利于催化剂装填的措施，在本发明中可利用一种方法，其包括在第一催化剂(A)和第三催化剂(C)之间放入一个隋性载体或类似物形成的单独的层。该方法有效地避免了每种催化剂被不同组成的其他催化剂所污染。
按如上文所述的方式装填的催化剂带来了比第一催化剂(A)本身高2-7mol％的改善产率的效果并抑制了产物的颜色。
最后在下文中将更详细地描述在附图3的情况下装填的方法。
附图3中所示的方法属于产生一种结构，其中第三催化剂(C)附加地以少量装填在附图1所示的结构中第二催化剂(B)的原料混合气体进口侧。第三催化剂(C)通常这样装填，可使得所装填的催化剂层的空速为5,000-50,000时-1，优选为10,000-30,000时-1。在附图3的结构中，第三催化剂(C)的转化率不需要显著地增加，因为在第三催化剂(C)中形成的中间氧化物在供给第一催化剂(A)之前被第二催化剂(B)消耗，还因为供给第一催化剂(A)的四烷基苯的量被第二催化剂(B)降低了。以比附图2的结构中较少的量装填的第三催化剂(C)足以显示出所预期的作用。如果它以大的过量装填，该过量将不再显示任何明显的效果。因而，希望以最小的量使用。
所装填的第一催化剂(A)和第二催化剂(B)的量等于已在涉及附图1的结构中描述的量。所装填的第二催化剂(B)的量可使得所装填的催化剂层的空速为10,000-50,000时-1，优选15,000-40,000时-1。所装填的第一催化剂的量可使得所装填的催化剂层的空速为2,000-20,000时-1，优选3,000-15,000时-1。在如上所述装填三种催化剂时，第三催化剂(C)用作改善产率，比附图1的结构中得到的产率高约1mol％，并降低产物的染色。
现在，下文中将描述在所讨论的结构中所使用的催化剂。
第一催化剂(A)含有作为其主要成分的钒和钼和/或钨。钼和钨的使用量按原子比率计选择在0.01-2的范围内，优选为0.05-1。当第一催化剂(A)含有在上述范围内的钼和/或钨量时，由诸如二甲基邻苯二甲酸和醛的中间氧化物转化为1,2,4,5-苯四酸酐的选择性可被提高，所形成的1,2,4,5-苯四酸酐的再次氧化作用可被抑制极其低的程度。
作为本发明第一催化剂(A)的任选组分，添加银证实是所期望的。所添加的银的量以银与钒的原子比率计为0.001-0.2，优选0.01-0.2。当银以上述范围的量加入时，它有效地提高了催化剂的活性，同时，抑制燃烧气体的产生和改善转化为1,2,4,5-苯四酸酐的选择性。当银以在上述范围之外的量加入时，转化为1,2,4,5-苯四酸酐的选择性被降低了。如果银以过量加入，过量将反而增加燃烧气体的产生。
作为本发明的第一催化剂(A)的另一个任选组分，使用至少一种选自碱金属和碱土金属的元素。所加的该元素的量以与钒的原子比率计为0.001-0.1，优选0.001-0.05。当碱金属和碱土金属以上述的小的量使用时，其有效地改善了1,2,4,5-苯四酸酐的产率。如果它们被过量使用，过量将明显地降低催化剂的活性，并且同时增加了产生的燃烧气体的比率。
作为本发明的第一催化剂(A)的另一个任选组分，使用至少一种选自磷、锑、硼、铬、铈和硫的元素。添中磷和/或锑证实是特别有效的。该元素的量以与钒的原子比率计为0.002-1，优选为0.01-1。当磷和/或锑以合适的量添加时，能够提高1,2,4,5-苯四酸酐的产率。如果其以上述范围之外的量加入时，将降低1,2,4,5-苯四酸酐的产率。如果其被过量加入，则过量反而增加燃烧气体的产生。
作为活性物质的分散粉末，可使用氧化钛、氧化锡、氧化锆等。当分散粉末被加入催化剂中时，可抑制活性物质与载体的分离。它可用于降低相对昂贵的活性物质的量。
对于制备方法或原料来说，对分散粉末没有特殊的限制。它可通过至今一般采用的任何方法制备。它可由例如硝酸盐、碳酸盐和经有机酸盐之类的原料制备，上述盐经加热分解成相应的氧化物。氧化钛、氧化锡和氧化锆在制备相关的催化剂之前由相应的盐制备，并以煅烧的氧化物粉末的形式使用。当煅烧的氧化物粉末的布鲁瑙尼-埃梅特-泰勒(BET)表面积为5-100m2/g，优选为5-40m2/g时，它可被尤其有利地使用。关于制备催化剂的方法，成分元素优选地为尽可能地被均匀地混合。尤其是，催化剂通过借助于使用搅拌器将以规定的配方制备的组分在诸如水之类的溶剂中混合或搅拌，然后将所得到的液体或浆状混合物沉积在载体上而制备。在这种情况下，用通过将在其中加入针状单晶或类似纤维物质的浆状混合物沉积在载体上提高强度的方法可被有利地使用。
第一催化剂(A)可使用一种载体。可使用任何常用的惰性载体。优选使用的是表观孔隙率为5-50％、BET比表面积不大于5m2/g，优选为0.05-1m2/g、铝含量不大于10％(重量)，优选不大于3％(重量)和SiC不少于50％(重量)，优选不小于80％(重量)的无机多孔载体。有利的是使用含量约98％的自烧结型多孔SiC载体，对于用于第一催化剂(A)的载体的形式没有特殊的限制。载体可以是任何不同的型式，例如，球、环、园柱、锥体和鞍型。对于有利地被使用的载体，其表观外径期望平均为3-15mm，优选3-10m。
第一催化剂(A)的活性物质在载体上的沉积可通过任何已知的方法进行，例如，喷淋沉积方法和浸渍沉积方法。合乎需要的是，活性物质的沉积通过将催化剂溶液或催化剂浆液喷淋在90°-350℃，优选200°-350℃保持加热的载体上来进行。用于被沉积的催化剂的活性物质的量为每100cc表观体积的载体3-100g，优选5-30g。这样沉积在载体上的活性物质在300°-650℃，优选400°-600℃的温度下煅烧1-10小时，优选2-6小时，以得到催化剂。
由于钼和钨的作用，如上所述制得的第一催化剂(A)对于1,2,4,5-苯四酸酐只显示出低的氧化活性，并对从中间氧化物至1,2,4,5-苯四酸酐的转化有高的选择性，同时还拥有做为放置在催化床层后部的催化剂的极高质量。
下面对第二催化剂(B)进行详细的描述，该催化剂比催化剂A在原料气进口处更多地装填，而且具有比第一催化剂(A)更低的钼和钨与钒的原子比。
第二催化剂(B)能够降低被导入第一催化剂(A)的四烷基苯的数量。此前用于制备1,2,4,5-苯四酸酐的钒型催化剂均可被用作第二催化剂(B)。优选的催化剂(B)比第一催化剂(A)对四烷基苯具有更高的活性，尤其是在低温下。
做为第二催化剂(B)的任意成份元素，至少采用选自磷、锑、硼、铬、铈和硫的一种元素。添加磷和/或锑特别有效，只添加锑较为有效。以该元素与钒的原子比表示的该元素的优选用量范围为0.002-1，更优选的为0.01-10。当以适当的比例加入磷和/或锑时可以提高1,2,4,5-苯四酸酐的产率。如果添加量在上述范围之外则会降低1,2,4,5-苯四酸酐的产率。
优选的第二催化剂(B)形式包括含有上述元素成份以及至少一种选自氧化钛、氧化锆及氧化锡的氧化物的催化剂。当该氧化物的含量使相对于每mol催化剂的组份元素之一的钒的该氧化物的表面积为大于0但不超过1×105m2，优选处于1×102-1×104m2，该类氧化物可适当提高该催化剂的活性并能以高收率获得1,2,4,5-苯四酸酐。特别优选的这一类氧化物中至少要含有氧化钛。
对该类氧化物的制备方法或原料并无特别的限制。可以用此前通常采用的方法进行制备。可用经加热能分解成各自的氧化物的硝酸盐、碳酸盐和有机酸盐为原料进行制备。氧化钛、氧化锡和氧化锆应在制备相应的催化剂之前从相应的盐制备，并且以锻烧的氧化物粉末形式使用。BET表面积处在5-100m2/g，优选5-40m2/g范围内的锻烧氧化物粉末特别便于使用。至于催化剂的制备方法则成份元素优选尽可能地混合均匀。具体而言，该催化剂通过使用搅拌器将按规定配方在例如水的溶剂中制得的组份混合或捏合并将所得的液体或淤浆沉积在载体上进行制备。在此情况下适于使用通过向淤浆中加入针状单晶或其它类似的纤维类物质以增强向载体上沉积的淤浆混合物的强度的方法。
第二催化剂(B)可采用载体。通常操作中采用的任何惰性载体均可被采用。优选使用表观孔隙率为5-50％，比表面积不超过5m2/g，优选不超过1m2/g，铝含量不超过10％(重量)，优选不超过3％(重量)，以及SiC含量不低于50％(重量)，优选不低于80％(重量)的无机多孔载体。采用分析值约98％的自烧结型多孔SiC是有利的。对于用于第二催化剂(B)的载体的形式并无特殊的限制。该载体可以下述形式中的任一种形式存在：如球形、环形、锥形、柱形和鞍形。便于使用的载体的外表观直径的平均值在3-15mm的范围内是合适的，优选在3-10mm范围内。
可采用任何已知的方法，如喷淋沉积法和浸渍沉积法使第二催化剂(B)的活性物质沉积在其载体上。优选将该含催化剂的溶液或淤浆向载体上喷淋使得活性物质沉积。其中对载体保持加热，加热温度为90-350℃，优选100-300℃范围内。被沉积的催化剂活性物质的量为每100cc载体表观体积3-100g，优选5-30g。然后在300-650℃，优选400-600℃温度下将沉积在载体上的活性组份锻烧1-10小时，优选2-6小时，从而制得该催化剂。
如上所述制得的第二催化剂(B)其功能在于补偿第一催化剂(A)的诸如对四烷基苯的低活性和尤其在低温下低选择性的缺点。通过把该第二催化剂(B)比第一催化剂更多地放置在原料气入口侧，为了使用第一催化剂，第二催化剂可以在低温下进行具有高四烷基苯含量的原料的反应。
下面对于第三催化剂(C)进行详细的描述。该催化剂比第一催化剂(A)更多地装填在原料气入口侧，并且该催化剂含有钒和一种碱金属元素，其中碱金属元素与钒的原子比为0.2-2.5。第三催化剂(C)的作用在于降低导入第一催化剂(A)的四烷基苯的数量以及形成一种有用的中间氧化物，并把该氧化物提供给第一催化剂(A)。
第三催化剂(C)的组成特征在于催化剂中相对于钒的碱金属含量高于用于制备1,2,4,5-苯四酸酐的含碱金属的常规催化剂中的碱金属含量。因而该催化剂自身形成1,2,4,5-苯四酸酐的能力很弱，或者说没有这种能力。在本发明中起在先催化剂作用的第三催化剂(C)含有钒和一种碱金属做为必需的组成元素，该碱金属与钒的原子比为0.2-2.5，优选0.3-1.0，更优选为0.3-0.8。如果该原子比超过了上述范围的上限，则该催化剂将显示特别低的催化活性而且不足以起到在先催化剂的作用。如果该原子比低于上述范围的下限，则产生的燃烧气量大从而阻止了催化剂产生预期的效果并可能导致产率降低。
做为本发明第三催化剂(C)的任意组成元素，在需要时使用至少一种选自磷和铜的元素。该元素的用量以与钒的原子比表示为0-2，优选0.2-1.5。当以适当的量加入该元素时可增加催化剂的活性，而且没有显著的增加形成的燃烧气量。
做为本发明第三催化剂(C)的另一任意元素，在需要时使用至少一种选自银、硫、硼、钽和钼的元素。当用量适当时该元素能增加催化剂的活性，而且没有显著的增加形成的燃烧气量。
该第三催化剂(C)的优选形式含有上述组份元素以及一种用于分散该催化活性组份的无机粉末。优选的该无机粉末是惰性物质。它可以是例如含硅的热稳定无机粉末。该无机粉末的典型的例子例如结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、碳化硅、富铝红柱石、堇青石和硅藻土的天然矿物。在上述其他无机粉末中可优先采用诸如硅藻土之类的便宜的天然矿物。当该第三催化剂(C)与该无机粉末掺和后其活性适度增加，并且进一步增强了该在先催化剂的功效。该无机粉末的添加量不易单独确定，因为它随着如大小分布、颗粒形状以及比表面积等因素而变化。希望催化活性物质覆盖全部无机粉末表面。依据该观点，其用量通常应在以氧化物形式的催化活性物质重量计的5％-1000％(重量)，优选10-500％(重量)。例如此前被用做生产1,2,4,5-苯四酸酐催化剂的氧化钛无机粉末，能增加钒的活性，并降低了在先催化剂的选择性。因此该物质不适于为了足以彻底分散催化活性物质而大量使用。
对于第三催化剂(C)的制备方法或原料并无特别的限制。可采用此前通常采用的方法进行制备。可从经加热可分解为相应氧化物的如硝酸盐、碳酸盐和有机酸盐的原料进行制备。由于对用于第三催化剂(C)的氧化物粉末的纯度要求高，可以制备相关催化剂前从相应的盐制备、锻烧、然后以锻烧氧化物形式混入被制备的催化剂中。当使用如硅藻土这样的天然矿物时就不再需要这种锻烧氧化物的仔细的制备。就制备该催化剂的方法而言，希望组分元素尽可能地混合均匀。具体而言，是使用搅拌器将在如水的溶剂中按规定配方制得的组份混合或捏合；并把所得的液体或淤浆混合物沉积在载体上制备催化剂。在此情况下通过向淤浆中加入针状单晶或其它类似的纤维类物质以增强向载体上沉积的淤浆混合物强度的方法适于使用。
第三催化剂(C)可以使用载体。通常操作中的任何一种惰性载体均可被使用。优选使用下述无机多孔载体，该载体的表面孔隙度为5-50％，BET比表面积不超过5m2/g，优选不超过0.05-1m2/g，铝含量不超过10％(重量)，优选不超过3％(重量)，SiC含量不低于50％(重量)，优选不低于80％(重量)。分析值约98％的自烧结型多孔SiC载体便于使用。对于用于第三催化剂(C)的载体形式并无特别的限制。该载体可以下述各种形式中任一种存在，例如：球形、环形、柱形、锥形和鞍形。为了便于使用该载体，其表观外直径应在平均3-15mm范围内，优选3-10mm。
第三催化剂(C)的活性物质向其载体上的沉积可通过如下的已知方法中的任一种进行，例如喷淋沉积法和浸渍沉积法。优选通过将催化剂溶液或淤浆喷淋在载体上进行活性物质的沉积，此时将载体保持加热状态使其温度处于90-200℃之间。该催化剂活性物质的沉积量为100cc载体表观体积3-100g，优选10-70g。将沉积在载体上的活性物质在400-700℃，优选500-650℃的温度下锻烧1-10hr，优选2-6hr，制得该催化剂。
如上所述制得的，并用做在先催化剂的第三催化剂(C)抑制燃烧气的生成，并保证了做为1,2,4,5-苯四酸酐前体的中间氧化物的形成，将此中间氧化物送至装填在后部的催化剂处。当四烷基苯单独通过在先催化剂时实际上不形成1,2,4,5-苯四酸酐，但进行转化率百分之几十的转化。当将在先催化剂放置在第一催化剂(A)原料混合气入口侧时，1,2,4,5-苯四酸酐的产率随着在相应反应条件下于在先催化剂部分中的转化率的升高而按比例增大。这一事实表明在先催化剂具有形成中间氧化物的能力，该氧化物做为1,2,4,5-苯四酸酐的前体可以高选择性转化为1,2,4,5-苯四酸酐。
此外，上述第一、第二催化剂中的任一种均可在正常状态下使用，例如可以载体型催化剂和成型催化剂形式使用，其中前者为将催化剂组份负载在一种惰性载体上，后者为将催化组份加工成所需的形状，载体型催化剂是优选的。
本发明的反应条件为加热介质保持在340-460℃，优远360-440℃范围内。如果温度超过这一范围的上限，则转化率过高，产率过低。如果低于这一范围的下限，则未变化的付产物过多，以至降低了产率，也降低了产品的质量。本发明使用的反应管内径应为15-40mm，优选15-30mm。随反应管直径的减小，去除反应热的效率按比例增加。但是若该直径过小则该反应管不利于催化剂的装填。
本发明的原料混合气是含分子氧气体与四烷基苯的混合物，其中四烷基苯的浓度为10-100g/Nm3，优选20·50g/Nm3的。如果原料混合物中四烷基苯的浓度低于上述范围的下限，则1,2,4,5-苯四酸酐的生产由于过低的反应产率而不实用。
尽管对各种催化剂的空速如上所述，对于该多层催化剂整体而言空速优选1,000-15,000时-1，更优选的是3,000-10,000时-1。
本发明的原料混合气是将含分子氧气体与四烷基苯混合而得到的气体，其中四烷基苯的浓度为10-100g/Nm3，优选20-50g/Nm3。如果在原料混合气中的四烷基苯浓度低于上述浓度，则产率降低并因而不实用。另外，如果四烷基苯含量高于上述浓度，则放热增加，就产率和催化剂寿命而言是不利的。
用于反应的，含分子氧气体中氧气的浓度当然必须足以使四烷基苯生成1,2,4,5-苯四酸酐。事实上使用空气即可。原料混合气的空速如前所述。该空速可由催化剂组份的重叠放置方式来适当确定。
在本发明中使用的典型的四烷基苯原料是1,2,4,5-四甲基苯。
下面根据对比例和实施例对本发明的方法进行更详细地描述。在对比例和实施例中使用的二氧化钛为BET比表面积20m2/g的锐钛矿型二氧化钛。参考例1：
通过将240g草酸溶于700ml去离子水中，将所得水溶液与120g偏钒酸铵和18.1g钼酸铵均匀混合，然后将所得混合物与3.54g磷酸二氢铵均匀混合，并进一步将所得混合物与260g二氧化钛和20g碳化硅针状单晶充分搅拌乳化，直至形成均匀的淤浆，从而制备900ml含催化剂组份的淤浆。    在外加热旋转加热炉内将200ml平均粒径4mm的SiC球形载体预热至温度200-350℃。将如上所述制得的含催化组份的淤浆喷淋在预热的SiC载体上以在其上沉积10g催化组份。随后在500℃煅烧炉中煅烧沉积在载体上的催化组份6小时，制得催化剂A1。参考例2：
通过将240g草酸溶于700ml去离子水中，将所得的水溶液与120g偏钒酸铵和18.1g钼酸铵均匀混合，然后将所得混合物与预先溶于少量去离子水中的3,54g磷酸二氢铵和8.71g硝酸银均匀混合，并且将制得的混合物与20g碳化硅针状单晶进一步混合，制得体积为900ml的含催化组份的淤浆。在外加热旋转炉内将200ml平均粒径4mm的SiC球形载体预热至200-350℃。将如上所述制得的含催化组份的淤浆喷淋至预热的SiC载体上以沉积10g催化组份于其上。随后将沉积在载体上的催化组份于炉温500℃煅烧炉内煅烧6小时，制得催化剂A2。参考例3：
按照参考例2的方法，只要使用23.8g50％(重量)氧化钨(代替钼酸铵)的偏钨酸铵水溶液，制备催化剂A3。参考例4：
按照参考例2的方法，只要在加入硝酸银之前加入4.85g硝酸钙制备催化剂A4。参考例5：
按照参考例2的方法，只要在加入硝酸银之前加入0.174g硝酸钠，制备催化剂A5。参考例6：
按照参考例2的方法，只要将加入钼酸铵的用量变为90.6g，制备催化剂A6。参考例7：
按照参考例2的方法，只要将钼酸铵的用量变为452g，并将该化学溶液稀释至1500ml，制备催化剂A7。参考例8：
按照参考例1的方法，只要进一步加入预先溶于少量去离子水中的8.71g硝酸银，制备催化剂A8。
在参考例1～8中制得的催化剂A1～A8组成均列于下表1中。
                   表1
参考例 催化剂名称                 催化剂组成
    V   Mo或W    其它元素
    1     A1     1  Mo(0.1) P(0.03),TiO2(4500)
    2     A2     1  Mo(0.1) P(0.03),Ag(0.05)
    3     A3     1  W(0.05) P(0.03),Ag(0.05)
    4     A4     1  Mo(0.1) P(0.03),Ag(0.05),Ca(0.02)
    5     A5     1  Mo(0.1) P(0.03),Ag(0.05),Na(0.002)
    6     A6     1  Mo(0.5) P(0.03),Ag(0.07)
    7     A7     1  Mo(2.5) P(0.03),Ag(0.05)
    8     A8     1  Mo(0.1) P(0.03),Ag(0.05),TiO2(4500)
在“催化剂组成”一栏中，V是钒，Mo是钼，W是钨，其它元素是指催化剂组合物中含有的除V、Mo和W之外的元素，括号内的数值代表原子比。
在TiO2的情况下，括号内的数值代表每摩尔元素钒和钼的表面积。对比例1-8：
参考例1-8制得的催化剂A1-A8分别装填反应器内的床层中，床层长150mm，该反应器内径20mm，长400mm，不锈钢制造。为了降低热点的温度，将相同的催化剂用等重量的SiC球形载体稀释，该载体平均粒径4mm，将该催化剂装填长50mm床层中，并将平均粒径5mm的玻璃珠装填长150mm床层中。
使原料混合气以体积流速6.3L/min，空速6000hr-1通过催化剂床层进行反应，其中原料气由浓度为20g/Nm3的1,2,4,5-四甲基苯和余量空气组成。将反应温度分别调至各催化剂的最佳温度。将生成的反应气体收集在空气冷却的结晶玻璃管和两个装有去离子水的洗涤瓶中，并通过液相色谱分析以测定1,2,4,5-苯四酸的产率，由计算得到1,2,4,5-苯四酸酐的产率。所得结果列于下面表2中。
                  表2
对比例 催化剂名称     空速(hr-1) 反应温度(℃)   转化率(mol％)   PMDA*产率(mol％)
    1     A1  6,000     395      100.0      60.5
    2     A2  6,000     400      100.0      59.3
    3     A3  6,000     410      100.0      59.5
    4     A4  6,000     405      100.0      61.7
    5     A5  6,000     405      100.0      61.5
    6     A6  6,000     420      100.0      61.5
    7     A7  6,000     430      100.0      54.7
    8     A8  6,000     390      100.0      62.9
*PMDA：1,2,4,5-苯四酸酐(下述各表中的与此相同)参考例9
通过将56g草酸溶于350ml去离子水中，将所得水溶液与28g偏钒酸铵均匀混合，然后将所得的混合物与10.5g三氧化锑均匀混合，并且将制得的混合物与239g氧化钛进一步均匀混合，然后再与去离子水混合制得含催化剂组份的淤浆约900ml。在外加热旋转加热炉内将200ml平均粒径4mm的自烧结型碳化硅球形载体预热至温度150-250℃。将如上述所制备的含催化组份的淤浆喷啉至预热的SiC载体上以在其上沉积15g催化组份。随后在煅烧炉内于550℃煅烧沉积在载体上的催化剂组份6hr，制得催化剂B1。参考例10：
按照参考例9的方法，只要将去离子水的用量降低一半，用1.38g磷酸二氢铵代替三氧化锑并将氧化钛的量变至115g，制备催化剂B2。参考例11：
按照参考例10的方法，只要在加入氧化钛之前加入4.53g三氧化锑，制备催化剂B3。参考例12：
按照参考例11的方法，只要将去离子水的用量增加至4倍，并将氧化钛的用量增加至460g，制备催化剂B4。参考例13：
按照参考例9的方法，只是在加入磷酸二氢铵之后加入0.85g钼酸铵，制备催化剂B5。
在参考例9-13中制得的催化剂B1-B5列于下列表3中。
                   表3
参考例 催化剂名称                    催化剂组成
    V     Mo     其它元素
    9     B1     1     0     Sb(0.3),TiO2(19,200)
    10     B2     1     0     P(0.05),TiO2(9,600)
    11     B3     1     0     P(0.05),Sb(0.13)TiO2(9,600)
    12     B4     1     0     P(0.05),Sb(0.13),TiO2(38,400)
    13     B5     1     0.02     Sb(0.03),TiO2(19,200)
在“催化剂组成”一栏中，V是钒，Mo是钼，W是钨，“其它元素”是指除V、Mo和W之外包含在催化剂组合物中的元素，括号内的数值代表原子比。
然而在TiO2的情况下，括号内的数值表示相对于每摩尔元素钒和钼的表面积。对比例9-13
参考例9-13制得的催化剂B1～B5被分别装填充在内径20mm，长400mm，不锈钢制的反应器内的长150mm床层中。为了降低热点的温度，用与催化剂等重量的平均粒径4mm的SiC球形载体稀释相同的催化剂并装填长50mm的床层中，将平均粒径5mm的玻璃珠装填长150mm的床层中。
由浓度为20g/Nm3的1,2,4,5-四甲基苯和余量空气组成的原料混合气以6.3L/min的体积流速和6000hr-1的空速通过催化剂床层进行反应。将反应温度分别调至各催化剂的最佳温度。制得的反应气体收集在空气冷却的结晶玻璃管和两个装有去离子水的洗涤瓶中，用液相色谱分析测定1,2,4,5-苯四酸的产率并通过计算得到1,2,4,5-苯四酸酐的产率。结果列于表4中。
                  表4
对比例 催化剂名称 空速(hr-1) 反应温度(℃)   转化率(mol％) 产率PMDA*(mol％)
    9     B1  6,000     380      100.0      58.8
    10     B2  6,000     380      100.0      59.7
    11     B3  6,000     380      100.0      60.8
    12     B4  6,000     380      100.0      56.5
    13     B5  6,000     390      100.0      59.5
参考例14：
通过将93g偏钒酸铵加至450ml去离子水中，然后再加至46g85％磷酸溶液中，形成均相溶液，将该溶液与48.2g硝酸钾和65g硅藻土(Snlow Floss，mamiclle公司的产品)充分搅拌形成均相的含混合组份的淤浆，最后用去离子水稀释该淤浆至总体积900ml，制得一种化学液体。在一外加热旋转加热炉内将200g平均粒径4mm的自烧结型SiC球形载体预热至温度100-250℃。将按上述制得的含催化组份的淤浆喷啉至预热的SiC载体上并在其上沉积50g催化组份。随后将沉积在载体上的催化组份于610℃的空气流中锻烧6hr，制得催化剂C1。参考例15：
按照参考例14的方法，只要加入24.1g硝酸钾和46.5g硝酸铯代替硝酸钾，随后加入19.2g硝酸铜(三水合物)，制备催化剂C2。参考例16：
按照参考例15的方法，只要将硫酸钾的用量变至20.8g，硫酸铯的用量变至43.2g，加入硝酸铜，随后加入14.0g钼酸铵，制备催化剂C3。参考例17：
按照参考例14的方法，只要将硝酸钾的用量变至24g，制备催化剂C4。参考例18：
按照参考例14的方法，只要将硝酸钾的用量变至2.4g，制备催化剂C5。参考例19：
按照参考例15的方法，只要将硝酸铜的用量变至384.1g，并用去离子水稀释该化学液体至总体积为1400ml。
在参考例14-19制得的催化剂C1～C6的组成列于表5中。
                    表5
参考例 催化剂名称              催化剂组成
    V   碱金属     其它元素
    14     C1     1   K(0.6)      P(0.5)
    15     C2     1   K(0.3),Cs(0.3)      P(0.5),Cu(0.1)
    16     C3     1   K(0.3),Cs(0.3)      P(0.5),Cu(0.1),S(0.3),Mo(0.1)
    17     C4     1   K(3)      P(0.5)
    18     C5     1   K(0.03)      P(0.5)
    19     C6     1   K(0.3),Cs(0.3)      P(0.5),Cu(2.0)
在“催化剂组成”一栏中V是钒、其它元素指包含在催化剂组合物中的除钒以外的元素，括号内数值表示原子比。
实施例1-4：
在不锈钢制的内径20mm，长400mm的反应管内，于反应气体出口侧装填参考例4制得的催化剂A4，在原料混合气入口侧分别装填参考例14-16中制得的催化剂C1-C3，床层长度列于表6中。在反应气体入口侧装填平均粒径5mm的玻璃珠，床层长150mm。
由浓度为20g/Nm3的1,2,4,5-四甲苯和余量空气组成的原料混合气以体积流速6.3L/min，空速4,000hr-1通过如上述制得的催化床层进行反应。就催化剂而言，反应温度被调至催化剂的最佳温度。制得的反应气体收集在空气冷却的结晶玻璃管和装有去离子水的洗涤瓶中，用液相色谱分析测定1,2,4,5-苯四酸的产率，并通过计算得到1,2,4,5-苯四酸酐的产率，结果列于表6中。
                    表6第三催化剂(C)-第一催化剂(A)的重叠床层
实施例 催化剂(C)床层长度(mm) 催化剂(A)床层长度(mm) 空速(hr-1) 反应温度(℃)   PMDA*产率(mol％)
    1     C1100     A4200  4,000  430      64.3
    2     C2100     A4200  4,000  420      66.6
    3     C3100     A4200  4,000  410      67.8
    4     C3150     A4200  3,400  410      68.5
对比例14-16：
重复实施例1-4的步骤，只是将参考例4中制得的催化剂A4装填在反应管的反应气体出口侧，参考例17-19制得的催化剂C4～C6分别装填在原料混合气入口侧，床层长度如表7中所示，结果亦列于表7中。
                    表7第三催化剂(C)-第一催化剂(A)的重叠层
对比例 催化剂(C)床层长度(mm) 催化剂(A)床层长度(mm) 空速(hr-1) 反应温度(℃) PMDA*产率(mol％)
    13     C4100     A4200  4,000  405      61.5
    14     C5100     A4200  4,000  400      59.3
    15     C6100     A4200  4,000  405      61.7
实施例5-15和对比例17
重复实施例1-4的步骤，只是将参考例1-8制得的催化剂A1-A8分别装填在反应管的反应气体出口侧，并将参考例9-13制得的催化剂B1～B5分别装填在原料混合气入口侧，床层长度如表8所示，结果亦列于表8中。
                    表8第二催化剂(B)-第一催化剂(A)的重叠层
实施例 催化剂(B)床层长度(mm) 催化剂(A)床层长度(mm) 空速(hr-1) 反应温度(℃) PMDA*产率(mol％)
    5     B150     A4150  6,000  410      69.1
    6     B250     A4150  6,000  410      65.5
    7     B350     A4150  6,000  410      66.5
    8     B450     A4150  6,000  410      66.7
    9     B550     A4150  6,000  410      67.1
    10     B450     A1150  6,000  400      64.8
    11     B450     150  6,000  410      65.6
    12     B450     A3150  6,000  420      65.8
    13     B450     A5150  6,000  410      66.5
    14     B450     A6150  6,000  420      65
    15     B450     A8150  6,000  400      65.8
对比例
    17     B450     C7150  6,000  420      58.2
实施例16
重复实施例1的步骤，只是将参考例4中制得的催化剂A4装填在反应管的反应气体出口侧，参考例16中制得的催化剂C3装填在原料混合气入口侧，参考例13中制得的催化剂B5装填在催化剂A4和催化剂C3之间，床层长度如表9所示，结果亦列于表9中。
                    表9第三催化剂(C)-第二催化剂(B)-第一催化剂(A)的重叠层
实施例 催化剂(C)床层长度(mm) 催化剂(B)床层长度(mm) 催化剂(A)床层长度(mm) 空速(hr-1) 反应温度(℃) PMDA*产率(mol％)
    16     C350     B550     A4150     4,800     410     68.5
实施例17：
将按照与催化剂C2,B4和A4相同的配方制得的活性组份用相同的方式沉积在平均外径约7mm，内径4mm，长7mm的管状SiC载体上制得催化剂C7,B6和A9。在内径25mm，总长4000mm浸在熔融盐浴中的反应管内装填1700mm的催化剂A9和装填800mm按照1/2.5比例用1.5倍于其重量的管状SiC载体稀释的催化剂B6于原料气进口侧。此外，将Denstone载体(Norton公司产品)装填在反应气体入口处。含有浓度为30g/Nm3的1,2,4,5-四甲苯气体的原料气以空速6000hr-1通过反应管进行反应。将反应气体取样100L并按照与实施例1～4相同的方法分析。其后得到熔融盐温度为395℃时1,2,4,5-苯四酸酐产率为66.3mol％。用壁表温度保持在150℃的收集装置收集相同的反应气体得到白色晶体。使用克莱特测试器(Klett-Summerson公司生产，市售产品标记“Model 800-3”)测试0.5g该白色晶体在50ml二甲亚砜中形成的溶液的Klett值。该溶液克莱特值为130。
在上述催化床层中还装填500mm的催化剂C7于反应管的原料气入口侧，在反应器入口侧还装填Denstone载体，然后用与上述相同的方法测试反应。
在熔融盐温度为395℃，克莱特值100时1,2,4,5-苯四酸酐的产率为67.5mol％。
本发明的组合催化剂体系即使在使用于工业化的反应器中时亦表现出高的特性，同时第三催化剂(C)确有如上所述的降低产品色度的效能。
实施例18
在相同的组合催化剂体系中如同在实施例11中那样使用催化剂B4和A2，在催化剂床层的反应气体出口侧装填100mm的催化剂B4，并使含有相同1,2,4,5-四基苯浓度的相同原料气以相同的体积流速通过反应管，并在相同的温度下进行反应以评价反应。1,2,4,5-苯四酸酐的产率为63.5mol％，即产率降低了约2mol％。然后按照相同的方法进行相同的评价，只是使用100ml催化剂A2代替催化剂B4。
结果，所得的1,2,4,5-苯四酸酐的产率为65.5mol％，即产率没有降低。
产率的降低被认为是1,2,4,5-苯四酸酐的氧化的结果。此外，还认为催化剂A2对1,2,4,5-苯四酸酐的再氧化力远远低于催化剂B4。当这些催化剂以单独的床层形式使用时，认为这种再氧化作用所带来的影响实际上会更大，因为邻近加热点处的反应比在上述条件下的反应于更高的温度下进行。根据所有这些因素可知含钼的在后催化剂在其被装填在催化剂床层后部且含有高浓度的1,2,4,5-苯四酸酐通过该床层时会起到有利的作用。
实施例19和20
用催化剂B4与实施例11中的催化剂A2组合，重复实施例11的步骤，只是改变催化剂B4与催化剂A2的床层长度比。当催化剂层使用催化剂B4时，用等量的载体稀释该催化剂，用催化剂A4的催化剂床层不用载体稀释，结果列于表10中。
在实施例19中催化剂B4的床层长度比实施例11中长40％，几乎未发现产率不同。此外，在实施例20中催化剂B4的床层长度比实施例11中短40％，最佳反应温度增加，反应产率与实施例11相比减少。在实施例20中，催化剂的最高温度区域位于催化剂A2处。所得结果列于表10中。
实施例21
用催化剂B3与催化剂A4组合，重复实施例7的步骤，只是用催化剂B3代替催化剂A4床层的前50mm。即使用从反应器入口处装填含被稀释催化剂B3的50mm催化床层和含未被稀释的催化剂B3的50mm催化床层，以及含催化剂A4的100mm催化床层的催化剂床层进行反应。所得结果列于表10中。
                  表10
实施例 催化剂(B)床层长度(mm) 催化剂(C)床层长度(mm) 空速(hr-1) 反应温度(℃) PMDA*产率(mol％)
    19     B430     A2170  6,000 420      64.2
    20     B470     A2130  6,000  400      65.7
    21     B3100     A2100  6,000  400      54.

Claims (15)

1．一种通过使用固定床管壳式反应器经由四烷基苯和含分子氧气体组成的原料混合气体的催化汽相氧化生产1,2,4,5-苯四酸酐的方法，其包括使用通过将用于反应器中的催化剂分成至少两层而得到的多层催化剂，其中在反应器所形成的气体出口侧装填第一催化剂，其含有钒(a)和至少一种选自钼和钨的金属(b)，并且金属(b)与钒(a)的原子比为0.01-2；和在反应器的原料混合气体进口侧装填至少一种选自第二催化剂和第三催化剂的其他种类的催化剂，其中第二催化剂含有钒(a)和至少一种选自钼和钨的金属(b)，并且金属(b)与钒(a)的原子比小于上述第一催化剂的原子比，第三催化剂含有钒(a)和碱金属(c)，并且碱金属(c)与钒(a)的原子比为0.2-2.5。
2．根据权利要求1的方法，其中上述第一催化剂的装填体积大于上述第二催化剂的装填体积。
3．根据权利要求1或2的方法，其中上述第一催化剂还含有银银与钒的原子比为0.001-0.2。
4．根据权利要求1-3中任一权利要求的方法，其中上述第一催化剂还含有至少一种选自碱金属和碱土金属的金属，上述金属与钒的原子比为0.001-0.1。
5．根据权利要求1-4中任一权利要求的方法，其中上述第一催化剂还含有至少一种选自磷、锑、硼、铬、铈和硫的元素，上述元素与钒的原子比为0.002-1。
6．根据权利要求1-5中任一权利要求的方法，其中在上述第一催化剂中催化活性组分分散在无机氧化物的粉末或针状单晶中。
7．根据权利要求1的方法，其中上述第二催化剂的催化活性组分分散在无机氧化物的粉末或针状单晶中。
8．根据权利要求1-7中任一权利要求的方法，其中上述第二催化剂还含有至少一种选自磷、锑、硼、铬、铬、铈和硫的元素，上述元素与钒的原子比为0.002-1。
9．根据权利要求1的方法，其中第三催化剂还含有至少一种选自磷和铜的元素，该元素与钒的原子比为大于0至不大于2。
10．根据权利要求1的方法，其中上述第三催化剂还含有至少一种选自银、硫、硼、钽和钼的元素，上述元素与钒的原子比为0.01-2。
11．根据权利要求1的方法，其中在原料混合气体中四烷基苯的浓度为10-100g/Nm3，反应温度为340-460℃。
12．根据权利要求1的方法，其中上述第一催化剂所装填的量使得空速为2,000-20,000时-1，上述第二催化剂所装填的量使得空速为10,000-50,000时-1，上述第三催化剂所装填的量使得空速为500-50,000时-1。
13．根据权利要求1-12中任一权利要求的方法，其中对于整个多层催化剂的空速为1,000-15,000时-1。
14．根据权利要求1-12中任何一权利要求的方法，其中上述第二催化剂层与上述第一催化剂层的长度比为1/10-1/1。
15．根据权利要求1-12中任一权利要求的方法，其中上述第三催化剂层与上述第一催化剂层的长度比为不小于1/5。
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