CN1094788C - 一种用于制造１，２，４，５－苯四酸酐的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于得到在高原料气体浓度下具有高纯度与高产率的1，2，4，5-苯四酸酐的催化剂和用制备1，2，4，5-苯四酸酐的方法。该催化剂含有作为催化剂基本组成元素的钒和银，并具有银与钒的原子比在0.001至0.2的范围，使之通过将四烷基苯与含氧分子气体进行的汽相氧化作用而有效的制备1，2，4，5-苯四酸酐。本发明的方法通过使用该催化剂而完成1，2，4，5-苯四酸酐的制备。
Description
本发明涉及用于制造1，2，4，5-苯四酸酐的催化剂及制造1，2，4，5-苯四酸酐的方法。特别是，本发明涉及用于通过四烷基苯的催化汽相氧化来制造1，2，4，5-苯四酸酐中的催化剂及通过使用该催化剂由四烷基苯制造1，2，4，5-苯四酸酐的方法。该1，2，4，5-苯四酸酐被广泛地用作耐热树脂，增塑剂，环氧树脂固化剂等。在近年来，作为工业原料，最近它已经取得日益增大的重要性。其现有技术说明如下，对于1，2，4，5-苯四酸酐的制造来说，除了1，2，4，5-四甲基苯(有时简称为“durene”(均四甲苯))的催化汽相氧化方法之外，已经推荐了依靠均四甲苯的液相氧化方法、依赖于2，4，5-三甲基苯甲醛的液相氧化的方法以及存在于原料合成而不是均四甲苯的方法。在上述所列的其它方法中，该均四甲苯的汽相氧化方法，由于该方法能够廉价大量地制造1，2，4，5-苯四酸酐而特别引人注目，因为原料均四甲苯以前很昂贵，目前由于使用了沸石类催化剂有望廉价大量供应。
用于本发明的均四甲苯的催化汽相氧化的许多适用的催化剂已经公开于专利文献中。例如，V2O5-P2O5-TiO2，MoO3，WO3类型催化剂(JP-B-45-4,978)，V2O5-TiO2(锐钛矿型)-MoO3，P2O5类型催化剂(JP-B-45-15,018)，V2O5-TiO2-Na2O，P2O5类催化剂(JP-B-45-15,252)，V2O5-MoO3-P2O5类型催化剂(JP-B-47-38,431)，V2O5-P2O5-MoO3-TiO2类型催化剂(JP-B-49-30,821)，V2O5-TiO2-P2O5--Nb2O5-K2O，CsO类型催化剂(JP-A-49-31,972)，V2O5-B2O3-SnO2，P2O5，TiO2，Na2O类型催化剂(JP-B-49-31,973)，V2O5-B2O5类型催化剂(JP-B-48-35,251)，及V2O5-Na2O-MoO3-Cr，Mn，Nb类型催化剂(US-A-4,925,957和US-A-5,001,100)等已经公开了。
但是，这类通常组分的催化剂，从工业角度来看，很难值得认为是令人满意的，因为在原材料气体组分中，四烷基苯的浓度低到小于20g/Nm3，而且，当该浓度提高到超过20g/Nm3时，作为目的物的1，2，4，5-苯四酸，仅仅是以非常低的收率来得到。这类已知的催化剂没有包括作为组分元素的银在内。在这类催化剂中，银的作用在本技术领域中从来没有被考虑过。
某种由含有这种第二种金属组分如铌，银，钼，铬，或锰的钒酸盐所制备的催化剂已知可作为通过均四甲苯与含氧气体分子的汽相氧化来制造1，2，4，5-苯四酸酐的催化剂(BP 1,147,554)。但是，该专利只是说明了使用钒酸铌的情况及每次操作所涉及的收率低至大约46％(重量)。
JP-B-43-26,497公开了一种由钒和铌所形成的催化剂，并倾向用于通过均四甲苯的汽相氧化反应来制备1，2，4，5-苯四酸酐，该发明的说明书中论述了可以附加掺入这样促进剂如氧化物，硫酸盐，或碱金属及碱土金属的磷酸盐，硼，银，锰或磷，及锑或砷的钒-铌类型的催化剂的效果，但是，添加这种促进剂的方案，在说明书中所列的操作实例中没有发现。此外，没有发现任何有足够产率的钒铌类型催化剂应用的操作说明。
因此，本发明的目的是提供一种用于通过四烷基苯的催化汽相氧化作用来制造1，2，4，5-苯四酸酐的新型催化剂。
本发明的另一目的是提供一种通过四烷基苯的催化汽相氧化作用来制造1，2，4，5-苯四酸酐的新颖方法。
本发明的再一个目的是提供一种从工业生产的观点出发具有高产率的、有效的用于制造1，2，4，5-苯四酸的催化剂和一种用于制造1，2，4，5-苯四酸酐的方法。
本发明的再一个目的是提供一种用于在高原料气体浓度下并具有高产率的制造1，2，4，5-苯四酸酐的催化剂，和提供一种用于制造1，2，4，5-苯四酸酐的方法。
本发明的另外一个目的是提供一种无色的、提高了的高接收效率的、及达到高的合成收率的产率的产品。
上述目的通过下述的(1)来完成，即：(1)一种催化剂，它用于通过四烷基苯与含氧分子气体的汽相氧化作用来制造1，2，4，5-苯四酸酐，其特征在于，含有钒和银作为其基本组分元素，并且，具有的银与钒的原子比例在0.001至0.2范围内。
本发明还包括下列因素。
(2)一种根据上述因素(1)的催化剂，其中，该催化剂还包括至少一种选自由钼和钨所组成的一组的第二种元素，并且，该第二种元素与钒的原子比例在0.01至2的范围内。
(3)一种根据上述因素(1)的催化剂，其中，该催化剂还包括至少一种选自由磷，锑，硼和铈所组成的一组的第三种元素，并且，该第三种元素与钒的原子比在0.001至1的范围内。
(4)一种根据上述因素(3)的催化剂，其中，该第三种元素是磷。
(5)一种根据上述因素(1)的催化剂，其中，该催化剂还包括至少一种选自由碱金属，碱土金属及铊所组成的一组的第四种元素，并且该第四种元素与钒的原子比在0.001至0.1的范围内。
(6)一种根据上述因素(1)的催化剂，其中，该催化剂还包括：(a)至少一种选自由钼和钨所组成的一组中的第二种元素及(b)至少一种选自由磷，锑，硼，和铈所组成的一组中的第三种元素，并且，第二种元素与钒的原子比在0.01到2的范围内，及该第三种元素与钒的原子比在0.001到1的范围内。
(7)一种根据上述因素(1)的催化剂，其中，该催化剂另外包括：(a)至少一种选自由钼和钨所组成的一组中的第二种元素，及(c)至少一种选自由碱金属，碱土金属和铊所组成的一组中的第四种元素，并且，该第二种元素与钒的原子比在0.01到2的范围内，和该第四种元素与钒的原子比在0.001到0.1的范围内。
(8)一种根据上述因素(1)的催化剂，其中，该催化剂还包括：(b)至少一种选自由磷，锑，硼，和铈所组成的一组中的第三种元素和(c)至少一种选自由碱金属，碱土金属和铊所组成的一组中的第四种元素，并且，该第三种元素与钒的原子比例在由0.001到1的范围内，及该第四种元素与钒的原子比在0.001到0.1的范围内。
(9)一种根据上述因素(1)的催化剂，其中，该催化剂还包括：(a)至少一种选自由钼和钨所组成的一组中的第二种元素，(b)至少一种选自由磷，锑，硼和铈所组成的一组中的第三种元素，和(c)至少一种选自由碱金属，碱土金属和铊所组成的一组中的第四种元素，第二种元素和钒的原子比例在由0.01至2的范围内，第三种元素与钒的原子比例在由0.001到1的范围内，第四种元素与钒的原子比在0.001到0.1的范围内。
(10)一种根据上述因素(1)至(9)的任何催化剂，其中，该催化剂包括加入至少一种选自由氧化钛，氧化锡，氧化锆所组成的一组中的氧化物，并且，该氧化物的含量，以组分元素总量为基准来计量的每摩尔氧化物的表面积的方式计量，是在不小于0至不大于1×105m2/mol的范围内。
(11)一种根据上述因素(1)至(10)的任一催化剂，其中，该催化剂具有平均直径在3至15mm范围内的颗粒形式。
上述目的还通过一种用于制备1，2，4，5-苯四酸酐的方法(12)来达到，其特征在于，在根据上述任一因素(1)至(11)的催化剂的存在下，使四烷基苯与含氧分子气体进行汽相氧化作用。
本发明还考虑了一种根据因素(12)的方法(13)，其中，反应温度在340℃至460℃的范围内，空速在1000至15000hr-1的范围内。本发明还考虑了一种根据因素(12)或因素(13)的方法(14)，其中，该四烷基苯在含氧分子气体中的浓度是在10至60g/Nm3的范围内。
当本发明的催化剂用于通过四烷基苯的汽相氧化作用来制造1，2，4，5-苯四酸酐时，1，2，4，5-苯四酸酐的产率提高了，并且，在原料气体中所允许的四烷基苯的浓度也提高了，而且，同时，通过防止产品着色，在收集和纯化步骤中的回收率也提高了，因此，从工业生产的观模来看，实现制造的高效率。
在本发明的催化剂中，钒和银是用于构成催化剂的基本组分元素。银的作用在于提高催化活性和降低产品中着色组分，并通过适量加入而提高1，2，4，5-苯四酸酐的产率。一般说，银与钒的原子比例需要在0.001至0.2的范围内。此外，在催化剂中，银和钒的量必须最优化，使其与在催化剂中其它组分的组成的变化相适应。当催化剂不含有作为任选组分元素的钼和/或钨时，银与钒的原子比例需要选择在0.003至0.02的范围内。如果大量使用银，该过量的银会导致燃烧活性的急剧增大，而且，相反的，会降低产率。当催化剂含有作为任选元素组分的钼和/或钨时，其中，银的掺入，在实现本发明的制造证明特别有效。该银与钒的原子比例需要选择在0.01至0.2的范围内，优选的是在0.02至0.1的范围内。此外，在这种情况下，使用极大量的银会导至产率的降低，因为过量的很会明显的增大燃烧活性。在本发明的催化剂中，当银与钒在催化剂组分元素中的原子比例小于上述的范围低限时，其中银的掺入的影响不能完全显现出来。如果银的含量超过上述范围的上限时，该过量的银会增大形成的燃烧气体的量，并且会使得产率降低。除非银在催化剂中的含量限于在上述的范围内，否则，不可能达到1，2，4，5-苯四酸酐产率的提高目的。另外，在银的加入作用中，通过上述所有的范围，均可以达到防止着色。
当产品有颜色时，为了除去颜色，必须在高温下进行纯化，或者进行收集，而如果进行纯化，其步骤就增多了，因此，不仅增加了生产成本，而且，也产生纯化损失，其结果降低产率，因此，是不希望的。而且，当在高温下收集产品时，1，2，4，5-苯四酸酐的蒸汽压变得较高，因此使1，2，4，5-苯四酸酐在废气中的含量增高，从而有时会使其产率降低大于5％。因此，非常重要的是需要得到无色结晶，并且，为了提高几摩尔％的产率也是有价值的。
作为在本发明催化剂中的任选的组分元素，至少使用一种选自由钼和钨所组成的一组中的第二种元素。第二种元素使用的量的需要使第二种元素与钒的原子比在0.01至2的范围内，优选在0.01至1的范围，更优选在0.05至1的范围。通过在催化剂中，除了加入银之外，还掺有作为组分元素第二种元素，则对于1，2，4，5-苯四酸酐的反应的选择性能够得到改进，当第二种元素在上述范围内被使用时，则可以以较高的产率来制造1，2，4，5-苯四酸酐。如果第二种元素使用的用量超过上述范围的上限，过量会降低催化剂的活性，与此同时，其结晶会变成有色。如果其使用的量低于其范围的低限，则加入该第二种元素的效果不再被察觉出来。顺便再说一下，当在催化剂中，作为元素组分的银不存在时，则按照上述范围所加入的第二种元素，会具有降低催化剂活性的相反的效果，助长生成副产物，阻碍了产率的提高，并降低产品的质量。
另外，作为本发明的催化剂的任选的组分元素，使用了至少一种第三种元素，它选自由磷，锑，硼，及铈(以下有时称之为“A组元素”)所组成的一组。作为A组元素，对于催化剂来说，特别需要含有至少是磷，所使用的A组元素的量只是需要使A组元素与钒的原子比在0.001至1的范围，优选在0.01至1的范围，更优选在0.02至0.5的范围。A组元素的主要作用是提高催化剂的选择性。当其在催化剂中使用适宜的量时，它会控制燃烧气体的发生，并且改进了1，2，4，5-苯四酸酐的产率。如果以非常大的用量来使用时，其多余的用量会加剧燃烧，降低1，2，4，5-苯四酸酐的产率。
作为本发明催化剂的另外任选的组分元素，使用了至少一种第四种元素，它选自由碱金属，碱土金属和铊所组成的一组(以下有时称之为“B组元素”)。B组元素使用的量只需要使其在由0.001至0.1的范围，优选在0.001至0.05的范围，更优选在0.001至0.01的范围。作为B组元素的碱金属和碱土金属对催化剂的活性起作用。当使用包括在上述范围的较少量的B组元素时，它既改进了活性也改进了选择性。当其用量增加时，其选择性按比例降低。当其用量再增加时，则会既降低了选择性也降低了活性。
本发明的优选的实施方案如下：
(1)一种催化剂，它通过由在含有钒和银作为其基本组分元素的催化剂中，作为附加组分元素掺入第二种元素和第三种元素来制造。在此情况下，银，第二种元素及第三种元素分别与钒的原子比例如上所述。
(2)一种催化剂，它通过由在含有钒和银作为其基本组分元素的催化剂中，作为附加组分元素掺入第二种元素和第四种元素来制造。在此情况下，银，第二种元素，及第四种元素分别与钒的原子比例如上所述。
(3)一种催化剂，它通过由在含有钒和银作为其基本组分元素的催化剂中，作为附加组分元素掺入第三种元素和第四种元素来制备。在此情况下，银、第三种元素，及第四种元素分别与钒的原子比例如上所述。
(4)一种催化剂，它通过由在含有钒和银作为其基本组分元素的催化剂中，作为附加组分元素掺入第二种元素，第三种元素和第四种元素来制备。在此情况下，银，第二种元素，第三种元素和第四种元种分别与钒的原子比例如上所述。
用于本发明催化剂的任选的组分元素，当其使用的用量规定于上述范围的含量内时，则它们是合乎需要的，其所得到的1，2，4，5-苯四酸酐具有高的产率。
在本发明催化剂组成的另一优选的实施方案中，该催化剂是通过以下方法来得到，即，在含有上述组分的健化剂中，附加的掺入至少一种选自由氧化钛，氧化锡，氧化锆所组成的一组氧化物，并用于制造1，2，4，5-苯四酸酐。在此情况下，当氧化物的用量，用以钒、银、钼、A组元素和B组元素的总量为基准来计量，每摩尔氧化物的表面积的形式来表示，其值为不少于0至不大于1×105m2/mol的范围，优选在1×103至1×105m2/mol的范围内时，该1，2，4，5-苯四酸酐的制备可以达到高的产率。特别是，当上述催化剂组分元素含有钼时，当在催化剂的组分元素中含有至少一种氧化物，而该氧化物选自由氧化钛，氧化锡，氧化锆所组成的一组，并且，该氧化物以钒，银，钼，A组元素，B组元素的总量为基准来计量，以每摩尔氧化物的表面积的形式来表示，其值特别选择在1×103至4×104m2/mol的范围内时，则1，2，4，5-苯四酸酐的制备获得高的产率。
作为氧化物，对于催化剂来说，特别优选的是含有至少氧化钛。在考虑到该氧化物能够改进催化剂的活性，能使最佳反应温度降低不小于10℃，并能提高其选择性，该氧化物的掺入是需要的。此处使用的“至少一种选自由氧化钛，氧化锡，及氧化锆所组成的一组的氧化物的表面积(m2/mol)”的表示方法是指如何通过以下方式所得到的，即将所用的氧化物的重量(g)乘以该氧化物比表面积，然后将所产生的结果，被除以在催化剂中使用的作为金属的钒，银，第二种元素，A组元素，B组元素的摩尔的总数。在计算中使用的比表面积是利用Brunaer-Emmett-Teller(BET)方法来测量的。
制备催化剂的方法及其所用的原料并没有特别的限制。催化剂可以用至今为止通用的制备催化剂的任何已知的方法来制备，就作为组分元素的银而论，例如，可以使用磷酸盐，硝酸盐，硫酸盐，乳酸盐，柠檬酸盐及银的复合盐类。催化剂的其它组分元素可以用原材料的硝酸盐，碳酸盐，及相关元素的有机盐(它们通过加热而分解成各自氧化物)来制备。另外，氧化钛，氧化锡，氧化锆由预先制备催化剂的相应的盐来制备，然后，进行燃烧，以粉末氧化物的形式来使用。当它们具有的表面积在5至100m2/g的范围内时，应用它们特别有利。为了制备该催化剂，需要将这些组分元素尽可能均匀地混合。催化剂是通过将上述催化剂组成的各组分进行混合，或者在溶剂中进行捏和，例如在水中，借助于搅拌器从而形成均匀的液体或淤浆，并将此液体或淤浆沉积于载体上来制备。此时，为了增大强度的目的，而将催化剂沉积于载体上，一组包括将液体或淤浆与作为晶须的纤维状质物相混合的方法是可以便利的采用的。
此处使用的截体可以是至今为止通常使用的任何通用的惰性截体。尽管如此，还是希望使用无机多孔载体，它具有的表观孔隙率在5至50％的范围，优选为由10至40％范围，其表面积不超过5m2/g，优选在0.001至1m2/g的范围内，其铝含量不大于10％(重量)，优选为不大于3％(重量)，并且，SiC的含量不小于50％(重量)，优选不少于80％(重量)。使用具有SiC纯度为大约98％的自身烧结型多孔载体也是有利的。
载体的形状没有特别的限制。可以成型为粒状形式，像球形，环形，圆柱形，锥形，鞍形等。本发明通常使用一种具有平均可见直径在大约3至15mm，优选为3至10mm范围内的载体。
催化活性质物在载体上的沉积可通过任何已知的方法，诸如，例如喷雾沉积方法，及利用浸渍的沉积方法来实现。优选的是，该催化活性质物的沉积是通过将以溶液形式或淤浆形式的催化剂，在温度保持在150℃至350℃的范围内喷雾在载体上而完成。催化活性质物，相对每100cc载体的表观体积所沉积的量在2至50克的范围，优选为3至30克范围。将由沉积所得到的组成在温度为300至650℃的范围，优选400℃至600℃的范围内进行煅烧，其时间在1-10小时的范围，优选为2至6小时的范围，从而制成该催化剂。
将如上述所制备的本发明催化剂放置在铺有热介质物质(如保持在规定温度下的熔融的盐)的反应管中，以制备催化剂的固定床。该目的物1，2，4，5-苯四酸酐是通过将作为原料的四烷基苯引入到催化剂的固定床中，并使该原材料与含氧分子气体经过催化汽相氧化作用而得到的。
作为原料来使用的该四烷基苯的具体实例可以列举均四甲苯，乙基甲基苯，二乙基二甲基苯，四乙基苯，四丙基苯，及丙基-三甲基苯。
关于反应条件，该热介质的温度保持在340℃至460℃范围，优选为370℃至440℃。如果温度高于上述温度的上限，则燃烧会加剧而产率会降低。如果温度低于下限，则会使不变的副产物的含量可能增加，而可能使产率有降低的趋势，而且使产品质量下降。
本发明使用的反应管具有的内径在15至40mm的范围，优选为15至30mm。反应热的除去效率大小的量与反应管直径的降低成比例而变化。另外，如果直径非常小，反应管会阻碍了将催化剂装入管中的操作，是不利的。
反应气体是一种在含氧分子的气体中含有四烷基苯的混合物，该四烷基苯的浓度在10至60g/Nm3的范围内，优选为20至40g/Nm3的范围。如果该四烷基苯在反应气体中的浓度小上述范围的下限，与反应有关的生产率极低，因此，实用性将会零。相反，如果其浓度超过该范围的上限，生成热是如此之大以至于会对生产的产率及催化剂的使用寿命产生相反的影响。
另外，本发明所使用的含氧分子气体中的氧的浓度自然必须高到足以使四烷基苯生成1，2，4，5-苯四酸酐。实际上，考虑到使用空气作为令人满意的气体。包括在含氧分子气体中的惰性气体的典型实例除了氧分子之外，还可以列举氮，CO，CO2和稀有气体。
用于进行反应的含氧分子气体的空间速率在1000至15000hr-1的范围，优选在3000至10000hr-1的范围。任何偏离该范围的空间速率都是不希望的。如果空间速率没有达到该范围的下限，则产生大量的燃烧气体。如果超过了该上限，则由产品夹带的杂质的量会非常大。
现在，将用下列参照操作实例对本发明更进行说明如下。
在对比例和实施例中所说明的1，2，4，5-苯四酸酐的产率(mol％)用液体色谱所测量的大小来表示，并记录相对于最佳反应温度降低数值([所生成的1，2，4，5-苯四酸酐的mol数/所供应的四烷基苯的mol数]×100)。
至少一种选自对比例和实施例中所述的氧化钛，氧化锡，及氧化锆的氧化物的表面积(m2/mol)通过下列方式所得到的数值大小来表示，即，所使用的氧化物的重量(g)乘以氧化物的比表面积(m2/g)，将所得到的结果除以在催化剂中所使用的钒，银，钼，A组元素，B组元素金属的总的摩尔数。氧化物的比表面积通过使用一种仪器和氮作为吸附气体用BET方法来测量(该仪器由YuasaIonix K.K制备，注册商标为“4-sorb-us2”)。
作为二氧化钛，TiO2，是将7％(重量)的硫酸钛的水溶液用煮沸方法进行水解来制备成为沉淀形式的水合氧化钛。将此沉淀充分洗涤，并在740℃温度在空气流下燃烧6小时，并用空气喷射将其粉化而产生的钛锐矿型具有比表面积为20m2/g的二氧化钛粉末。将此粉末加以利用。
实施例1
将在1500cc的净化水中的560g草酸溶液与281g的偏钒酸铵和16.6g的磷酸二氢铵充分进行搅拌，直到泡沫现象消失。在所得到的溶液中，加入相当于Ag2O的30％(重量)的硝酸银水溶液，其加入量符合于Ag/v(银与钒的原子比)＝0.006的值。随之将1.2kg的比表面积为20m2/g的氧化钛加入其中并均匀混合。将所得到的混合物用净化水稀释，以制备4升的催化剂淤浆。
在一外部加热的旋转炉中，将2000cc的自身烧结的、平均颗粒直径为4mm的球形碳化硅载体预热至150℃至250℃范围内的温度，并将上述制备的催化剂淤浆喷雾在载体上，以产生150g的催化剂物质沉积到载体上。然后，在煅烧炉中，将沉积在载体上的含有150g催化剂物质在550℃下煅烧，时间为6小时，以制得催化剂X1。将直径为20mm的反应管用催化剂X1进行填充，填充长度为20cm。将含均四甲苯在空气中浓度为20g/Nm3的原料气体，以6000hr-1的空间速率使其通过该反应管。反应的产率利用通过反应气体，使其通过玻璃制造的空气冷却的结晶容器而计算，通过二个底部装有净化水的气体洗涤瓶而收集由结晶容器中排出的气体，在净化水中溶解了全部体积的所收集的气体，并且利用液体色谱测定所得到的1，2，4，5-苯四酸的水溶液，从而测定所制备的1，2，4，5-苯四酸的量。当熔盐浴的温度为390℃时，1，2，4，5-苯四酸的产率是58.7mol％，所得到的结果示于表1中。对照例1
按照实施例1的方法制备催化剂X21，但省去了银的加入。当用实施例1的相同方法测量所制备的催化剂X21时，在390℃下所使用的熔融盐浴所制得的1，2，4，5-苯四酸酐的产率，其值是58.0mol％。所得到的结果列于表3中。
实施例2
将在7000cc净化水中的2.4kg的草酸溶液，1.2kg的偏钒酸铵，180g的钼酸铵，及36.8g的磷酸二氢铵进行搅拌直到泡沫现象消失，以产生一种均匀的溶液。向该不再显示任何发泡现象的均匀溶液中，加入相当于Ag2O的30％(重量)的硝酸银水溶液，其加入量符合于Ag/V(原子比)＝0.05的值。将混合所得到的水溶液用净化水稀释以制备9升的催化剂淤浆。在外部加热的旋转炉中，将2000cc的平均颗粒直径为4mm的球形形式SiC载体预热至280℃至330℃范围的温度，并将如上述制备的催化剂淤浆喷雾到Sic载体上，以产生100g的催化剂物质沉积在载体上。然后，在煅烧炉中，将含有沉积在载体上的催化剂物质的组分在500℃下煅烧6小时，以得到催化剂×2。将直径为20mm的反应管用该催化剂×2填充，填充长度为20cm。将含有在空气中浓度为20g/gNm3的均四甲苯的原料气体，以6000hr-1的空间速率让其通过该反应管。
当熔盐浴的温度为400℃时，得到1，2，4，5-苯四酸酐的产率为59.3mol％。
将所得到的结果示于表1中。该产率比与该实施例相应的对照例2所得到的高出大约2mol％。对照例2
按照实施例2的方法制备催化剂X22，但是省去了银的加入。当所制备的催化剂X22按照实施例1的相同方法测定时，用温度410℃的熔盐浴所制得的1，2，4，5-苯四酸酐的产率为57.2％，该结果列于表3中。
实施例3
将在7000cc净化水中的2.4kg草酸溶液，1.2kg偏钒酸铵，180g钼酸铵，及36.8磷酸二氢铵进行搅拌，直到产生泡沫的现象消失，以产生一种均匀的溶液。向该不再显示任何发泡现象的均匀溶液中，加入相当于Ag2O的30％(重量)的硝酸银水溶液，其用量使之适合于Ag/v(原子比)＝0.04。
然后，随之得到该混合物，将比表面积为20m2g的2.6kg的氧化钛加入该混合物中，在一乳化容器中均匀混合30分钟。然后将如此得到的均匀混合物用净化水稀释以制备9升的催化剂淤浆。在一外部加热的旋转炉中，将2000cc的平均颗粒直径为4mm的球形SiC载体预热至280℃至330℃范围的温度，并将如上所述所制备的催化剂淤浆喷雾在SiC载体上，以产生100g的催化剂物质沉积在载体上。然后，在煅烧炉中，将含有沉积在载体上的催化剂物质的组成在500℃下煅烧6小时以得到催化剂X3。当按实施例1的相同方法，测量催化剂X3时，得到其反应产率为63.1mol％。
将结果示于表1中。该产率比与该实施例相对应的对照例3所得到的产率高大约2.5mol％。对照例3
按照实施例3的方法制备催化剂X23，但省略了银的加入。当用实施例1的相同方法测定所制得的催化剂X23时，用温度395℃的，熔盐浴得到所制备的1，2，4，5-苯四酸酐的产率为60.5mol％。该结果示于表3。
实施例4和5
按照实施例3的方法制备催化剂X4，但要改变所加入的硝酸银的量，以使其适于Ag/v＝0.02，按照相同的方法制备催化剂X5，同时改变所加入的硝酸银的量，使其适于Ag/v＝0.1。当催化刘X4和催化剂X5用实施例1的相同方法测量时，尽管较大地变化了最佳反应温度，但其反应收率不低，比用不含银的催化剂X21所得到的收率还高出不少于1.5mol％。其结果示于表1。对比例4
按照实施例3的方法制备催化剂X24，改变所加入的硝酸银的量，以使其适于Ag/v＝0.3。当所制备的催化剂X24用实施例1的相同方法测量时，该1，2，4，5-苯四酸酐的产率，用370℃温度的熔盐浴而得到为57.7mol％。其结果示于表3。
实施例6至9
按照实施例3的方法制备催化剂X6，但是不加入钼酸铵，并接同样的方法制备催化剂X7，但变化所加入的钼酸铵的量，使其适于Mo/v＝0.05，按照同样的方法制备催化剂X8，但变化钼酸铵的量，使其适于Mo/v＝0.3，并按相同的方法制备催化剂X9，但变化钼酸铵的量，使其适于Mo/v＝1.0。这些催化剂在如实施例1的相同条件下应用于反应中。
其结果，尽管由于变化如表1所示的所加入的钼的量而引起最佳反应温度的较大的变化，但是所得到的高的反应产率可以与相应于本实施例的对照实例3相比拟。
实施例10
按照实施例5的方法制备催化剂X10，但要改变所加入的硝酸银的量，使其适于Ag/v＝0.08。
当用实施例1的相同方法测定所制备的催化剂X10时，该1，2，4，5-苯四酸酐的产率，用400℃温度下的熔盐浴产生的值为63.7mol％。其结果示于表1中。实施例11
将在7000cc净化水中的2.4kg草酸的溶液，1.2kg偏钒酸铵，238g的具有氧化钨含量为50％(重量)的偏钨酸铵水溶液，及36.8g的磷酸二氢铵充分搅拌，直到发泡现象消失。
向该不再显示任何发泡现象的均匀溶液中，加入硝酸银水溶液，其用量适于Ag/v(原子比)＝0.05。将此所制得的混合的水溶液，与所加入的具有比表面积为20m2/g的氧化钛，在一乳化装置中均匀混合30分钟。将所得到的均匀的混合物用净化水稀释，以制备9升的催化剂淤浆。在一外部加热的旋转炉中，将2000cc的平均颗粒直径为4mm的球形SiC载体预热至280°至330℃范围的温度，并将上述制备的催化剂淤浆喷雾在SiC载体上，以产生100g的催化剂物质沉积在载体上。然后，在煅烧炉中，将含有沉积在载体上的催化剂物质组成在500℃下煅烧6小时以制得催化剂X11时。当用实施例1的相同方法测定所制备的催化剂X11时，所制备的1，2，4，5-苯四酸酐的产率用温度390℃的熔盐浴得到其值为62.5mol％，该结果示于表1。
该产率比相应于该实施例的对照例7得到的收率大约高2mol％。这一事实表明用钨代替钼产生相同的效果。对照例5
将在7000cc净化水中的2.4kg草酸溶液，1.2kg偏钒酸铵，238g的、具有氧化钨的含量为50％(重量)的偏钨酸铵水溶液，及36.8g磷酸二氢铵充分搅拌，直到发泡现象消失。将所得到的混合物与所加入的具有比表面积为20m2/g的2.6kg的氧化钛，在一乳化容器中均匀混合30分钟。将此所得到的均匀混合物用净化水稀释以制备9升的催化剂淤浆。在一外部加热的旋转炉中，将2000cc的平均颗粒直径为4mm的球形SiC载体预热至280℃至330℃范围的温度，并将上述制备的淤浆喷雾在SiC载体上，以产生100g的催化剂物质沉积在载体上。然后，在煅烧炉中，将含有沉积在载体上的催化剂物质组成在500℃下煅烧6小时以得到催化剂X25。当用实施例1的相同方法测定所制备的催化剂X25时，用400℃温度的熔盐浴得到所制备的1，2，4，5-苯四酸酐的产率为60.3mol％，该结果示于表3中。
实施例12
按照实施例3的方法制备催化剂X12，但要改变所加入的磷酸二氢铵的量使其适于p/v＝0.1。当制备的催化剂X12按实施例1的相同方法测定时，用400℃温度的熔盐浴得到所制备的1，2，4，5-苯四酸酐的产率为63mol％。该产率与实施例3所得到的基本相同，其结果列于表1。
实施例13
除了用比表面积为52m2/g的过氧化锑代替磷酸二氢铵，使其成为v/sb＝0.02之外，均按实施例12的方法来制备催化剂×13。当用实施例1的相同方法测定制备的催化剂X13时，用390℃温度的熔盐浴得到所制备的1，2，4，5-苯四酸酐的产率为61.2mol％，其结果示于表1。实施例14至18
按照实施例3的方法制备催化剂X14，X15，X16，X17及X18，但是用锑，硼，铈，钙，钠来加入，其加入量分别适合于下列的原子比例Sb/v＝0.006，B/V＝0.2，Ce/V＝0.001，Ca/V＝0.006及Na/V＝0.002。按实施例1的相同方法测定这些催化剂，其结果示于表4。
用这些催化剂得到的产率没有变化，其值分别比类似的不加入银所得到的催化剂X26，X27，X28，X29及X30高不少于2mol％。另外，这些催化剂显示出比实施例3较高的产率，因此，这些元素的加入带来较高的产率。
作为这些添加的元素的来源来说，对于锑来说，是用比表面积为52m2/g的五氧化锑，对于硼来说，是用硼酸，对于铈来说，是用比表面积为33m2/g的氧化铈，对于钙来说，是用硝酸钙，而对于钠来说是用硝酸钠。对照例6至10
按照实施例14的方法制备催化剂X26，但省略了银的加入。催化剂X27是用实施例15的方法来制备，但是省略了银的加入，催化剂X28用实施例16的方法制备但省略了银的加入，催化剂X29用实施例17的方法制备，但省略了银的加入，催化剂X30按实施例18的方法制备，但省略了银的加入。这些催化剂用实施例1的相同方法来测定。其结果示于表4。
实施例19
催化剂X19按实施例6的方法来制备，但使用磷酸银作为银的来源，而且，同时改变所加入的磷酸二氢铵的量，以便生成与催化剂X15相同的催化剂组成。该磷酸银是以其原有的固体状态来使用。催化剂X19用实施例1相同方法来测定。其结果列于表2。
实施例20
催化剂X17按照实施例17的方法制备，并按照实施例1的方法测定，但是改变了在原料气体中均四甲苯气体的浓度，使其为30g/Nm3。其结果，得到的1，2，4，5-苯四酸酐的产率为63.0mol％。这一产率比用类似的催化剂X23(它在反应中不含银，使用均四甲苯的浓度为20g/Nm3)所得到的产率较高。其结果列于表2。
从操作实施例与上述所列的对照实例进行的对比上，可以清楚地看出，在1，2，4，5-苯四酸酐的制造中，当使用的催化剂，在其催化剂的元素组成中包括了银时，该1，2，4，5-苯四酸酐的产率就比不含银的催化剂高。当银同时与钼或钨加入时，在催化剂中掺入的银的量要特别的增大。结果，其产率升高不小于2mol％当Mo/V的原子比例改变成3.0时，在结晶管中收集的结晶则呈现出颜色。由对照例4的结果也清楚的看出，在制备1，2，4，5-苯四酸酐时，当催化剂含有作为组分元素的银时，而其使用的量，使银与钒的原子比超过0.2时，则1，2，4，5-苯四酸酐的产率比当不含有银作为其组成元素时的催化剂要低。
表1
| 催化剂 | 组成元素 | 氧化物(m2/mol) | 反应温度(℃) | 1，2，4，5-苯四酸酐产率(mol％) | 结晶颜色*3 | |||||
| V | Ag | Mo，W | A | B | ||||||
| 实施例1 | X 1 | 1 | 0.006 | — | P：0.06 | — | TiO29400 | 390 | 58.7 | 白色 |
| 实施例2 | X 2 | 1 | 0.05 | Mo：0.1 | P：0.03 | — | — | 400 | 59.3 | 白色 |
| 实施例3 | X 3 | 1 | 0.04 | Mo：0.1 | P：0.03 | — | TiO24300 | 390 | 63.1 | 白色 |
| 实施例4 | X 4 | 1 | 0.02 | Mo：0.1 | P：0.03 | — | TiO24400 | 410 | 62.9 | 白色 |
| 实施例5 | X 5 | 1 | 0.1 | Mo：0.1 | P：0.03 | — | TiO24100 | 375 | 62.1 | 白色 |
| 实施例6 | X 6 | 1 | 0.04 | — | P：0.03 | — | TiO24700 | 370 | 59.2 | 白色 |
| 实施例7 | X 7 | 1 | 0.04 | Mo：0.05 | P：0.03 | — | TiO24500 | 380 | 62.5 | 白色 |
| 实施例8 | X 8 | 1 | 0.04 | Mo：0.3 | P：0.03 | — | TiO23700 | 410 | 62.7 | 白色 |
| 实施例9 | X 9 | 1 | 0.04 | Mo：1.0 | P：0.03 | — | TiO24700 | 420 | 61.8 | 白色 |
| 实施例10 | X 10 | 1 | 0.08 | Mo：0.3 | P：0.03 | — | TiO23600 | 400 | 63.7 | 白色 |
| 实施例11 | X 11 | 1 | 0.04 | W：0.05 | P：0.03 | — | TiO24500 | 390 | 62.5 | 白色 |
| 实施例12 | X 12 | 1 | 0.04 | Mo：0.1 | P：0.1 | — | TiO24100 | 400 | 63 | 白色 |
| 实施例13 | X 13 | 1 | 0.04 | Mo：0.1 | Sb：0.02 | — | TiO24400 | 390 | 61.2 | 白色 |
表2
表1和表2的说明
| 催化剂 | 组成元素 | TiO2(m2/mol) | 反应温度(℃) | 1，2，4，5-苯四酸酐产率(mol％) | 结晶颜色*3 | |||||
| V | Ag | Mo，W | A | B | ||||||
| 实施例14 | X 14 | 1 | 0.04 | Mo：0.1 | P：0.03Sb：0.006 | — | TiO24300 | 395 | 63.8 | 白色 |
| 实施例15 | X 15 | 1 | 0.04 | Mo：0.1 | P：0.03B：0.2 | — | TiO23700 | 395 | 63.6 | 白色 |
| 实施例16 | X 16 | 1 | 0.04 | Mo：0.1 | P：0.03Ce：0.001 | — | TiO24300 | 390 | 63.4 | 白色 |
| 实施例17 | X 17 | 1 | 0.04 | Mo：0.1 | P：0.03 | Ca：0.006 | TiO24300 | 390 | 63.9 | 白色 |
| 实施例18 | X 18 | 1 | 0.04 | Mo：0.1 | P：0.03 | Na：0.002 | TiO24300 | 390 | 63.9 | 白色 |
| 实施例191* | X 19 | 1 | 0.04 | Mo：0.1 | P：0.03 | Ca：0.006 | TiO24300 | 390 | 64.2 | 白色 |
| 实施例202* | X 17 | 1 | 0.04 | Mo：0.1 | P：0.03 | Ca：0.006 | TiO24300 | 385 | 63 | 白色 |
在表中的“组成元素”标题栏中，V表示钒，Ag表示银，Mo和W表示至少一种选自由钼和钨组成的一组中的第二种元素，A表示第三种元素，B表示第四种元素，氧化物(oxide)表示由氧化钛，氧化锡，氧化锆所组成的一组中而选择的至少一种氧化物，p表示磷，Sb表示锑，Ca表示钙，及Na表示钠。
在附表对照例数据的行中，在组分元素栏给出的数中，V，Ag，Mo及W表示相关元素的原子比例，及Mo，W栏用于表示在相关情况下所使用的二种元素。A和B栏用于表示元素的名称和原子比例，而氧化物栏表示氧化物类型和催化剂组成元素中的每摩尔氧化物的表面积。
*1：使用磷酸银作为所加入的银的来源。
*2：原材料气体浓度为30g/Nm3(在所有其它操作实例中是没有变化的数值，为20g/Nm3)
*3：用空气冷却接收管收集的结晶的颜色。
表3
| 催化剂 | 组成元素 | 氧化物(m2/mol) | 反应温度(℃) | 1，2，4，5-苯四酸酐的产率(mol％) | 结晶颜色*1 | |||||
| V | Ag | Mo，W | A | B | ||||||
| 对照例1 | X 21 | 1 | — | — | P：0.06 | — | TiO29400 | 390 | 58.0 | 淡红色 |
| 对照例2 | X 22 | 1 | — | Mo：0.1 | P：0.03 | — | — | 410 | 57.2 | 红色 |
| 对照例3 | X 23 | 1 | — | Mo：0.1 | P：0.03 | — | TiO24500 | 395 | 60.5 | 红色 |
| 对照例4 | X 24 | 1 | 0.3 | Mo：0.1 | P：0.03 | — | TiO23500 | 370 | 57.7 | 白色 |
| 对照例5 | X 25 | 1 | — | W：0.05 | P：0.03 | — | TiO24700 | 400 | 60.3 | 橙色 |
表4
表3和表4说明
| 催化剂 | 组成元素 | 氧化物(m2/mol) | 反应温度(℃) | 1，2，4，5-苯四酸酐的产率(mol％) | 结晶颜色*1 | |||||
| V | Ag | Mo，W | A | B | ||||||
| 对照例6 | X 26 | 1 | — | Mo：0.1 | P：0.03Sb：0.006 | — | TiO24500 | 395 | 61.0 | 红色 |
| 对照例7 | X 27 | 1 | — | Mo：0.1 | P：0.03B：0.2 | — | TiO23800 | 400 | 60.6 | 红色 |
| 对照例8 | X 28 | 1 | — | Mo：0.1 | P：0.03Ce：0.001 | — | TiO24300 | 390 | 61.0 | 红色 |
| 对照例9 | X 29 | 1 | — | Mo：0.1 | P：0.03 | Ca：0.006 | TiO24500 | 390 | 60.9 | 淡红色 |
| 对照例10 | X 30 | 1 | — | Mo：0.1 | P：0.03 | Na：0.002 | TiO24500 | 390 | 60.9 | 淡红色 |
在表中的标题为“元素组成”栏中，V相对于钒，Ag相对于银，Mo和W相对于由钼和钨组成的一组中选择出的至少一种第二种元素，A相对于第三种元素，B相对于第四种元素，氧化物(oxide)相对于由氧化钛，氧化锡，氧化锆所组成的一组中选择出的至少一种氧化物，P相对于磷，Sb相对于锑，Ca相对于钙，及Na相对于钠。
在附于对照例数据的行中，在元素组成栏给出的数据中，V，Ag，Mo及W表示相关元素的原子比例，Mo或W栏用于表示在相关条件下使用的二种元素。A和B栏用于表示元素的名称和元素的原子比例，氧化物栏用于表示氧化物类型，和催化剂组成元素中的每摩尔氧化物的表面积。
1*：用空气冷却接收管所收集的结晶的颜色。
Claims (12)
1.一种用于通过四烷基苯与含氧分子气体的汽相氧化作用制造1，2，4，5-苯四酸酐的催化剂，它包括含有作为催化剂基本组成元素的钒和银，并且具有银与钒的原子比在0.001至0.2的范围，所述催化剂中加入选自钼和钨组成组中的至少一种元素作为催化剂中的第二种元素，且该第二种元素与钒的原子比为0.01-2；该催化剂中加入选自氧化钛、氧化锡、氧化锆组成组中的至少一种的氧化物，且该氧化物的用量，按组分元素总量为基准计为0-1×105米2/摩尔。
2.一种根据权利要求1的催化剂，其中，所述催化剂还包括至少一种选自磷、锑、硼和铈所组成的组中的至少一种元素作为催化剂中的第三种元素，且该第三种元素与钒的原子比为0.001-1的范围。
3.一种根据权利要求2的催化剂，其中，所述第三种元素是磷。
4.一种根据权利要求1的催化剂，其中，所述催化剂还包括至少一种选自由碱金属，碱土金属，及铊所组成的一组中的第四种元素，并且该第四种元素与钒的原子比在0.001到1的范围。
5.一种根据权利要求1的催化剂，其中，所述催化剂还包括：
(a)至少一种选自由钼和钨组成的一组中的第二种元素和(b)至少一种选自由磷，锑，硼，及铈组成的一组中的第三种元素，并且，该第二种元素与钒的原子比在0.01至2的范围及该第三种元素与钒的原子比在0.001至1的范围。
6.一种根据权利要求1的催化剂，其中，所述催化剂还包括：(a)至少一种选自由钼和钨组成的一组中的第二种元素和(c)至少一种选自由碱金属，碱土金属和铊所组成的一组中的第四种元素，并且，该第二种元素与钒的原子比在0.01至2的范围，及该第四种元素与钒的原子比在0.001至0.1的范围。
7.一种根据权利要求1的催化剂，其中，所述催化剂还包括：(b)至少一种选自由磷，锑，硼，及铈所组成的一组中的第三种元素和(c)至少一种选自由碱金属，碱土金属，及铊所组成的一组中的第四种元素，并且，该第三种元素与钒的原子比在0.001至1的范围，及该第四种元素与钒的原子比在0.001至0.1的范围。
8.一种根据权利要求1的催化剂，其中，所述催化剂还包括：(a)至少一种选自由钼和钨组成的一组中的第二种元素，(b)至少一种选自由磷，锑，硼，及铈所组成的一组中的第三种元素，及(c)至少一种选自由碱金属，磷土金属，及铊所组成的一组中的第四种元素，该第二种元素与钒的原子比在0.01至2的范围，该第三元素与钒的原子比在0.001至1的范围，而该第四种元素与钒的比是在0.001至0.1的范围。
9.一种根据权利要求1的催化剂，其中，所述催化剂是具有平均直径在3至15mm范围的粒状形式。
10.权利要求1-9所述的催化剂在制造1，2，4，5-苯四酸酐中的应用，其特征在于，在所述催化剂存在下，将四烷基苯与含氧分子进行汽相氧化反应。
11.一种根据权利要求10的应用，其中，所述反应温度是在340℃至460℃，空间速率是在1000至15000hr-1的范围内。
12.一种根据权利要求10或权利要求11的应用，其中，所述四烷基苯在该含氧分子气体中的浓度是在10至60g/Nm3的范围。
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