DE1246707B

DE1246707B - Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxydation von 1, 2, 4, 5-substituierten Dimethyldiisopropyl- und Trimethylisopropylbenzolen und Durol

Info

Publication number: DE1246707B
Application number: DEG39168A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Dieter Hoehr
Original assignee: Gelsenberg Benzin AG
Current assignee: Gelsenberg Benzin AG
Priority date: 1963-11-14
Filing date: 1963-11-14
Publication date: 1967-08-10
Also published as: AT250937B; CH438259A; NL6413133A; JPS499451B1; BE655686A; GB1081287A; FR1415112A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο -14

Nummer: 1246 707

Aktenzeichen: G 39168IV b/12 ο

Anmeldetag: 14. November 1963

Auslegetag: 10. August 1967

Es ist bekannt, daß man in 1,2,4,5-Stellung tetraalkylierte Benzole, vor allem das 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, welches unter dem Namen Durol bekannt ist, mittels Gasphasenoxydation über einem Fest- oder Fließbett in Pyromellitsäuredianhydrid umwandeln kann. Als Katalysatoren hat man dafür V₂O₅ allein oder unter Zusatz geringer Mengen Kaliumsulfat verwendet. Das Trägermaterial besteht aus inerten Stoffen.

Als Einsatzprodukte sind zwar eine größere Zahl verschiedener in 1,2,4,5-Stellung tetraalkylierter Benzole bekannt, jedoch konnte nur mit Durol bisher Pyromellitsäuredianhydrid in einer solchen Ausbeute durch Gasphasenoxydation hergestellt werden, daß eine großtechnische Anwendung in Betracht gezogen werden konnte. Bei Einsatz von 1,2,4,5-alkylierten Benzolen, von denen einige oder alle Alkylgruppen mehr als 1 Kohlenstoffatom enthielten, lagen die in Molprozenten bestimmten Ausbeuten wesentlich unter den Ausbeuten, welche man mit Durol erzielen konnte.

Die Verwendung von Durol zur Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid ist dadurch begrenzt, daß es nur mit einem relativ großen Aufwand aus Erdölprodukten einigermaßen rein herzustellen, außerdem in Erdölprodukten nur in geringer Konzentration vorhanden und damit nur in sehr beschränkter Menge zugänglich ist. Der Einsatz von verunreinigtem Durol, welcher zwar die aus Erdölprodukten verfügbare Menge nicht erhöht, wohl aber die Herstellungskosten für Durol erniedrigt, ist durch die schwierige Reaktionsführung bei der Oxydation und dem erforderlichen höheren Aufwand zur Reinigung des angefallenen Rohpyromellitsäuredianhydrids nicht ohne weiteres möglich.

Die Ausbeuten beim Einsatz von 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzolen, deren Substituenten alle oder zum Teil mehr als ein Kohlenstoffatom enthalten, liegen bei der Verwendung der bekannten Kontakte so niedrig, daß eine Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid durch Gasphasenoxydation aus derartigen Einsatzprodukten unwirtschaftlich ist.

Es wurde ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxydation von 1,2,4,5-substituierten Dimethyldiisopropyl- und Trimethylisopropylbenzolen und Durol, allein oder im Gemisch, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Anwendung vanadinhaltiger Trägerkatalysatoren gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit etwa 60 bis 90 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 75 Gewichtsprozent V₂O₅ enthaltende Katalysatoren, die außerdem noch bevorzugt Ti und bzw. oder W, Sn und Al oder ihre Verbindungen, Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxydation von 1,2,4,5-substituierten Dimethyldiisopropyl-
und Trimethylisopropylbenzolen und Durol

Anmelder:

Gelsenberg Benzin, Aktiengesellschaft,

Gelsenkirchen-Horst

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Dieter Höhr, Gladbeck

vorzugsweise in Form ihrer Oxide, enthalten und einen Überzug auf dem Träger bilden, durchführt.

Bei Verwendung eines inerten Trägermaterials wird ein Material bevorzugt, dessen Schmelzpunkt so hoch liegt, daß ein Sintern durch die während der katalytischen Oxydation frei werdende Wärmemenge nicht zu befürchten ist, wie z. B. Bimsstein, Quarz, Al₂O₃ oder SiC. Bevorzugt wird SiC verwendet. Der Träger wird mit einer Schicht des eigentlichen Katalysators überzogen.

Die Katalysatoren enthalten etwa 60 bis 90 Gewichtsprozent V₂O₅. Für die Zusätze oder die Summe der Zusätze, vorzugsweise Al₂O₃ und bzw. oder SnO₂, WO₃ und TiO₂, sind etwa 25 Gewichtsprozent zu bevorzugen. Besonders vorteilhafte Katalysatoren erhält man bei Verwendung von Zusätzen von TiO₂ und bzw. oder WO₃ zu vanadinhaltigen Katalysatoren in den angegebenen Verhältnissen.

Die Gründe für die Katalysatorverbesserung durch die beschriebenen Zusätze sind noch nicht genau bekannt. Offensichtlich tritt ein physikalischer Effekt ein, denn die einzelnen zuzusetzenden Metalloxide unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Wirksamkeit nicht so stark, daß ein spezifisch chemischer Mechanismus vermutet werden kann.

Die Gasphasenoxydation kann erfindungsgemäß in einer Ein- oder Vielrohrvorrichtung durchgeführt werden. Die in den nachfolgenden Beispielen angeführten Werte wurden unter Verwendung einer Einrohrsalzbadvorrichtung gewonnen, deren Rohr in seinen Abmessungen einem Rohr einer üblichen Vielrohrvorrichtung entsprach. Die Korngröße des Katalysatormaterials lag bei 3 bis 4 mm. Die Vorrichtung war mit 800 ml Katalysator gefüllt, so daß sich unter Betriebsbedingungen über dem Katalysatorbett ein Primärdruck von im Mittel 0,5 atü einstellte. Bei einem derartigen Primärdruck werden die Ver-

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fahrenskosten durch die Kompressionskosten nur Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben gegengeringfügig belastet. über den bekannten Katalysatoren den Vorteil, daß

Der Primärdruck kann erniedrigt oder erhöht die Spitzentemperatur und damit auch die Ausbeute

werden, jedoch ist der Primärdruck von der Belastung von Schwankungen der Belastung unabhängiger ist.

abhängig (Nm⁸ Luft/Liter Kontakt/Stunde). 5 Die erfindungsgemäßen Katalysatoren reagieren »träge«

Das Einsatzprodukt kann mit einer mindestens auf auf Änderungen der Belastung, wie sie z. B. in einer die Schmelztemperatur des Einsatzproduktes erhitzten Vielrohrvorrichtung unvermeidbar sind. Dosierpumpe oder aber durch Verdampfung mit Eine weitere wichtige Variable der Gasphasenoxy-Hilfe der Luft oder eines Teilstromes der Luft in das dation tetraalkylierter Benzole ist die Beladung (g Eingewünschte Mischungsverhältnis, welches als BeIa- io satz/Nm³ Luft).

dung bezeichnet wird (g Einsatz/Nm⁸ Luft), gebracht Die optimale Größe der Beladung ist, falls man werden. Eine Vorwärmung der Luft auf die Salzbad- eine hohe Ausbeute erzielen will, in noch stärkerem temperatur oder höher ist möglich, aber nicht not- Maße als die Belastung von dem Molgewicht des wendig. Bei Dosierung des Einsatzproduktes mit einer Einsatzproduktes abhängig. Mit wachsendem Mol-Dosierpumpe kann die Luft vor Zudosierung des 15 gewicht der Alkylgruppen muß die Beladung erniedrigt Einsatzproduktes bevorzugt auf 100 bis 300⁰C vor- werden. Beim Einsatz von 1,2,4,5-Tetraalkylbenzolen gewärmt werden. Bei Verwendung von Verdampfer- mit einer bis drei Isopropylgruppen neben der entgefäßen hängt die Ausgangsstoffkonzentration in der sprechenden Zahl von Methylgruppen liegt die gün-Luft (Beladung) vom Dampfdruck des Einsatz- stigste Beladung bei Verwendung der erfindungsproduktes bei der im Verdampfer herrschenden Tem- 20 gemäßen Katalysatoren zwischen 4,0 und 40, bevorperatur ab. Unter Berücksichtigung des Sättigungs- zugt zwischen 10 und 27, bei Durol als Einsatz bevorfaktors des Verdampfers kann durch Änderung der zugt zwischen 13 und 35.

Verdampfertemperatur die gewünschte Beladung ein- Auch hinsichtlich der Höhe der möglichen Beladung

gestellt werden. Die Luft muß dann auf eine solche zeigen die vorgeschlagenen Katalysatoren bei hohen

Temperatur gebracht werden, daß sie das Dampf- 25 Ausbeuten erhebliche Vorteile,

druckniveau im Verdampfer nicht stört und die auf- Eine weitere variable Reaktionsbedingung ist die

genommene verdampfte Einsatzproduktmenge ohne Salzbadtemperatur.

Kondensation bis zur Vorrichtung befördert. Die katalytische Oxydation 1,2,4,5-tetraalkylierter

Die Umwandlung von tetraalkylierten Benzolen in Benzole wird durch die Badtemperaturen beeinflußt. Pyromellitsäuredianhydrid ist eine exotherme Reak- 30 Zur Erzielung hoher Ausbeuten ist es vorteilhaft, eine tion. Der dazu notwendige Sauerstoff wird zusammen möglichst niedrige Badtemperatur zu wählen. Die mit dem Einsatzprodukt dem Katalysatorbett aus untere Grenze der Badtemperatur hängt vom Einsatzwirtschaftlichen Gründen mittels Luft zugeführt. Die produkt, von dem angewandten Katalysator und vor Temperaturdifferenz zwischen Salzbadtemperatur und allem auch von der Größe der übrigen variablen Spitzentemperatur im Katalysatorbett ist von dem 35 Reaktionsbedingungen ab. Die jeweilige Grenztem-Einsatzprodukt, dem Katalysator sowie den variablen peratur ist erreicht, wenn das Einsatzprodukt das Reaktionsbedingungen abhängig und eine wichtige Katalysatorbett unangegriffen passieren kann. Die Meßgröße zur Steuerung und Kontrolle der kata- Badtemperaturen sollen dementsprechend zwilytischen Oxydation. Die Temperaturdifferenz soll sehen 360 und 480, bevorzugt 380 und 400 ⁰C, zwischen 0 und 200⁰C, bevorzugt jedoch zwischen 5 40 liegen.

und 100⁰C liegen. Die Reaktion kann auch »isotherm« Die Erzielung einer maximalen Ausbeute erfordert

geführt werden; dann tritt keine Temperaturdifferenz eine optimale gegenseitige Abgleichung der drei vari-

auf. ablen Reaktionsbedingungen, die für jedes Einsatz-

Auch bei Verwendung der vorgeschlagenen Kon- produkt und für jeden Katalysator neu erfolgen muß.

takte ist es möglich, der Luft neben dem Einsatz- 45 Von Seiten des Katalysators ist es notwendig, daß

produkt noch dampf- oder gasförmige Zusätze anderer eine relativ geringfügige Änderung einer oder mehrerer

Art, z. B. SO₂ oder N₂, zuzumischen. Hierdurch kön- Reaktionsbedingungen keinen oder praktisch keinen

nen die Ausbeuten verbessert werden. Einfluß auf die Ausbeute ausübt. Diese Forderung ist

Das Verhältnis der Menge an Luft zum Katalysator- für den praktischen Betrieb sehr wesentlich. Titanvolumen wird als Belastung (Nm³ Luft/Liter Kataly- 50 dioxidhaltige Katalysatoren besitzen bevorzugt die sator/Stunde) bezeichnet. Die Belastung kann bei notwendige »Reaktionsträgheit.« Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren Für die Wahl des Einsatzproduktes ist neben der zwischen 0,5 und 5,0, bevorzugt aber im Bereich 2,0 schon erwähnten leichten Zugänglichkeit und Reinibis 3,5 liegen. Die Luft hat neben ihrer Aufgabe, als gungsmöglichkeit weiterhin das Molgewicht des Sauerstofflieferant zu dienen, noch die Funktion der 55 1,2,4,5-Tetraalkylbenzols von Bedeutung, da die teilweisen Wärmeabführung. Da mit wachsendem gewichtsmäßige' Ausbeute an Pyromellitsäuredian-Molgewicht eines 1,2,4,5-tetraalkylierten Benzols die hydrid mit steigendem Molgewicht des Einsatzbei der katalytischen Oxydation frei werdende Wärme- produktes naturgemäß absinkt. Der Einfluß der menge ansteigt, ist es zweckmäßig, bei Einsatz der- Größe und Zahl der Alkylgruppen mit mehr als einem artiger Verbindungen die Belastung zu erhöhen. Eine 60 Kohlenstoffatom auf die Ausbeute in Molprozent zu hohe Belastung hat unter anderem den Nachteil, wird bei Verwendung der vorgeschlagenen Katalydaß der entsprechend ansteigende Primärdruck einen satoren stark verringert, jedoch ist aus Gründen der höheren Kompressionsaufwand bei der Luft erfordert. gewichtsmäßigen Ausbeute, der einfacheren Reak-Aus wirtschaftlichen Gründen sollte deshalb die tionsführung und der höheren Beladungs- und Belastung möglichst niedrig liegen und nicht so weit 65 niedrigeren Belastungsmöglichkeiten solchen Einsatzerhöht werden, daß der Primärdruck über 1,5 atü produkten der Vorrang zu geben, welche möglichst ansteigt. Bevorzugt wird ein Primärdruck von 0,4 bis wenig Alkylgruppen mit mehr als einem Kohlenstoff-0,7 atü zur Anwendung kommen. atom besitzen. Auch die Kohlenstoffzahl dieser von

einer Methylgruppe verschiedenen Alkylgruppen soll möglichst niedrig liegen.

Die Ursache für die mit steigender Größe und bzw. oder Zahl der Alkylgruppen mit mehr als einem Kohlenstoffatom schwieriger werdende JReaktionsführung ist die als Funktion der Größe der Alkylgruppen auftretende erhöhte Wärmemenge bei der Oxydation, denn je Molekül tetraalkyliertem Einsatzprodukt müssen bis auf 4 Kohlenstoffatome alle Kohlenstoffatome der Alkylsubstituenten zu CO und CO₂ oxydiert werden. Hinzu kommt noch die Wärmetönung der notwendigerweise mit steigender Größe der Alkylgruppen auch ansteigenden Zahl der zu Wasser zu oxydierenden Wasserstoffatome.

Deshalb sind die in 1,2,4,5-Stellung substituierten Dimethyldiisopropylbenzole und Trimethylisopropylbenzole neben Durol die erfindungsgemäßen Einsatzprodukte. Die vorgeschlagenen Katalysatoren erlauben es, mit den angeführten isopropylsubstituierten Verbindungen die Oxydation zu Pyromellitsäuredianhydrid so zu führen, daß Ausbeuten in Molprozent erzielt werden können, welche den mit Durol erzielbaren entsprechen.

Verwendet man Durol, so werden prinzipiell die gleichen Vorteile wie bei den Einsatzprodukten mit von einer Methylgruppe verschiedenen Alkylsubstituenten beobachtet. Der graduelle Unterschied bei der katalytischen Oxydation von Durol mit den vorgeschlagenen Kontakten ist hinsichtlich der Ausbeute gegenüber den schon bekannten Katalysatoren nicht so ausgeprägt wie bei den alkylsubstituierten Benzolen mit größeren Alkylgruppen, da man mit den schon bekannten Katalysatoren Durol in relativ guter Ausbeute in Pyromellitsäuredianhydrid umwandeln kann. Jedoch sind die höhere Beladungs- und niedrigere Belastungsmöglichkeit bei Verwendung der vorgeschlagenen Kontakte ein für die Wirtschaftlichkeit wesentlicher Faktor.

Ein weiterer Vorteil der vorgeschlagenen Katalysatoren ist die Möglichkeit, alle beschriebenen Einsatzprodukte abwechselnd oder gleichzeitig (im Gemisch) über das gleiche Katalysatorbett fahren zu können, so daß, je nach Zugänglichkeit und Vorrat der einzelnen Einsatzprodukte, eine kontinuierliche Pyromellitsäuredianhydriderzeugung in jedem gewünschten Ausmaß möglich wird.
Die folgenden Tabellen zeigen die Vorteile der

ίο vorgeschlagenen Katalysatoren bei Einsatz von zwei verschiedenen in 1,2,4,5-Stellung tetraalkylierten Benzolen. Zur Herstellung der in den Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden auf das auf 800 bis 900⁰C erhitzte Trägermaterial (Siliciumcarbid) insgesamt 0,12 Gewichtsteile eines Gemisches aus 75 Gewichtsteilen Vanadinpentoxid und 25 Gewichtsteilen des betreffenden Metalloxids portionsweise gleichmäßig aufgeschmolzen. Die Herstellung des Katalysators ist jedoch nicht Gegenstand des Schutzrechtes.

Tabelle 1
Einsatzprodukt: Durol (99,4°/₀ig)

Die mit A und B bezeichneten Versuche sind der Literatur (USA.-Patentschrift 2 576 625) entnommen. Sie wurden mit einem bekannten V₂O₅-Katalysator durchgeführt. Der Versuch C zeigt die Ausbeute bei Verwendung eines zusatzfreien V₂O₅-KatalysatorS'.

Aus den folgenden Versuchen D bis G gehen die trotz höherer Beladung und niedrigerer Belastung verbesserten Ausbeuten bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren hervor. Bei den Versuchen C bis G wurde das gleiche Trägermaterial für die Katalysatoren eingesetzt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Ausbeuten der Versuche sich nur auf das aus dem Abgasstrom der Vorrichtung in Glasrohren niedergeschlagene Pyromellitsäuredianhydrid beziehen.

Versuch	Katalysator	Bad temperatur	Belastung (Nm³/Liter Katalysator/	Beladung (g Einsatz/ -NJm 3 τ ,,frt	Ausbeute	Molprozent
		⁰C	Stunde)	*IN 111 X-i* Ul Ij**	Gewichtsprozent	55
A	V₂O₆	454	12	21	89	63
B	V₂O₅	454	12	9	102	65
C	V₂O₅	400	3,0	15	106	73
D	V₂OJSnO₂	400	3,0	8	119	66
E	V₂OJTiO₂	400	2,6	18	107	71
F	V₂OJTiO₂	390	2,2	20	115	65
G	V₂OJWO₃	380	2,6	27	105

Ein Vergleich der Versuche C und G zeigt, daß man mit einem der erfindungsgemäßen Katalysatoren trotz fast verdoppelter Beladung und wesentlich verringerter Belastung die gleichen Ausbeuten wie mit einem zusatzfreien V₂O₅-Katalysator erzielen kann. Der Vorteil des titanhaltigen Katalysators geht besonders aus einem Vergleich der Versuche C und F hervor. Trotz 25 % niedrigerer Belastung und 40 % höherer Beladung liegt die Ausbeute bei dem titanhaltigen Katalysator um 9 Gewichtsprozent höher als bei dem zusatzfreien Katalysator. Im Versuch D wurde zwar die beste Ausbeute erzielt, aber die Beladung liegt relativ niedrig. Ein Vergleich dieses Versuchs mit dem hinsichtlich der Beladungsgröße ähnlichen Versuch B zeigt eine Ausbeuteverbesserung mit 17 Gewichtsprozent. Gegenüber dem ebenfalls der Literatur entnommenen Versuch A beträgt die Ausbeutesteigerung sogar 26 Gewichtsprozent (Versuch F).

Tabelle 2

Einsatzprodukt: 1,4-Dimethyl-2,5-diisopropylbenzol (97 bis 98 %ig)

Der Versuch A zeigt ein in der Literatur beschriebenes Beispiel mit l,4-Dimethyl-2,5-diäthylbenzol als Einsatz und einem V₂O₅-Katalysator ohne Zusätze, während im Versuch B als Einsatz 1,4-Dimethyl-

2,5-diisopropylbenzol mit einem zusatzfreien V₂O₅-Katalysator unter optimalen Reaktionsbedingungen oxydiert wurde.

Aus den Versuchen A und B geht der Einfluß der Alkylsubstituenten auf die Ausbeute bei zusatzfreien V₂O₅-Katalysatoren klar hervor.

Die folgenden Versuche C bis F, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren durchgeführt wurden, zeigen den erheblichen Vorteil dieser Katalysatoren bei 1,2,4,5-tetraalkylierten Einsatzprodukt mit teilweise von Methylgruppen verschiedenen Alkylsubstituenten.

Versuch	Katalysator	Bad temperatur ⁰C	Belastung (Nm³/Liter Katalysator/ Stunde)	Beladung (g Einsatz/ Nm³ Luft)	Ausbeute Gewichtsprozent I Molprozent	28 19 45 55 67 52
A B C D E F	V₂O₅ V₂O₅ V₂O₅/SnO₂ V₂O₅/TiO₂ V₂O₅/WO₃ VA/WO3	454 400 400 400 400 395	12 2,2 3,3 2,5 3,5 3,2	10 21 14 20 14 23	38 22 52 63 78 60

Aus einem Vergleich der Versuche B und D geht hervor, daß mit einem titanhaltigen Katalysator bei etwa gleicher Beladung und Belastung gegenüber einem zusatzfreien KatalysatDr eine Ausbeutesteigerung um 41 Gewichtsprozent erzielt wird. Gegenüber einem wolframhaltigen Katalysator (Versuch E) beträgt die Ausbeutesteigerung bei allerdings niedrigerer Beladung und höherer Belastung sogar 56 Gewichtsprozent. Die im Vergleich zum Versuch B höhere Ausbeute des Versuchs A ist darauf zurückzuführen, daß im Versuch A l,4-Dimethyl-2,5-diäthylbenzol eingesetzt wurde. Hier ist deutlich der auf die Ausbeute nachteilige Einfluß steigender Kohlenstoffzahl der Alkylgruppen bei Verwendung zusatzfreier Katalysatoren zu erkennen.

Die Auswirkung einer veränderten Beladung auf die Ausbeute ist aus den Versuchen E und F ersichtlich. Durch eine erniedrigte Badtemperatur kann die erhöhte Beladung nicht voll ausgeglichen werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxydation von 1,2,4,5-substituierten Dimethyldiisopropyl- und Trimethylisopropylbenzolen und Durol, allein oder im Gemisch, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Anwendung vanadinhaltiger Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit etwa 60 bis 90 Gewichtsprozent, bevorzugt etwa 75 Gewichtsprozent V₂O₅ enthaltende Katalysatoren, die außerdem noch bevorzugt Ti und bzw. oder W, Sn und Al oder ihre Verbindungen, vorzugsweise in Form ihrer Oxide, enthalten und einen Überzug auf dem Träger bilden, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet und die Konzentration der Ausgangsstoffe je Normalkubikmeter Luft im Bereich von 4 bis 40 g hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Belastung (Nm³ Luft/Liter Katalysator/Stunde) von 0,5 bis 5,0 einhält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Badtemperatur von 360 bis 460⁰C, vorzugsweise von 380 bis 410°C, einhält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Luft gasförmige Zusätze, insbesondere SO₂ oder N₂, beifügt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 576 625, 2 625 555.