DE2632395C3

DE2632395C3 - Katalysator für die Verwendung zur Herstellung von Anisaldehyd

Info

Publication number: DE2632395C3
Application number: DE2632395A
Authority: DE
Inventors: Manabu Toyonaka Osaka Matsuoka; Hiroyasu Nara Seko
Original assignee: Tanabe Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Tanabe Seiyaku Co Ltd
Priority date: 1975-07-21
Filing date: 1976-07-19
Publication date: 1980-09-04
Also published as: DE2632395A1; US4054607A; JPS584012B2; JPS5214738A; SU646904A3; DE2632395B2; FR2318854B1; FR2318854A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Verwendung zur Herstellung von Anisaldehyd durch Oxydation von p-Methoxytoluol in der Gasphase, der Vanadiumoxid, Phosphoroxid, Kaliumsulfat und gegebenenfalls Kupferoxid enthält

Aus »Chemical Abstracts«, Bd. 66, 28 474 u (1967), »Chemical Abstracts«, Bd. 74, 125 060 d (1971) und aus der SU-PS 3 60 844 ist es bekannt, daß Anisaldehyd durch Oxydation von p-Methoxytoluol in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden kann. Es war jedoch daraus nicht bekannt, daß p-Methoxytoluol auch durch Oxydation in der Gasphase in Anisaldehyd umgewandelt werden kann.

Es ist auch bekannt, daß die an den aromatischen Ring gebundene Methylgruppe durch Oxydation in der Gasphase in eine Aldehydgruppe überführt werden kann. So ist es beispielsweise bekannt, daß eine aromatische Verbindung, wie zum Beispiel Toluol oder Xylol, durch Oxydation in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, der Molybdän als eine Hauptkomponente enthält, oder eines Katalysators, der aus Vanadiumoxid und Phosphoroxid besteht, in den entsprechenden Aldehyd überführt wird. Man hat daher versucht, p-Methoxytoluol in der Gasphase unter Verwendung des Molybdän als eine Hauptkomponente enthaltenen Katalysators oder des aus Vanadiumoxid und Phosphoroxid bestehenden Katalysators zu oxydieren. Im Falle der Verwendung des Molybdän enthaltenden Katalysators wies der Katalysator jedoch keine katalytische Aktivität gegenüber p-Methoxytoluol auf. Im Falle der Verwendung des aus Vanadiumoxid und Phosphoroxid bestehenden Katalysators wurde das p-Methoxytoluol auf einen Schlag bis zum Kohlendioxid bo und Wasser oxydiert. Es wurde daher kein Anisaldehyd erhalten.

Die DE-OS 1932 869 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Gasphasenoxydation von Naphthalin zu Naphthochinon neben Phthal-· e>5 säureanhydrid, der neben Vanadiumpentoxid, Phosphorpentoxid, Kaliumsulfat und Kupferoxid noch Titan-, Molybdän- und Wolframverbindungen enthält. Es hat sich gezeigt, daß auch ein derartiger Katalysator, wenn er bei der Herstellung von Anisaldehyd eingesetzt wird, nur eine unbefriedigende Selektivität im Hinblick auf die angestrebte Oxydation des p-Methoxytoluols zeigt Gleiches gilt für den Katalysator, der aus der DE-OS 20 20 482 bekannt ist, der zunächst für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid durch Oxydation geeigneter Ausgangsprodukte vorgesehen ist und Vanadiumpentoxid als wesentlichen Bestandteil enthält

Unerwünschte Nebenreaktionen oder Überoxydationen stellen sich auch dann ein, wenn man die Katalysatoren bei der Herstellung von Anisaldehyd aus p-Methoxytoluol einsetzt, die aus »Chemical Abstracts«, 1974, Bd. 81, Nr. 6 unter 30051g (III) und 1975, Bd. 82, Nr. 7 unter 43095u (IV) beschrieben werden und die als wesentliche katalytisch wirksame Komponenten Vanadiumpentoxid und Diphosphorpentoxid enthalten.

Im Ergebnis ist es also mit den oben beschriebenen Katalysatoren nicht möglich, p-MethoxytoluoJ mit hoher Selektivität und unter Erzielung hoher Ausbeuten zu Anisaldehyd zu oxydieren. Auch läßt die Mehrzahl der beschriebenen Katalysatoren eine befriedigende Haltbarkeit vermissen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator der eingangs beschriebenen Art vorzuschlagen, der sich durch eine hohe Selektivität und eine ausgezeichnete Haltbarkeit auszeichnet und es ferner ermöglicht, daß der Anisaldehyd in hoher Ausbeute aus p-Methoxytoluol erhältlich ist

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch einen Katalysator gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er hergestellt, worden ist durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung, Suspension oder Emulsion, die eine Vanadiumverbindung, eine Phosphorverbindung, Kaliumsulfat und gegebenenfalls eine Kupferverbindung enthält, oder einer Mischung aus Vanadiumpentoxid, Diphosphorpentoxid Kaliumsulfat und gegebenenfalls Kupferoxid auf einen inerten Träger und Sintern bei einer Temperatur von etwa 550 bis etwa 650° C, wobei die Mengenverhältnisse der aktiven Komponenten so zu bemessen sind, daß der Katalysator bezogen auf 1 Mol Vanadiumpentoxid

0,2 bis 0,8 Mol Phosphoroxid,
1,5 bis 2,5MoI Kaliumsulfat und
0 bis 0,1 Mol Kupferoxid

aufweist.

Es wird bevorzugt, daß bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators als Vanadiumverbindung Ammoniumvanadat, Vanadylsulfat oder Vanadyloxalat, als Phosphorverbindung Phosphorsäure oder Ammoniumphosphat und als Kupferverbindung Kupfernitrat, Kupfersulfat oder Kupferchlorid verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß durch die Anwesenheit von Kupferoxid in dem Katalysator dessen Lebensdauer beträchtlich verlängert wird. So kann die Herstellung von Anisaldehyd auf wirksame Weise über einen langen Zeitraum hinweg durchgeführt werden, was selbst dann gilt, wenn die Umsetzung bei einer hohen Gaskonzentration des Ausgangsmaterials, zum Beispiel bei einer p-Methoxytoluolgaskonzentration von etwa 100 g/m³ Luft durchgeführt wird.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält neben dem Vanadiumpentoxid als Phosphoroxid vorzugsweise Diphosphorpentoxid und als Kupferoxid vorzugsweise Kuper(II)-oxid.

Beispielsweise werden eine Phosphorverbindung und Kaliumsulfat in einer eine Vanadiumverbindung enthaltenen wäßrigen Lösung gelöst Gegebenenfalls kann in der Lösung außerdem eine Kupferverbindung gelöst sein. Diese Verbindungen werden auf einen inerten Träger aufgebracht, indem man den Träger in die dabei erhaltene Lösung eintaucht und den eingetauchten Träger trocknet Wenn die Wassermenge zu groß ist und durch einmaliges Eintauchen keine ausreichende Menge der Verbindungen auf den Träger aufgebracht werden kann, werden das Eintauchen und Trocknen wiederholt Wenn die Wassermenge gering ist, lösen sich die Metallverbindungen häufig nicht vollständig in dem Wasser. In diesem Falle wird die Lösung einmal bis zur Trockne eingedampft und nach dem Mahlen des dabei erhaltenen festen Materials zu einem Pulver wird eine geringe Menge Wasser zu dem Pulver zugegeben, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wird durch Aufsprühen der Aufschlämmung auf den vorher erhitzten Träger oder unter Anwendung eines anderen bekannten Verfahrens auf einen inerten Träger aufgebracht Auf diese Weise können die Verbindungen gleichmäßig auf den Träger aufgebracht werden. Dann wird in einem Luftstrom bei einer Temperatur von etwa 550 bis etwa 650⁰C etwa 1 bis etwa 18 Stunden lang gesintert Auf diese Weise erhält man einen Katalysator, der im wesentlichen Vanadiumpentoxid, Diphosphorpentoxid und Kaliumsulfat oder im wesentlichen die obengenannten Komponenten und zusätzlich Kupferoxid enthält Anstelle von Kaliumsulfat können auch Kaliumhydroxid und Schwefelsäure verwendet werden. Als inerte Träger werden solche verwendet, wie sie üblicherweise eingesetzt werden, wie z. B. Bimsstein, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid und Siliciumdioxid. Diese inerten Träger können eine bestimmte Form haben oder amorph sein. Sie können in jeder beliebigen Form, zum Beispiel in Form eines Pulvers oder in Form eines massiven Materials, verwendet werden. Körnchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,3 bis etwa 10 min sind besonders gut geeignet

Ein Katalysator, der durch Aufbringen einer Mischung aus Vanadiumpentoxid, Diphosphorpentoxid und Kaliumsulfat auf den Träger hergestellt worden ist, kann erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise wird der so hergestellte Katalysator gesintert Zwar ist die katalytische Aktivität des Katalysators, der nicht gesintert worden ist in der Anfangsstufe der Reaktion niedrig; sie nimmt jedoch im Verlaufe der Reaktion allmählich zu und erreicht bald die katalytische Aktivität des Katalysators, der gesintert worden ist Während die Anordnung der Moleküle in dem keiner Sinterung unterworfenen Katalysator unregelmäßig ist, die die Anordnung der Moleküle in dem Katalysator, der als Folge seiner Verwendung eine erhöhte Aktivität aufweist, regelmäßig. Andererseits weist der gesinterte Katalysator ebenfalls eine regelmäßige Anordnung der Moleküle auf. Es wird daher angenommen, daß der Grund dafür, daß der Katalysator, der keiner Sinterung unterworfen worden ist, als Folge seiner Verwendung eine erhöhte Aktivität aufweist, und der Grund dafür, daß der Katalysator, der gesintert worden ist, eine höhere Aktivität aufweist, auf die regelmäßige Anordnung der Moleküle zurückzuführen ist.

Wenn die Kaliumsulfatmenge zu hoch oder zu gering ist, besteht die Neigung, daß der gewünschte Anisaldehyd zu der entsprechenden Carbonsäure oxydiert und die Selektivität in bezug auf die Bildung von Anisaldehyd herabgesetzt wird. Deshalb wird die Kaliumsulfatmenge so gewählt werden, daß sie innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 2J5 Mol pro Mol

Vanadinoxid liegt

Das Kupferoxid wird in einer Menge von 0 bis 0,1 Mol pro Mol Vanadiumpentoxid verwendet Wenn der Katalysator Kupferoxid enthält, wird dadurch die Gebrauchsdauer (Lebensdauer) des Katalysators deut lieh verlängert, da der Sauerstofftransport in dem Katalysator glatter abläuft und die katalytische Oxydationsreaktion bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann. Versuche haben gezeigt daß die katalytische Aktivität des kein Kupferoxid enthal tenden Katalysators bis zu einem gewissen Grad abnimmt, wenn dieser über einen Zeitraum von etwa 1 Woche hinweg kontinuierlich verwendet wird, daß jedoch der Kupferoxid enthaltende Katalysator kontinuierlich für einen Zeitraum von etwa 1 Monat verwendet werden konnte, ohne daß die katalytische Aktivität abnahm.

Die Menge des Phosphoroxids wird so gewählt daß sie innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 0,8 Mol pro MoI Vanadiumpentoxid liegt

Bei der Herstellung von Anisaldehyd durch Oxydation von p-Methoxytoluol in der Gasphase unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann jede Reaktionsapparatur mit einem konventionellen Aufbau verwendet werden, wie sie üblicherweise für bekannte Gasphasenreaktionen angewendet wird und die katalytische Reaktion kann auf konventionelle Weise durchgeführt werden. Beispielsweise wird ein Rohrreaktor mit dem Katalysator beschickt und in ein Sandbad eingetaucht In der Regel wird als Sandbad Sand mit einer Teilchengröße von 0,25 bis 0,074 mm verwendet und vom Boden des Bades her wird kalte Luft in das Sandbad eingeblasen, um die Temperatur zu regulieren (zu steuern), da die Reaktion von p-Methoxytoluol eine exotherme Reaktion ist. Das Ausgangsmate- rial, p-Methoxytoluol, wird in einem Verdampfer in ein Gas überführt und mit Luft gemischt Die dem p-Methoxytoluol zugemischte Luft kann durch ein Inertgas, wie Stickstoff, verdünnt werden. Das Mischungsverhältnis von p-Methoxytoluol zu Luft wird im allgemeinen unter Berücksichtigung der Explosionsgrenze von p-Methoxytoluol (etwa 0,9%) festgelegt und es wird vorzugsweise so gewählt, daß es innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 2% liegt Das heißt mit anderen Worten, das Verhältnis von p-Methoxytoluol gaskonzentration zu Luft wird so gewählt daß es innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 10 g/m³ Luft liegt Erforderlichenfalls kann auch eine Gaskonzentration von mehr als 100 g/m³ Luft angewendet werden. Wenn die Gaskonzentration zu hoch ist, besteht jedoch die Neigung, daß die katalytische Aktivität allmählich abnimmt. Das Gemisch aus gasförmigen p-Methoxytoluol und Luft wird dann durch den Reaktor geführt, in dem es bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 2000 bis etwa 12 000 Stunde-' mit dem

bo Katalysator in Kontakt kommt. Erfindungsgemäß wird die Umsetzung bei einer Badtemperatur von etwa 430 bis etwa 52O⁰C durchgeführt. Da die Oxydationsreaktion von p-Methoxytoluol eine exotherme Reaktion ist ist die Temperatur der Katalysatorschicht höher als die Badtemperatur und im allgemeinen beträgt der Unterschied zwischen der Temperatur der Kataiysatorschicht und der Badtemperatur höchstens etwa 15 bis etwa 30°C. Nach der Umsetzung wird das Gasgemisch

dann mittels eines Kühlers abgekühlt, in der Regel auf eine Temperatur von 20 bis 30⁰C Ein Teil des gebildeten Anisaldehyds und des nichtumgewandelten p-Methoxytoluols wird kondensiert Das Gasgemisch wird außerdem durch eine wäßrige Natriumbicarbonat- s lösung und eine wäßrige Natriumhydroxidlösung geleitet, um den Anisaldehyd und das p-MethoxytoIuol zu sammeln. Das Kondensat, die wäßrige Natriumbicarbonatlösung und die wäßrige Natriumhydroxidlösung werden miteinander gemischt und mit Benzol extrahiert ι ο Dabei gehen der Anisaldehyd und das nichtumgesetzte p-Methoxytoluol in die Benzolschicht, und durch Rektifizieren der Benzolschicht erhält man den reinen Anisaldehyd.

Der mit der Erfindung erzielbare technische Fort- rs schritt stellt sich zusammengefaßt wie folgt dar: es ist nunmehr möglich

a) die Gasphasenoxydation von p-Methoxytoluol selektiv nur bis zur Stufe des Anisaldehyds zu führen, weil durch die Zugabe von K₂SO₄ zu dem binären System V2O5/P2O5 in einem ganz bestimmten Mengenverhältnis die unerwünschte Oxydation von Anisaldehyd zu Anissäure auf wirksame Weise verhindert wird.

b) die Selektivität des Katalysators für die Bildung von Anisaldehyd zu erhöhen, so daß nur Anisaldehyd als Hauptreaktionsprodukt in einer Ausbeute von über 70% entsteht, und

c) bei Zugabe einer geeigneten Menge CuC- (0 bis 1,0 Mol pro MoI V2O5) zu dem ternären Katalysatorsystem die Oxydation von p-Methoxytoluol zu Anisaldehyd bei niedrigerer Temperatur durchzuführen, wodurch die Katalysatorlebensdauer beträchtlich verlängert werden kann (siehe Ver- J5 gleichsbeispiel).

Tabelle I

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

In 300 ml heißem Wasser wurden 735 g Ammoniummetavanadat, 338 g Phosphorsäure, 11,82 g Kaliumsulfat und 1,62 g Kupfernitrat gelöst Zu der so erhaltenen Lösung wurden 300 ecm Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 mm zugegeben. Nach dem Abdampfen des Wassers unter gelegentlichem Umrühren wurde bei einer Temperatur von 600° C 6 Stunden lang gesintert Der dabei erhaltene Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:

Kataiysatorzusammensetzung (Molverhältnis): V₂O₅ : P₂O₅ : K₂SO₄ : CuO = 1 :0,6 :2 :0,05

Ein Quarzrohr-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 30,1 mm wurde mit 270 ecm des oben erhaltenen Katalysators beschickt und in ein Sandbad eingetaucht Unter Verwendung von p-Methoxytoluol mit einer Reinheit von 97% wurde die katalytische Oxydationsreaktion unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

p-Methoxytoluolgaskonzentration: 47 g/m³ Luft

(bei 20⁰C)

Raumgeschwindigkeit: 5000 Stunden -' Badtemperatur: 495° C

Außerdem wurden auf die gleiche Weise wie oben Katalysatoren der in der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung hergestellt, wobei diesmal jedoch die Kaliumsulfatmenge geändert wurde, und die Herstellung von Anisaldehyd wurde auf die gleiche Weise wie oben durchgeführt

Versuch Nr.	Katalysatorzusammensetzung (Molverhältnis) V₂O₅ P₂O₅ K₂SO₄	0,6	0	CuO	Ausbeute an Anisaldehyd (Gew.-%)
1	1	0,6	1	0,05	39,1
2	1	0,6	2	0,05	55,0
3	1	0,6	3	0,05	72,5
4	1	0,05	55,4

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Katalysatoren mit der in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Zusammensetzung hergestellt, wobei diesmal jedoch die Kupferoxidmenge geändert wurde.

Tabelle II

55 Unter Verwendung der dabei erhaltenen Katalysatoren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Anisaldehyd hergestellt wobei diesmal jedoch die Umsetzung bei einer Badtemperatur von 490⁰C durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Versuch
Nr.

Kaifllysatorzusammensetzung
;Moiverhältnis)

V₂O₅

P₂O₅

K₂SO₄

0,6 0,6 0.6

2	0
2	0,05
2	0.10

Reaktions	Ausbeute an
verhältnis von	Anisaldehyd
p-Methoxy
toluol
(Mol-%)	(Gew.-%)
50,0	65,0
71,5	72,5
74.8	65.0

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Katalysatoren mit der in der folgenden Tabelle III angegebenen Zusammensetzung hergestellt, wobei diesmal jedoch cie Phpsphorpentoxidmenge geändert

wurde. Unter Verwendung der dabei erhaltenen Katalysatoren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 Anisaldehyd hergestellt, wobei diesmal jedoch die Umsetzung bei einer Badtemperatur von 46O⁰C durchgeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle	III	Katalysatorzusammensetzung (Molverhältnis) V₂O₅ P;,Os KjSO₄	0	2	CuO	Reaktions- verhältnis des p-Methoxy- toluols	Ausbeute an Anisaldehyd
Versuch Nr.			0,2	2		(Mol.-%)	(Gew.-%)
		1	0,4	2	0,05	90,0	5,0
I	1	0,6	2	0,05	45,0	35,2
2	1	0,8	2	0,05	41,0	36,0
3	1	1,0	2	0,05	37,0	38,0
4	1	Vcrgleichsbeispiel		0.05	37,0	37,0
5	1			0,05	34,0	30,0
6		Bestandteile	V₂O₅ : P₂O₅	: K₂SO₄

Zum Nachweis di;s mit der Erfindung erzielbaren technischen Fortschrittes gegenüber dem Stand der Technik, wie er durch die DE-OS 19 32 869 und 20 20 482 sowie die Literaturstellen «Chem. Abstr.«, 1974, Band 81, Nr. 6, 30 051 g (Ul), und ibid, 1975, Band 82, Nr. 7, 43095u(IV), repräsentiert wird, wurden die nachfolgend beschriebenen Vergleichsversuche durchgeführt, deren Ergebnisse in den weiter unten folgenden Tabellen zusammengefaßt sind.

A) Herstellung von Anisaldehyd durch Oxydation

von p-Methoxytoluol gemäß Stand der Technik unter Verwendung der nachfolgend angegebenen

Katalysatoren

jo Zusammensetzung

(Molverhältnis) 1: 0,08:4,2

Katalysator Nr. 2

Katalysator gemäß DE-OS 20 20 482, hergestellt nach dem dort angegebenen Verfahren

Bestandteile V₂O₅: P₂O₅: K₂SO₄: CuO

Zusammensetzung

(Molverh.) 2-a) 1 :1,3 : 0,085 :0

2-b)l : U : 0,085 :0,05

2-c) 1 : U : 0,085 :0,1

Ein Quarzrohr-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 30,1 mm wurde mit 270 ecm des nachfolgend angegebenen Katalysators beschickt und in ein Sandbad eingetaucht Unter Verwendung von p-Methoxytoluol 50 Bestandteile einer P.einheit von 97% wurde eine kataiytische Oxydation unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen durchgeführt:

Katalysator Nr. 3

Katalysator gemäß »Chem. Abstr.«, Band 81, Nr. 6, 30051g (1974)

V₂O₅ : P₂O₅: K₂S₂O₇
Zusammensetzung
(Molverh.) 1 :0,5 :3

p-Methoxytoluolgas-Konzeniration 49 g/m³ Luft

(bei 20"C)

Raumgeschwindigkeit 50OO Stunden-'

Badtemperatur 495¹³C

Katalysator Nr. 4

Katalysator gemäß «Chem. Abstr.«, Band 82, Nr. 7, 43094u(1975)

Zur Durchführung dieses Versuches wurden die 60 Bestandteile VA : P₂O₅ : K₂O

folgenden Katalysatoren verwendet (deren Zusammen- Zusammensetzung Setzung durch das Molverhältnis ausgedrückt ist): (Molverh.) 1 :0,02 :0,02

Katalysator Nr. 1

Katalysator gemäß DE-OS 19 32 869, hergestellt nach dem dort angegebenen Verfahren

Es wurden die Umwandlung des p-Methoxytoluols, die Ausbeute an Anisaldehyd und die Selektivität für Anisaldehyd mit dem Ablauf der Zeit bestimmt Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt

ίο

Tabelle a

Kata- Umwandlung des
lysator p-Methoxytoluols
Nr. (Mol-%)

nach nach nach
1 Std. 2 Std. 8 Std.

Selektivität fur Bemerkungen

Anisaldehyd (Mol-%)

Ausbeute an Anis-

aldehyd

(Mol-%)

nach nach nach nach nach nach Std. 2 Std. 8 Std. 1 Std. 2 Std. 8 Std.

10

2-a	60	5	13,8 -	23
2-b	50	5	10	20
2-c	40	5	6	15

30 10

0,5 10 10

B) Herstellung von Anisaidehyd durch Oxydation von p-Methoxytoluol in der Gasphase nach den

Beispielen 1 bis 3

Beispiel I

Ein Quarzrohr-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 30,1 mm wurde mit 270 cm³ des in der weiter unten folgenden Tabelle bi angegebenen Katalysators beschickt und in ein Sandbad eingetaucht. Unter Verwendung von p-Methoxytoluol einer Reinheit von 97% wurde die katalytische Oxydation unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen durchgeführt:

p-Methoxytoluolgas-Konzentration 47 g/m³ Luft

(bei 20⁰C)

Raumgeschwindigkeit 5000 Stunden-'

Badtemperatur 495° C

25

JO

35 Die katalytische Aktivität betrug nach 2 Std. fast Null

Kohlendioxid wurde in einer bemerkenswerten Menge gebildet. Die katalytische Aktivität lag nach 8 Std. bei nahezu 0

Die katalytische Aktivität betrug nach 8 Std. nur noch etwa Vio der Anfangsaktivität

Es wurde Anissäure in eine Ausbeute von 60% gebildet

Beispiel II

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die in der weiter unten folgenden Tabelle b2 angegebenen Katalysatoren verwendet wurden und die Reaktion bei einer Badtemperatur von 490° C durchgeführt wurde.

Beispiel III

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, wobei diesmal die in der folgenden Tabelle b₃ angegebenen Katalysatoren verwendet wurden und die Reaktion bei einer Badtemperatur von 460⁰C durchgeführt wurde.

Die bei der Durchführung der Beispiele I, II und III erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen bi, b2 bzw. b3 zusammengefaßt.

Tabelle	bi	Katalysatorzusammensetzung (Molverhält.) V₂O₅ P₂O₅ K₂SO₄ CuO	D₂	0,6	0	0,05	0,6	2	0	Umwandlung von p-Meth oxytoluol	Ausbeute	an Anisaldehyd	I
Versuch Nr.				0,6	1	0,05	0,6	2	0,01	(Mol-%)	(g/min)	(Mol-%)	Selektivität §
		1	0,6	1,5	0,05	0,6	2	0,05	63,8	0,172	35,1	(Mol-%) i
I		1	0,6	2	0,05	0,6	2	0,1	82,2	0,242	49,3	55,0 I
2	1	0,6	2,5	0,05				74,3	0,308	62,9	60,0 I
3	1	0,6	3	0,05	71,5	0,3 i 9	65,0	84,6 I
4	1				73,9	0,291	59,3	90,9 I
5	1			Katalysatorzusammensetzung (Molverhält.) V₂O₅ P₂O₅ K₂SO₄ CuO	75,3	0,244	49,7	80,3 I
6					60,0 I
Tabelle	1	Umwandlung von p-Meth oxytoluol	Ausbeute	an Anisaldehyd
Versuch Nr.	1	(Mol-%)	(g/min)	(Mol-%)	Selektivität
	1	50,0	0,188	38,3	(Mol-%)
I	1	59,7	0,226	46,0	77,0 I
2		71,5	0,319	65,0	77,0 I
3	74,8	0,286	58,3	90,7 I
4			78.0 I

Tabelle b.

Versuch Katalysalorzusammensctzung (Molverhält.) Nr.

V₂O₅ P₂O₅ K₂SO₂ CuO

Umwandlung von p-Methoxytoluol

(Mol-%) Ausbeute an Anisaldehyd Selektivität

(g/min)

(Mol-%)

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

90,0 45,0 41,0 37,0 37,0 34,0 0,022
0,155
0,158
0,167
0,163
0,132

4,5 31,5 32,3 34,1 33,2 26,9

5,0 70,0 78,8 92,2 89,7 79,1

Fußnoten:

') Unter dem Ausdruck »Umwandlung von p-Methoxytoluol« ist der nach der folgenden Gleichung errechnete Prozentsatz der Umwandlung des p-fvicihoxyloiuois zu verstehen:

Umwandlung (Mol-%) =

verbrauchte p-Methoxytoluol-Beschickung (Mol) '- x 100.

p-Methoxytoluol-Beschickung (Mol) Die Ausbeute an Anisaldehyd wurden nach der folgenden Gleichung errechnet: gebildeter Anisaldehyd (Mol)

Ausbeute (Mol-%) =

x 100.

p-Methoxytoluol-Beschickung (Mol) ³) Die Selektivität für Anisaldehyd wurde durch die folgende Gleichung bestimmt:

Ausbeute an Anisaldehyd (Mol-%)

Selektivität (Mol-%) =

x 100, Umwandlung von p-Methoxytoluol (Mol-%)

Ausbeute an Anisaldehyd (Mol-%)

100 - zurückgewonnenes, nicht-umgewandeltes p-Methoxytoluol (Mol-%)

gebildeter Anisaldehyd (Mol) x

verbrauchtes p-Methoxytoluol (Mol)

x 100.

Die in beiden Versuchsreihen erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV vergleichend einander gegenübergestellt.

Tabelle IV

Verwendeter
Katalysator

Hergestelltes
Endprodukt

Zusammensetzung des

Katalysators

(Moi-Verhäitnis)

V₂O₅ : P₂O₅ : K₂SO₄ : CuO

Hauptprodukl Selektivität für Anisaidehyd

(Mol-%)

Bemerkungen

DE-OS 1932 869

DE-OS 2020482

Chem. Abstr., Band

81, Nr. 6, 30051g
(1974)

Chem. Abstr., Band

82, Nr. 7, 43 094 u
(1975)

Phthalsäureanhydrid

Schwefelsäure

1 : 0,08 : 4,2 : 0

1 : U : 0,085 : 0 1 : 1,3 : 0,085 : 0,05 1 : U : 0,85 : 0,1

1 : 04 : 3 : 0 (K₂S₂O₇)

Schwefelsäure 1 : 0,02 : 0

:0,02 (K₂O)

Γ)
Anissäure 1*)

Bemerkenswerte Kohlendioxidbildung

Bildung von Anissäure in einer Ausbeute von 60%

Fortsetzung

13

14

Verwendeter Katalysator

Hergestelltes Endprodukt

Zusammensetzung des

Katalysators

(Mol-Verhältnis)

V₇O₅ : P₂O₅ : K₂SO₄ : CuO

llauptprodukt

Selektivität für Anisaldehyd (Mol-%)

Bemerkungen

Erfindungsgemäß Beisp. I

Vers. Nr. 1 Vers. Nr. 2 Vers. Nr. 3 Vers. Nr. 4 Vers. Nr. 5

Vers. Nr. 6

Beisp. II
Vers. Nr. 1

Vers. Nr. 2 Vers. Nr. 3 Vers. Nr. 4

Beisp. HI Vers. Nr. 1 Vers. Nr. 2 Vers. Nr. 3 Vers. Nr. 4 Vers. Nr. 5

Vers. Nr. 6

Anisaldehyd

1 : 0,6 :

1 : 0,6 : 1,5

1 : 0,6 :

1 : 0,6 : 2,5

1 : 0,6 :

1 : 0,6 : 1 : 0,6 : 1 : 0,6 :

0,2

0,4

0,6

0,8

0,05 0,05 0,05 0,05 0,05

Anisaldehyd

0,05

0,01 0,05 0,1

:0,05 :0,05 :0,05 :0,05 :0,05

:0,05 55,0 60,0 84,6 90,9 80,3

60,0

77,0

5,0 70,0 78,8 92,2 89,7

79,1

Kontrolle

Die ursprüngliche katalytische Aktivität büeb auch nach mehr als 1 monatiger Verwendung erhalten Kontrolle

Die ursprüngliche katalytische Aktivität nahm nach lwöchiger Verwendung etwas ab Die ursprüngliche katalytische Aktivität blieb auch nach 1 monatiger Verwendung erhalten

Kontrolle

Die ursprüngliche katalytische Aktivität blieb auch nach 1 monatiger Verwendung erhalten

Kontrolle

1 ) Der Anisaldehyd wurde 1 Stunde nach Start der Reaktion in einer Selektivität von 10 bis 20% gebildet, nach 8 Stunden ab Beginn der Reaktion betrug jedoch die katalytische Aktivität nur noch Viο der Anfangsaktivität. Es wurde kaum noch Anisaldehyd gebildet

Claims

Patentanspruch:

Träger-Katalysator für die Verwendung zur Herstellung von Anisaldehyd durch Oxydation von p-Methoxytoluol in der Gasphase, der Vanadiumoxid, Phosphoroxid, Kaliumsulfat und gegebenenfalls Kupferoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er hergestellt worden ist durch Aufbringen einer wäßrigen Lösung, Suspension oder Emulsion, die eine Vanadiumverbindung, eine Phosphorverbindung, Kaliumsulfat und gegebenenfalls eine Kupferverbindung enthält, oder einer Mischung aus Vanadiumpentoxid, Diphosphorpentoxid, Kaliumsulfat und gegebenenfalls Kupferoxid auf einen inerten Träger und Sintern bei einer Temperatur von etwa 550 bis etwa 650° C, wobei die Mengenverhältnisse der aktiven Komponenten so zu bemessen sind, daß der Katalysator bezogen auf 1 Mol Vanadiumpentoxid

0,2 bis 0,8MoI Phosphoroxid, 1,5 bis 2,5MoI Kaliumsulf at und
0 bis 0,1 Mol Kupferoxid

aufweist.

25