-
Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren
oder deren Anhydriden.
-
Verfahren zur Oxydation organischer Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffe,
in der Dampfphase mit Hilfe von Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gegenwart oder
Abwesenheit von Katalysatoren, wie Vanadinverbindungen, bei Temperaturen von 300
bis 550"C sind bekannt, haben sich aber nicht als vollkommen befriedigend erwiesen,
in erster Linie infolge der Schwierigkeiten, Verbrennung zu Kohlenoxyden zu vermeiden
und den stark exothermischen Vorgang, der leicht außer Kontrolle gerät, zu regeln.
Die Erfindung behebt diese Nachteile.
-
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren
oder deren Anhydriden durch Oxydation von alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
oder von Naphthalin in der Dampfphase mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei
300 bis 550"C an Katalysatoren, die aus hitzebeständigem, porösem, mit einer Schmelze
aus teilweise reduzierten Vanadinoxyden und aktivierenden Metallsalzen überzogenem
Trägermaterial oder aus einer solchen Schmelze bestehen, vorgeschlagen, wobei man
als Katalysatoren solche verwendet, die oder deren katalytisch wirksamer Schmelziiberzug
aus einem Metall-Vanadylvanadat bestehen, dessen einwertiges Metallkation Thallium,
Silber, Kalium, Natrium, Lithium oder Rubidium ist, wobei das Verhältnis von Metalloxyd
zu Vanadinoxyden, errechnet als Vanadinpentoxyd, von 0,001:1 bis 0,3 1, vorzugsweise
0,05 1, beträgt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. angewandt werden bei der
Oxydation von Toluol zu Benzoesäure, o-Xylol oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid,
m- oder p-Diisopropylbenzol zu m-oder p-Isopropylbenzoesäure.
-
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Oxydationsreaktionen
bei einer Temperatur zwischen 300 und 550"C durchgeführt, wobei die günstigste Temperatur
von dem Ausgangsmaterial abhängt, das oxydiert werden soll. So wird die Oxydation
des Naphthalins zu Phthalsäureanhydrid zweckmäßig bei einer Temperatur innerhalb
der Spanne von 425 bis 450"C durchgeführt, während die Oxydation von o-Xylol zu
Phthalsäureanhydrid zweckmäßig bei einer Temperatur in der Größenordnung von 450
bis 500"C durchgeführt wird.
-
Die erfindungsgemäßen Oxydationsreaktiorien können bewirkt werden,
indem man den verdampften Kohlenwasserstoff mit einem Gas mischt, das freien
Sauerstoff
enthält, wobei zweckmäßigerweise Luft als dieses Gas angewandt wird, und indem man
dieses Gemisch in Kontakt mit dem Katalysator bringt, der bei einer erhöhten Temperatur
gehalten wird, wie vorstehend dargestellt, bei einer Raumgeschwindigkeit im Bereich
von 500 bis 10000 1 je Liter des Katalysator gefüllten Raumes je Stunde.
-
Wenn der Oxydationsprozeß unter Verwendung eines in einem fließfähigen
Zustand befindlichen Katalysators durchgeführt werden soll, ist es zweckmäßig, daß
die angewandte Raumgeschwindigkeit in der Größenordnung von 1000 1 je Liter des
Katalysator gefüllten Raumes je Stunde liegt. Andererseits beträgt, wenn ein Festbettkatalysator
gebraucht wird, die Raumgeschwindigkeit zweckmäßig in der Größenordnung von 1000
bis 5000 1 je Liter des Katalysator gefüllten Raumes je Stunde. Der verwendete Katalysator
enthält ein Vanadylvanadat eines Metalls oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Thallium,
Silber, Kalium, Natrium, Lithium oder Rubidium, und zwar besteht er aus einer einzigen
festen Phase oder einem Gemisch fester Phasen, wobei jede Phase Thallium, Silber,
Kalium, Natrium, Lithium oder Rubidium zusammen mit Oxyden des Vanadiums enthält,
wenigstens ein Teil der Vanadiumatome eine Wertigkeit
von 2 bis
4 hat und das Verhältnis von Metalloxyd zu Vanadinoxyden, errechnet als Vanadinpentoxyd,
von 0,001:1 bis 0,3 1, vorzugsweise 0,05 1, beträgt.
-
Die Katalysatoren können nach verschiedenen Methoden - beispielsweise
nach dem Verfahren des Patents 1 138 775 hergestellt werden.
-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist häufig
vorzuziehen, die ersten Stunden bei einer Temperatur zu arbeiten, die höher ist
als jene, bei der man in der Folge zu arbeiten wünscht.
-
Wenn es z. B. wünschenswert ist, die Oxydation von Naphthalin zu Phthalsäurenanhydrid
bei einer Temperatur von 425°C durchzuführen, ist es zweckmäßig, anfangs einige
Stunden bei einer Temperatur von 4500 C zu arbeiten. Nach Durchführung der 8 Stunden
dauernden Oxydation bei 450°C kann die Temperatur bis 4250 C gesenkt werden. Die
Wirksamkeit des Katalysators fällt demzufolge nicht, sondern bleibt etwa bei dem
bei 450°C erreichten Wert, insoweit es die Phthalsäureanhydridherstellung betrifft.
Es besteht indessen eine geringere Neigung zu unerwünschter Verbrennung des Naphthalins
zu Kohlendioxyden und Wasser bei 425° C als bei 450° C.
-
Beispiel 1 1,29 g Thalliumcarbonat und 10 g Vanadinpentoxyd wurden
zusammen zerrieben und geschmolzen.
-
Die Schmelze wurde einige Zeit geschüttelt, um eine horrogene Mischung
zu erhalten und dann dem Abkühlen überlassen. Während des Kühlstadiums entwickelte
sich Sauerstoff. Das so gebildete Thalliumvanadyl-vanadat wurde wiedergeschmolzen;
Partikeln von a-Aluminiumoxyd wurden in die Schmelze eingetaucht, schnell herausgezogen
und abtropfen gelassen. Die verwendeten a-Aluminiumoxyd-Partikelchen waren von einer
Größe, die sie befähigte, von einem 3,2-mm-Sieb zurückgehalten zu werden und ein
4,75-mm-Sieb zu passieren. Der Tauchvorgang wurde wiederholt, bis das a-Aluminiumoxyd
völlig mit Thallium-vanadyl-vanadat getränkt war.
-
Das dem a-Alumlniumoxyd einverleibte Thalliumvanadyl-vanadat betrug
zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent. Der Katalysator wurde 1 Stunde getrommelt um
allen an der äußeren Oberfläche haftenden Überschuß des Vanadylvanadats zu entfernen.
Nach dieser Behandlung war die Abriebwiderstandsfähigkeit des Katalysators ähnlich
der der Auflage.
-
Ein Gemisch aus 21,2 g o-Xyloldampf und 4801 Luft wurde über 50 ccm
auf a-Aluminiumoxyd aufgetragenes Thallium-vanadyl-vanadat geleitet, das, wie beschrieben,
hergestellt worden war. Das Katalysatorbett füllte eine Länge von 7,6 cm eines Reaktionsrohres,
das 76,2 cm lang war und einen Durchmesser von 31,75 mm hatte und elektrisch geheizt
wurde. Bei einer Arbeitstemperatur von 500°C wurden 64,1010 o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid
umgewandelt und eine Durchgangsausbeute von 35,5% erreicht.
-
Beispiel 2 2,34 g Kaliumcarbonat und 10 g Vanadinpentoxyd wurden
zusammen zerkleinert und geschmolzen. Die Schmelze wurde einige Zeit geschüttelt,
um eine homogene Mischung zu erhalten und abkühlen gelassen. Während des Kühlstadiums
entwickelte sich Sauerstoff. Das so entstandene Kalium-vanadylvanadat wurde so zerkleinert,
daß es ein Sieb von
einer Maschenweite von 0,15 mm passierte, und zu Formkörpern
unter einem Druck von 3150 kg/cm2 geformt, um Formstücke von 4,75 mm Durchmesser
und 9,5 mm Länge zu ergeben.
-
Ein Gemisch aus o-Xylol und Luft wurde, wie in dem vorhergehenden
Beispiel beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 4900 C betrug,
eingesetzt. Die Umwandlung des o-Xylols betrug 66,50/0, und die Durchlaufausbeute
an Phthalsäureanhydrid war 38,90/0.
-
Bei Verwendung eines reinen Vanadinpentoxydkatalysators erreichte
die Umwandlung des o-Xylols unter den gleichen Arbeitsbedingungen 68,80/0, wo hingegen
die Durchlaufausbeute nur 29,50/0 war.
-
Beispiel 3 20 ccm eines Katalysators, der aus auf a-Aluminiumoxyd
aufgetragens Thallium-vanadyl-vanadat bestand und, wie im Beispiel 1 beschrieben,
hergestellt worden war, wurde in eine Reaktionsvorrichtung gefüllt und ein Luft-Naphthalin-Gemisch
(Volumenverhältnis Luft zu Naphthalin = 20,3 :1) in einer Geschwindigkeit von 5000
1 je Stunde je Liter Katalysator darübergeleitet, wobei der Katalysator bei einer
Temperatur von 446°C gehalten wurde. Die Menge umgesetztes Naphthalin betrug 44,40/0,
und die Durchlaufausbeute an Phthalsäureanhydrid war 33,50/0. Der Durchlaufanfall
an CO2 + CO t H20 war 2,60/0.
-
Die gleiche Reaktion wurde mit einem Katalysator, der geschmolzenes
Vanadinpentoxyd enthielt und auf a-Aluminiumoxyd aufgetragen war, durchgeführt.
-
Die Arbeitsbedingungen waren sonst übereinstimmend. Die Naphthalinumwandlung
betrug 890/0, und die Phthalsäureanhydrid-Durchlaufausbeute war 43,70/0. Der Durchlaufanfall
an CO2 + CO t H20 war 34,10/0.
-
Beispiel 4 Beispiel 1 wurde wiederholt, indem 0,774g Thalliumcarbonat
und 10g Vanadinpentoxyd verwendet wurden. Der hergestellte Katalysator enthielt
5 und 100/0 Thallium-vanadyl-vanadat, berechnet auf das Gewicht des a-Aluminiumoxyds.
Der Katalysator wurde wieder 1 Stunde getrommelt, um jeden Überschuß des an der
äußeren Oberfläche anhaftenden Thallium-vanadyl-vanadats zu entfernen. Die Abriebwiderstandsfähigkeit
und der Wirkungsgrad der Katalysatormasse waren nach dieser Behandlung ähnlich denen
des a-Aluminiumoxyds.
-
Dieser Katalysator wurde geprüft, indem 20 ccm von ihm in ein Reaktionsgefäß
eingebracht wurden und ein Luft-Naphthalin-Gemisch mit einem Volumenverhältnis von
20: 1 mit einer Raumgeschwindigkeit von 5000 1 je Liter Katalysator je Stunde darüber
geleitet. Die Temperatur des Katalysators wurde bei 425°C gehalten. 840/0 des Naphthalins
wurde umgewandelt, indem die Durchlaufausbeute an Phthalsäureanhydrid 540/0 betrug.
Der Durchlaufanfall der Nebenprodukte war: Phthalsäure .................. 0,1% Maleinsäure
..... 4°/0 Benzoesäure .................. 4% 1,4-Naphthachinon 4°/0 CO2 + CO + H20
190/0 Um einen Vergleichsversuch durchzuführen, wurde a-Aluminiumoxyd mit einer
Lösung von Vanadylchlorid
getränkt und das Produkt in Dampf kalziniert.
-
Es wurde ein Katalysator erhalten, der 6 bis 7 Gewichtsprozent Vanadinpentoxyd
enthielt. Nach dem im vorstehenden Beispiel beschriebenen Verfahren wurden 20ccm
dieses Katalysators zur Oxydation des Naphthalins verwendet. Die angewandten Bedingungen
waren die gleichen. 99,30/0 des Naphthalins wurden zu Phthalsäureanhydrid umgewandelt,
dessen Durchlaufausbeute 490/0 betrug. Der Durchlaufanfall der Nebenprodukte war:
Phthalsäure ........ ........... 2,50/0 Maleinsäure .............. 7,0% Benzoesäure
.............. 2,5% 1,4-Naphthachinon ........ 0,2% CO2 + CO + H2O .............
. 40,50/o Hervorgehoben werden muß, daß die Menge CO2 + CO + H20 mehr als die 2fache
Menge der vorher erzeugten Menge betrug.
-
Beispiel 5 Ein Katalysator, der, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus
0,258 g Thalliumcarbonat und 10 g Vanadinpentoxyd hergestellt worden war, wurde,
wie im Beispiel 3 beschrieben, geprüft mit der Ausnahme, daß die Arbeitstemperatur
450°C betrug. 970/0 des Naphthalins wurden umgesetzt, wobei die Durchlaufausbeute
des Phthalsäureanhydrids 700/0 betrug. Der Durchlaufanfall der Nebenprodukte war:
Phthalsäure . ... 1 1% Maleinsäure ............... 8% Benzoesäure ...............
4% 1,4-Naphthachinon 2,50/0 CO2 + CO + H2O ........... 14% Ein Vergleichsbeispiel
wurde, wie im Beispiel 3 beschrieben, ausgeführt. 99,50/0 Naphthalin wurden umgewandelt,
die Durchlaufausbeute von Phthalsäureanhydrid betrug 400/0. Der Durchlaufanfall
der Nebenprodukte war: Phthalsäure .............. 1,5% Maleinsäure . 7,00/o Benzoesäure
............... 2,5% 1,4-Naphthachinon ......... 0,2% COI + CO t H20 . .....
-
Bei diesen Ergebnissen ist offensichtlich, daß die Menge CO2 + CO
+ H20 zwischen drei- und viermal so groß war, als wenn ein üblicher Katalysator
angewendet wurde.
-
Beispiel 6 Ein Katalysator, der nach dem im Beispiel 1 übereinstimmenden
Verfahren aus 0,774 g Thalliumcarbonat und 10 g Vanadinpentoxyd hergestellt worden
war, wurde zur Oxydation von Naphthalin eingesetzt, wobei die Bedingungen mit denen
des Beispiels 3 übereinstimmten. 970/0 des Naphthalins wurden umgewandelt; die Durchlaufausbeute
an Phthalsäureanhydrid betrug 640/0, und der Durchlaufanfall an Nebenprodukten war:
Phthalsäure ............... 0,1% Maleinsäure ............... 5,0% Benzoesäure ...............
2,5% 1,4-Naphthachinon 3,50/0 CO2 + CO + H2O ........... 25%
Beispiel 7 0,104 g Silbercarbonat
und 10 g Vanadinpentoxyd wurden zusammen zerkleinert und geschmolzen. Die Schmelze
wurde geschüttelt, um ein homogenes Gemisch zu sichern, und abkühlen gelassen. Das
so gebildete Silber-vanadyl-vanadat wurde wieder geschmolzen. Partikeln porösen
a-Aluminiumoxyds, die ein 4,75-mm-Sieb passieren konnten, aber von einem 3,2-mm-Sieb
zurückgehalten wurden, wurden in die Schmelze eingetaucht, schnell wieder herausgezogen
und abtropfen gelassen. Dieser Vorgang wurde fünfmal wiederholt, wobei die innere
Porenstruktur des Trägers auf diese Weise mit Silbervanadyl-vanadat getränkt wurde.
Das hierdurch dem c.-Aluminiumoxyd einverleibte Gewicht an Silber-vanadyl-vanadat
betrug 5°/0. Dieses Material wurde 1 Stunde getrommelt, um alles relative lose an
der Oberfläche anhaftendes Silber-vanadyl-vanadat zu entfernen.
-
20 ccm dieses Katalysators wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt,
und ein Luft-Naphthalin-Gemisch im Volumverhältnis 20 : 1 mit einer Raumgeschwindigkeit
von 5000 1 je Liter Katalysator je Stunde über den Katalysator geleitet. Der Katalysator
wurde bei einer Temperatur von 420°C gehalten. Von dem das Reaktionsgefäß passierende
Naphthalin wurden 78% umgewandelt, wobei die Durchlaufausbeute an Phthalsäureanhydrid
460/0 betrug.
-
Eine zweite Probe des Katalysators wurde auf 4500 C erhitzt, wobei
das Luft-Naphthalin-Gasgemisch, wie oben angegeben, durchgeleitet wurde.
-
Die Temperatur wurde nach 8 Stunden auf 420°C gesenkt; bei dieser
Temperatur betrug die Umwandlung des Naphthalins 840/0 und die Durchlaufausbeute
an Phthalsäureanhydrid 590/0. Die daraus folgernde Verbesserung des Aktivierungsverfahrens
ist sehr beachtlich.
-
Ein wie im vorhergehenden Absatz bei 4500 C aktivierter Katalysator
wurde unter den oben für die Naphthalinoxydation beschriebenen Bedingungen bei 400°C
angewendet. Die Umwandlung des Naphthalins betrug 650/0 und die Durchlaufausbeute
an Phthalsäureanhydrid 50%. Wenn ein nichtaktivierter Katalysator bei 400°C eingesetzt
wurde, betrug die Umwandlung des Naphthalins nur 100/o und die Durchlaufausbeute
an Phthalsäureanhydrid 3,30/0.