CH619442A5 - Process for the preparation of a mixture of acrolein and acrylic acid, or methacrolein and methacrylic acid. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrolein und Acrylsäure bzw. Methacrolein • und Methacrylsäure durch Umsetzung einer Mischung aus Propylen bzw. Isobutylen und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators in einem ein oder mehrere Rohre aufweisenden Fixbett-Reaktor; sie betrifft somit die Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen zu einem Gemisch aus Acrolein und Acrylsäure bzw. Methacrolein und Methacrylsäure. The invention relates to a process for producing a mixture of acrolein and acrylic acid or methacrolein • and methacrylic acid by reacting a mixture of propylene or isobutylene and molecular oxygen in the presence of an oxidation catalyst in a fixed bed reactor having one or more tubes; it thus relates to the oxidation of propylene or isobutylene to a mixture of acrolein and acrylic acid or methacrolein and methacrylic acid.
Es gibt eine Anzahl von Katalysatoren, von denen bekannt ist, dass sie bei der Oxydation von Propylen oder Isobutylen wirksam sind. Die vorliegende Erfindung betrifft nun nicht einen neuen Katalysator, sondern eine neue Anwendung der bekannten Katalysatoren auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrolein und Acrylsäure bzw. Methacrolein und Methacrylsäure aus den genannten Olefinen. There are a number of catalysts that are known to be effective in the oxidation of propylene or isobutylene. The present invention now relates not to a new catalyst, but to a new application of the known catalysts to an improved process for the preparation of a mixture of acrolein and acrylic acid or methacrolein and methacrylic acid from the olefins mentioned.
Bei einer Fixbett-Oxydationsreaktion treten wegen der exothermen Natur der Reaktion sehr schwerwiegende Probleme der Wärmebildung bei hohen Beschickungsgeschwindigkeiten auf. Um die Abführung der gebildeten W ärme zu ermöglichen, wurden bisher geringe Durchsatzgeschwindigkeiten und Rohre mit einem geringen Durchmesser angewendet bzw. verwendet. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lösung dieses Problems durch Anwendung eines wirtschaftlich besser akzeptablen Verfahrens. A fixed bed oxidation reaction, because of the exothermic nature of the reaction, presents very serious problems of heat generation at high feed rates. In order to allow the dissipation of the heat formed, low throughput speeds and pipes with a small diameter have been used. The present invention relates to a solution to this problem by using an economically more acceptable method.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrolein und Aciylsäure bzw. Methacrolein und Methaciylsäure durch Umsetzimg (Reaktion) einer Mischung aus Propylen bzw. Isobutylen und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators in einem Fixbett-Reaktor, der ein oder mehrere Rohre enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in den Rohren des Fix-bett-Reaktors zwei Katalysatoren verwendet werden, wobei es sich bei dem ersten Katalysator um einen Katalysator handelt, der aus einem im wesentlichen inerten Trägermaterial mit einer äusseren Oberfläche und einem Überzug aus einem fest an der äusseren Oberfläche des Trägers haftenden katalytischen Material besteht, und bei dem zweiten Katalysator um einen Katalysator handelt, der im wesentlichen aus dem katalytischen Material besteht, wobei die Katalysatoren in den Rohren des Fixbett-Reaktors in der Weise angeordnet sind, dass die Reaktanten zuerst mit dem ersten Katalysator und danach, nach dem Kontakt mit dem ersten Katalysator, mit dem zweiten Katalysator in Kontakt kommen. The invention relates to a process for the preparation of a mixture of acrolein and acyl acid or methacrolein and methacyl acid by reacting (reaction) a mixture of propylene or isobutylene and molecular oxygen in the presence of an oxidation catalyst in a fixed bed reactor which contains one or more tubes which is characterized in that two catalysts are used in the tubes of the fixed-bed reactor, the first catalyst being a catalyst which consists of a substantially inert support material with an outer surface and a coating of one solid consists of catalytic material adhering to the outer surface of the support and the second catalyst is a catalyst consisting essentially of the catalytic material, the catalysts being arranged in the tubes of the fixed bed reactor in such a way that the reactants come first with the first catalyst and after that, nac h contact with the first catalyst, come into contact with the second catalyst.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, die exotherme Reaktion sehr bequem zu steuern, während gleichzeitig hohe Olefinumwandlungen aufrechterhalten werden können. With the method according to the invention, it is possible to control the exothermic reaction very conveniently, while at the same time maintaining high olefin conversions.
Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht darin, zwei Katalysatoren in verschiedenen physikalischen Formen zu verwenden. Bei dem ersten Katalysator handelt es sich um ein in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebrachtes katalytisches Material, während der zweite Katalysator im wesentlichen nur aus dem katalytischen Material besteht. The basic idea of the present invention is to use two catalysts in different physical forms. The first catalyst is a catalytic material applied to a support in the form of a layer, while the second catalyst essentially consists only of the catalytic material.
Der hier verwendete Ausdruck «inerter Träger» steht für ein Trägermaterial, das dann, wenn es allein in den Reaktor eingeführt wird und wenn unter den Reaktionsbedingungen die Oxydation durchgeführt wird, eine Umwandlung pro Durchgang in den gewünschten Aldehyd von weniger als etwa 10% ergibt. The term "inert carrier" as used herein means a carrier material which, when introduced alone into the reactor and when the oxidation is carried out under the reaction conditions, results in a conversion per pass to the desired aldehyde of less than about 10%.
Der hier verwendete Ausdruck «katalytisches Material» steht für die katalytisch aktiven Bestandteile, die gegebenenfalls ein Trägermaterial, wie zJ}. Siliciumdioxid, das innerhalb der aktiven Bestandteile dispergiert ist, enthalten können. The term “catalytic material” used here stands for the catalytically active constituents, which may be a carrier material, such as zJ}. Silicon dioxide, which is dispersed within the active ingredients, may contain.
Wie oben angegeben, bezieht sich die vorliegende Erfindung nicht auf neue katalytisch aktive Bestandteile, sondern As indicated above, the present invention does not relate to new catalytically active ingredients, but rather
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mehr auf ein Verfahren zur Verwendung von an sich bekannten Katalysatoren in einem geeigneten Fixbett-Verfahren. In dem erfindungsgemässen Verfahren wird als erster Katalysator ein in Form einer Schicht (eines Überzugs) auf einen Träger aufgebrachtes katalytisches Material verwendet, während als zweiter Katalysator ein solcher verwendet wird, der im wesentlichen nur aus dem katalytischen Material besteht. more on a process for using known catalysts in a suitable fixed bed process. In the process according to the invention, the first catalyst used is a catalytic material applied to a support in the form of a layer (a coating), while the second catalyst used is one which essentially consists only of the catalytic material.
Bei dem ersten Katalysator handelt es sich um einen in Form einer Schicht auf einen Träger ausgebrachten Katalysator, der aus einem im wesentlichen inerten Träger mit einem äusseren Überzug aus dem katalytischen Material besteht. Bei dem inerten Träger kann es sich um irgendein Material handeln, das in der Oxydationsreaktion nicht «aktiv» ist, d.h. weniger als etwa 10% Umwandlung ergibt. Zu geeigneten Beispielen für im wesentlichen inerte Trägermaterialien gehören: Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alundum, Siliciumcarbid, Borphosphat, Zirkoniumdioxid und dgl. Der inerte Träger muss im allgemeinen mindestens teilweise porös sein. Der im wesentlichen inerte Träger kann etwa 0,1 cm oder grösser sein. Obgleich in bezug auf die Grösse keine theoretische obere Grenze besteht, hat der inerte Träger im allgemeinen einen Durchmesser von weniger als 2 cm. The first catalyst is a catalyst which is applied to a support in the form of a layer and consists of an essentially inert support with an outer coating of the catalytic material. The inert carrier can be any material that is not "active" in the oxidation reaction, i.e. gives less than about 10% conversion. Suitable examples of essentially inert carrier materials include: silicon dioxide, aluminum oxide, Alundum, silicon carbide, boron phosphate, zirconium dioxide and the like. The inert carrier must generally be at least partially porous. The substantially inert carrier can be about 0.1 cm or larger. Although there is no theoretical upper limit on size, the inert support is generally less than 2 cm in diameter.
Das katalytische Material kann auf den inerten Träger in Form einer Schicht aufgebracht werden, indem man den Trägerteilweise mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit benetzt und das teilweise benetzte Trägermaterial mit einem Pulver des katalytisch aktiven Materials, vorzugsweise in einer rollenden Bewegung, in Kontakt bringt. Bei Anwendung dieses Verfahrens bildet das katalytische Material einen fest haftenden Überzug auf dem Trägermaterial. Bei einer bevorzugten Herstellung des ersten Katalysators werden kugelförmige Träger verwendet zur Herstellung der bevorzugten kugelförmigen ersten Katalysatoren. The catalytic material can be applied to the inert support in the form of a layer by partially wetting the support with water or another liquid and bringing the partially wetted support material into contact with a powder of the catalytically active material, preferably in a rolling motion. When using this method, the catalytic material forms a firmly adhering coating on the carrier material. In a preferred preparation of the first catalyst, spherical supports are used to produce the preferred spherical first catalysts.
Die relativen Mengen von inertem Träger zu katalytischem Material können stark variieren. Der Überzug aus dem katalytischen Material kann verhältnismässig dünn oder eher dick sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der erste Katalysator 5 bis 60 Gew.-% katalytisches Material. The relative amounts of inert support to catalytic material can vary widely. The coating of the catalytic material can be relatively thin or rather thick. In a preferred embodiment of the invention, the first catalyst contains 5 to 60% by weight of catalytic material.
Der zweite Katalysator besteht im wesentlichen nur aus dem katalytischen Material. Diese Katalysatoren können aber auch wie angegeben, ein innerhalb des Katalysators disper-giertes Trägermaterial enthalten. Bei diesen Katalysatoren handelt es sich normalerweise um die Katalysatoren, die bisher allein für Oxydationsreaktionen verwendet wurden. Es sind verschiedene Formen dieses zweiten Katalysators, wie z.B. Tabletten, Kugeln und Pellets, bekannt. The second catalyst essentially consists only of the catalytic material. However, as stated, these catalysts can also contain a support material dispersed within the catalyst. These catalysts are usually the catalysts that have previously been used only for oxidation reactions. There are various forms of this second catalyst, e.g. Tablets, balls and pellets.
Der hier verwendete Ausdruck «die im wesentlichen (nur) bestehen aus» bezieht sich auf die Katalysatorteilchen. Unter diese Definition fallen beispielsweise auch Teilchen aus einem katalytischen Material, die physikalisch mit Teilchen aus einem festen Verdünnungsmittel gemischt sind. The term "which consists essentially of" refers to the catalyst particles. This definition also includes, for example, particles from a catalytic material that are physically mixed with particles from a solid diluent.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das in dem ersten Katalysator verwendete katalytische Material praktisch das gleiche wie das in dem zweiten Katalysator verwendete katalytische Material. Dadurch können mögliche Wechselwirkungen zwischen einem aktiven Bestandteil und dem anderen ausgeschaltet werden. According to a preferred embodiment of the invention, the catalytic material used in the first catalyst is practically the same as the catalytic material used in the second catalyst. This can eliminate possible interactions between one active component and the other.
Die relativen Mengen zwischen dem ersten Katalysator und dem zweiten Katalysator können stark variieren. Es sollte üblicherweise eine solche Menge des ersten Katalysators verwendet werden, die ausreicht, um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren (zu steuern). Es sollte in der Regel eine solche Menge des zweiten Katalysators verwendet werden, die ausreicht, um zu gewährleisten, dass die Umwandlung des Olefins einen ausreichend hohen Wert (etwa 90%) hat. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten 10 bis 80 Vol.-% des Reaktorrohres den ersten Katalysator. The relative amounts between the first catalyst and the second catalyst can vary widely. An amount of the first catalyst which is sufficient to control (control) the reaction temperature should usually be used. As a rule, an amount of the second catalyst should be used which is sufficient to ensure that the conversion of the olefin has a sufficiently high value (about 90%). In a preferred embodiment of the invention, 10 to 80 vol .-% of the reactor tube contain the first catalyst.
Wie oben angegeben, können die katalytisch aktiven Bestandteile (Komponenten) aus beliebigen bekannten Bestandteilen (Komponenten) ausgewählt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die aktiven Bestandteile des katalytischen Materials durch die folgende .allgemeine Formel beschrieben As indicated above, the catalytically active ingredients (components) can be selected from any known ingredients (components). In a preferred embodiment of the invention, the active components of the catalytic material are described by the following general formula
AaBbFeeBidMo^Ox worin bedeuten: AaBbFeeBidMo ^ Ox where:
a ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Sm, Ta, TI, In, Ga, a an alkali metal, an alkaline earth metal, Sm, Ta, TI, In, Ga,
B, P, As, Sb oder Mischungen davon, B, P, As, Sb or mixtures thereof,
B Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan oder Mischungen da--von, B nickel, cobalt, magnesium, manganese or mixtures thereof - from,
a eine Zahl von 0 bis 8, a is a number from 0 to 8,
b eine Zahl von 0 bis 20, b is a number from 0 to 20,
c eine Zahl von 0,1 bis 10, c is a number from 0.1 to 10,
d eine Zahl von 0,01 bis 6 und x die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der Valenzen der anderen vorhandenen Elemente erforderlich sind. d is a number from 0.01 to 6 and x is the number of oxygen atoms required to saturate the valences of the other elements present.
Unter diesen genannten Katalysatoren enthalten die bevorzugten Katalysatoren Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan oder eine Mischung davon. Dies entspricht der oben angegebenen allgemeinen Formel, in der b eine positive Zahl bedeutet. Besonders bevorzugt sind auch Katalysatoren, die Nickel, Kobalt oder Mischungen davon enthalten, d.h. bei denen in der oben angegebenen allgemeinen Formel B Kobalt, Nickel oder eine Mischung davon bedeutet. Auch Katalysatoren, die Kalium enthalten, sind bevorzugt. Among these catalysts mentioned, the preferred catalysts contain nickel, cobalt, magnesium, manganese or a mixture thereof. This corresponds to the general formula given above, in which b denotes a positive number. Catalysts containing nickel, cobalt or mixtures thereof are also particularly preferred, i.e. in which in the above general formula B means cobalt, nickel or a mixture thereof. Catalysts containing potassium are also preferred.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird üblicherweise unter Anwendung der bekannten Parameter durchgeführt. Die Reaktanten, Katalysatoren, Reaktionsbedingungen und dgl. liegen im allgemeinen innerhalb der bekannten Bereiche. Das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Olefin beträgt vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 4 oder mehr. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck, bei Atmosphärenunterdruck oder bei Atmosphärenüberdruck durchgeführt werden. The method according to the invention is usually carried out using the known parameters. The reactants, catalysts, reaction conditions and the like are generally within the known ranges. The molar ratio of molecular oxygen to olefin is preferably about 0.7 to about 4 or more. The reaction can be carried out at atmospheric pressure, at atmospheric pressure or at atmospheric pressure.
Die Temperaturen liegen im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 200 bis etwa 600°C, wobei Temperaturen von etwa 300 bis etwa 500°C bevorzugt sind. Die Kontaktzeit kann innerhalb des Bereiches von bis zu etwa 20 Sekunden oder mehr liegen. Das erfindungsgemäss zu verwendende Katalysatorsystem kann allein zur Herstellung des erwähnten Gemisches aus Aldehyd und Säure verwendet werden oder es kann in Kombination mit einem Katalysatorsystem verwendet werden, welches den ungesättigten Aldehyd weiter in die entsprechende ungesättigte Säure umwandelt. Temperatures are generally within the range of about 200 to about 600 ° C, with temperatures of about 300 to about 500 ° C being preferred. The contact time can be within the range of up to about 20 seconds or more. The catalyst system to be used according to the invention can be used alone for the preparation of the mixture of aldehyde and acid mentioned, or it can be used in combination with a catalyst system which further converts the unsaturated aldehyde into the corresponding unsaturated acid.
Der wesentliche Aspekt der vorliegenden Erfindimg ist die sehr vorteilhafte Temperaturkontrolle, die bei hohen Olefin-umwandlungen möglich ist. Diese Vorteile können erzielt werden durch die erfindungsgemässe Verwendung der beiden Katalysatorsysteme. The essential aspect of the present invention is the very advantageous temperature control which is possible with high olefin conversions. These advantages can be achieved by using the two catalyst systems according to the invention.
Das Verfahren kann wie folgt unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert werden. Dabei zeigen: Fig. 1 einen Fixbett-Acrolein- Reaktor im seitlichen Auf-riss und The method can be explained in more detail as follows with reference to the accompanying drawing. 1 shows a fixed-bed acrolein reactor in side elevation and
Fig. 2 eine ebene Draufsicht auf den Acrolein-Reaktor. Aus der Fig. 1 ist zu ersehen, dass der Reaktor aus einer äusseren Hülle 1 besteht, die eine Vielzahl von Rohren 2 enthält. Jedes der Rohre enthält einen ersten Katalysator 3 und einen zweiten Katalysator 4 in der Weise, dass die Reaktanten zuerst mit dem ersten Katalysator in Kontakt kommen. Die Reaktanten werden durch die Leitung 5 in die Verzweigungs-leitung 6 geführt, in der die Reaktanten gleichmässig auf die Rohre 2 verteilt werden. Die Produkte werden in der Verzweigungsleitung 7 gesammelt und durch die Leitung 8 in die Fig. 2 is a plan view of the top of the acrolein reactor. From Fig. 1 it can be seen that the reactor consists of an outer shell 1, which contains a plurality of tubes 2. Each of the tubes contains a first catalyst 3 and a second catalyst 4 such that the reactants come into contact with the first catalyst first. The reactants are fed through line 5 into branch line 6, in which the reactants are evenly distributed over tubes 2. The products are collected in branch line 7 and through line 8 into the
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Rückgewinnungs- und Reinigungs-Stufen (nicht dargestellt) geführt. Recovery and purification stages (not shown).
Der Reaktor ist mit einem Rührer 9 ausgestattet, der das Wärmeübertragungsfluid (die Wärmeübertragungsflüssigkeit) 10 umrührt. Das Wärmeübertragungsfluid 10 wird durch ein Wärmeaustauschsystem 12,13,14 und 15 gekühlt und in die Reaktorhülle zurückgeführt. The reactor is equipped with a stirrer 9 which stirs the heat transfer fluid (the heat transfer liquid) 10. The heat transfer fluid 10 is cooled by a heat exchange system 12, 13, 14 and 15 and returned to the reactor shell.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele, in denen spezifische Ausführungsformen beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. The process according to the invention is explained in more detail by the following examples, in which specific embodiments are described, but is not restricted thereto.
Vergleichsbeispiel A und Beispiele 1 und 2 Comparative Example A and Examples 1 and 2
Vergleich zwischen der Verwendung eines tablettenförmigen Katalysators allein und der Verwendung eines in Form einer Schicht vorliegenden, tablettenförmigen Katalysators Comparison between using a tablet catalyst alone and using a layered tablet catalyst
Unter Verwendung eines Rohres aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,7 cm wurde ein Fixbett-Reak-tor mit einer 4 m langen Reaktionszone hergestellt. Nach den Angaben in der US-Patentschrift.3 746 657 wurde ein Katalysator hergestellt, der aus 87,5% K^jNig 5Co4i5Fe3BiP0igMo12Ox und 17,5% SiOx bestand. Der Katalysator wurde bei 425 °C denitriert, zu Tabletten mit einem Durchmesser von 0,5 cm geformt und calciniert. Ein anderer Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung an aktiven Bestandteilen, der jedoch kein Siliciumdioxid enthielt, wurde hergestellt und in Form einer Schicht auf Alundum-Kugeln mit einem Durchmesser von 0,32 cm aufgebracht. Diese Beschichtung wurde in der Weise durchgeführt, dass man die Alundum-Kugeln teilweise mit Wasser benetzte, die Kugeln mit einem Pulver des katalytischen Materials in einer Rollbewegung in Kontakt brachte und die beschichteten Träger trocknete. Der Schichtenkatalysator enthielt 33,3 Gew,-% katalytisches Material. Der Schich- . tenkatalysator wurde 2 Stunden lang bei 538°C calciniert. Using a stainless steel tube with an inner diameter of 2.7 cm, a fixed bed reactor with a 4 m long reaction zone was produced. According to the information in US Pat. No. 3,746,657, a catalyst was produced which consisted of 87.5% K ^ jNig 5Co4i5Fe3BiP0igMo12Ox and 17.5% SiOx. The catalyst was denitrified at 425 ° C, formed into tablets with a diameter of 0.5 cm and calcined. Another catalyst with the same composition of active ingredients but not containing silica was made and coated in a layer on Alundum balls with a diameter of 0.32 cm. This coating was carried out by partially wetting the Alundum balls with water, bringing the balls into contact with a powder of the catalytic material in a rolling motion and drying the coated supports. The layered catalyst contained 33.3% by weight of catalytic material. The Schich-. The catalyst was calcined at 538 ° C for 2 hours.
Vergleichsbeispiel A Comparative Example A
Die gesamte Reaktionszone des Reaktors wurde nur mit dem tablettenförmigen Katalysator gefüllt. Es wurde kein schichtenförmiger Katalysator (Schichtenkatalysator) verwendet. Unter Anwendung einer Reihe von Startverfahren wurde versucht, eine stabile Acroleinreaktion einzustellen. Mit keinem der Startverfahren gelang es, eine stabile Reaktion einzustellen. In jedem Fall trat ein nicht kontrollierbarer Temperaturanstieg auf und die Reaktion wurde aus Sicherheitsgründen gestoppt. Es wurde festgestellt, dass die Reaktion in diesem Reaktor unter Anwendung geeigneter Reaktantenbeschik-kungsraten mit dem tablettenförmigen Katalysator allein nicht durchgeführt werden konnte. The entire reaction zone of the reactor was only filled with the tablet-shaped catalyst. A layered catalyst (layer catalyst) was not used. Attempts have been made to establish a stable acrolein reaction using a number of starting procedures. None of the starting procedures succeeded in establishing a stable response. In any case, an uncontrollable temperature rise occurred and the reaction was stopped for safety reasons. It was found that the reaction in this reactor could not be carried out using appropriate reactant feed rates with the tablet catalyst alone.
Beispiele 1 und 2 Es wurde der gleiche Reaktor wie in dem Vergleichsbeispiel A mit einem Katalysator gefüllt, der aus dem schichten-förmigen Katalysator (Schichtenkatalysator) und dem tablet-5 tenförmigen Katalysator (gemäss dem Verfahren der Erfindung) bestand. Die erste Hälfte des Reaktionsrohres, die dem Reaktoreinlass am nächsten war, wurde mit dem Schichtenkatalysator gefüllt und diezweite Hälfte des Reaktionsrohres wurde mit dem tablettenförmigen Katalysator gefüllt. Dieses io Katalysatorsystem wurde in Betrieb genommen unter Verwendung einer Beschickung aus Propylen/Luft/Wasserdampf von 1/7,5/6. Indem Versuch des Beispiels 1, der bei einerTempe-ratur von 345°C und mit einer Raumgeschwindigkeit von 1500 Vol.-Teilen Reaktanten bei STP/Volumenteil des durch 15 den Katalysator eingenommenen Volumens/Stunde durchgeführt wurde, betrug die Ausbeute an brauchbaren Produkten in einem einzigen Durchgang, bestimmt durch die Anzahl der Mole an gebildetem Acrolein und gebildeter Acrylsäure multipliziert mit 100 und dividiert durch die Anzahl der Mole des 20 zugeführten Propylens, 90,8%. Von der Propylenbeschickung wurden 96,3% umgewandelt. Bei dem Versuch des Beispiels 2, der unter Anwendung einer Temperatur von 355°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1700 durchgeführt wurde, betrug die Ausbeute in einem einzigen Durchgang 89,4% bei einer 25 Propylenumwandlung von 95,5%. Dieses Beispiel wies die grösste Produktivitätsrate innerhalb eines gegebenen Zeitraums auf. In jedem Fall wurden mehr als 80% Acrolein gebildet. Examples 1 and 2 The same reactor as in Comparative Example A was filled with a catalyst consisting of the layered catalyst (layered catalyst) and the tablet-shaped catalyst (according to the process of the invention). The first half of the reaction tube closest to the reactor inlet was filled with the layered catalyst and the second half of the reaction tube was filled with the tablet catalyst. This io catalyst system was commissioned using a 1 / 7.5 / 6 propylene / air / water vapor feed. By experimenting with Example 1, which was carried out at a temperature of 345 ° C and at a space velocity of 1500 parts by volume of reactants at STP / volume part of the volume / hour occupied by 15 the catalyst, the yield of useful products was all in one single pass, determined by the number of moles of acrolein and acrylic acid formed multiplied by 100 and divided by the number of moles of 20 propylene fed, 90.8%. 96.3% of the propylene feed was converted. In the experiment of Example 2, which was carried out using a temperature of 355 ° C. and a space velocity of 1700, the yield in a single pass was 89.4% with a propylene conversion of 95.5%. This example had the highest productivity rate in a given period. In any case, more than 80% acrolein was formed.
Beispiel 3 Example 3
30 Verwendung eines Rohres mit einem anderen Durchmesser und eines Katalysators mit einem anderen Prozentsatz der Beschichtung 30 Use a tube with a different diameter and a catalyst with a different percentage of the coating
Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 2 cm 35 und einer Länge von 4 m wurde in dem dem Einlass zugewandten 16 des Rohres mit dem Schichtenkatalysator und den restlichen % des Rohres mit dem tablettenförmigen Katalysator gefüllt. Bei Anwendung einer Temperatur von 355°C, A reaction tube with an inner diameter of 2 cm 35 and a length of 4 m was filled in the 16 of the tube facing the inlet with the layered catalyst and the remaining% of the tube with the tablet-shaped catalyst. When using a temperature of 355 ° C,
einer Beschickung von Propylen/Luft/Wasserdampf von 40 1 /8,6/6 und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1300 betrug die Ausbeute an brauchbaren Produkten in einem einzigen Durchgang 90,0% bei einer Propylenumwandlung von 95,5%. Der Unterschied zwischen der Temperatur des Bades und der Temperatur des Katalysatorbettes betrug 58°C. With a feed of propylene / air / water vapor of 40 1 / 8.6 / 6 and a space velocity of about 1300, the yield of useful products in a single pass was 90.0% with a propylene conversion of 95.5%. The difference between the temperature of the bath and the temperature of the catalyst bed was 58 ° C.
45 Auf die gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel angegeben wurden bei Verwendung von Isobutylen anstelle von Propylen Methacrolein und Methacrylsäure gebildet. Auf die gleiche Weise wie oben für einen bestimmten Katalysator angegeben, können auch andere Katalysatoren, die bekannt dafür so sind, dass sie sich für die Oxydation von Olefinen eignen, in Schichtenform in Kombination mit dem im wesentlichen reinen katalytischen Material verwendet werden zur Erzielung eines vorteilhaften Fixbett-Oxydations-Verfahrens. 45 In the same manner as in the example above, using isobutylene instead of propylene, methacrolein and methacrylic acid were formed. In the same manner as indicated above for a particular catalyst, other catalysts known to be suitable for the oxidation of olefins can be used in layer form in combination with the substantially pure catalytic material to achieve an advantageous one Fixed bed oxidation process.
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