DE4431957A1 - Process for the catalytic gas-phase oxidation of propene to acrolein - Google Patents

Process for the catalytic gas-phase oxidation of propene to acrolein

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Abstract

A process for the catalytic gas-phase oxidation of propene to acrolein in a multiple contact tube fixed-bed reactor, with only one heat transfer medium being circulated through the space surrounding the contact tubes, at elevated temperature over catalytically active multimetal oxides at a propene conversion on a single pass of >/= 90 mol% and a selectivity of acrolein formation of >/= 85 mol%, in which the heat exchange medium on the one hand is passed longitudinally, viewed over the reaction vessel, to the contact tubes in cocurrent to the reaction gas mixture through the multiple contact tube fixed-bed reactor and, on the other hand, has, within the reaction vessel, due to a successive arrangement, along the contact tubes, of deflecting discs which leave open cross-sections free, a superposed crossflow in such a way that, in longitudinal section through the contact tube bundle, a meander-like flow of the heat exchange medium results and the flow velocity of the circulated heat exchange medium is here set in such a way that the temperature of the heat exchange medium rises by from 2 to 10 DEG C from the inlet point to the reactor to the outlet point from the reactor.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor, durch dessen die Kontaktrohre umgebenden Raum lediglich ein Wärmeaustauschmittelkreislauf geleitet wird, bei erhöhter Temperatur an katalytisch aktiven Multimetalloxiden mit einem Umsatz des Propens bei einfachem Durchgang von 90 mol-% und einer Selektivität der Acrolein­ einbildung von 85 mol-%.The present invention relates to a new method for Catalytic gas phase oxidation of propene to acrolein in one Multi-contact tube fixed bed reactor through which the contact tubes surrounding space only a heat exchange medium circuit is passed at elevated temperature to catalytically active Multimetal oxides with a propene turnover with simple Passage of 90 mol% and selectivity of acrolein imagination of 85 mol%.

Die katalytische Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein ist allgemein bekannt und insbesondere als erste Oxidationsstufe bei der Herstellung von Acrylsäure durch zweistufige katalytische Gasphasenoxidation von Propen in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsstufen von Bedeutung (vgl. z. B. DE-A 30 02 829). Acryl­ säure ist ein bedeutendes Monomeres, das als solches oder in Form seiner Alkylester zur Erzeugung von z. B. als Klebstoffen geei­ gneten Polymerisaten Verwendung findet.The catalytic gas phase oxidation of propene to acrolein is generally known and in particular as the first oxidation stage at the production of acrylic acid by two-stage catalytic Gas phase oxidation of propene in two series Reaction stages of importance (see, for example, DE-A 30 02 829). Acrylic Acid is an important monomer, either as such or in form its alkyl ester for the production of z. B. geei as adhesives gneten polymers is used.

Die Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein verläuft stark exo­ therm, weshalb es infolge einer Vielfalt von möglichen Parallel- oder Folgereaktionen im Hinblick auf eine möglichst selektive Umsetzung von Propen zu Acrolein und für eine beherrschbare Durchführung der Gasphasenoxidation überhaupt erforderlich ist, den Verlauf der Reaktionstemperatur in einem gewissen Umfang zu steuern.The gas phase oxidation of propene to acrolein is highly exo therm, which is why it is due to a variety of possible parallel or subsequent reactions with a view to being as selective as possible Conversion of propene to acrolein and for a manageable Performing the gas phase oxidation is necessary at all, the course of the reaction temperature to a certain extent Taxes.

Eine ganz allgemein angewandte Möglichkeit der Lenkung der frei­ werdenden Reaktionswärme besteht darin, die Reaktionspartner Sauerstoff und Acrolein mit Inertgasen wie N₂, Kohlenoxiden wie CO₂ und CO, Kohlenwasserstoffen, rückgeführten Reaktionsabgasen und/oder Wasserdampf zu verdünnen, wobei die Verwendung von Verdünnungsgasen mit möglichst hoher molarer Wärmekapazität besonders vorteilhaft ist (vgl. EP-B 253 409).A very commonly used way of directing the free heat of reaction is the reactants Oxygen and acrolein with inert gases such as N₂, carbon oxides such as CO₂ and CO, hydrocarbons, recycled reaction gases and / or dilute water vapor using Dilution gases with the highest possible molar heat capacity is particularly advantageous (cf. EP-B 253 409).

Eine weitere generell angewandte Methode zur Steuerung der Reaktionstemperatur besteht darin, die katalytische Gasphasen­ oxidation von Propen zu Acrolein in einem Vielkontaktrohr-Fest­ bettreaktor durchzuführen. Solche Reaktoren entsprechen in ihrem Typ den Mantel-Rohr-Wärmeaustauschern. D.h., ihre übliche Bauart besteht aus einem, in der Regel zylinderförmigen, Behälter, in welchem eine Vielzahl von Rohren (ein Rohrbündel) entsprechend den Kühlrohren eines Mantel-Rohr-Wärmeaustauschers in üblicher­ weise vertikaler Anordnung untergebracht ist. Diese Kontaktrohre, von denen ein jedes eine Festbettanordnung des entsprechenden katalytisch aktiven Mulitmetalloxids enthält, sind mit ihren Enden in Rohrböden abdichtend befestigt und münden in je eine am oberen bzw. unteren Ende mit dem Behälter verbundene Haube. Über diese Hauben wird das die Kontaktrohre durchströmende Reaktions­ gasgemisch zu- bzw. abgeführt, so daß jedes Kontaktrohr einer langgestreckten Reaktionseinheitszone entspricht.Another generally used method for controlling the Reaction temperature is the catalytic gas phases Oxidation of propene to acrolein in a multi-contact tube solid perform bed reactor. Such reactors correspond in their Type the shell and tube heat exchangers. That is, their usual design consists of a, usually cylindrical, container, in which corresponds to a plurality of tubes (a tube bundle)  the cooling tubes of a jacket-tube heat exchanger in the usual way wise vertical arrangement is housed. These contact tubes, each one a fixed bed arrangement of the corresponding one contains catalytically active multi-metal oxide, are with their Ends sealed in tube sheets and each end in a upper or lower end of the hood connected to the container. over these hoods become the reaction flowing through the contact tubes gas mixture supplied or removed, so that each contact tube one elongated reaction unit zone corresponds.

Ferner werden durch den die Kontaktrohre umgebenden Raum Wärme­ austauschmittel geleitet, um die Prozeßwärme zu bewältigen. Nach dem Austritt aus dem Behälter werden die Wärmeaustauschmittel, z. B. in äußeren Wärmetauschern, wieder auf ihre ursprüngliche Temperatur gebracht, bevor sie wieder in den Reaktionsbehälter eintreten (vgl. z. B. DE-A 30 242 468).Furthermore, heat is generated by the space surrounding the contact tubes exchange medium directed to manage the process heat. To the heat exchange medium, e.g. B. in external heat exchangers, back to their original Brought to temperature before returning to the reaction vessel occur (see e.g. DE-A 30 242 468).

Tritt längs der Kontaktrohre auf unterschiedlichen (mehreren) Höhen Wärmeaustauschmittel in den Reaktor ein, so soll hier von einer Anwendung mehrerer Wärmeaustauschmittelkreisläufe gesprochen werden. Erfolgt der Eintritt des Wärmeaustauschmittels lediglich auf einer Höhe, wird hier von einem Wärmeaustausch­ mittelkreislauf gesprochen, selbst wenn dieser Kreislauf nicht mit einer, sondern aus Gründen der Zweckmäßigkeit mit mehreren Pumpen betrieben wird.Steps along the contact tubes on different (several) High heat exchange medium in the reactor, so here from the application of several heat exchange medium circuits be spoken. If the heat exchange medium occurs only at one level, here is a heat exchange middle circuit spoken, even if this circuit is not with one, but for the sake of convenience with several Pumps is operated.

Üblicherweise sind die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefer­ tigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm. Die Rohrlänge erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter (typisch ist eine Kontaktrohrlänge im Bereich von 2 bis 4 mm). Anwendungs­ technisch zweckmäßig beläuft sich die im Behälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbe­ hälter untergebrachten Kontaktrohre 15 000 bis 30 000. Rohr­ bündelreaktoren mit einer oberhalb von 40 000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, daß der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kon­ taktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm be­ trägt (vgl. z. B. EP-B 468 290).The contact tubes are usually made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm on. Their inner diameter is usually 20 to 30 mm. The The pipe length normally extends to a few meters (typical is a contact tube length in the range of 2 to 4 mm). Application technically expedient is that accommodated in the container Number of contact tubes to at least 5000, preferably to at least 10,000. Often the number in the reaction is Contact housings 15,000 to 30,000 housed bundle reactors with a number above 40,000 Contact tubes are rather the exception. Inside the container the contact tubes are normally distributed homogeneously, the distribution is expediently chosen so that the distance the central inner axes of cones closest to each other tact tubes (the so-called contact tube pitch) 35 to 45 mm be carries (see e.g. EP-B 468 290).

Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Tempe­ riermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.Fluid temperatures are particularly suitable as heat exchangers media. The use of melts is particularly favorable of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or  Sodium nitrate, or of low melting metals like Sodium, mercury and alloys of various metals.

Aus der DE-C 25 13 405 ist bekannt, bei Propenumsätzen bei ein­ fachem Durchgang von mindestens 90 mol-% den Verlauf der Reak­ tionstemperatur der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor an kata­ lytisch aktiven Oxiden so zu steuern, daß durch den die Kontakt­ rohre umgebenden Raum eine 330°C aufweisende Salzschmelze zirku­ liert und das Reaktionsgasgemisch auf diese Temperatur vorgeheizt zugeführt wird.From DE-C 25 13 405 it is known for propene sales at fold of at least 90 mol% the course of the reak tion temperature of the catalytic gas phase oxidation of propene to acrolein in a multi-contact tube fixed bed reactor at kata to control lytically active oxides so that the contact pipes around the room a molten salt circulating at 330 ° C liert and the reaction gas mixture preheated to this temperature is fed.

Die DE-A 30 42 468 und die DE-A 30 02 829 empfehlen zur Glättung der Temperaturverteilung innerhalb der Katalysatorbetten das Wärmeaustauschmittel und das Reaktionsgasgemisch im Gleichstrom durch den Vielkontaktrohr-Festbettreaktor zu führen. Dabei empfiehlt der Stand der Technik, um möglichst alle Kontaktrohre gleichmäßig am Reaktionsgeschehen zu beteiligen, in einem waage­ rechten Schnitt des Reaktors (senkrecht zur Reaktorachse) eine möglichst homogene Temperatur des Wärmeaustauschmittels anzustre­ ben (z. B. DE-PS 16 01 162). Des weiteren empfiehlt der Stand der Technik, das Wärmeaustauschmittel möglichst zügig durch den Reak­ tor zu leiten, um so die freiwerdende Reaktionswärme möglichst effektiv abzuführen. Empfohlen wird, das Wärmeaustauschmittel so im Kreis zu führen, daß der Temperaturunterschied des eingesetz­ ten Wärmeaustauschmittels zwischen Eintritts- und Austrittsstelle aus dem Reaktor möglichst verschwindend ist.DE-A 30 42 468 and DE-A 30 02 829 recommend for smoothing the temperature distribution within the catalyst beds Heat exchange medium and the reaction gas mixture in cocurrent through the multi-contact tube fixed bed reactor. Here recommends the state of the art to get as many contact tubes as possible Participate evenly in the reaction process in a balance right section of the reactor (perpendicular to the reactor axis) one to achieve as homogeneous a temperature as possible of the heat exchange medium ben (e.g. DE-PS 16 01 162). The state of the art also recommends Technology, the heat exchange medium as quickly as possible through the reak to conduct gate, so the released heat of reaction as possible dissipate effectively. It is recommended that the heat exchange medium be so in a circle that the temperature difference of the inserted heat exchange medium between the entry and exit points disappearing from the reactor as much as possible.

Ein generelles Problem der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein im Vielkontaktrohr-Festbettreaktor besteht darin, daß die Reaktionstemperatur in Strömungsrichtung längs eines Kontaktrohres ein Maximum, einen sogenannten Heißpunkt, durchläuft. Dies mindert einerseits in diesem Kontaktrohrab­ schnitt die Lebensdauer des Katalysators und beeinträchtigt andererseits die Selektivität der Acroleinbildung.A general problem of catalytic gas phase oxidation of There is propene to acrolein in the multi-contact tube fixed bed reactor in that the reaction temperature is in the longitudinal direction of a contact tube a maximum, a so-called hot spot, goes through. On the one hand, this diminishes in this contact tube cut the life of the catalyst and affected on the other hand the selectivity of acrolein formation.

Verschiedene Gegenmaßnahmen zur Überwindung des genannten Nach­ teils werden im Stand der Technik bereits empfohlen. Ein Vor­ schlag besteht in der Verkleinerung des Durchmessers der Kontakt­ rohre, um so die Wärmeableitung je Volumeneinheit des Katalysa­ tors zu erhöhen. Nachteilig an dieser Methode ist jedoch, daß sie die für eine bestimmte Produktionsleistung erforderliche Anzahl katalysatorgefüllter Kontaktrohre in notwendiger Weise erhöht, was sowohl die Fertigungskosten des Reaktors als auch die zum Füllen und Entleeren der Kontaktrohre mit Katalysator erforder­ liche Zeitdauer steigert. Various countermeasures to overcome the above some are already recommended in the prior art. A before Impact consists in reducing the diameter of the contact tubes, so the heat dissipation per unit volume of the catalytic converter increase tors. The disadvantage of this method, however, is that it the number required for a particular production output catalyst-filled catalyst tubes necessarily increased, which both the manufacturing costs of the reactor and the Filling and emptying the catalyst tubes with catalyst required duration increases.  

Nach einem anderen vorgeschlagenen Verfahren wird die Ausbildung der Heißpunkte dadurch zu unterdrücken versucht, daß man die volumenspezifische Aktivität der katalytischen Beschickung längs der Kontaktrohre variiert. Diese Verfahrensweise erfordert jedoch in notwendiger Weise die Anwendung entweder mindestens zweier Katalysatoren unterschiedlicher Aktivität oder die Mitverwendung von Inertmaterial. Außerdem verkompliziert diese Verfahrensweise in notwendiger Weise das Füllen der Kontaktrohre (eine Übersicht über die verschiedenen vorgeschlagenen Gegenmaßnahmen enthält beispielsweise die DE-PS 28 30 765). Eine weitere naheliegende Möglichkeit zur Minderung der Heißpunktbildung besteht darin, die Propen-Belastung des Reaktors zu reduzieren. Diese Maßnahme min­ dert jedoch gleichzeitig die Raum-Zeit-Ausbeute an gewünschtem Produkt.Another proposed procedure is training to suppress the hotspots by trying to Volume-specific activity of the catalytic feed along the contact tubes vary. However, this procedure requires inevitably use either at least two Catalysts of different activity or shared use of inert material. This procedure also complicates the filling of the contact tubes (an overview contains the various countermeasures proposed for example, DE-PS 28 30 765). Another obvious one One way to reduce hot spot formation is to Reduce propene load on the reactor. This measure min changes at the same time the space-time yield of the desired Product.

Die DE-A 40 23 239 empfiehlt die katalytische Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein so durchzuführen, daß die Reaktionstempe­ ratur in Strömungsrichtung längs der Kontaktrohre ab Eintritt der die Reaktanden enthaltenden Reaktionsgase in die Kontaktrohre bis zum Erreichen eines Umsatzes des Propens von 30 bis 70 mol-% 360 bis 420°C beträgt, daran anschließend bis zum Erreichen eines Umsatzes des Propylens von 80 bis 90 mol-% auf 360 bis 300°C eingestellt und danach bis zum Austritt des Reaktionsgasgemisches aus den Kontaktrohren bei 330 bis 390°C gehalten wird. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist jedoch, daß die Einstellung eines solchen Temperaturprofils die Anwendung von mehr als einem Wärmeaustauschmittelkreislauf erfordert.DE-A 40 23 239 recommends catalytic gas phase oxidation from propene to acrolein so that the reaction temperature temperature in the flow direction along the contact tubes from the entry of the the reactant-containing reaction gases into the contact tubes to achieve a propene conversion of 30 to 70 mol% 360 up to 420 ° C, then until reaching a Turnover of propylene from 80 to 90 mol% to 360 to 300 ° C adjusted and then until the reaction gas mixture emerges is kept from the contact tubes at 330 to 390 ° C. Disadvantageous However, this procedure is that the hiring of a such temperature profile the application of more than one Heat exchange medium circuit required.

Die DE-A 22 01 528 umfaßt für exotherme katalytische Vielkontakt­ rohr-Festbettoxidationen neben der Möglichkeit, das Wärmeaus­ tauschmittel in einfacher Weise im wesentlichen direkt längs zu den Kontaktrohren zu führen auch die Möglichkeit, diese Längs­ führung lediglich über den gesamten Reaktionsbehälter betrachtet zu verwirklichen und dieser Längsströmung innerhalb des Reak­ tionsbehälters durch eine längs der Kontaktrohre aufeinander­ folgende Anordnung von Durchtrittsquerschnitte frei lassenden Umlenkscheiben, eine Querströmung so zu überlagern, daß im Längs­ schnitt durch das Rohrbündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert. Diesen Vorschlag umfassen auch die DE-PS 28 30 765, die DE-A 22 31 557 und die DE-A 23 10 517.DE-A 22 01 528 covers for exothermic catalytic multiple contact Pipe fixed bed oxidations in addition to the possibility of heat loss means of exchange in a simple manner essentially directly along the contact tubes also have the ability to guide these longitudinally only considered the entire reaction container to realize and this longitudinal flow within the reak tion container by one along the contact tubes leaving the following arrangement of passage cross sections free Deflection discs to overlap a cross flow so that in the longitudinal cut a meandering flow through the tube bundle of the heat exchange medium results. Include this suggestion also DE-PS 28 30 765, DE-A 22 31 557 and DE-A 23 10 517.

Aus Trans I chem. E, Vol. 71, Part B, August 1993, S. 208 bis 214, ist bekannt, daß bei exothermen katalytischen Vielkontakt­ rohr-Festbettoxidationen unübersichtliche indirekte Wechselwir­ kungen zwischen den Wärmeabgaben der individuellen Kontaktrohre erfolgen, weshalb die örtliche Lage des Heißpunktes sowie dessen Ausmaß in den individuellen Kontaktrohren in der Regel vonein­ ander verschieden und vorausschauend kaum zu beurteilen ist.From Trans I chem. E, Vol. 71, Part B, August 1993, pp. 208 to 214, it is known that in exothermic catalytic contact tube fixed bed oxidation confusing indirect interaction between the heat emitted by the individual contact tubes take place, which is why the local location of the hotspot and its  The extent in the individual contact tubes is usually the same is different and difficult to assess with foresight.

Angesichts dieses Standes der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein neues Verfahren zur kata­ lytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor, durch dessen die Kontaktrohre umgebenden Raum lediglich ein Wärmeaustauschmittelkreislauf geleitet wird, bei erhöhter Temperatur an katalytisch aktiven Multimetalloxiden zur Verfügung zu stellen, das für ein gegebenes Propen enthaltendes Reaktionsgemisch bei gegebener Katalysator­ beschickung sowie vorgegebener Propenbelastung einen vorgegebenen Umsatz des Propens (bei einfachem Durchgang 90 mol-% betragend) und eine vorgegebene Selektivität ( 85 mol-%) der Acrolein­ bildung (d. h. eine vorgegebene Raum-Zeit-Ausbeute an Acrolein) in möglichst einfacher und günstiger Weise unter Ausbildung reduzierter Heißpunkttemperaturen zu liefern vermag.In view of this state of the art, the task of present invention in a new method for kata lytic gas phase oxidation of propene to acrolein in one Multi-contact tube fixed bed reactor through which the contact tubes surrounding space only a heat exchange medium circuit is passed at elevated temperature to catalytically active To provide multimetal oxides for a given A reaction mixture containing propene with a given catalyst loading as well as a predefined propene load Propene conversion (90 mol% in a single pass) and a given selectivity (85 mol%) of the acrolein formation (i.e. a given space-time yield of acrolein) in the simplest and cheapest possible under training can deliver reduced hot spot temperatures.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor, durch dessen die Kontaktrohre umgebenden Raum lediglich ein Wärmeaustauschmittelkreislauf geleitet wird, bei erhöhter Temperatur an katalytisch aktiven Multimetalloxiden mit einem Umsatz des Propens bei einfachem Durchgang von 90 mol-% und einer Selektivität der Acroleinbildung von 85 mol-% gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Wärmeaustauschmittel einerseits über den Reaktionsbehälter betrachtet längs zu den Kontaktrohren im Gleichstrom zum Reaktionsgasgemisch durch den Vielkontaktrohr-Festbettreaktor leitet und andererseits innerhalb des Reaktionsbehälters durch eine längs der Kontaktrohre aufein­ anderfolgende Anordnung von Durchtrittsquerschnitte frei lassen­ den Umlenkscheiben eine Querströmung so überlagert, daß im Längs­ schnitt durch das Rohrbündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert, mit der Maßgabe, daß die Strömungsgeschwindigkeit des im Kreis geführten Wärmeaustau­ schmittels so bemessen wird, daß die Temperatur des Wärmeaus­ tauschmittels von der Eintrittstelle in den Reaktor bis zur Austrittstelle aus dem Reaktor um 2 bis 10°C, vorzugsweise um 3 bis 6°C, ansteigt.Accordingly, there has been a process for gas phase catalytic oxidation from propene to acrolein in a multi-contact tube fixed bed reactor, through the space surrounding the contact tubes only a Heat exchange medium circuit is directed at increased Temperature of catalytically active multimetal oxides with a Conversion of the propene with a single pass of 90 mol% and a selectivity of acrolein formation of 85 mol% was found, which is characterized in that the heat exchange medium on the one hand viewed along the reaction vessel along the Contact tubes in cocurrent to the reaction gas mixture through the Multi-contact tube fixed bed reactor conducts and on the other hand within of the reaction vessel through one along the contact tubes leave any other arrangement of passage cross-sections free the deflection disks superimposed a cross flow that in the longitudinal cut a meandering flow through the tube bundle of the heat exchange medium results, with the proviso that the Flow rate of the heat build-up circulated is measured so that the temperature of the heat medium of exchange from the point of entry into the reactor to Exit point from the reactor by 2 to 10 ° C, preferably around 3 to 6 ° C, increases.

Die DE-PS 16 01 162 rät in Spalte 2 von einer solchen Aus­ führungsform ab, da mit ihr keine ausreichend gleichmäßigen Rohr­ temperaturen über den Reaktorquerschnitt hinweg zu erreichen seien. DE-PS 16 01 162 advises in column 2 of such an out leadership form, since with it no sufficiently uniform pipe to reach temperatures across the reactor cross-section be.  

Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in den Reaktor wird dabei in an sich bekannter Weise so gewählt, daß sich bei gegebener Katalysatorbeschickung und vorgegebener Propen- Belastung das zur Erzielung des geforderten Propen-Umsatzes sowie der geforderten Acrolein-Selektivität erforderliche Reaktions­ temperaturprofil einstellt. Üblicherweise liegen die Reaktions­ temperaturen eines solchen Profils bei Anwendung der für diesen Zweck bekanntermaßen eingesetzten Molybdän, Bismut und Eisen in oxidischer Form enthaltenden Multimetalloxidkatalysatoren bei 300 bis 450°C. Entsprechend liegen bevorzugte Eintrittstemperaturen des Wärmeaustauschmittels bei 280 bis 380°C. Solchermaßen geeig­ nete Multimetalloxidkatalysatoren können beispielsweise den US-A 3 825 600, US-A 3 649 930 und US-A 4 339 355 entnommen werden. Ferner eignen sich in besonderer Weise die Multimetall­ oxidmassen der DE-A 42 20 859.The temperature at which the heat exchange medium enters the reactor is chosen in a manner known per se so that given catalyst feed and propene Burden that to achieve the required propene turnover as well the required acrolein selectivity required reaction temperature profile. The reaction usually lies temperatures of such a profile when using the for this Purpose known to use molybdenum, bismuth and iron in multimetal oxide catalysts containing oxidic form at 300 up to 450 ° C. Preferred inlet temperatures are accordingly of the heat exchange medium at 280 to 380 ° C. So appropriate Nete multimetal oxide catalysts can for example US-A 3 825 600, US-A 3 649 930 and US-A 4 339 355 become. Furthermore, the multimetal are particularly suitable oxide compositions of DE-A 42 20 859.

Eine Vielzahl der geeigneten Multimetalloxidkatalysatoren läßt sich unter der allgemeinen Formel IA variety of suitable multimetal oxide catalysts under the general formula I

Mo₁₂ Bia Febcde X⁴f On (I),Mo₁₂ Bi a Fe bcde X⁴ f O n (I),

in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
x¹ Nickel und/oder Kobalt,
x² Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
x³ Phosphat, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
x⁴ Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a 0,5 bis 5,
b 0,01 bis 3,
c 3 bis 10,
d 0,02 bis 2,
e 0 bis 5,
f 0 bis 10 und
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
subsummieren.
in which the variables have the following meaning:
x¹ nickel and / or cobalt,
x² thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal,
x³ phosphate, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten,
x⁴ silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,
a 0.5 to 5,
b 0.01 to 3,
c 3 to 10,
d 0.02 to 2,
e 0 to 5,
f 0 to 10 and
n is a number that is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen,
subsume.

Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z. B. die ältere Anmeldung DE-A 40 23 239) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d. h. mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie aber auch in Pulverform als Katalysatoren angewendet werden. They are available in a manner known per se (see, for example, the earlier application DE-A 40 23 239) and are usually in Substance formed into balls, rings or cylinders or else in the form of coated catalysts, d. H. with the active mass coated preformed, inert carrier bodies used. Of course, they can also be used in powder form Catalysts are applied.  

Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff verwendet. Wird als inertes Verdünnungsgas N₂ gewählt, erweist sich die Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle besonders vorteilhaft.Oxygen is used as the oxidizing agent. Is considered inert Dilution gas N₂ selected, the use of air proves particularly advantageous as an oxygen source.

In der Regel wird bei einem Propen : Sauerstoff : indifferente Gase (einschließlich Wasserdampf) Volumen (Nl)-Verhältnis von 1:(1,0 bis 3,0):(5 bis 25), vorzugsweise (1:(1,7 bis 2,3): (10 bis 15), gearbeitet. Der Reaktionsdruck liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 3 bar und die Gesamtraumbelastung beträgt vor­ zugsweise 1500 bis 2500 Nl/l/h.As a rule, with a propene: Oxygen: indifferent Gases (including water vapor) volume (Nl) ratio of 1: (1.0 to 3.0) :( 5 to 25), preferably (1: (1.7 to 2.3): (10 to 15) worked. The reaction pressure is usually in the Range from 1 to 3 bar and the total space load is before preferably 1500 to 2500 Nl / l / h.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird kein reines Acrolein sondern ein Gemisch erhalten, von dessen Nebenkomponenten das Acrolein in an sich bekannter Weise abgetrennt werden kann. Bei einer Verwendung des Acroleins zur Herstellung von Acrylsäure durch zweistufige katalytische Gasphasenoxidation von Propen werden die Acrolein enthaltenden Reaktionsgase in der Regel ohne Abtrennung der Nebenkomponente in die zweite Oxidationsstufe überführt.In the process according to the invention, no pure acrolein is used but obtained a mixture, the secondary components of which Acrolein can be separated in a manner known per se. At a use of acrolein for the production of acrylic acid through two-stage catalytic gas phase oxidation of propene the acrolein-containing reaction gases are usually without Separation of the secondary component in the second oxidation stage transferred.

In Bezug auf Kontaktrohrmaterial, -dimensionierung, -anzahl, Rohrteilung und mögliche Wärmeaustauschmittel gilt für das erfindungsgemäße Verfahren das im Rahmen der Würdigung des Standes der Technik Gesagte. Als bevorzugtes Wärmeaustauschmittel wird erfindungsgemäß eine Salzschmelze bestehend aus 60 Gew.-% Kaliumnitrat (KNO₃) und 40 Gew.-% Natriumnitrit (NaNO₂) ein­ gesetzt.With regard to contact tube material, dimensioning, number, Pipe division and possible heat exchange medium applies to that The method according to the invention in the context of the assessment of State of the art. As a preferred heat exchange medium According to the invention, a salt melt consisting of 60% by weight Potassium nitrate (KNO₃) and 40 wt .-% sodium nitrite (NaNO₂) set.

Zur Erzeugung der erfindungsgemäß erforderlichen Querströmung kann beispielsweise eine Anordnung von Umlenkscheiben angewendet werden, die abwechselnd an den gegenüberliegenden Seiten des Reaktorbehälters einen Durchschnittsquerschnitt frei lassen (vgl. z. B. DE-AS 10 39 040). Mit zunehmender Leistungsauslegung des Reaktors, bei der wegen der großen Zahl von Kontaktrohren auch das Verhältnis von Durchmesser zu Länge des Reaktionsbehälters entsprechend groß ist, wird jedoch eine Anordnung von Umlenk­ scheiben bevorzugt, die abwechselnd in der Mitte und an ihrem äußeren Rand (die Befestigung solcher Umlenkscheiben kann z. B. an einer im Reaktorzentrum vertikal angebrachten Stange erfolgen) einen Durchtrittsquerschnitt frei lassen (Zusatzmerkmal a), so daß das Wärmeaustauschmittel nacheinander jeweils von außen nach innen und von innen nach außen geleitet wird. Mit Vorteil wird man dabei im wesentlichen ringförmig angeordnete Rohrbündel (wobei im wesentlichen jedes Kontaktrohr mit Vorteil sechs äquidistante Nachbarn hat) mit einem freien zentralen Raum an­ wenden, wobei der Durchmesser des freien zentralen Raumes etwa 10 bis 30% des Reaktorinnendurchmessers beträgt (Zusatzmerk­ mal b). Der Abstand der am weitesten außen liegenden Kontaktrohre zur Behälterwand wird normalerweise wenige Zentimeter betragen. Ferner werden die Kontaktrohre vorzugsweise an den Umlenkscheiben nicht abdichtend befestigt. Vielmehr werden mit Vorteil zwischen den Kontaktrohren und den Umlenkscheiben Spalte (Spaltbreite in der Regel < 1 mm) so belassen, daß die Querströmungsgeschwindig­ keit des Wärmeaustauschmittels innerhalb einer zwischen zwei auf­ einanderfolgenden Umlenkscheiben befindlichen Zone möglichst kon­ stant ist (Zusatzmerkmal c). In Verbindung mit unterschiedlichen Abständen der Umlenkscheiben läßt sich ferner mit Vorteil errei­ chen, daß die Temperaturdifferenzen (möglichst 3°C) und die Druckverluste in einem waagerechten Schnitt innerhalb einer Zone beschränkt werden (Zusatzmerkmal d). Des weiteren erweist es sich erfindungsgemäß als günstig, wenn der Ein- und Austritt des Wärmeaustauschmittels über an den beiden Enden des Behälters angebrachte Ringleitungen mit über den ganzen Umfang desselben verteilten Fenstern erfolgt, wobei die Fensteröffnungen so ge­ staltet sind, daß durch jedes Fenster pro Zeiteinheit die gleiche Menge an Wärmeaustauschmittel tritt (Zusatzmerkmal e), um eine möglichst gleichmäßige radiale Zu- bzw. Abführung des Wärmeaus­ tauschmittels zu gewährleisten (vgl. DE-A 16 01 162).To generate the cross flow required according to the invention For example, an arrangement of deflection disks can be used that are alternately on opposite sides of the Leave an average cross section of the reactor vessel free (cf. e.g. B. DE-AS 10 39 040). With increasing performance of the Reactor, because of the large number of contact tubes too the ratio of the diameter to the length of the reaction vessel is correspondingly large, but an arrangement of deflection preferred slices that alternate in the middle and on her outer edge (the attachment of such deflection disks can e.g. a rod mounted vertically in the reactor center) leave a passage cross section free (additional feature a), see above that the heat exchange medium one after the other from the outside is routed inside and inside out. With advantage one essentially arranged in a ring-shaped tube bundle (whereby essentially each contact tube advantageously six equidistant neighbors) with a free central space turn, the diameter of the free central space about 10 to 30% of the inside diameter of the reactor is (additional note  times b). The distance of the outermost contact tubes the container wall will normally be a few centimeters. Furthermore, the contact tubes are preferably on the deflection disks not sealed. Rather, be between the contact tubes and the deflecting washers (gap width in usually <1 mm) so that the cross flow velocity speed of the heat exchange medium within one between two successive deflection disks located con if possible is constant (additional feature c). In connection with different Distances of the deflection disks can also be achieved with advantage Chen that the temperature differences (if possible 3 ° C) and the Pressure losses in a horizontal section within a zone be restricted (additional feature d). Furthermore, it proves According to the invention as favorable if the entry and exit of the Heat exchange medium over at both ends of the tank attached ring lines with the same over the entire circumference distributed windows takes place, the window openings so ge stalten that the same through each window per unit of time Amount of heat exchange medium occurs (additional feature e) to a radial supply and discharge of the heat output as uniform as possible guarantee means of exchange (see. DE-A 16 01 162).

Außerdem ist es erfindungsgemäß von Vorteil, wenn auf einer Umsatzhöhe von 20 bis 50 mol-% umgesetztem Propen, vorzugsweise 20 bis 40 mol-%, dem Reaktor eine Teilmenge des Wärmeaustausch­ mittels entnommen wird (z. B. über eine weitere Ringleitung zum Abführen), die vorzugsweise 30 bis 70%, besonders bevorzugt 40 bis 60%, der zugeführten Gesamtmenge an Wärmeaustauschmittel beträgt (Zusatzmerkmal f). Ferner wird das Reaktionsgasgemisch der Katalysatorbeschickung vorzugsweise auf die Eintrittstem­ peratur des Wärmeaustauschmittels vorerwärmt zugeführt (Zusatz­ merkmal g). Dies läßt sich in einfacher Weise durch Durchströmung einer auf entsprechender Temperatur befindlichen Inertmaterial­ schüttung realisieren.It is also advantageous according to the invention if on a Sales volume of 20 to 50 mol% of propene converted, preferably 20 to 40 mol%, the reactor a subset of the heat exchange is removed (e.g. via another ring line to the Dissipate), preferably 30 to 70%, particularly preferred 40 to 60% of the total amount of heat exchange medium supplied is (additional feature f). Furthermore, the reaction gas mixture the catalyst feed preferably to the entry temperature temperature of the heat exchange medium supplied preheated (add feature g). This can be done in a simple manner by flow an inert material at an appropriate temperature Realize the filling.

Bei erfindungsgemäß besonders vorteilhaften Verfahrensvarianten sich möglichst viele der Zusatzmerkmale a bis g simultan erfüllt. Besonders bevorzugt sind alle Zusatzmerkmale a bis g simultan er­ füllt. Es wird diesseits davon ausgegangen, daß insbesondere bei der letztgenannten Verfahrensweise ein Temperaturverlauf in der Kontaktrohrwand längs eines einzelnen Kontaktrohres erzielt wird, bei dem die Temperatur der Kontaktrohrwandung bis zu einem Pro­ penumsatz von 20 bis 50 mol-% im wesentlichen konstant ist und anschließend bis zum Rohrende um 2 bis 10°C anwächst. Es wird diesseits ferner davon ausgegangen, daß bei dieser Verfahrens­ weise im vorgenannten Umsatzbereich auch über den Reaktorquer­ schnitt im wesentlichen einheitliche Wandtemperaturen der Kontaktrohre vorliegen.In the case of method variants which are particularly advantageous according to the invention as many of the additional features a to g as possible are fulfilled simultaneously. All additional features a to g simultaneously are particularly preferred fills. It is assumed on this side that in particular the latter procedure, a temperature profile in the Contact tube wall is achieved along a single contact tube, where the temperature of the contact tube wall up to a pro pen conversion of 20 to 50 mol% is essentially constant and then grows by 2 to 10 ° C to the end of the pipe. It will this side also assumed that in this procedure in the aforementioned sales area also across the reactor cross  cut essentially uniform wall temperatures of the Contact tubes are available.

Ganz generell wird man versuchen, die Anzahl an verwendeten Umlenkblechen zu beschränken. Anwendungstechnisch zweckmäßig beträgt diese Anzahl 3 bis 9. Einen für die Durchführung der besonders vorteilhaften erfindungsgemäßen Verfahrensvariante geeigneten Reaktortyp zeigt die Fig. 1 der DE-AS 22 01 528.In general one will try to use the number of Restrict baffles. Appropriate from an application point of view this number is 3 to 9. One for performing the particularly advantageous method variant according to the invention suitable reactor type is shown in FIG. 1 of DE-AS 22 01 528.

Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise zur Minderung der Heißpunkttemperatur bei vorgegebener Raum-Zeit- Ausbeute mit den im Stand der Technik aufgeführten Verfahrens­ vorschlägen kombiniert angewendet werden.Of course, the procedure according to the invention for Reduction of the hot spot temperature for a given space-time Yield with the methods listed in the prior art proposals can be used in combination.

Umsatz U und Selektivität S sind in dieser Schrift wie folgt definiert,Turnover U and selectivity S are as follows in this document Are defined,

und auf einfachen Durchgang bezogen.and related to simple passage.

BeispieleExamples A. Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor bei denen das Wärmeaustauschmittel im wesentlichen direkt (unmittelbar) längs zu den Kontaktrohren geführt wird (Vergleichsbeispiele)A. Process for the catalytic gas phase oxidation of propene Acrolein in a multi-contact tube fixed bed reactor in which the heat exchange medium is essentially direct is led lengthways to the contact tubes (comparative examples) I. Beschreibung der allgemeinen VerfahrensbedingungenI. Description of the general process conditions

Verwendetes Wärmeaustauschmittel: Salzschmelze, bestehend aus 50 Gew.-% Kaliumnitrat und 50 Gew.-% Natriumnitrit;
Material der Kontaktrohre: ferritischer Stahl;
Abmessungen der Kontaktrohre:
3 200 mm Länge;
25 mm Innendurchmesser;
30 mm Außendurchmesser (Wandstärke: 2,5 mm).
Anzahl der Kontaktrohre im Rohrbündel: 15 700;
Reaktor:
Zylinderförmiger Behälter eines Innendurchmessers von 5000 mm;
Homogene Verteilung der Kontaktrohre auf den gesamten Querschnitt mit einer Kontaktrohrteilung von 38 mm.
Heat exchange medium used: molten salt, consisting of 50% by weight of potassium nitrate and 50% by weight of sodium nitrite;
Contact tube material: ferritic steel;
Dimensions of the contact tubes:
3 200 mm length;
25 mm inner diameter;
30 mm outer diameter (wall thickness: 2.5 mm).
Number of contact tubes in the tube bundle: 15 700;
Reactor:
Cylindrical container with an inside diameter of 5000 mm;
Homogeneous distribution of the contact tubes over the entire cross-section with a contact tube pitch of 38 mm.

Die Kontaktrohre waren mit ihren Enden in Kontaktrohr­ böden der Dicke 100 mm abdichtend befestigt und mündeten mit ihren Öffnungen in je eine am oberen bzw. unteren Ende mit dem Behälter verbundene Haube.The ends of the contact tubes were in contact tube floors with a thickness of 100 mm were sealed and opened with their openings in one at the top and one at the bottom End hood connected to the container.

Zuführung des Wärmeaustauschmittels zum Rohrbündel:
Über einen um den Reaktorbehälter (Reaktormantel) ange­ brachten Ringkanal. Über den Umfang des Reaktormantels angebrachte Fenster Einströmung in radialer Richtung zum Rohrbündel.
Feeding the heat exchange medium to the tube bundle:
Via an annular channel attached to the reactor vessel (reactor jacket). Window inflow in the radial direction to the tube bundle attached over the circumference of the reactor jacket.

25 mm unterhalb des oberen Rohrbodens und 25 mm oberhalb des unteren Rohrbodens waren 10 mm dicke Trennbleche angebracht, die sich über den gesamten Querschnitt erstreckten. Zwischen den Trennblechen und den Kontakt­ rohren bestanden durchlässige Spalte.25 mm below the upper tube sheet and 25 mm above of the lower tube sheet were 10 mm thick dividers attached across the entire cross section extended. Between the dividers and the contact tubes existed permeable gaps.

Die Salzschmelze trat zwischen dem unteren Rohrboden und dem unteren Trennblech in-das Rohrbündelein und ver­ teilte sich über die Spalte über den Reaktorquerschnitt und stieg dann parallel zu den Kontaktrohren nach oben. Die Salzschmelze strömte bei Erreichen des oberen Trenn­ blechs durch die Spalte zwischen Trennblech und den Kon­ taktrohren hindurch und strömte dann in dem Raum zwischen dem oberen Trennblech und dem oberen Rohrboden radial zum äußeren Rohrkreis und sammelte sich über Fensterdurch­ tritte in einem oberen Ringkanal um den Reaktormantel und wurde nach Abkühlen auf die ursprüngliche Eintrittstempe­ ratur durch eine Pumpe wiederum in den unteren Ringkanal gedrückt. Die Wahl der Spaltbreiten erfolgte gemäß der DE-PS 16 01 162 und DE-AS 16 75 501 so, daß sich für alle Stromfäden vom unteren zum oberen Ringkanal der gleiche hydraulische Widerstand ergab.The salt melt occurred between the lower tube plate and the lower divider into the tube bundle and ver shared over the column on the reactor cross-section and then rose parallel to the contact tubes. The molten salt flowed when the upper partition was reached through the gap between the divider and the con clock tubes through and then flowed into the space between the upper partition and the upper tube plate radially to outer tube circle and collected through window through step in an upper ring channel around the reactor jacket and after cooling to the original entry temperature by a pump into the lower ring channel pressed. The gap widths were selected in accordance with the DE-PS 16 01 162 and DE-AS 16 75 501 so that there is for everyone Current threads from the lower to the upper ring channel the same hydraulic resistance resulted.

Kontaktrohrbeschickung:
Schalenkatalysator gemäß Beispiel 1c), 1 der DE-OS 29 09 597
Struktur der Beschickung (von unten nach oben):
500 m Schütthöhe nackte Katalysatorträger,
1000 mm Schalenkatalysator mit 37 Gew.-% Aktivmassen­ anteil,
1700 mm Schalenkatalysator mit 42 Gew.-% Aktivmassen­ anteil.
Contact tube loading:
Shell catalyst according to Example 1c), 1 of DE-OS 29 09 597
Structure of the feed (from bottom to top):
500 m bulk height bare catalyst supports,
1000 mm coated catalyst with 37% by weight active mass fraction,
1700 mm coated catalyst with 42% by weight of active mass.

Belastung mit Reaktionsgasgemisch: 40 960 Nm³/h.Reaction gas mixture load: 40 960 Nm³ / h.

Zusammensetzung des Reaktionsgasgemisches:Composition of the reaction gas mixture:

 5,4 Vol.-% Propen,
10,5 Vol.-% Sauerstoff,
 1,7 Vol.-% COx,
80,8 Vol.-% N₂,
 1,6 Vol.-% H₂O.
5.4% by volume of propene,
10.5% by volume oxygen,
1.7 vol.% CO x ,
80.8 vol.% N₂,
1.6 vol .-% H₂O.

Vorgegebene Umsetzungsdaten:Specified implementation data:

U = 95 mol-%, S=90 mol-%,U = 95 mol%, S = 90 mol%,

Raum-Zeit-Ausbeute: 202 kg Acrolein/m³h.Space-time yield: 202 kg acrolein / m³h.

II. ErgebnisseII. Results

Vorstehend gegebene Vorgaben konnten unter nachfolgenden Bedingungen realisiert werden:The above given specifications could under the following Conditions are realized:

Die Heißpunkttemperatur wurde an 5 Kontaktrohren bestimmt, die im Rohrbündel äquidistant von ganz außen nach ganz innen radial liegend ausgewählt wurden. Die angegebene Temperaturangabe gibt den höchsten ermittelten Heißpunktwert wieder.The hot spot temperature was measured on 5 contact tubes determined that in the tube bundle equidistant from the very outside radially to the inside were selected. The specified temperature gives the highest determined Hotspot value again.

Gegenstromführung von Salzschmelze und Reaktionsgas­ gemisch bedingt ganz offensichtlich die ungünstigen Heißpunkttemperaturen. Countercurrent flow of molten salt and reaction gas mixture obviously causes the unfavorable Hotspot temperatures.  

Bei Gleichstromführung werden die Heißpunktbedingungen mit zunehmender Pumpleistung, d. h. zunehmend verschwin­ dender Temperaturdifferenz zwischen Eintritts- und Austrittstemperatur der Salzschmelze günstiger.With direct current routing, the hot spot conditions with increasing pump power, d. H. increasingly disappearing the temperature difference between entry and Outlet temperature of the molten salt is more favorable.

Unter den Bedingungen d) war kein stabiler kontinuier­ licher Langzeitbetrieb des Reaktors mehr möglich.There was no stable continuous under conditions d) Long-term operation of the reactor is possible.

B) Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor bei denen das Wärmeaustauschmittel im Längsschnitt durch das Kontakt­ rohrbündel mäanderförmig geführt wirdB) Process for the catalytic gas phase oxidation of propene Acrolein in a multi-contact tube fixed bed reactor in which the heat exchange medium in longitudinal section through the contact tube bundle is meandering I. Beschreibung der allgemeinen VerfahrensbedingungenI. Description of the general process conditions

Verwendetes Wärmeaustauschmaterial: wie A I;
Material und Abmessungen der Kontaktrohre: wie A I;
Anzahl der Kontaktrohre im Rohrbündel: 25 500;
Heat exchange material used: like AI;
Material and dimensions of the contact tubes: like AI;
Number of contact tubes in the tube bundle: 25 500;

Reaktor:
Zylinderförmiger Behälter eines Durchmessers von 6800 mm. Ringförmig angeordnetes Rohrbündel mit einem freien zentralen Raum.
Durchmesser des zentralen freien Raumes: 1000 mm Abstand der am weitesten außen liegenden Kontaktrohre zur Behälterwand: 150 mm.
Homogene Kontaktrohrverteilung im Rohrbündel (6 äquidi­ stante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), Kontaktrohrteilung: 38 mm.
Reactor:
Cylindrical container with a diameter of 6800 mm. Ring-shaped tube bundle with a free central space.
Diameter of the central free space: 1000 mm distance of the outermost contact tubes to the tank wall: 150 mm.
Homogeneous contact tube distribution in the tube bundle (6 equidistant neighboring tubes per contact tube), contact tube pitch: 38 mm.

Die Kontaktrohre waren mit ihren Enden in Kontaktrohr­ böden der Dicke 125 mm abdichtend befestigt und mündeten mit ihren Öffnungen in je eine am oberen bzw. unteren Ende mit dem Behälter verbundenen Haube.The ends of the contact tubes were in contact tube floors with a thickness of 125 mm were sealed and opened with their openings in one at the top and one at the bottom End hood connected to the container.

Zuführung des Wärmeaustauschmittels zum Rohrbündel:
Das Rohrbündel war durch drei zwischen den Kontaktrohr­ böden längs derselben aufeinanderfolgend angebrachte Umlenkscheiben (Dicke jeweils 10 mm) in 4 äquidistante (jeweils 730 mm) Längsabschnitte (Zonen) geteilt.
Feeding the heat exchange medium to the tube bundle:
The tube bundle was divided into four equidistant (each 730 mm) longitudinal sections (zones) by three deflecting disks (thickness 10 mm each) successively attached along the same along the contact tube bases.

Die unterste und die oberste Umlenkscheibe wies Ring­ geometrie auf, wobei der Ringinnendurchmesser 1000 mm betrug und der Ringaußendurchmesser sich bis zur Behälterwand abdichtend erstreckte. Die Kontaktrohre waren an den Umlenkscheiben nicht abdichtend befestigt. Vielmehr waren eine Spaltbreite < 0,5 mm aufweisende Spalte so belassen, daß die Querströmungsgeschwindigkeit der Salzschmelze innerhalb einer Zone möglichst konstant war.The bottom and the top deflection ring showed ring geometry, with the inner ring diameter 1000 mm was and the outer ring diameter up to Sealing the container wall. The contact tubes were not sealingly attached to the deflection disks. Rather, the gap width was <0.5 mm Leave the gap so that the cross flow velocity the molten salt within a zone as constant as possible was.

Die mittlere Umlenkscheibe war kreisförmig und erstreckte sich bis zu den am weitesten außen liegenden Kontakt­ rohren des Rohrbündels.The middle pulley was circular and extended yourself to the most outermost contact tubes of the tube bundle.

Die Kreisführung der Salzschmelze wurde durch zwei Salz­ pumpen bewerkstelligt, von denen jede eine Rohrbündel­ längshälfte versorgte.The circulation of the molten salt was by two salt pumps, each of which is a tube bundle long half supplied.

Die Pumpen drückten die Salzschmelze in einen um den Reaktormantel unten angebrachten Ringkanal, der die Salz­ schmelze über den Behälterumfang verteilte. Durch im Reaktormantel befindliche Fenster gelangte die Salz­ schmelze im untersten Längsabschnitt zum Rohrbündel. Die Salzschmelze floß dann der Vorgabe der Umlenkbleche folgend in der AbfolgeThe pumps pressed the molten salt around you Reactor jacket attached below the ring channel, which holds the salt melt distributed over the circumference of the container. By im Windows located in the reactor jacket reached the salt melt in the lowest longitudinal section to form the tube bundle. The molten salt then flowed to the specification of the baffle plates following in sequence

  • - von außen nach innen,- from the outside to the inside,
  • - von innen nach außen,- from the inside to the outside,
  • - von außen nach innen,- from the outside to the inside,
  • - von innen nach außen,- from the inside to the outside,

im wesentlichen mäanderförmig, über den Behälter betrach­ tet, von unten nach oben. Durch im obersten Längsab­ schnitt um den Behälterumfang angebrachte Fenster sammelte sich die Salzschmelze in einem oberen um den Reaktormantel angebrachten Ringkanal und wurde nach Abkühlung auf die ursprüngliche Eintrittstemperatur durch die Pumpen wieder in den unteren Ringkanal gedrückt.essentially meandering, viewed over the container tet, from bottom to top. By in the top longitudinal section cut windows around the perimeter of the container the molten salt collected in an upper one around the Reactor jacket attached ring channel and was after Cooling down to the original inlet temperature the pumps are pushed back into the lower ring channel.

Kontaktrohrbeschickung, Struktur der Beschickung, Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und vorgegebene Umsetzungsdaten: wie A I
Die Belastung mit Reaktionsgasgemisch: 66 530 Nm³/h.
Contact tube feed, structure of the feed, composition of the reaction mixture and given implementation data: as AI
The load with reaction gas mixture: 66 530 Nm³ / h.

II. ErgebnisseII. Results

Die vorgegebenen Umsetzungsdaten (Umsatz, Selektivität, Raum-Zeit-Ausbeute) konnten unter nachfolgenden Bedin­ gungen realisiert werden:The given implementation data (turnover, selectivity, Space-time yield) could under the following conditions conditions can be realized:

Die Heißpunkttemperatur wurde an 5 Kontaktrohren bestimmt, die im Rohrbündel äquidistant von ganz außen nach ganz innen radial liegend ausgewählt wurden. Die angegebene Temperaturangabe gibt den höchsten ermittelten Heißpunktwert wieder.The hot spot temperature was measured on 5 contact tubes determined that in the tube bundle equidistant from the very outside radially to the inside were selected. The specified temperature gives the highest determined Hotspot value again.

Über den Reaktor betrachtete Gegenstromführung von Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch bedingt auch hier in offensichtlicher Weise die ungünstigsten Heißpunkt­ temperaturen.Countercurrent flow of. Viewed through the reactor Salt melt and reaction gas mixture are also necessary here obviously the worst hot spot temperatures.

In überraschender Weise durchläuft das Heißpunktverhalten hier im Unterschied zu A) mit abnehmender Pumpleistung (zunehmender Differenz zwischen Eintritts- und Austritts­ temperatur des Wärmeaustauschmittels) jedoch ein Minimum. Mit abnehmender Pumpleistung nehmen die Inhomogenitäten im Temperaturprofil des Reaktors (waagrechter Schnitt) jedoch zu, weshalb aus Stabilitätsgründen ein Δ von 3 bis 6°C zwischen Ein- und Austrittstemperatur des Wärmeaus­ tauschmittels bevorzugt wird.The hotspot behavior takes place in a surprising manner here in contrast to A) with decreasing pumping power (increasing difference between entry and exit temperature of the heat exchange medium), however, a minimum. The inhomogeneities decrease with decreasing pump power in the temperature profile of the reactor (horizontal section) however, for which reason a Δ of 3 to 6 ° C between the inlet and outlet temperature of the heat output medium of exchange is preferred.

Dieser überraschende Befund ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß der durch die Querströmungskomponente verbesserte Wärmeaustausch sowie der durch die reduzierte Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels erhöhte Kühleffekt im Bereich von unterhalb 50 mol-% gelegenen Propenumsätzen das Heißpunktverhalten verbessert und die damit in diesem Abschnitt einhergehende Abnahme der Raum- Zeit-Ausbeute an Acrolein durch die durch die Wärmetonung der Reaktion bedingte Temperaturerhöhung im Bereich von Propenumsätzen oberhalb von 50 mol-% in überraschender Weise wieder ausgeglichen werden kann. Eine Grundlage für dieses Ergebnis dürfte sein, daß der Wärmeübergangs­ koeffizient auf der Wärmeträgerseite der Reaktionsrohre mit abnehmender Pumpleistung überraschend offensichtlich nicht im selben Ausmaß wie diese abnimmt.This surprising finding is evident on it attributed to that by the cross flow component improved heat exchange as well as through the reduced Inlet temperature of the heat exchange medium increased Cooling effect in the range of below 50 mol% Propene sales improved the hot spot behavior and the  associated decrease in the space Time yield of acrolein due to heat toning temperature increase in the range of Propene sales above 50 mol% in surprising Way can be balanced again. A foundation for this result it should be that the heat transfer coefficient on the heat transfer side of the reaction tubes surprisingly obvious with decreasing pump power does not decrease to the same extent as this.

Eine weitere Verbesserung wird daher dadurch möglich, daß man auf einer Umsatzhöhe von 20 bis 50 mol-% umgesetztem Propen eine Teilmenge, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% der Zulaufmenge, des Wärmeaustauschmittels entnimmt. Dies bedingt eine noch bessere relative Kühlung sowie Verein­ heitlichung der Temperatur über den Reaktorquerschnitt im Bereich geringer Umsätze und gleichzeitig eine stärkere relative Temperaturerhöhung im Bereich hoher Umsätze.A further improvement is therefore possible in that one implemented at a turnover of 20 to 50 mol% Propene a subset, preferably 30 to 70 mol% of the Inlet amount, the heat exchange medium takes. This requires an even better relative cooling and club the temperature across the reactor cross section in Area of low sales and at the same time a stronger one relative temperature increase in the area of high sales.

Bei einer Zulauftemperatur der Salzschmelze von 335°C und einer Reduktion der umgepumpten Salzschmelze von 5400 m³/h auf 2700 m³/h (entnommene Teilmenge = 50%) auf der Höhe der ersten (Propenumsatz = ca. 30 mol-%) Umlenkscheibe (Drosselventil) resultiert unter sonst gleichen Bedingungen, wie unter B aufgeführt, eine Heiß­ punkttemperatur von 404°C bei einer Austrittstemperatur von 340°C. Gleichzeitig verbessert eine solche Verfah­ rensweise die Homogenität des Temperaturprofils des Reak­ tors (waagrechter Schnitt) und die Homogenität der Lage der Heißpunkte in den individuellen Kontaktrohren. Eine abnehmende Pumpleistung ist gleichbedeutend mit einer erheblichen Kostenreduktion.At a molten salt inlet temperature of 335 ° C and a reduction in the pumped salt melt from 5400 m³ / h to 2700 m³ / h (partial quantity removed = 50%) at the level of the first (propene conversion = approx. 30 mol%) Deflection disc (throttle valve) results under otherwise same conditions as listed under B, a hot point temperature of 404 ° C at an outlet temperature of 340 ° C. At the same time, such a process improves the homogeneity of the temperature profile of the reak tors (horizontal section) and the homogeneity of the position the hotspots in the individual contact tubes. A decreasing pumping power is equivalent to a considerable cost reduction.

Im übrigen eröffnet das erfindungsgemäße Ergebnis die Option, entweder bei vorgegebener Raum-Zeit-Ausbeute auf­ grund der günstigeren Heißpunktlage eine längere Stand­ zeit der Katalysatorbeschickung zu erreichen, oder bei vorgegebener Standzeit durch Erhöhung der Belastung eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen.Otherwise, the result according to the invention opens up the Option, either with a given space-time yield a longer stand due to the more favorable hot spot location time to reach the catalyst feed, or at predetermined service life by increasing the load to achieve increased space-time yield.

Claims (16)

1. Ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor, durch dessen die Kontaktrohre umgebenden Raum lediglich ein Wärmeaustauschmittelkreislauf geleitet wird, bei erhöhter Temperatur an katalytisch aktiven Multimetalloxiden mit einem Umsatz des Propens bei einfachem Durchgang von 90 mol-% und einer Selektivität der Acroleinbildung von 85 mol-%, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wärmeaustauschmittel einerseits über den Reaktionsbehälter betrachtet längs zu den Kontaktrohren im Gleichstrom zum Reaktionsgasgemisch durch den Vielkontaktrohr-Festbettreaktor leitet und andererseits innerhalb des Reaktionsbehälters durch eine längs der Kontaktrohre aufeinanderfolgende Anordnung von Durchtritts­ querschnitte frei lassenden Umlenkscheiben eine Querströmung so überlagert, daß im Längsschnitt durch das Kontaktrohr­ bündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaus­ tauschmittels resultiert, und dabei die Strömungsgeschwindig­ keit des im Kreis geführten Wärmeaustauschmittels so bemißt, daß die Temperatur des Wärmeaustauschmittels von der Ein­ tritt stelle in den Reaktor bis zur Austrittstelle aus dem Reaktor um 2 bis 10°C ansteigt.1. A process for the catalytic gas phase oxidation of propene to acrolein in a multi-contact tube fixed bed reactor, through the space surrounding the contact tubes only a heat exchange medium circuit is passed, at elevated temperature of catalytically active multimetal oxides with a propene conversion with a single pass of 90 mol% and a selectivity of acrolein formation of 85 mol%, characterized in that the heat exchange medium, viewed on the one hand via the reaction vessel, is passed along to the contact tubes in cocurrent to the reaction gas mixture through the multi-contact tube fixed bed reactor and on the other hand within the reaction vessel through an arrangement of passages which follows one another along the contact tubes cross-sections leaving deflecting disks superimposed on a transverse flow in such a way that a longitudinal section through the contact tube bundle results in a meandering flow of the heat exchange medium, and thereby the str ömungsgeschwindig speed of the circulating heat exchange medium is such that the temperature of the heat exchange medium from the point of entry into the reactor to the point of exit from the reactor increases by 2 to 10 ° C. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturanstieg des Wärmeaustauschmittels von der Eintritt­ stelle in den Reaktor bis zur Austritt stelle aus dem Reaktor um 3 bis 6°C ansteigt.2. The method according to claim 1, characterized in that the Temperature rise of the heat exchange medium from the entrance place in the reactor to the point of exit from the reactor increases by 3 to 6 ° C. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anordnung von Umlenkscheiben verwendet wird, die abwech­ selnd in der Mitte und an ihrem äußeren Rand einen Durch­ trittsquerschnitt frei lassen (Zusatzmerkmal a).3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an arrangement of deflection disks is used, which differ alternating in the middle and at its outer edge a through Leave the cross section free (additional feature a). 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen ringförmig angeordnete Rohrbündel mit einem freien zentralen Raum anwendet.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one has essentially bundles of tubes arranged in a ring applies a free central space. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser des freien zentralen Raumes etwa 10 bis 30% des Reaktorinnendurchmessers beträgt (Zusatzmerkmal b). 5. The method according to claim 4, characterized in that the Diameter of the free central space about 10 to 30% of the Reactor inner diameter is (additional feature b).   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontaktrohre an den Umlenkscheiben nicht abdichtend befestigt, sondern zwischen Kontaktrohren und Umlenkscheiben Spalte beläßt.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the contact tubes on the deflection disks are not sealed attached, but between contact tubes and deflection plates Leaves column. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltbreiten so bemißt, daß die Querströmungsgeschwindig­ keit des Wärmeaustauschmittels innerhalb einer zwischen zwei aufeinanderfolgenden Umlenkscheiben befindlichen Zone mög­ lichst konstant ist (Zusatzmerkmal c).7. The method according to claim 6, characterized in that one the gap widths so dimensioned that the cross-flow speed speed of the heat exchange medium within one between two successive deflection disks located zone possible is as constant as possible (additional feature c). 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man durch nicht äquidistante Anordnung der Umlenkscheiben die Temperaturdifferenzen und die Druckverluste in einem waag­ rechten Schnitt innerhalb einer Zone beschränkt (Zusatzmerk­ mal d).8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that one by not equidistant arrangement of the deflection disks Differences in temperature and pressure losses in one horizontal right cut limited within a zone (additional note times d). 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ein- und Austritt des Wärmeaustauschmittels über an den beiden Enden des Reaktorbehälters angebrachte Ringleitungen mit über den ganzen Umfang desselben verteilten Fenstern erfolgt, wobei die Fensteröffnungen so gestaltet sind, daß durch jedes Fenster pro Zeiteinheit die gleiche Menge an Wärmeaustauschmittel tritt (Zusatzmerkmal e).9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the entry and exit of the heat exchange medium via to the Ring lines attached to both ends of the reactor vessel with windows spread over the entire circumference takes place, the window openings are designed so that through each window the same amount of time Heat exchange medium occurs (additional feature e). 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Umsatzhöhe von 20 bis 50 mol-% umgesetztem Propen dem Reaktor eine Teilmenge des Wärmeaustauschmittels ent­ nommen wird.10. The method according to claim 1 to 9, characterized in that at a turnover of 20 to 50 mol% of propene converted the reactor ent a subset of the heat exchange medium is taken. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Entnahme auf einer Umsatzhöhe von 20 bis 40 mol-% umgesetztem Propen erfolgt.11. The method according to claim 10, characterized in that the Withdrawal at a turnover of 20 to 40 mol% converted Propene takes place. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die entnommene Teilmenge des Wärmeaustauschmittels 30% bis 70% der zugeführten Gesamtmenge des Wärmeaustauschmit­ tels beträgt (Zusatzmerkmal f).12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that the withdrawn portion of the heat exchange medium is 30% up to 70% of the total amount of heat exchange means (additional feature f). 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgasgemisch der Katalysatorbeschickung auf die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels vorerwärmt zugeführt wird (Zusatzmerkmal g).13. The method according to claim 1 to 12, characterized in that that the reaction gas mixture of the catalyst feed preheated the inlet temperature of the heat exchange medium is supplied (additional feature g). 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzmerkmale a bis g simultan erfüllt sind. 14. The method according to claim 1 to 13, characterized in that the additional features a to g are fulfilled simultaneously.   15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorbeschickung einen Molybdän, Bismut und Eisen in oxidischer Form enthaltenden Multimetalloxidkatalysator umfaßt.15. The method according to claim 1 to 14, characterized in that the catalyst feed a molybdenum, bismuth and iron multimetal oxide catalyst containing in oxidic form includes. 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmeaustauschmittel eine Salzschmelze bestehend aus 60 Gew.-% Kaliumnitrat (KNO₃) und 40 Gew.-% Natriumnitrit (NaNO₂) eingesetzt wird.16. The method according to claim 1 to 15, characterized in that as a heat exchange medium consisting of a molten salt 60 wt .-% potassium nitrate (KNO₃) and 40 wt .-% sodium nitrite (NaNO₂) is used.
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