DE4431957A1 - Process for the catalytic gas-phase oxidation of propene to acrolein - Google Patents

Process for the catalytic gas-phase oxidation of propene to acrolein

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Abstract

A process for the catalytic gas-phase oxidation of propene to acrolein in a multiple contact tube fixed-bed reactor, with only one heat transfer medium being circulated through the space surrounding the contact tubes, at elevated temperature over catalytically active multimetal oxides at a propene conversion on a single pass of >/= 90 mol% and a selectivity of acrolein formation of >/= 85 mol%, in which the heat exchange medium on the one hand is passed longitudinally, viewed over the reaction vessel, to the contact tubes in cocurrent to the reaction gas mixture through the multiple contact tube fixed-bed reactor and, on the other hand, has, within the reaction vessel, due to a successive arrangement, along the contact tubes, of deflecting discs which leave open cross-sections free, a superposed crossflow in such a way that, in longitudinal section through the contact tube bundle, a meander-like flow of the heat exchange medium results and the flow velocity of the circulated heat exchange medium is here set in such a way that the temperature of the heat exchange medium rises by from 2 to 10 DEG C from the inlet point to the reactor to the outlet point from the reactor.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor, durch dessen die Kontaktrohre umgebenden Raum lediglich ein Wärmeaustauschmittelkreislauf geleitet wird, bei erhöhter Temperatur an katalytisch aktiven Multimetalloxiden mit einem Umsatz des Propens bei einfachem Durchgang von 90 mol-% und einer Selektivität der Acrolein einbildung von 85 mol-%. The present invention relates to a novel process for the catalytic gas-phase oxidation of propene to acrolein in a multiple contact tube fixed-bed reactor surrounding through which the contact tubes only one heat-exchange medium circuit is passed, at elevated temperature on catalytically active multimetal oxides with a propene conversion of a single pass of 90 mol -% and a selectivity of acrolein imagination of 85 mol%.

Die katalytische Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein ist allgemein bekannt und insbesondere als erste Oxidationsstufe bei der Herstellung von Acrylsäure durch zweistufige katalytische Gasphasenoxidation von Propen in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsstufen von Bedeutung (vgl. z. B. DE-A 30 02 829). The catalytic gas phase oxidation of propene to acrolein is well known and in particular as a first oxidation stage in the production of acrylic acid by two-stage catalytic gas phase oxidation of propene in two successive reaction stages of importance (see. Eg. For example, DE-A 30 02 829). Acryl säure ist ein bedeutendes Monomeres, das als solches oder in Form seiner Alkylester zur Erzeugung von z. Acrylic acid is an important monomer which as such or in the form of its alkyl ester for the production of z. B. als Klebstoffen geei gneten Polymerisaten Verwendung findet. For example, as adhesives geei gnets polymers is used.

Die Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein verläuft stark exo therm, weshalb es infolge einer Vielfalt von möglichen Parallel- oder Folgereaktionen im Hinblick auf eine möglichst selektive Umsetzung von Propen zu Acrolein und für eine beherrschbare Durchführung der Gasphasenoxidation überhaupt erforderlich ist, den Verlauf der Reaktionstemperatur in einem gewissen Umfang zu steuern. The gas-phase oxidation of propene to acrolein runs strongly exo therm, which is why it is necessary due to a variety of possible parallel or subsequent reactions in view of a selective conversion of propene to acrolein and for a controllable carrying out the gas-phase oxidation in general, the course of the reaction temperature in a to control to some extent.

Eine ganz allgemein angewandte Möglichkeit der Lenkung der frei werdenden Reaktionswärme besteht darin, die Reaktionspartner Sauerstoff und Acrolein mit Inertgasen wie N₂, Kohlenoxiden wie CO₂ und CO, Kohlenwasserstoffen, rückgeführten Reaktionsabgasen und/oder Wasserdampf zu verdünnen, wobei die Verwendung von Verdünnungsgasen mit möglichst hoher molarer Wärmekapazität besonders vorteilhaft ist (vgl. EP-B 253 409). A generally applied possibility of directing the liberated heat of reaction is to dilute the reactants oxygen and acrolein with inert gases such as N₂, carbon oxides such as CO₂ and CO, hydrocarbons, recycled reaction offgases and / or steam, with the use of diluent gases with the highest possible molar heat capacity is particularly advantageous (see. EP-B 253 409).

Eine weitere generell angewandte Methode zur Steuerung der Reaktionstemperatur besteht darin, die katalytische Gasphasen oxidation von Propen zu Acrolein in einem Vielkontaktrohr-Fest bettreaktor durchzuführen. Another generally used method for controlling the reaction temperature is the catalytic gas phase oxidation of propene to acrolein in a multiple contact tube fixed-bed reactor to carry out. Solche Reaktoren entsprechen in ihrem Typ den Mantel-Rohr-Wärmeaustauschern. Such reactors correspond to the shell-tube heat exchangers in their type. Dh, ihre übliche Bauart besteht aus einem, in der Regel zylinderförmigen, Behälter, in welchem eine Vielzahl von Rohren (ein Rohrbündel) entsprechend den Kühlrohren eines Mantel-Rohr-Wärmeaustauschers in üblicher weise vertikaler Anordnung untergebracht ist. That is, their usual type consists of a cylindrical usually container, in which a plurality of tubes (a tube bundle) corresponding to in the usual way the cooling tubes of a shell and tube heat exchanger of vertical arrangement is housed. Diese Kontaktrohre, von denen ein jedes eine Festbettanordnung des entsprechenden katalytisch aktiven Mulitmetalloxids enthält, sind mit ihren Enden in Rohrböden abdichtend befestigt und münden in je eine am oberen bzw. unteren Ende mit dem Behälter verbundene Haube. These contact tubes, each of which contains each a fixed bed arrangement of the appropriate catalytically active Mulitmetalloxids are fixed with their ends in tubesheets in a sealing and open into one each on the upper and lower ends connected to the container cover. Über diese Hauben wird das die Kontaktrohre durchströmende Reaktions gasgemisch zu- bzw. abgeführt, so daß jedes Kontaktrohr einer langgestreckten Reaktionseinheitszone entspricht. that is flowing through the contact tubes reaction supplied or discharged, so that each contact tube an elongated reaction unit zone corresponds gas mixture through these hoods.

Ferner werden durch den die Kontaktrohre umgebenden Raum Wärme austauschmittel geleitet, um die Prozeßwärme zu bewältigen. Furthermore, heat exchange means are conducted to cope with the heat through the process surrounding the contact tubes. Nach dem Austritt aus dem Behälter werden die Wärmeaustauschmittel, z. After emerging from the tank, the heat exchange means are, for. B. in äußeren Wärmetauschern, wieder auf ihre ursprüngliche Temperatur gebracht, bevor sie wieder in den Reaktionsbehälter eintreten (vgl. z. B. DE-A 30 242 468). B. in external heat exchangers brought back to its original temperature before they enter into the reaction vessel again (see. Eg. For example, DE-A 30242468).

Tritt längs der Kontaktrohre auf unterschiedlichen (mehreren) Höhen Wärmeaustauschmittel in den Reaktor ein, so soll hier von einer Anwendung mehrerer Wärmeaustauschmittelkreisläufe gesprochen werden. Occurs along the contact tubes at different (multiple) heights heat exchange medium into the reactor, as to be spoken by an application of multiple heat exchange medium circuits here. Erfolgt der Eintritt des Wärmeaustauschmittels lediglich auf einer Höhe, wird hier von einem Wärmeaustausch mittelkreislauf gesprochen, selbst wenn dieser Kreislauf nicht mit einer, sondern aus Gründen der Zweckmäßigkeit mit mehreren Pumpen betrieben wird. Case, the entry of the heat exchange medium only at a level which is spoken by a heat exchange medium circulation, even if the circuit is operated not with one, but for convenience with multiple pumps.

Üblicherweise sind die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefer tigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Typically, the catalyst tubes are made of ferritic steel Untitled gefer and have a wall thickness of 1 to 3 mm typically. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm. Their internal diameter is 20 to 30 mm in general. Die Rohrlänge erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter (typisch ist eine Kontaktrohrlänge im Bereich von 2 bis 4 mm). The tube length normally extends to a few meters (a typical catalyst tube length in the range of 2 to 4 mm). Anwendungs technisch zweckmäßig beläuft sich die im Behälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbe hälter untergebrachten Kontaktrohre 15 000 bis 30 000. Rohr bündelreaktoren mit einer oberhalb von 40 000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Application appropriately from the accommodated in the container number of catalyst tubes is at least 5000 amounts, preferably at least 10 000. Frequently, the number of containers in Reaktionsbe accommodated contact tubes 15000-30 000. tubular reactors with a temperature above of 40 000 number of catalyst tubes are usually exceptional. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, daß der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kon taktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm be trägt (vgl. z. B. EP-B 468 290). Within the container, the contact tubes are normally arranged distributed homogeneously, the distribution is advantageously selected so that the distance between the central internal axes of immediately adjacent Kon clock tubes (the contact tube spacing) is from 35 to 45 mm be wearing (see FIG. Z. B. EP B 468290).

Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Tempe riermedien. As heat exchange media are in particular fluid Tempe are riermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle. It is particularly favorable to the use of melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals.

Aus der DE-C 25 13 405 ist bekannt, bei Propenumsätzen bei ein fachem Durchgang von mindestens 90 mol-% den Verlauf der Reak tionstemperatur der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor an kata lytisch aktiven Oxiden so zu steuern, daß durch den die Kontakt rohre umgebenden Raum eine 330°C aufweisende Salzschmelze zirku liert und das Reaktionsgasgemisch auf diese Temperatur vorgeheizt zugeführt wird. From DE-C 25 13 405 is known to control the course of the reac tion temperature of the catalytic gas phase oxidation of propene to acrolein in a multiple contact tube fixed-bed reactor at kata lytically active oxides so with propene at a multiple passage of at least 90 mol%, that Zirku lines through which the contact tubes surrounding space having a 330 ° C molten salt bath and the reaction gas mixture is fed pre-heated to this temperature.

Die DE-A 30 42 468 und die DE-A 30 02 829 empfehlen zur Glättung der Temperaturverteilung innerhalb der Katalysatorbetten das Wärmeaustauschmittel und das Reaktionsgasgemisch im Gleichstrom durch den Vielkontaktrohr-Festbettreaktor zu führen. DE-A 30 42 468 and DE-A 30 02 829 recommend to perform the heat exchange medium and the reaction gas mixture in cocurrent through the multiple contact tube fixed-bed reactor for smoothing the temperature distribution within the catalyst beds. Dabei empfiehlt der Stand der Technik, um möglichst alle Kontaktrohre gleichmäßig am Reaktionsgeschehen zu beteiligen, in einem waage rechten Schnitt des Reaktors (senkrecht zur Reaktorachse) eine möglichst homogene Temperatur des Wärmeaustauschmittels anzustre ben (z. B. DE-PS 16 01 162). In this case, the prior art recommends to participate as possible all the catalyst tubes uniformly on the reaction process, in a horizontal section of the reactor (perpendicular to the reactor axis) a very homogeneous temperature of the heat exchange medium anzustre ben (z. B. DE-PS 16 01 162). Des weiteren empfiehlt der Stand der Technik, das Wärmeaustauschmittel möglichst zügig durch den Reak tor zu leiten, um so die freiwerdende Reaktionswärme möglichst effektiv abzuführen. Further recommends that the state of the art to direct the heat exchange medium as quickly as possible through the reac tor to most effectively dissipate as the released heat of reaction. Empfohlen wird, das Wärmeaustauschmittel so im Kreis zu führen, daß der Temperaturunterschied des eingesetz ten Wärmeaustauschmittels zwischen Eintritts- und Austrittsstelle aus dem Reaktor möglichst verschwindend ist. it is recommended to perform the heat exchange medium in a circle so that the temperature difference of the inserted translated th heat exchange medium between the entrance and exit point from the reactor is negligible as possible.

Ein generelles Problem der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein im Vielkontaktrohr-Festbettreaktor besteht darin, daß die Reaktionstemperatur in Strömungsrichtung längs eines Kontaktrohres ein Maximum, einen sogenannten Heißpunkt, durchläuft. A general problem in the catalytic gas phase oxidation of propene to acrolein in multiple contact tube fixed-bed reactor is that the reaction temperature in the flow direction along a contact tube a maximum, a so-called hot spot passes through. Dies mindert einerseits in diesem Kontaktrohrab schnitt die Lebensdauer des Katalysators und beeinträchtigt andererseits die Selektivität der Acroleinbildung. This reduces on the one hand in this Kontaktrohrab cut the life of the catalyst and adversely affects the other hand, the selectivity of acrolein.

Verschiedene Gegenmaßnahmen zur Überwindung des genannten Nach teils werden im Stand der Technik bereits empfohlen. Various countermeasures to overcome the mentioned After some are already recommended in the prior art. Ein Vor schlag besteht in der Verkleinerung des Durchmessers der Kontakt rohre, um so die Wärmeableitung je Volumeneinheit des Katalysa tors zu erhöhen. An on impact is the reduction of the diameter of the catalyst tubes, so as to increase the heat dissipation per unit volume of Katalysa tors. Nachteilig an dieser Methode ist jedoch, daß sie die für eine bestimmte Produktionsleistung erforderliche Anzahl katalysatorgefüllter Kontaktrohre in notwendiger Weise erhöht, was sowohl die Fertigungskosten des Reaktors als auch die zum Füllen und Entleeren der Kontaktrohre mit Katalysator erforder liche Zeitdauer steigert. The disadvantage of this method, however, is that in necessarily increases the time required for a particular output number catalyst-filled contact tubes, which increases both the manufacturing costs of the reactor as well as the filling and emptying the contact tubes erforder with catalyst Liche time.

Nach einem anderen vorgeschlagenen Verfahren wird die Ausbildung der Heißpunkte dadurch zu unterdrücken versucht, daß man die volumenspezifische Aktivität der katalytischen Beschickung längs der Kontaktrohre variiert. According to another proposed method, the formation of hot spots is characterized attempts to suppress, by varying the volume-specific activity of the catalytic charge along the contact tubes. Diese Verfahrensweise erfordert jedoch in notwendiger Weise die Anwendung entweder mindestens zweier Katalysatoren unterschiedlicher Aktivität oder die Mitverwendung von Inertmaterial. However, this procedure requires the use of either of at least two catalysts of different activity or the additional use of inert material in a necessary way. Außerdem verkompliziert diese Verfahrensweise in notwendiger Weise das Füllen der Kontaktrohre (eine Übersicht über die verschiedenen vorgeschlagenen Gegenmaßnahmen enthält beispielsweise die DE-PS 28 30 765). In addition, this method complicates necessarily filling the contact tubes (an overview of the various proposed countermeasures includes, for example, DE-PS 28 30 765). Eine weitere naheliegende Möglichkeit zur Minderung der Heißpunktbildung besteht darin, die Propen-Belastung des Reaktors zu reduzieren. Another obvious way of reducing the hotspot formation is to reduce the propene loading of the reactor. Diese Maßnahme min dert jedoch gleichzeitig die Raum-Zeit-Ausbeute an gewünschtem Produkt. However, this measure min changed at the same time, the space-time yield of the desired product.

Die DE-A 40 23 239 empfiehlt die katalytische Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein so durchzuführen, daß die Reaktionstempe ratur in Strömungsrichtung längs der Kontaktrohre ab Eintritt der die Reaktanden enthaltenden Reaktionsgase in die Kontaktrohre bis zum Erreichen eines Umsatzes des Propens von 30 bis 70 mol-% 360 bis 420°C beträgt, daran anschließend bis zum Erreichen eines Umsatzes des Propylens von 80 bis 90 mol-% auf 360 bis 300°C eingestellt und danach bis zum Austritt des Reaktionsgasgemisches aus den Kontaktrohren bei 330 bis 390°C gehalten wird. The DE-A 40 23 239 recommends the catalytic gas phase oxidation of propene to perform to acrolein so that the reaction Tempera ture in the flow direction along the catalyst tubes from entry of the reactant-containing reaction gases mol in the contact tubes up to a conversion of propene of 30 to 70 % 360-420 ° C, thereafter adjusted to 360 to 300 ° C until a conversion of propylene of 80 to 90 mol%, and is then held up to the outlet of the reaction gas mixture from the contact tubes at 330 to 390 ° C. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist jedoch, daß die Einstellung eines solchen Temperaturprofils die Anwendung von mehr als einem Wärmeaustauschmittelkreislauf erfordert. A disadvantage of this procedure, however, is that the setting of such a temperature profile requires the use of more than one heat exchange medium circuit.

Die DE-A 22 01 528 umfaßt für exotherme katalytische Vielkontakt rohr-Festbettoxidationen neben der Möglichkeit, das Wärmeaus tauschmittel in einfacher Weise im wesentlichen direkt längs zu den Kontaktrohren zu führen auch die Möglichkeit, diese Längs führung lediglich über den gesamten Reaktionsbehälter betrachtet zu verwirklichen und dieser Längsströmung innerhalb des Reak tionsbehälters durch eine längs der Kontaktrohre aufeinander folgende Anordnung von Durchtrittsquerschnitte frei lassenden Umlenkscheiben, eine Querströmung so zu überlagern, daß im Längs schnitt durch das Rohrbündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resultiert. DE-A 22 01 528 includes for exothermic catalytic multiple contact tube fixed-bed oxidations addition to the possibility that heat from exchange means in a simple manner to substantially lead directly longitudinally to the contact tubes also the possibility of these longitudinal guidance only over the entire reaction vessel considered to realize and this longitudinal flow of passage cross-sections free of transmitting within the reac tion vessel to each other by a along the contact tubes following arrangement deflection pulleys to superimpose a transverse flow so that in longitudinal section through the tube bundle in a meandering flow of the heat exchange medium. Diesen Vorschlag umfassen auch die DE-PS 28 30 765, die DE-A 22 31 557 und die DE-A 23 10 517. This proposal also comprise the DE-PS 28 30 765, DE-A 22 31 557 and DE-A 23 10 517th

Aus Trans I chem. From Trans I chem. E, Vol. 71, Part B, August 1993, S. 208 bis 214, ist bekannt, daß bei exothermen katalytischen Vielkontakt rohr-Festbettoxidationen unübersichtliche indirekte Wechselwir kungen zwischen den Wärmeabgaben der individuellen Kontaktrohre erfolgen, weshalb die örtliche Lage des Heißpunktes sowie dessen Ausmaß in den individuellen Kontaktrohren in der Regel vonein ander verschieden und vorausschauend kaum zu beurteilen ist. E, Vol. 71, Part B, July 1993, pp 208-214, it is known that in exothermic catalytic multiple contact tube fixed-bed oxidations confusing indirect interactions fluctuations take place between the heat outputs of the individual contact tubes, which is why the local position of the hot point and the extent of is vonein other different and foresight hard to assess in the individual contact tubes usually.

Angesichts dieses Standes der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein neues Verfahren zur kata lytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor, durch dessen die Kontaktrohre umgebenden Raum lediglich ein Wärmeaustauschmittelkreislauf geleitet wird, bei erhöhter Temperatur an katalytisch aktiven Multimetalloxiden zur Verfügung zu stellen, das für ein gegebenes Propen enthaltendes Reaktionsgemisch bei gegebener Katalysator beschickung sowie vorgegebener Propenbelastung einen vorgegebenen Umsatz des Propens (bei einfachem Durchgang 90 mol-% betragend) und eine vorgegebene Selektivität ( 85 mol-%) der Acrolein bildung (dh eine vorgegebene Raum-Zeit-Ausbeute an Acrolein) in möglichst einfacher und günstiger Weise unter Ausbildung reduzierter Heißpunkttemperaturen zu liefern vermag. In view of this prior art, the object of the present invention was to provide a new process for kata lytic gas phase oxidation of propene to acrolein in a multiple contact tube fixed-bed reactor surrounding through which the contact tubes only one heat-exchange medium circuit is passed, at elevated temperature on catalytically active multimetal oxides to to make available, feed containing the reaction mixture for a given propene at a given catalyst and given propene loading a predetermined conversion of propene (in single pass 90 mol% betragend) and a predetermined selectivity (85 mol%) formation of acrolein (ie, a predetermined is able to deliver to form a reduced hot-spot temperatures space-time yield of acrolein) in the simplest and most effective manner.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor, durch dessen die Kontaktrohre umgebenden Raum lediglich ein Wärmeaustauschmittelkreislauf geleitet wird, bei erhöhter Temperatur an katalytisch aktiven Multimetalloxiden mit einem Umsatz des Propens bei einfachem Durchgang von 90 mol-% und einer Selektivität der Acroleinbildung von 85 mol-% gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Wärmeaustauschmittel einerseits über den Reaktionsbehälter betrachtet längs zu den Kontaktrohren im Gleichstrom zum Reaktionsgasgemisch durch den Vielkontaktrohr-Festbettreaktor leitet und andererseits innerhalb des Reaktionsbehälters durch eine längs der Kontaktrohre aufein anderfolgende Anordnung von Durchtrittsquerschnitte frei lassen den Umlenkscheiben eine Querströmung so überlagert, daß im Längs schnitt durch das Rohrbündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaustauschmittels resul Accordingly, a process for the catalytic gas-phase oxidation of propene to acrolein in a multiple contact tube fixed-bed reactor surrounding through which the contact tubes only one heat-exchange medium circuit is passed, at elevated temperature on catalytically active multimetal oxides with a propene conversion of a single pass of 90 mol% and a selectivity of acrolein formation of 85 mol% was found, which is characterized in that the heat exchange medium considered the one hand via the reaction container longitudinally to the contact tubes in cocurrent to the reaction gas mixture passes through the multiple contact tube fixed-bed reactor and the other part aufein within the reaction container by a along the contact tubes other following arrangement of passage cross-sections can free the deflecting superimposed a transverse flow so that in longitudinal section through the tube bundle in a meandering flow of the heat exchange medium resul tiert, mit der Maßgabe, daß die Strömungsgeschwindigkeit des im Kreis geführten Wärmeaustau schmittels so bemessen wird, daß die Temperatur des Wärmeaus tauschmittels von der Eintrittstelle in den Reaktor bis zur Austrittstelle aus dem Reaktor um 2 bis 10°C, vorzugsweise um 3 bis 6°C, ansteigt. advantage is dimensioned with the proviso that the flow rate of the circulated Wärmeaustau schmittels so that the temperature of the heat from exchange means of the point of entry into the reactor to the exit point from the reactor to 2 to 10 ° C, preferably 3 to 6 ° C, increases.

Die DE-PS 16 01 162 rät in Spalte 2 von einer solchen Aus führungsform ab, da mit ihr keine ausreichend gleichmäßigen Rohr temperaturen über den Reaktorquerschnitt hinweg zu erreichen seien. DE-PS 16 01 162 recommends in column 2 of such imple mentation form from since her sufficiently uniform tube temperatures were reached by the reactor cross-section of time.

Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in den Reaktor wird dabei in an sich bekannter Weise so gewählt, daß sich bei gegebener Katalysatorbeschickung und vorgegebener Propen- Belastung das zur Erzielung des geforderten Propen-Umsatzes sowie der geforderten Acrolein-Selektivität erforderliche Reaktions temperaturprofil einstellt. The inlet temperature of the heat exchange medium in the reactor is chosen in known manner such that the setting for a given catalyst charge and predetermined propene loading to achieve the required propene conversion and the required acrolein selectivity required reaction temperature profile. Üblicherweise liegen die Reaktions temperaturen eines solchen Profils bei Anwendung der für diesen Zweck bekanntermaßen eingesetzten Molybdän, Bismut und Eisen in oxidischer Form enthaltenden Multimetalloxidkatalysatoren bei 300 bis 450°C. Usually, the reaction temperatures are of such a profile upon application of the molybdenum known to be used for this purpose, bismuth and iron in oxidic form containing multimetal oxide at 300 to 450 ° C. Entsprechend liegen bevorzugte Eintrittstemperaturen des Wärmeaustauschmittels bei 280 bis 380°C. Accordingly, preferred entry temperatures of the heat exchange medium are from 280 to 380 ° C. Solchermaßen geeig nete Multimetalloxidkatalysatoren können beispielsweise den US-A 3 825 600, US-A 3 649 930 und US-A 4 339 355 entnommen werden. In such a way geeig designated multimetal oxide can be removed, for example, US-A 3,825,600, US-A 3,649,930 and US-A 4,339,355. Ferner eignen sich in besonderer Weise die Multimetall oxidmassen der DE-A 42 20 859. Further, the multi-metal oxide compositions are suitable in a special way to the DE-A 42 20 859th

Eine Vielzahl der geeigneten Multimetalloxidkatalysatoren läßt sich unter der allgemeinen Formel I A variety of suitable multimetal oxide catalysts can be of the general formula I

Mo₁₂ Bi a Fe bcde X⁴ f O n (I), Mo₁₂ Bi a Fe bcde X⁴ f O n (I),

in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen: in which the variables have the following meanings:
x¹ Nickel und/oder Kobalt, X¹ is nickel and / or cobalt,
x² Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall, X² is thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal,
x³ Phosphat, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram, x³ phosphate, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten,
x⁴ Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, X⁴ is silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,
a 0,5 bis 5, a is 0.5 to 5,
b 0,01 bis 3, b 0.01 to 3,
c 3 bis 10, c 3 to 10,
d 0,02 bis 2, d 0.02 to 2,
e 0 bis 5, e is 0 to 5,
f 0 bis 10 und f 0 to 10 and
n eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird, n is a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen,
subsummieren. subsumed.

Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z. B. die ältere Anmeldung DE-A 40 23 239) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, dh mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt. They are available in a known manner (see, for. Example, the prior application DE-A 40 23 239) and are usually shaped in substance to give spheres, rings or cylinders or in the form of coated catalysts, ie coated with the active mass preformed, inert support bodies. Selbstverständlich können sie aber auch in Pulverform als Katalysatoren angewendet werden. Of course, but they can also be used in powder form as catalysts.

Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff verwendet. As an oxidizing agent oxygen is used. Wird als inertes Verdünnungsgas N₂ gewählt, erweist sich die Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle besonders vorteilhaft. Is chosen as inert diluent gas N₂, the use of air turns particularly advantageous as the oxygen source.

In der Regel wird bei einem Propen : Sauerstoff : indifferente Gase (einschließlich Wasserdampf) Volumen (Nl)-Verhältnis von 1:(1,0 bis 3,0):(5 bis 25), vorzugsweise (1:(1,7 bis 2,3): (10 bis 15), gearbeitet. Der Reaktionsdruck liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 3 bar und die Gesamtraumbelastung beträgt vor zugsweise 1500 bis 2500 Nl/l/h. inert gases (including water vapor) volume (Nl) ratio of 1: As a rule, in a propene: oxygen (1.0 to 3.0) :( 5 to 25), preferably (1: (1.7 to 2.3): (10 to 15), worked the reaction pressure is usually in the range of 1 to 3 bar and the total space velocity is preferably in front of 1500 to 2500 Nl / l / h..

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird kein reines Acrolein sondern ein Gemisch erhalten, von dessen Nebenkomponenten das Acrolein in an sich bekannter Weise abgetrennt werden kann. In the inventive method no pure acrolein but a mixture is obtained, the acrolein may be separated in known manner from whose secondary components. Bei einer Verwendung des Acroleins zur Herstellung von Acrylsäure durch zweistufige katalytische Gasphasenoxidation von Propen werden die Acrolein enthaltenden Reaktionsgase in der Regel ohne Abtrennung der Nebenkomponente in die zweite Oxidationsstufe überführt. In use of the acrolein to produce acrylic acid by two-stage catalytic gas phase oxidation of propene to acrolein-containing reaction gases are usually transferred to the second oxidation stage without separation of the minor component.

In Bezug auf Kontaktrohrmaterial, -dimensionierung, -anzahl, Rohrteilung und mögliche Wärmeaustauschmittel gilt für das erfindungsgemäße Verfahren das im Rahmen der Würdigung des Standes der Technik Gesagte. With respect to the contact tube material, dimensioning, number, tube spacing and possible heat exchange means that in the assessment of the prior art above applies for the novel process. Als bevorzugtes Wärmeaustauschmittel wird erfindungsgemäß eine Salzschmelze bestehend aus 60 Gew.-% Kaliumnitrat (KNO₃) und 40 Gew.-% Natriumnitrit (NaNO₂) ein gesetzt. As the preferred heat exchange medium a salt melt consisting of 60 wt .-% Potassium nitrate (KNO₃) and 40 wt .-% of sodium nitrite (NaNO₂), a set according to the invention.

Zur Erzeugung der erfindungsgemäß erforderlichen Querströmung kann beispielsweise eine Anordnung von Umlenkscheiben angewendet werden, die abwechselnd an den gegenüberliegenden Seiten des Reaktorbehälters einen Durchschnittsquerschnitt frei lassen (vgl. z. B. DE-AS 10 39 040). To produce the required cross-flow according to the invention comprises means (eg. For example, DE-AS 10 39 040 comp.) Can be applied by, for example, deflection pulleys provided at the opposite sides of the reactor vessel an average cross-section can be alternately released. Mit zunehmender Leistungsauslegung des Reaktors, bei der wegen der großen Zahl von Kontaktrohren auch das Verhältnis von Durchmesser zu Länge des Reaktionsbehälters entsprechend groß ist, wird jedoch eine Anordnung von Umlenk scheiben bevorzugt, die abwechselnd in der Mitte und an ihrem äußeren Rand (die Befestigung solcher Umlenkscheiben kann z. B. an einer im Reaktorzentrum vertikal angebrachten Stange erfolgen) einen Durchtrittsquerschnitt frei lassen (Zusatzmerkmal a), so daß das Wärmeaustauschmittel nacheinander jeweils von außen nach innen und von innen nach außen geleitet wird. With increasing power rating of the reactor, wherein due to the large number of contact tubes, the ratio of diameter to length of the reaction vessel is sufficiently large, however, an array of deflection is slices preferably alternately (in the center and at its outer edge, the fastening of such can return sheaves z. B. on a vertically mounted in the reactor center rod take place) has a passage cross-section can be free (additional feature a), so that the heat exchange means in succession in each case from outside to inside and is directed from the inside to the outside. Mit Vorteil wird man dabei im wesentlichen ringförmig angeordnete Rohrbündel (wobei im wesentlichen jedes Kontaktrohr mit Vorteil sechs äquidistante Nachbarn hat) mit einem freien zentralen Raum an wenden, wobei der Durchmesser des freien zentralen Raumes etwa 10 bis 30% des Reaktorinnendurchmessers beträgt (Zusatzmerk mal b). Advantageously one will thereby essentially annularly arranged tube bundle (wherein substantially each contact tube advantageously has six equidistant neighbors) contact with a free central space of, the diameter of the free central space about 10 to 30% of the reactor internal diameter is (additional shopping times b ). Der Abstand der am weitesten außen liegenden Kontaktrohre zur Behälterwand wird normalerweise wenige Zentimeter betragen. The distance between the outermost contact tubes from the vessel wall will normally be a few centimeters. Ferner werden die Kontaktrohre vorzugsweise an den Umlenkscheiben nicht abdichtend befestigt. Furthermore, the contact tubes are preferably not secured and sealed to the return sheaves. Vielmehr werden mit Vorteil zwischen den Kontaktrohren und den Umlenkscheiben Spalte (Spaltbreite in der Regel < 1 mm) so belassen, daß die Querströmungsgeschwindig keit des Wärmeaustauschmittels innerhalb einer zwischen zwei auf einanderfolgenden Umlenkscheiben befindlichen Zone möglichst kon stant ist (Zusatzmerkmal c). Rather, (gap width of <1 mm in general) are left so with advantage between the catalyst tubes and the deflection sheaves column that the Querströmungsgeschwindig ness of the heat exchange medium is kon possible stant within an opening located between two successive return pulleys zone (additional feature c). In Verbindung mit unterschiedlichen Abständen der Umlenkscheiben läßt sich ferner mit Vorteil errei chen, daß die Temperaturdifferenzen (möglichst 3°C) und die Druckverluste in einem waagerechten Schnitt innerhalb einer Zone beschränkt werden (Zusatzmerkmal d). In connection with different distances between the deflection pulleys can be further chen Errei with advantage that the temperature differences (if possible 3 ° C) and the pressure losses are limited in a horizontal section within a zone (additional feature d). Des weiteren erweist es sich erfindungsgemäß als günstig, wenn der Ein- und Austritt des Wärmeaustauschmittels über an den beiden Enden des Behälters angebrachte Ringleitungen mit über den ganzen Umfang desselben verteilten Fenstern erfolgt, wobei die Fensteröffnungen so ge staltet sind, daß durch jedes Fenster pro Zeiteinheit die gleiche Menge an Wärmeaustauschmittel tritt (Zusatzmerkmal e), um eine möglichst gleichmäßige radiale Zu- bzw. Abführung des Wärmeaus tauschmittels zu gewährleisten (vgl. DE-A 16 01 162). Furthermore, it turns out according to the invention to be favorable if the inlet and outlet of the heat exchange medium via attached at the two ends of the container ring lines carried out with the entire circumference of the same windows distributed, wherein the window openings are designed in a way that through each window per time unit the same amount of heat exchange means occurs (additional feature e), to exchange means to ensure the most uniform possible radial supply and removal of heat from (see FIG. DE-a 16 01 162).

Außerdem ist es erfindungsgemäß von Vorteil, wenn auf einer Umsatzhöhe von 20 bis 50 mol-% umgesetztem Propen, vorzugsweise 20 bis 40 mol-%, dem Reaktor eine Teilmenge des Wärmeaustausch mittels entnommen wird (z. B. über eine weitere Ringleitung zum Abführen), die vorzugsweise 30 bis 70%, besonders bevorzugt 40 bis 60%, der zugeführten Gesamtmenge an Wärmeaustauschmittel beträgt (Zusatzmerkmal f). Moreover, it is according to the invention advantageous if unreacted propene at a turnover rate of 20 to 50 mol%, preferably 20 to 40 mol%, the reactor a portion of the heat exchange is removed by means of (for. Example via a further ring line for discharging) , preferably 30 to 70%, particularly preferably 40 to 60%, of the total amount of supplied heat exchange means is (additional feature f). Ferner wird das Reaktionsgasgemisch der Katalysatorbeschickung vorzugsweise auf die Eintrittstem peratur des Wärmeaustauschmittels vorerwärmt zugeführt (Zusatz merkmal g). Further, the reaction gas mixture on the catalyst charge is preferably heated to the temperature of the heat exchange medium Eintrittstem preheated supplied (additional feature g). Dies läßt sich in einfacher Weise durch Durchströmung einer auf entsprechender Temperatur befindlichen Inertmaterial schüttung realisieren. This can be realized dividend simply by flow through an inert material present on the appropriate temperature.

Bei erfindungsgemäß besonders vorteilhaften Verfahrensvarianten sich möglichst viele der Zusatzmerkmale a bis g simultan erfüllt. In accordance with the invention particularly advantageous process variants, as many of the additional features a to g simultaneously fulfilled. Besonders bevorzugt sind alle Zusatzmerkmale a bis g simultan er füllt. Particularly preferably all additional features a to g, it simultaneously fills. Es wird diesseits davon ausgegangen, daß insbesondere bei der letztgenannten Verfahrensweise ein Temperaturverlauf in der Kontaktrohrwand längs eines einzelnen Kontaktrohres erzielt wird, bei dem die Temperatur der Kontaktrohrwandung bis zu einem Pro penumsatz von 20 bis 50 mol-% im wesentlichen konstant ist und anschließend bis zum Rohrende um 2 bis 10°C anwächst. It is considered on this side of it, that a temperature variation in the contact tube wall along an individual contact tube is achieved especially in the case of the latter method, in which the temperature of the Kontaktrohrwandung to a Pro penumsatz from 20 to 50 mol% is substantially constant and then to tube end by 2 to 10 ° C increases. Es wird diesseits ferner davon ausgegangen, daß bei dieser Verfahrens weise im vorgenannten Umsatzbereich auch über den Reaktorquer schnitt im wesentlichen einheitliche Wandtemperaturen der Kontaktrohre vorliegen. It is believed this side further from the fact that in this method as in the above conversion range even over the reactor cross-section are in essentially uniform wall temperatures of the contact tubes.

Ganz generell wird man versuchen, die Anzahl an verwendeten Umlenkblechen zu beschränken. Quite generally will try to limit the number of used baffles. Anwendungstechnisch zweckmäßig beträgt diese Anzahl 3 bis 9. Einen für die Durchführung der besonders vorteilhaften erfindungsgemäßen Verfahrensvariante geeigneten Reaktortyp zeigt die Fig. 1 der DE-AS 22 01 528. Appropriately from an application, this number is 3 to 9. A suitable for carrying out the particularly advantageous process variant type of reactor is shown in FIG. 1 of DE-AS 22 01 528.

Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise zur Minderung der Heißpunkttemperatur bei vorgegebener Raum-Zeit- Ausbeute mit den im Stand der Technik aufgeführten Verfahrens vorschlägen kombiniert angewendet werden. Of course, the novel procedure for reducing the hot spot temperature can proposals for a given space-time yield with those listed in the prior art method are used in combination.

Umsatz U und Selektivität S sind in dieser Schrift wie folgt definiert, Conversion U and selectivity S are defined in this document as follows,

und auf einfachen Durchgang bezogen. and based on a single pass.

Beispiele Examples A. Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor bei denen das Wärmeaustauschmittel im wesentlichen direkt (unmittelbar) längs zu den Kontaktrohren geführt wird (Vergleichsbeispiele) A. process for the catalytic gas-phase oxidation of propene to acrolein in a multiple contact tube fixed-bed reactor in which the heat exchange medium is conducted substantially directly (immediately) longitudinally to the contact tubes (comparative examples) I. Beschreibung der allgemeinen Verfahrensbedingungen I. Description of the general process conditions

Verwendetes Wärmeaustauschmittel: Salzschmelze, bestehend aus 50 Gew.-% Kaliumnitrat und 50 Gew.-% Natriumnitrit; Heat exchange medium used: salt melt, consisting of 50 wt .-% of potassium nitrate and 50 wt .-% of sodium nitrite;
Material der Kontaktrohre: ferritischer Stahl; Material of the contact tubes: ferritic steel;
Abmessungen der Kontaktrohre: Dimensions of the catalyst tubes:
3 200 mm Länge; 3200 mm length;
25 mm Innendurchmesser; 25 mm inner diameter;
30 mm Außendurchmesser (Wandstärke: 2,5 mm). 30 mm outer diameter (wall thickness: 2.5 mm).
Anzahl der Kontaktrohre im Rohrbündel: 15 700; Number of contact tubes in the tube bundle: 15,700;
Reaktor: Reactor:
Zylinderförmiger Behälter eines Innendurchmessers von 5000 mm; Cylindrical vessel of an inner diameter of 5000 mm;
Homogene Verteilung der Kontaktrohre auf den gesamten Querschnitt mit einer Kontaktrohrteilung von 38 mm. Homogeneous distribution of the contact tubes over the entire cross-section with a contact tube spacing of 38 mm.

Die Kontaktrohre waren mit ihren Enden in Kontaktrohr böden der Dicke 100 mm abdichtend befestigt und mündeten mit ihren Öffnungen in je eine am oberen bzw. unteren Ende mit dem Behälter verbundene Haube. The contact tubes were with their ends in contact tube bottoms of the thickness of 100 mm sealingly secured and ended with their openings in one each on the upper and lower ends connected to the container cover.

Zuführung des Wärmeaustauschmittels zum Rohrbündel: Supplying the heat exchange medium to the tube bundle:
Über einen um den Reaktorbehälter (Reaktormantel) ange brachten Ringkanal. About one around the reactor container (reactor shell) attached to the annular channel. Über den Umfang des Reaktormantels angebrachte Fenster Einströmung in radialer Richtung zum Rohrbündel. Over the circumference of the reactor shell mounted window inflow in the radial direction to the tube bundle.

25 mm unterhalb des oberen Rohrbodens und 25 mm oberhalb des unteren Rohrbodens waren 10 mm dicke Trennbleche angebracht, die sich über den gesamten Querschnitt erstreckten. 25 mm below the upper tubesheet and 25 mm above the lower tubesheet were mounted 10 mm thick partitions, extending over the entire cross section. Zwischen den Trennblechen und den Kontakt rohren bestanden durchlässige Spalte. pipes between the separating plates and the contact existed permeable column.

Die Salzschmelze trat zwischen dem unteren Rohrboden und dem unteren Trennblech in-das Rohrbündelein und ver teilte sich über die Spalte über den Reaktorquerschnitt und stieg dann parallel zu den Kontaktrohren nach oben. The salt melt entered between the lower tubesheet and the lower separating plate in the Rohrbündelein-ver and divided over the column over the reactor cross-section and then rose in parallel with the contact tubes upwards. Die Salzschmelze strömte bei Erreichen des oberen Trenn blechs durch die Spalte zwischen Trennblech und den Kon taktrohren hindurch und strömte dann in dem Raum zwischen dem oberen Trennblech und dem oberen Rohrboden radial zum äußeren Rohrkreis und sammelte sich über Fensterdurch tritte in einem oberen Ringkanal um den Reaktormantel und wurde nach Abkühlen auf die ursprüngliche Eintrittstempe ratur durch eine Pumpe wiederum in den unteren Ringkanal gedrückt. The salt melt flowed on reaching the upper separating plate through the gaps between the separating plate and the con tact tubes pass and then flowed into the space between the upper separating plate and the upper tubesheet radially to the outer tube circle and gathered via window passages, in an upper ring channel around the reactor shell and was pressed again after cooling to the original entry Tempera ture by a pump in the lower ring channel. Die Wahl der Spaltbreiten erfolgte gemäß der DE-PS 16 01 162 und DE-AS 16 75 501 so, daß sich für alle Stromfäden vom unteren zum oberen Ringkanal der gleiche hydraulische Widerstand ergab. The choice of the gap widths in accordance with DE-PS 16 01 162 and DE-AS 16 75 501 so as to give to all current threads from the lower to the upper ring channel of the same hydraulic resistance.

Kontaktrohrbeschickung: Contact tube charge:
Schalenkatalysator gemäß Beispiel 1c), 1 der DE-OS 29 09 597 Coated catalyst according to Example 1c), 1 of DE-OS 29 09 597
Struktur der Beschickung (von unten nach oben): Structure of the charge (from bottom to top):
500 m Schütthöhe nackte Katalysatorträger, 500 m dumping height naked catalyst supports,
1000 mm Schalenkatalysator mit 37 Gew.-% Aktivmassen anteil, share 1000 mm coated catalyst with 37 wt .-% of active compounds,
1700 mm Schalenkatalysator mit 42 Gew.-% Aktivmassen anteil. 1700 mm coated catalyst with 42 wt .-% of active compounds share.

Belastung mit Reaktionsgasgemisch: 40 960 Nm³/h. Loading with reaction gas mixture: 40,960 m³ / h.

Zusammensetzung des Reaktionsgasgemisches: Composition of the reaction gas mixture:

5,4 Vol.-% Propen, 5.4 vol .-% of propene,
10,5 Vol.-% Sauerstoff, 10.5 vol .-% oxygen,
1,7 Vol.-% CO x , 1.7 vol .-% CO x,
80,8 Vol.-% N₂, 80.8 Vol .-% N₂,
1,6 Vol.-% H₂O. 1.6 vol .-% H₂O.

Vorgegebene Umsetzungsdaten: Predetermined conversion data:

U = 95 mol-%, S=90 mol-%, U = 95 mol%, S = 90 mol%,

Raum-Zeit-Ausbeute: 202 kg Acrolein/m³h. Space-time yield: 202 kg of acrolein / m³h.

II. Ergebnisse II. Results

Vorstehend gegebene Vorgaben konnten unter nachfolgenden Bedingungen realisiert werden: Given above requirements could be realized under the following conditions:

Die Heißpunkttemperatur wurde an 5 Kontaktrohren bestimmt, die im Rohrbündel äquidistant von ganz außen nach ganz innen radial liegend ausgewählt wurden. The hot-spot temperature was determined on 5 contact tubes in the tube bundle equidistantly from the very outside to the whole of the inside radially lying were selected. Die angegebene Temperaturangabe gibt den höchsten ermittelten Heißpunktwert wieder. The indicated temperature reading is the highest detected hotspot value again.

Gegenstromführung von Salzschmelze und Reaktionsgas gemisch bedingt ganz offensichtlich die ungünstigen Heißpunkttemperaturen. Countercurrent flow of salt melt and reaction gas mixture due obviously unfavorable hotspot temperatures.

Bei Gleichstromführung werden die Heißpunktbedingungen mit zunehmender Pumpleistung, dh zunehmend verschwin dender Temperaturdifferenz zwischen Eintritts- und Austrittstemperatur der Salzschmelze günstiger. In direct current leadership, the hot-spot conditions with increasing pump power, ie increasingly disappearance dender temperature difference between inlet and outlet temperature of the molten salt cheaper.

Unter den Bedingungen d) war kein stabiler kontinuier licher Langzeitbetrieb des Reaktors mehr möglich. Under conditions d) no stable kontinuier Licher long-term operation of the reactor more was possible.

B) Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor bei denen das Wärmeaustauschmittel im Längsschnitt durch das Kontakt rohrbündel mäanderförmig geführt wird B) A process for the catalytic gas-phase oxidation of propene to acrolein in a multiple contact tube fixed-bed reactor in which the heat exchange medium is guided meander-shaped tube bundle in longitudinal section through the contact I. Beschreibung der allgemeinen Verfahrensbedingungen I. Description of the general process conditions

Verwendetes Wärmeaustauschmaterial: wie AI; Used heat exchange material: as Al;
Material und Abmessungen der Kontaktrohre: wie AI; Material and dimensions of the contact tubes: such as Al;
Anzahl der Kontaktrohre im Rohrbündel: 25 500; Number of contact tubes in the tube bundle: 25,500;

Reaktor: Reactor:
Zylinderförmiger Behälter eines Durchmessers von 6800 mm. Cylindrical container having a diameter of 6800 mm. Ringförmig angeordnetes Rohrbündel mit einem freien zentralen Raum. Annularly arranged tube bundles having a free central space.
Durchmesser des zentralen freien Raumes: 1000 mm Abstand der am weitesten außen liegenden Kontaktrohre zur Behälterwand: 150 mm. Diameter of the central free space: 1000 mm distance between the outermost contact tubes to the container wall: 150 mm.
Homogene Kontaktrohrverteilung im Rohrbündel (6 äquidi stante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), Kontaktrohrteilung: 38 mm. Homogeneous contact tube distribution in the tube bundle (6 äquidi stante adjacent tubes per contact tube), contact tube spacing: 38 mm.

Die Kontaktrohre waren mit ihren Enden in Kontaktrohr böden der Dicke 125 mm abdichtend befestigt und mündeten mit ihren Öffnungen in je eine am oberen bzw. unteren Ende mit dem Behälter verbundenen Haube. The contact tubes were with their ends in contact tube bottoms of the thickness of 125 mm sealingly secured and ended with their openings in one each on the upper and lower ends connected to the container cover.

Zuführung des Wärmeaustauschmittels zum Rohrbündel: Supplying the heat exchange medium to the tube bundle:
Das Rohrbündel war durch drei zwischen den Kontaktrohr böden längs derselben aufeinanderfolgend angebrachte Umlenkscheiben (Dicke jeweils 10 mm) in 4 äquidistante (jeweils 730 mm) Längsabschnitte (Zonen) geteilt. The tube bundle was by three contact between the tube plates along the same sequentially mounted deflecting plates (thickness 10 mm) at 4 equidistant (in each case 730 mm) longitudinal sections (zones) divided.

Die unterste und die oberste Umlenkscheibe wies Ring geometrie auf, wobei der Ringinnendurchmesser 1000 mm betrug und der Ringaußendurchmesser sich bis zur Behälterwand abdichtend erstreckte. The lowermost and the uppermost deflector sheave pointed ring geometry, wherein the ring inner diameter was 1000 mm and the ring outer diameter sealingly stretched up to the container wall. Die Kontaktrohre waren an den Umlenkscheiben nicht abdichtend befestigt. The catalyst tubes were not secured and sealed at the deflecting plates. Vielmehr waren eine Spaltbreite < 0,5 mm aufweisende Spalte so belassen, daß die Querströmungsgeschwindigkeit der Salzschmelze innerhalb einer Zone möglichst konstant war. Rather, a gap width of <0.5 mm containing column were maintained so that the transverse flow rate of the salt melt was as constant as possible within a zone.

Die mittlere Umlenkscheibe war kreisförmig und erstreckte sich bis zu den am weitesten außen liegenden Kontakt rohren des Rohrbündels. The middle deflecting plate was circular and extending to the outermost contact tubes of the tube bundle.

Die Kreisführung der Salzschmelze wurde durch zwei Salz pumpen bewerkstelligt, von denen jede eine Rohrbündel längshälfte versorgte. The circular guide the molten salt was accomplished by two salt pumps, each of which supplied a tube bundle longitudinal half.

Die Pumpen drückten die Salzschmelze in einen um den Reaktormantel unten angebrachten Ringkanal, der die Salz schmelze über den Behälterumfang verteilte. The pump pushed the molten salt in a mounted around the reactor jacket below the annular channel, the melt, the salt distributed over the periphery of the container. Durch im Reaktormantel befindliche Fenster gelangte die Salz schmelze im untersten Längsabschnitt zum Rohrbündel. By in the reactor jacket windows salt reached melt in the lowermost longitudinal section to the tube bundle. Die Salzschmelze floß dann der Vorgabe der Umlenkbleche folgend in der Abfolge The salt melt then flowed to the specification of the baffles, in the sequence

  • - von außen nach innen, - from the outside to the inside,
  • - von innen nach außen, - from the inside to the outside,
  • - von außen nach innen, - from the outside to the inside,
  • - von innen nach außen, - from the inside to the outside,

im wesentlichen mäanderförmig, über den Behälter betrach tet, von unten nach oben. substantially meandering manner over the container STRENGTh IS, from bottom to top. Durch im obersten Längsab schnitt um den Behälterumfang angebrachte Fenster sammelte sich die Salzschmelze in einem oberen um den Reaktormantel angebrachten Ringkanal und wurde nach Abkühlung auf die ursprüngliche Eintrittstemperatur durch die Pumpen wieder in den unteren Ringkanal gedrückt. By the top Längsab section around the container periphery mounted window, the salt melt collected in an upper attached to the reactor jacket annular channel and is pressed back into the lower ring channel after cooling to the original entry temperature by the pump.

Kontaktrohrbeschickung, Struktur der Beschickung, Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und vorgegebene Umsetzungsdaten: wie AI Contact tube charge, structure of the feed, composition of the reaction mixture and predetermined conversion data: as AI
Die Belastung mit Reaktionsgasgemisch: 66 530 Nm³/h. The load of the reaction gas mixture: 66530 Nm³ / h.

II. Ergebnisse II. Results

Die vorgegebenen Umsetzungsdaten (Umsatz, Selektivität, Raum-Zeit-Ausbeute) konnten unter nachfolgenden Bedin gungen realisiert werden: The predetermined reaction data (conversion, selectivity, space-time yield) under the following conditions could be realized Bedin:

Die Heißpunkttemperatur wurde an 5 Kontaktrohren bestimmt, die im Rohrbündel äquidistant von ganz außen nach ganz innen radial liegend ausgewählt wurden. The hot-spot temperature was determined on 5 contact tubes in the tube bundle equidistantly from the very outside to the whole of the inside radially lying were selected. Die angegebene Temperaturangabe gibt den höchsten ermittelten Heißpunktwert wieder. The indicated temperature reading is the highest detected hotspot value again.

Über den Reaktor betrachtete Gegenstromführung von Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch bedingt auch hier in offensichtlicher Weise die ungünstigsten Heißpunkt temperaturen. Over the reactor considered countercurrent flow of salt melt and reaction gas mixture caused temperatures here in an obvious way, the worst hot-spot.

In überraschender Weise durchläuft das Heißpunktverhalten hier im Unterschied zu A) mit abnehmender Pumpleistung (zunehmender Differenz zwischen Eintritts- und Austritts temperatur des Wärmeaustauschmittels) jedoch ein Minimum. Surprisingly, however, the hot-spot behavior passes here, in contrast to A) with decreasing pump capacity (increasing difference between entry and exit temperature of the heat exchange medium) a minimum. Mit abnehmender Pumpleistung nehmen die Inhomogenitäten im Temperaturprofil des Reaktors (waagrechter Schnitt) jedoch zu, weshalb aus Stabilitätsgründen ein Δ von 3 bis 6°C zwischen Ein- und Austrittstemperatur des Wärmeaus tauschmittels bevorzugt wird. With decreasing pump capacity, the inhomogeneities in the temperature profile of the reactor take (horizontal section) to, however, which is why a Δ 3-6 ° C between the inlet and outlet temperature of the heat from exchange means is preferred for stability reasons.

Dieser überraschende Befund ist offensichtlich darauf zurückzuführen, daß der durch die Querströmungskomponente verbesserte Wärmeaustausch sowie der durch die reduzierte Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels erhöhte Kühleffekt im Bereich von unterhalb 50 mol-% gelegenen Propenumsätzen das Heißpunktverhalten verbessert und die damit in diesem Abschnitt einhergehende Abnahme der Raum- Zeit-Ausbeute an Acrolein durch die durch die Wärmetonung der Reaktion bedingte Temperaturerhöhung im Bereich von Propenumsätzen oberhalb von 50 mol-% in überraschender Weise wieder ausgeglichen werden kann. This surprising finding is clearly attributable to the fact that the improved by the cross-flow component heat exchange as well as the increased due to the reduced entry temperature of the heat exchange medium cooling effect in the range from below 50 mol% situated propene improves the hot-spot behavior and the associated in this section decrease in the space-time yield of acrolein by the reaction caused by the Wärmetonung temperature increase in the range of propene conversions above 50 mol% can be compensated in a surprising manner. Eine Grundlage für dieses Ergebnis dürfte sein, daß der Wärmeübergangs koeffizient auf der Wärmeträgerseite der Reaktionsrohre mit abnehmender Pumpleistung überraschend offensichtlich nicht im selben Ausmaß wie diese abnimmt. One basis for this finding might be that the heat transfer coefficient on the heat carrier side of the reaction tubes with decreasing pump power surprisingly obviously not to the same extent as these decreases.

Eine weitere Verbesserung wird daher dadurch möglich, daß man auf einer Umsatzhöhe von 20 bis 50 mol-% umgesetztem Propen eine Teilmenge, vorzugsweise 30 bis 70 mol-% der Zulaufmenge, des Wärmeaustauschmittels entnimmt. A further improvement is therefore possible that one removes unreacted at a turnover rate of 20 to 50 mol% of propene a partial amount, preferably 30 to 70 mol% of the feed rate, the heat exchange medium. Dies bedingt eine noch bessere relative Kühlung sowie Verein heitlichung der Temperatur über den Reaktorquerschnitt im Bereich geringer Umsätze und gleichzeitig eine stärkere relative Temperaturerhöhung im Bereich hoher Umsätze. This causes even better relative cooling and club standardization of temperature over the reactor cross section in the region lower revenues as well as a greater relative temperature increase in the high turnover.

Bei einer Zulauftemperatur der Salzschmelze von 335°C und einer Reduktion der umgepumpten Salzschmelze von 5400 m³/h auf 2700 m³/h (entnommene Teilmenge = 50%) auf der Höhe der ersten (Propenumsatz = ca. 30 mol-%) Umlenkscheibe (Drosselventil) resultiert unter sonst gleichen Bedingungen, wie unter B aufgeführt, eine Heiß punkttemperatur von 404°C bei einer Austrittstemperatur von 340°C. At a feed temperature of the molten salt of 335 ° C and a reduction of the circulated salt melt of 5400 m³ / h to 2,700 m³ / h (taken subset = 50%) at the level of the first (propene conversion = about 30 mol%) pulley (throttle valve ) results under otherwise identical conditions, as noted under B, a hot-spot temperature of 404 ° C at an outlet temperature of 340 ° C. Gleichzeitig verbessert eine solche Verfah rensweise die Homogenität des Temperaturprofils des Reak tors (waagrechter Schnitt) und die Homogenität der Lage der Heißpunkte in den individuellen Kontaktrohren. At the same time, such a procedural rensweise improved the homogeneity of the temperature profile of the reac tors (horizontal section) and the homogeneity of the location of the hot spots in the individual contact tubes. Eine abnehmende Pumpleistung ist gleichbedeutend mit einer erheblichen Kostenreduktion. A decreasing pump power is equivalent to a significant cost reduction.

Im übrigen eröffnet das erfindungsgemäße Ergebnis die Option, entweder bei vorgegebener Raum-Zeit-Ausbeute auf grund der günstigeren Heißpunktlage eine längere Stand zeit der Katalysatorbeschickung zu erreichen, oder bei vorgegebener Standzeit durch Erhöhung der Belastung eine erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen. In other income to the invention opens the option either for a predetermined space-time yield on the basis of favorable hotspot able to achieve a longer life time of the catalyst charge, or at specified service life to achieve an increased space-time yield by increasing the load.

Claims (16)

1. Ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein in einem Vielkontaktrohr-Festbettreaktor, durch dessen die Kontaktrohre umgebenden Raum lediglich ein Wärmeaustauschmittelkreislauf geleitet wird, bei erhöhter Temperatur an katalytisch aktiven Multimetalloxiden mit einem Umsatz des Propens bei einfachem Durchgang von 90 mol-% und einer Selektivität der Acroleinbildung von 85 mol-%, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wärmeaustauschmittel einerseits über den Reaktionsbehälter betrachtet längs zu den Kontaktrohren im Gleichstrom zum Reaktionsgasgemisch durch den Vielkontaktrohr-Festbettreaktor leitet und andererseits innerhalb des Reaktionsbehälters durch eine längs der Kontaktrohre aufeinanderfolgende Anordnung von Durchtritts querschnitte frei lassenden Umlenkscheiben eine Querströmung so überlagert, daß im Längsschnitt durch das Kontaktrohr bündel ein mäanderförmiger Strömungsverlauf des Wärmeaus tauschmittels resultiert, und dabei die Str 1. A process for the catalytic gas-phase oxidation of propene to acrolein in a multiple contact tube fixed-bed reactor through which the catalyst tubes surrounding space is conducted only one heat-exchange medium circuit, at elevated temperature on catalytically active multimetal oxides with a propene conversion of a single pass of 90 mol% and a selectivity of acrolein formation of 85 mol%, characterized in that the heat exchange means on the one hand considered over the reaction container longitudinally to the contact tubes in cocurrent to the reaction gas mixture through the multiple contact tube fixed-bed reactor passes and on the other hand inside the reaction vessel by a along the contact tubes successive arrangement of passage cross sections leaving clear deflection pulleys so superimposed on a cross-flow that in longitudinal section through the contact tube a meander-shaped flow path of the heat from bunch exchange means results, and thereby the Str ömungsgeschwindig keit des im Kreis geführten Wärmeaustauschmittels so bemißt, daß die Temperatur des Wärmeaustauschmittels von der Ein tritt stelle in den Reaktor bis zur Austrittstelle aus dem Reaktor um 2 bis 10°C ansteigt. ömungsgeschwindig ness of the circulated heat exchange medium is measured so that the temperature of the heat exchange medium is passed from the A point into the reactor to the exit point from the reactor to 2 to 10 ° C increases.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturanstieg des Wärmeaustauschmittels von der Eintritt stelle in den Reaktor bis zur Austritt stelle aus dem Reaktor um 3 bis 6°C ansteigt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the temperature rise of the heat exchange medium from the inlet point rises in the reactor to the exit point from the reactor 3 to 6 ° C.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anordnung von Umlenkscheiben verwendet wird, die abwech selnd in der Mitte und an ihrem äußeren Rand einen Durch trittsquerschnitt frei lassen (Zusatzmerkmal a). 3. The method of claim 1 or 2, characterized in that an arrangement is used by deflection pulleys, the abwech nately in the center and at its outer edge a blank passage cross section free (additional feature a).
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen ringförmig angeordnete Rohrbündel mit einem freien zentralen Raum anwendet. 4. The method of claim 1 to 3, characterized in that essentially annularly arranged tube bundle applying with a free central space.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser des freien zentralen Raumes etwa 10 bis 30% des Reaktorinnendurchmessers beträgt (Zusatzmerkmal b). 5. The method according to claim 4, characterized in that the diameter of the free central space about 10 to 30% of the internal reactor diameter is (additional feature b).
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontaktrohre an den Umlenkscheiben nicht abdichtend befestigt, sondern zwischen Kontaktrohren und Umlenkscheiben Spalte beläßt. 6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the contact tubes is not fixed at the deflecting sealingly but leaves between the contact tubes and deflection sheaves column.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltbreiten so bemißt, daß die Querströmungsgeschwindig keit des Wärmeaustauschmittels innerhalb einer zwischen zwei aufeinanderfolgenden Umlenkscheiben befindlichen Zone mög lichst konstant ist (Zusatzmerkmal c). 7. A method according to claim 6, characterized in that the gap widths is measured so that the Querströmungsgeschwindig ness of the heat exchange medium within an opening located between two successive return pulleys zone AS POSSIBLE is constant (additional feature c).
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man durch nicht äquidistante Anordnung der Umlenkscheiben die Temperaturdifferenzen und die Druckverluste in einem waag rechten Schnitt innerhalb einer Zone beschränkt (Zusatzmerk mal d). 8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that, by non-equidistant arrangement of the deflection pulleys, the temperature differences and the pressure drops in a horizontal section within a zone limited right (additional shopping times d).
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ein- und Austritt des Wärmeaustauschmittels über an den beiden Enden des Reaktorbehälters angebrachte Ringleitungen mit über den ganzen Umfang desselben verteilten Fenstern erfolgt, wobei die Fensteröffnungen so gestaltet sind, daß durch jedes Fenster pro Zeiteinheit die gleiche Menge an Wärmeaustauschmittel tritt (Zusatzmerkmal e). 9. The method of claim 1 to 8, characterized in that the inlet and outlet of the heat exchange medium on at both ends of the reactor vessel mounted ring lines over the entire periphery thereof windows distributed, whereby the window openings are designed so that through each window per unit time the same amount of heat exchange means occurs (additional feature e).
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Umsatzhöhe von 20 bis 50 mol-% umgesetztem Propen dem Reaktor eine Teilmenge des Wärmeaustauschmittels ent nommen wird. 10. The method of claim 1 to 9, characterized in that a portion of the heat exchange medium is taken ent on a turnover rate of 20 to 50 mol% unreacted propene to the reactor.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Entnahme auf einer Umsatzhöhe von 20 bis 40 mol-% umgesetztem Propen erfolgt. 11. The method according to claim 10, characterized in that the removal takes place at a turnover rate of 20 to 40 mol% unreacted propene.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die entnommene Teilmenge des Wärmeaustauschmittels 30% bis 70% der zugeführten Gesamtmenge des Wärmeaustauschmit tels beträgt (Zusatzmerkmal f). 12. The method of claim 10 or 11, characterized in that the removed portion of the heat exchange means 30% to 70% of the total amount of supplied heat exchange with is tels (additional feature f).
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgasgemisch der Katalysatorbeschickung auf die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels vorerwärmt zugeführt wird (Zusatzmerkmal g). 13. The method of claim 1 to 12, characterized in that the reaction gas mixture on the catalyst charge is supplied preheated to the inlet temperature of the heat exchange medium (additional feature g).
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzmerkmale a bis g simultan erfüllt sind. 14. The method of claim 1 to 13, characterized in that the additional features a to g are simultaneously satisfied.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorbeschickung einen Molybdän, Bismut und Eisen in oxidischer Form enthaltenden Multimetalloxidkatalysator umfaßt. 15. The method of claim 1 to 14, characterized in that the catalyst charge comprises a molybdenum, bismuth and iron in oxidic form containing multimetal.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmeaustauschmittel eine Salzschmelze bestehend aus 60 Gew.-% Kaliumnitrat (KNO₃) und 40 Gew.-% Natriumnitrit (NaNO₂) eingesetzt wird. 16. The method of claim 1 to 15, characterized in that a salt melt is used consisting of 60 wt .-% Potassium nitrate (KNO₃) and 40 wt .-% of sodium nitrite (NaNO₂) as heat exchange medium.
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