DE102006057631A1 - Conducting an exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of a starting compound e.g. propylene to a target compound e.g. acrylic acid, comprises conducting a reaction gas starting mixture through a solid bed catalyst - Google Patents
Conducting an exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of a starting compound e.g. propylene to a target compound e.g. acrylic acid, comprises conducting a reaction gas starting mixture through a solid bed catalyst Download PDFInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung zu einer organischen Zielverbindung in voneinander verschiedenen Betriebszuständen I und II, bei dem man ein die organische Ausgangsverbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgaseingangsgemisch unter Erhalt eines die organische Zielverbindung enthaltenden Produktgasgemischs durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches Kata-lysatorfestbett führt sowie in den die das Katalysatorfestbett enthaltenden Rohre des Rohrbündelreaktors umgebenden Raum zur Einstellung der Reaktionstemperatur im in den Rohren befindlichen Katalysatorfestbett wenigstens einen fluiden Wärmeträger mit einer Eintrittstemperatur Tein hinein- und mit einer Austrittstemperatur Taus > Tein wieder aus diesem herausführt, und dabei das Katalysatorfestbett im Betriebszustand I bei einer Eintrittstemperatur TI ein mit einer Last LI der organischen Ausgangsverbindung und im Betriebszustand II bei einer Eintrittstemperatur TII ein mit einer LII der organischen Ausgangsverbindung mit der Maßgabe LII > LI und TII ein > TI ein belastet.The present invention relates to a process for operating an exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound to an organic target compound in mutually different operating states I and II, comprising reacting a starting gas mixture containing the organic starting compound, molecular oxygen and at least one inert diluent gas to obtain a organic target compound-containing product gas mixture passes through an in-the tubes of a tube bundle reactor, fixed catalyst bed as well as in the fixed catalyst bed containing tubes of the surrounding tube bundle reactor chamber to the reaction temperature setting in located in the tubes fixed catalyst bed, at least a fluid heat carrier having an entry temperature T in and again led out with an outlet temperature T out> T one from this, while the fixed catalyst bed in operation A a a> T I a load I at an inlet temperature T I with a load L I of the organic starting compound and in the operating state II at an inlet temperature T II with an L II of the organic starting compound with the proviso L II> L I and T II.
Unter einer vollständigen Oxidation einer organischen Verbindung mit molekularem Sauerstoff wird hier verstanden, dass die organische Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff so umgesetzt wird, dass der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Kohlenstoff in Oxide des Kohlenstoffs und der in der organischen Verbindung insgesamt enthaltene Wasserstoff in Oxide des Wasserstoffs umgewandelt wird. Alle davon verschiedenen Umsetzungen einer organischen Verbindung unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff werden hier als Partialoxidationen einer organischen Verbindung zusammengefasst.Under a complete Oxidation of an organic compound with molecular oxygen It is understood here that the organic compound is reactive Exposure to molecular oxygen is converted so that the total carbon contained in the organic compound Oxides of carbon and in total in the organic compound contained hydrogen is converted into oxides of hydrogen. All of them different reactions of an organic compound be under reactive action of molecular oxygen here summarized as partial oxidations of an organic compound.
Im besonderen sollen hier unter Partialoxidation solche Umsetzungen organischer Verbindungen unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff verstanden werden, bei denen die partiell zu oxidierende organische Verbindung nach beendeter Umsetzung wenigstens ein Sauerstoffatom mehr chemisch gebunden enthält als vor Durchführung der Partialoxidation.in the in particular, under partial oxidation, such reactions are intended organic compounds under the reactive action of molecular Oxygen be understood in which the partially oxidized organic compound after completion of the reaction at least one oxygen atom contains more chemically bound as before implementation the partial oxidation.
Als ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas werden solche Verdünnungsgase verstanden, deren Bestandteile unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation – jeder Bestandteil für sich betrachtet – zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 99 mol-% unverändert erhalten bleiben.When under the conditions of the heterogeneously catalyzed partial Gas phase oxidation Substantially inert diluent gas become such diluent gases understood, their constituents under the conditions of heterogeneous catalyzed gas phase partial oxidation - each component considered separately - more as unchanged from 95 mol%, preferably more than 99 mol% stay.
Unter der Belastung eines einen Reaktionsschritt katalysierenden Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasgemisch wird die Menge an Reaktionsgasgemisch in Normlitern (= Nl; das Volumen in Litern, das die entsprechende Reaktionsgasgemischmenge bei Normalbedingungen, d.h., bei 0 °C und 1 atm, einnehmen würde) verstanden, die dem Katalysatorfestbett, bezogen auf das Volumen seiner Schüttung, d. h., auf sein Schüttvolumen (reine Inertmaterialabschnitte werden dabei nicht miteinbezogen), pro Stunde zugeführt wird (→ Einheit = Nl/l·h). Die Belastung kann auch nur auf einen Bestandteil des Reaktionsgasgemischs bezogen sein (z. B. auf die organische Ausgangsverbindung der Partialoxidation). Dann ist es die Volumenmenge dieses Bestandteils (z. B. der organischen Ausgangsverbindung der Partialoxidation), die dem Katalysatorfestbett, bezogen auf das Volumen seiner Schüttung, pro Stunde zugeführt wird (im Fall der organischen Ausgangsverbindung der Partialoxidation wird die Belastung in dieser Schrift auch als L bezeichnet).Under the loading of a reaction step catalyzing a catalyst fixed bed with reaction gas mixture, the amount of reaction gas mixture in Normlitern (= Nl, the volume in liters, the corresponding reaction gas mixture amount under normal conditions, i.e. at 0 ° C and 1 atm), the fixed catalyst bed, based on the volume of its bed, d. h., on its bulk volume (pure inert material sections are not included), fed per hour becomes (→ unit = Nl / l · h). The load can only on a part of the reaction gas mixture be based (for example, on the organic starting compound of the partial oxidation). Then it is the volume amount of this ingredient (eg the organic Starting compound of the partial oxidation), which is the fixed catalyst bed, based on the volume of its bed, is fed per hour (In the case of the organic starting compound of the partial oxidation the load in this document is also referred to as L).
Es
ist allgemein bekannt, dass durch partielle und heterogen katalysierte
Oxidation verschiedenster organischer Ausgangsverbindungen mit molekularem
Sauerstoff in der Gasphase im Katalysatorfestbett zahlreiche Grundchemikalien
(organische Zielverbindungen, Zielprodukte) erzeugt werden können. Beispielhaft genannt
seien (sie kommen allesamt für
das erfindungsgemäße Verfahren
in Betracht) die Umsetzung von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure (vgl.
z. B.
Dem Katalysatorfestbett kommt dabei die Aufgabe zu, zu bewirken, dass die gewünschte Gasphasenpartialoxidation gegenüber der vollständigen Oxidation bevorzugt abläuft. Die chemische Umsetzung erfolgt, wenn das Reaktionsgasgemisch das Festbett durchströmt während der Verweilzeit des Reaktionsgasgemisches in selbigem.the Fixed catalyst bed has the task of causing the desired Gas phase partial oxidation over the complete Oxidation preferably proceeds. The chemical reaction takes place when the reaction gas mixture the Fixed bed flows through while the residence time of the reaction gas mixture in selbigem.
Bei den zu verwendenden Festkörperkatalysatoren handelt es sich häufig um Oxidmassen oder um Edelmetalle (z. B. Ag). Die katalytisch aktive Oxidmasse kann neben Sauerstoff lediglich ein anderes Element oder mehr als ein anderes Element (Multielementoxidmassen) enthalten. Besonders häufig kommen als katalytisch aktive Oxidmassen solche zur Anwendung, die mehr als ein metallisches, insbesondere übergangsmetallisches, Element umfassen. In diesem Fall spricht man von Multimetalloxidmassen. Üblicherweise sind diese keine einfachen physikalischen Gemische von Oxiden der elementaren Konstituenten, sondern heterogene Gemische von komplexen Polyverbindungen dieser Elemente.at the solid state catalysts to be used they are common around oxide masses or precious metals (eg Ag). The catalytically active Oxide compound can be just another element besides oxygen contain more than one other element (multielement oxide masses). Especially common are used as catalytically active oxide materials such as more than one metallic, especially transition metallic, element include. In this case one speaks of Multimetalloxidmassen. Usually These are not simple physical mixtures of oxides of the elementary constituents, but heterogeneous mixtures of complex Poly compounds of these elements.
In
der Praxis werden die vorgenannten katalytisch aktiven Festmassen
in der Regel zu unterschiedlichsten Geometrien geformt (Ringe, Vollzylinder,
Kugeln etc.) eingesetzt. Die Formgebung (zum Formkörper) kann
dabei so erfolgen, dass die katalytisch aktive Masse als solche
(z. B. in Extrudern oder Tablettiervorrichtungen) geformt wird,
so dass im Ergebnis ein sogenannter Vollkatalysator resultiert,
oder dadurch, dass die Aktivmasse auf einen vorgeformten Träger aufgebracht
wird (vgl. z. B.
Beispiele
für Katalysatoren,
die für
erfindungsgemäße heterogen
katalysierte Gasphasenpartialoxidationen im Katalysatorfestbett
wenigstens einer organischen Ausgangsverbindung geeignet sind, finden
sich z.B. in der
Meist werden heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidationen, insbesondere die eingangs dieser Schrift genannten, bei erhöhten Reaktionstemperaturen (in der Regel einige hundert °C, üblicherweise 100 bis 600 °C) durchgeführt.Most of time be heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation, in particular mentioned at the beginning of this document, at elevated reaction temperatures (usually a few hundred ° C, usually 100 to 600 ° C) carried out.
Der Arbeitsdruck (Absolutdruck) bei heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen kann sowohl unter 1 atm, bei 1 atm oder über 1 atm liegen. In der Regel beträgt er 1 bis 10 atm, meist 1 bis 3 atm.Of the Working pressure (absolute pressure) in heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidations may be below 1 atm, at 1 atm, or above 1 atm. Usually is he 1 to 10 atm, usually 1 to 3 atm.
Aufgrund des normalerweise ausgeprägt exothermen Charakters heterogen katalysierter Gasphasenpartialoxidationen organischer Verbindungen mit molekularem Sauerstoff, werden die Reaktionspartner üblicherweise mit einem sich unter den Bedingungen der gasphasenkatalytischen Partialoxidation im wesentlichen inerten Gas verdünnt, das mit seiner Wärmekapazität frei werdende Reaktionswärme zu absorbieren vermag.by virtue of normally pronounced exothermic character of heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidations organic compounds containing molecular oxygen, the Reaction partner usually with one under the conditions of gas-phase catalytic Partial oxidation diluted in essentially inert gas, the with its heat capacity released heat of reaction to absorb.
Eines der häufigsten mitverwendeten inerten Verdünnungsgase ist molekularer Stickstoff, der automatisch immer dann zur Anwendung kommt, wenn als Sauerstoffquelle für die heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation Luft verwendet wird.One the most common co-used inert diluent gases is molecular nitrogen, which is always used automatically comes when as an oxygen source for the heterogeneously catalyzed Gas phase partial oxidation air is used.
Ein anderes vielfach mitverwendetes inertes Verdünnungsgas ist wegen seiner allgemeinen Verfügbarkeit Wasserdampf. Sowohl Stickstoff als auch Wasserdampf bilden zudem in vorteilhafter Weise nicht brennbare inerte Verdünnungsgase.One other commonly used inert diluent gas is because of its general availability Steam. Both nitrogen and water vapor also form advantageously non-combustible inert diluent gases.
Vielfach
wird auch Kreisgas als inertes Verdünnungsgas mitverwendet (vgl.
z. B.
Der als Nebenprodukt gebildete Wasserdampf gewährleistet in den meisten Fällen, dass die Partialoxidation ohne signifikante Volumenänderungen des Reaktionsgasgemisches verläuft.Of the As a by-product formed steam ensures in most cases that the partial oxidation without significant volume changes of the reaction gas mixture runs.
Gemäß dem Vorstehenden besteht somit bei den meisten heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen organischer Verbindungen das mitverwendete inerte Verdünnungsgas zu ≥ 90 Vol.-%, häufig zu ≥ 95 Vol.-%, aus N2, H2O, und/oder CO2 und damit im wesentlichen aus nicht brennbaren inerten Verdünnungsgasen.According to the foregoing, there is thus at most heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidations of organic compounds, the inert diluent gas used to ≥ 90 vol .-%, often at ≥ 95 vol .-% of N 2, H 2 O and / or CO 2 and thus in essentially non-combustible inert diluent gases.
Die mitverwendeten inerten Verdünnungsgase sind einerseits dabei behilflich, die Reaktionswärme aufzunehmen und gewährleisten andererseits einen sicheren Betrieb der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation einer organischen Verbindung, indem sie das Reaktionsgasgemisch außerhalb des Explosionsbereichs halten. Bei heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen ungesättigter organischer Verbindungen können häufig auch gesättigte Kohlenwasserstoffe, d.h. brennbare Gase, als inerte Verdünnungsgase mitverwendet werden. Die Mitverwendung von inerten Verdünnungsgasen mit erhöhter spezifischer molarer Wärme ist vorteilhaft.The co-used inert diluent gases On the one hand, they help to absorb and ensure the heat of reaction on the other hand, safe operation of the heterogeneously catalyzed Gas phase partial oxidation of an organic compound by the reaction gas mixture outside of the explosion area. In heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidations unsaturated organic compounds can often also saturated Hydrocarbons, i. flammable gases, as inert diluent gases be used. The concomitant use of inert diluent gases with elevated specific molar heat is advantageous.
Infolge
einer Vielfalt möglicher
Parallel- und/oder Folgereaktionen sind im Hinblick auf eine möglichst selektive
Umsetzung der partiell zu oxidierenden organischen Ausgangsverbindung
zum gewünschten
Zielprodukt die Maßnahmen
einer Mitverwendung von Katalysatoren und inertem Verdünnungsgas
normalerweise nicht ausreichend, um die Gasphasenpartialoxidation
thermisch ausreichend zu kontrollieren. Vielmehr ist es für eine möglichst
selektive Durchführung
einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation im Katalysatorfestbett
erforderlich, den Verlauf der Reaktionstemperatur im Katalysatorfestbett
durch weitere Maßnahmen
zusätzlich
zu lenken. Diese Zusatzmaßnahmen
wirken sich in der Regel auch vorteilhaft auf die Standzeit des
Katalysatorfestbetts aus. Es ist nämlich allgemein bekannt, dass
man eine heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation einer
organischen Ausgangsverbindung im Katalysatorfestbett im wesentlichen
kontinuierlich über
längere
Zeiträume
(der Standzeit) an ein und demselben Katalysatorfestbett betreiben
kann, wobei die Reaktionsbedingungen im wesentlichen konstant beibehalten
werden können,
wenn das Auftreten zu hoher Temperaturen im Katalysatorfestbett
weitgehend Temperaturen im Katalysatorfestbett weitgehend vermieden
wird (vgl. z. B.
Als
eine solche Zusatzmaßnahme
führt man
eine exotherme heterogen katalysierte Gasphasenpartialoxidation
normalerweise in einem Rohrbündelreaktor
durch. Das Katalysatorfestbett befindet sich dabei in den Rohren
(Reaktionsrohren oder Kontaktrohren) des Rohrbündelreaktors und das Reaktionsgasgemisch wird
durch die so beschickten Reaktionsrohre geführt. Durch den die Reaktionsrohre
im Rohrbündelreaktor umgebenden
Raum (Umgebungsraum) wird zur zielgerichteten Abfuhr der Reaktionswärme wenigstens
ein fluider (flüssiger
und/oder gasförmiger)
Wärmeträger geführt (in
der Regel eine Salzschmelze, oder ein flüssiges Metall, oder eine siedende
Flüssigkeit,
oder eine heiße
Gasphase). Er wird mit einer Eintrittstemperatur Tein in
den Umgebungsraum hinein – und
mit einer Austrittstemperatur Taus wieder
aus dem Umgebungsraum herausgeführt,
wobei Taus > Tein gilt (vgl.
z. B.
Häufig wird nun eine exotherme heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung zu einer organischen Zielverbindung über einen längeren Zeitraum (mehrere Tage oder Wochen) unter im wesentlichen stabilen Betriebsbedingungen betrieben (die Gasphasenoxidation befindet sich in einem im wesentlichen stationären Betriebszustand).Frequently becomes now an exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation an organic starting compound to an organic target compound via a longer Period (several days or weeks) under substantially stable Operated operating conditions (the gas phase oxidation is located in a substantially stationary Operating state).
D.
h., in einem Betriebszustand I wird ein die organische Ausgangsverbindung,
molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas
enthaltendes Reaktionsgaseingangsgemisch im wesentlichen unter Beibehalt
seiner Zusammensetzung über
die Zeit und mit im wesentlichen zeitlich konstanter Belastung des
in den Reaktionsrohren befindlichen Katalysatorfestbetts (die Reaktionsrohre
sind normalerweise alle möglichst
einheitlich gefüllte)
mit einer Last LI der organischen Ausgangsverbindung
durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches Katalysatorfest bett
geführt,
in dessen Umgebungsraum wenigstens ein fluider Wärmeträger mit einer im wesentlichen
stabilen Eintrittstemperatur TI ein hinein-
und mit einer im wesentlichen stabilen Austrittstemperatur TI aus wieder aus diesem
herausgeführt
wird. Die gewählten
Betriebsbedingungen sind dabei in erster Linie an die von der Produktionsanlage
im betreffenden Produktionszeitraum eingeforderte Raum-Zeit-Ausbeute
an organischer Zielverbindung sowie an das Betriebsalter des Katalysatorfestbetts
angepasst (einer mit längerer
Betriebsdauer einhergehenden Deaktivierung des Katalysatorfestbetts kann
z. B. durch Maßnahmen
wie Erhöhung
des Arbeitsdrucks (vgl. z. B.
In vielen Fällen ist die Marktnachfrage nach einer organischen Zielverbindung jedoch keine stabile Größe, sondern fluktuiert über längere Zeiträume.In many cases However, the market demand for an organic target connection is not a stable size, but fluctuates over longer Periods.
Beispielsweise kann sie sprunghaft ansteigen. Anstatt auf einen solchermaßen gestiegenen Marktbedarf mit einer zusätzlichen Produktionsanlage zu reagieren, kann auf ihn auch mit einer Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute an Zielprodukt in bereits bestehenden Produktionsanlagen reagiert werden. Dies ist beispielsweise dadurch möglich, dass man den Betriebszustand I verlässt, und zu einem Betriebszustand II wechselt, der sowohl durch einen höheren Wert LII (> LI) für die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung, als auch durch eine höhere Eintrittstemperatur TII ein (> TI ein) des wenigstens einen fluiden Wärmeträgers in den Umgebungsraum gekennzeichnet ist. Die Erhöhung der Eintrittstemperatur Tein des fluiden Wärmeträgers verfolgt dabei den Zweck, bei durch die Lasterhöhung verkürzter Reaktandenverweilzeit im Katalysatorfestbett denselben molaren Anteil der organischen Ausgangsverbindung umzusetzen und dadurch die Raum-Zeit-Ausbeute an Zielprodukt zu erhöhen.For example, it can skyrocket. Instead of responding to such an increased market demand with an additional production plant, it can also be responded to by increasing the space-time yield of target product in existing production facilities. This is possible, for example, by leaving the operating state I, and changing to an operating state II, which is characterized both by a higher value L II (> L I ) for the loading of the fixed catalyst bed with the organic starting compound, and by a higher inlet temperature T II (a> T I) a fluid heat-carrier is characterized in the surrounding space of the at least one. The increase in the inlet temperature T a of the fluid heat carrier pursues the purpose of reacting at reduced by the load increase Reaktandenverweilzeit in the fixed catalyst bed the same molar proportion of the organic starting compound and thereby increase the space-time yield of target product.
Die
Als Heißpunkttemperatur Tmax wird dabei die in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs im Katalysatorfestbett innerhalb eine Temperaturzone auftretende höchste Temperatur bezeichnet. Diese höchste Temperatur des Katalysatorfestbetts liegt in der jeweiligen Temperaturzone oberhalb vom zur jeweiligen Temperaturzone jeweils zugehörigen Wert für Tein. Tmax ist im wesentlichen mit dem in der entsprechenden Tempera turzone auftretenden höchsten Reaktionstemperaturwert identisch. Der Unterschied zwischen Tmax und Tein wird als Heißpunktausdehnung der jeweiligen Temperaturzone bezeichnet.In this case, the highest temperature occurring in the flow direction of the reaction gas mixture in the fixed catalyst bed within a temperature zone is referred to as hotspot temperature T max . This highest temperature of the fixed catalyst bed is a in the respective temperature zone above the respective temperature zone for each corresponding value for T. T max is essentially identical to the highest reaction temperature value occurring in the corresponding temperature. The difference between T max and T a is referred to as the hotspot expansion of the respective temperature zone.
Nachteilig
an der in der
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zum Wechseln des Betriebszustandes einer exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung zur Verfügung zu stellen, das die aufgezeigten Nachteile der im Stand der Technik empfohlenen Verfahrensweise allenfalls noch in vermindertem Umfang aufweist.The It is an object of the present invention to provide a process to change the operating state of an exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound to disposal to provide that the disadvantages of the prior art recommended procedure, if any, to a lesser extent having.
Demgemäß wird ein Verfahren zum Betreiben einer exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer organischen Ausgangsverbindung zu einer organischen Zielverbindung in voneinander verschiedenen Betriebszuständen I und II, bei dem man ein die organische Ausgangsverbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgaseingangsgemisch unter Erhalt eines die organische Zielverbindung enthaltenden Produktgasgemischs durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches Katalysatorfestbett führt sowie in den die das Katalysatorfestbett enthaltenden Rohre des Rohrbündelreaktors umgebenden Raum zur Einstellung der Reaktionstemperatur im in den Rohren befindlichen Katalysatorfestbett wenigstens einen fluiden Wärmeträger mit einer Ein trittstemperatur Tein hinein- und mit einer Austrittstemperatur Taus > Tein wieder aus diesem herausgeführt, und dabei das Katalysatorfestbett im Betriebszustand I bei einer Eintrittstemperatur TI ein mit einer Last LI der organischen Ausgangsverbindung und im Betriebszustand II bei einer Eintrittstemperatur TII ein mit einer Last LII der organischen Ausgangsverbindung mit der Maßgabe LII > LI und TII ein > TI ein belastet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man beim Wechsel vom Betriebszustand I in den Betriebszustand II zunächst die Eintrittstemperatur TI ein auf den Wert TII ein und anschließend die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung vom Wert LI auf den Wert LII erhöht.Accordingly, there is provided a process for operating an exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of an organic starting compound to an organic target compound in mutually different operating conditions I and II, comprising reacting a reaction gas input mixture containing the organic starting compound, molecular oxygen and at least one inert diluent gas to obtain the organic target compound -containing product gas mixture passes through an in-the tubes of a tube bundle reactor, fixed catalyst bed as well as in the fixed catalyst bed containing tubes of the surrounding tube bundle reactor chamber to the reaction temperature setting in located in the tubes fixed catalyst bed, at least a fluid heat carrier with a inlet temperature T a in and at an outlet temperature T from> T again brought out one of this, while the fixed catalyst bed in operating state I with an immersion rode temperature T I a a a load L II of the organic starting compound with the proviso L II> L I and T II a> T I a loaded with a load L I of the organic starting compound and in the operating state II at an inlet temperature T II, found which is characterized in that one when changing the operating state I to the operating state II, first, the inlet temperature T I to the value T II, and then increases the load on the fixed catalyst bed with the organic starting compound from the value of L I to the value L II.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man den Wechsel von TI ein auf TII ein als eine Aufeinanderfolge von kleinen Temperaturerhöhungsschritten durchführen. Nach der Durchführung eines Temperaturerhöhungsschrittes wird man die neuen Betriebsbedingungen zunächst jeweils einige Zeit (typischerweise über einen Betriebszeitraum von wenigstens 5 Minuten, oder wenigstens 10 Minuten, d. h. z. B. 5 Minuten bis 360 Minuten, häufig über einen Betriebszeitraum von 10 Minuten bis 240 Minuten und vielfach über einen Betriebszeitraum von 15 Minuten bis 120 Minuten, oder von 20 Minuten bis 60 Minuten) beibehalten, bevor der nächste Temperaturerhöhungsschritt betreffend Tein umgesetzt wird. Je geringer der einzelne Temperaturerhöhungsschritt jeweils gewählt wird, desto gemäßigter fällt die damit einhergehende Veränderung der Heißpunkttemperatur aus. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich ein Temperaturerhöhungsschritt für Tein auf nicht weniger als 0,1 °C. Normalerweise wird ein Temperaturerhöhungsschritt für Tein aber nicht mehr als 10 °C, in der Regel nicht mehr als 5 °C und in anwendungstechnisch besonders zweckmäßiger Weise nicht mehr als 2 °C betragen. Typische Temperaturerhöhungsschritte für Tein betragen daher 0,2 °C, oder 0,3 °C, oder 0,4 °C, oder 0,5 °C, oder 0,6 °C, oder 0,7 °C, oder 0,8 °C, oder 0,9 °C, oder 1 °C. Selbstverständlich kann ein Temperaturerhöhungsschritt für Tein auch 1,5 °C betragen. In anwendungstechnisch günstiger Weise wird ein Temperaturerhöhungsschritt für Tein 0,1 bis 1 °C, bevorzugt 0,2 bis 0,8 °C, besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 °C und ganz besonders bevorzugt 0, 4 bis 0,6 °C betragen.According to the invention advantageously is I to perform a change from T to T II is as a succession of small temperature increase steps. After performing a temperature raising step, the new operating conditions are first each time (typically over an operating period of at least 5 minutes, or at least 10 minutes, eg. 5 minutes to 360 minutes, often over an operating period of 10 minutes to 240 minutes and many times maintained over an operating period of 15 minutes to 120 minutes, or from 20 minutes to 60 minutes) before the next temperature increase step T a is reacted on. The lower the individual temperature increase step is selected in each case, the more moderate is the concomitant change in the hotspot temperature. An application point, a temperature increase step by T amounts to not less than a 0.1 ° C. Normally, a temperature increase step for T is one but not more than 10 ° C, usually not more than 5 ° C and be in application terms, particularly advantageously no more than 2 ° C. Typical temperature increase steps for a T amount therefore 0.2 ° C, or 0.3 ° C, or 0.4 ° C, or 0.5 ° C, or 0.6 ° C, or 0.7 ° C, or 0 , 8 ° C, or 0.9 ° C, or 1 ° C. Of course, a temperature increase step for T can be an even 1.5 ° C. In application terms, conveniently a temperature increase step by T is a 0.1 to 1 ° C, preferably 0.2 to 0.8 ° C, particularly preferably from 0.3 to 0.7 ° C and most preferably from 0 4 to 0, 6 ° C.
In völlig entsprechender Weise wird man die Erhöhung der Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung vom Wert LI auf den Wert LII erfindungsgemäß vorteilhaft als eine Aufeinanderfolge von kleinen Belastungserhöhungsschritten durchführen. Nach der Durchführung eines Belastungserhöhungsschrittes wird man die neuen Betriebsbedingungen zunächst jeweils einige Zeit (typischerweise über einen Betriebszeitraum von wenigstens 5 Minuten, oder wenigstens 10 Minuten, d. h. z. B. 5 Minuten bis 360 Minuten, häufig über einen Betriebszeitraum von 10 Minuten bis 240 Minuten und vielfach über einen Betriebszeitraum von 15 Minuten bis 120 Minuten, oder von 20 Minuten bis 60 Minuten) beibehalten, bevor der nächste Belastungserhöhungsschritt betreffend die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung umgesetzt wird. Je geringer der einzelne Belastungser höhungsschritt jeweils gewählt wird, desto gemäßigter fällt die damit einhergehende Veränderung der Heißpunkttemperatur aus. Bezogen auf den Wert von LI beläuft sich ein Lasterhöhungsschritt anwendungstechnisch zweckmäßig auf nicht weniger als 1 %. Normalerweise wird ein Lasterhöhungsschritt in entsprechender Weise bezogen aber nicht mehr als 50 %, in der Regel nicht mehr als 40 %, anwendungstechnisch zweckmäßig nicht mehr als 30 % und besonders zweckmäßig nicht mehr als 20 % betragen. Typische, wie vorstehend bezogene, Lasterhöhungsschritte betragen daher 5 %, oder 10 %, oder 15 %, oder 20 %, oder 25 %, oder 30 %, oder 35 %, oder 40 %, oder 45 %, oder 50 %. In anwendungstechnisch günstiger Weise wird ein wie vorstehend bezogener Lasterhöhungsschritt betreffend die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung 1 % bis 50 %, oder 2 % bis 45 %, oder 5 % bis 40 %, oder 10 % bis 35 %, oder 15 % bis 30 %, oder 20 % bis 30 %, oder 25 % bis 30 % betragen.In a completely corresponding manner, the increase in the loading of the fixed catalyst bed with the organic starting compound from the value L I to the value L II will advantageously be carried out according to the invention as a succession of small load-increasing steps. After performing a load increasing step, the new operating conditions are first each time (typically over an operating period of at least 5 minutes, or at least 10 minutes, ie, for example, 5 minutes to 360 minutes, often over an operating period of 10 minutes to 240 minutes, and often over an operating period of 15 minutes to 120 minutes, or from 20 minutes to 60 minutes ) before the next stress increasing step on the load of the fixed catalyst bed is reacted with the starting organic compound. The lower the individual load increase step is selected, the more moderate the concomitant change in the hot spot temperature. Relative to the value of L I , a load increase step expediently amounts to not less than 1% in terms of application technology. Normally, a load increasing step will be related in a similar manner but not more than 50%, usually not more than 40%, suitably not more than 30% in terms of application, and most suitably not more than 20%. Typical load increasing steps as described above are therefore 5%, or 10%, or 15%, or 20%, or 25%, or 30%, or 35%, or 40%, or 45%, or 50%. In a practical manner, a load increasing step relating to the load of the fixed catalyst bed with the organic starting compound becomes 1% to 50%, or 2% to 45%, or 5% to 40%, or 10% to 35%, or 15% to 30%, or 20% to 30%, or 25% to 30%.
Erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhaft wird man zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute an der gewünschten Zielverbindung zur Befriedigung einer erhöhten Marktnachfrage so vorgehen, dass man die erfindungsgemäße Verfahrensweise mehrfach aufeinanderfolgend durchführt. D. h., ausgehend vom Betriebszustand I (nachfolgend als ursprünglicher Betriebszustand I bezeichnet) erhöht man zunächst TI ein um nur einen Temperaturerhöhungsschritt (z. B. 0,1 bis 10 °C, bevorzugt 0,1 bis 2 °C oder bis 1 °C, häufig um 0,5 °C). Im Ergebnis resultiert dabei eine neue Eintrittstemperatur TII ein. Dann betreibt man das Verfahren unter den neuen Betriebsbedingungen einige Zeit (z. B. 5 Minuten bis 360 Minuten, oder 10 Minuten bis 240 Minuten, oder 15 Minuten bis 120 Minuten, bevorzugt 10 Minuten bis 60 Minuten). Anschließend erhöht man die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung vom Wert LI auf den Wert LII, der der neuen Eintrittstemperatur TII ein im wesentlichen entspricht (normalerweise so, dass der Umsatz der organischen Ausgangsverbindung im so resultierenden Betriebszustand II weitgehend demjenigen im vorherigen Betriebszustand I gleich ist).Very particularly advantageously according to the invention, in order to increase the space-time yield of the desired target compound in order to satisfy increased market demand, the procedure according to the invention will be repeated several times in succession. D. h., Starting from the operating state I (hereinafter referred to as the initial operating state I) is first increased T I a for only a temperature raising step (z. B. 0.1 to 10 ° C, preferably 0.1 to 2 ° C, or until 1 ° C, often around 0.5 ° C). As a result, while a new entrance temperature T II results in a. Then, under the new operating conditions, the process is run for some time (eg, 5 minutes to 360 minutes, or 10 minutes to 240 minutes, or 15 minutes to 120 minutes, preferably 10 minutes to 60 minutes). Subsequently increasing the loading of the fixed catalyst bed with the organic starting compound from the value of L I to the value L II of the new entry temperature T II is a corresponding substantially (usually so that the conversion of the organic starting compound largely to that in the so resulting operating state II in the previous Operating state I is the same).
Dann betreibt man das Verfahren unter den neuen Betriebsbedingungen einige Zeit (z. B. 5 Minuten bis 360 Minuten, oder 10 Minuten bis 240 Minuten, oder 15 Minuten bis 120 Minuten, bevorzugt 10 Minuten bis 60 Minuten).Then One operates the procedure under the new operating conditions some Time (eg 5 minutes to 360 minutes, or 10 minutes to 240 minutes, or 15 minutes to 120 minutes, preferably 10 minutes to 60 minutes).
Der dann eingenommene Betriebszustand II bildet den neuen Ausgangsbetriebszustand I, von welchem aus ausgehend in gleicher Weise verfahren wird, wie vom ursprünglichen Betriebszustand I usw.. Nach solchermaßen mehrfach aufeinanderfolgender Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird schließlich ein Endbetriebszustand II erreicht, welcher die erhöhte Marktnachfrage nach dem gewünschten Zielprodukt zu befriedigen vermag. Dabei wird vom ursprünglichen Betriebszustand I ausgehend ein Weg zum Endbetriebszustand II beschritten, bei dem die damit einhergehende Veränderung der Heißpunkttemperatur eine in ganz besonders ausge prägtem Umfang gemäßigte ist. Dies um so mehr, je geringer auch bei dieser Vorgehensweise der einzelne Temperaturerhöhungsschritt jeweils gewählt wird.Of the then assumed operating state II forms the new output operating state I, from which proceeding proceeding in the same way as from the original one Operating state I, etc. After such multiple successive Application of the procedure according to the invention finally becomes reached a final operating state II, which the increased market demand according to the desired target product to satisfy. It is from the original operating condition I starting a path to the final operating state II, in which the accompanying change the hotspot temperature one in a very special way Extent is moderate. All the more so, the less also with this procedure the single temperature increase step each chosen becomes.
Der Unterschied zwischen LI und LII kann beim erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich breit variieren. In vielen Fällen wird das Verhältnis V von LII zu LI jedoch ≤ 2 betragen.The difference between L I and L II can in principle vary widely in the method according to the invention. In many cases, however, the ratio V of L II to L I will be ≤ 2.
D. h., V kann z. B. > 1 und ≤ 2, oder ≥ 1,05 und ≤ 1,90, oder ≥ 1,10 und ≤ 1,80, oder ≥ 1,20 und ≤ 1,60, oder ≥ 1,25 und ≤ 1,50, oder ≥ 1,30 und ≤ 1,40 sein.D. h., V can z. B.> 1 and ≤ 2, or ≥ 1.05 and ≤ 1.90, or ≥ 1.10 and ≤ 1.80, or ≥ 1.20 and ≤ 1.60, or ≥ 1.25 and ≤ 1.50, or ≥ 1.30 and ≤ 1.40.
In einfacher Weise kann die erfindungsgemäß erforderliche Erhöhung der Last LI auf den Wert LII dadurch erfolgen, dass bei im wesentlichen gleich bleibender Zusammensetzung des Reaktionsgaseingangsgemischs die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgaseingangsgemisch in entsprechender Weise (d. h., im gleichen Verhältnis wie LII/LI) erhöht wird. Alternativ kann die erfindungsgemäß erforderliche Erhöhung der Last LI auf den Wert LII auch dadurch erfolgen, dass man bei im wesentlichen gleichbleibender Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgaseingangsgemisch den Anteil der organischen Ausgangsverbindung am Reaktionsgaseingangsgemisch in entsprechender Weise erhöht. Bei einer solchen Vorgehensweise wird man normalerweise auch den Anteil des molekularen Sauerstoffs im Reaktionsgaseingangsgemisch in entsprechender Weise erhöhen, so dass das molare Verhältnis R von organischer Ausgangsverbindung zu molekularem Sauerstoff im Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes II im wesentlichen gleich demjenigen im Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes I ist (in diesem Fall verringert sich der Inertgasanteil im Reaktionsgaseingangsgemisch beim Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand II). Erfindungsgemäß zweckmäßig wird man die Erhöhung des Anteils des molekularen Sauerstoffs und die Erhöhung des Anteils der organischen Ausgangsverbindung im Reaktionsgaseingangsgemisch synchron (d. h., im wesentlichen gleichzeitig) vornehmen (anwendungs- und sicherheitstechnisch vorteilhaft wird die Erhöhung des Stroms der Quelle der organischen Ausgangsverbindung leicht vorgefahren und fungiert als Regelgröße für das Nachzeihen der Erhöhung des Stroms der Sauerstoffquelle). Selbstverständlich können die beiden vorgenannten Methoden zur Erhöhung von LI auch kombiniert angewendet werden. Normalerweise wird man auch dann den Wert für R im Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes I beim Übergang in den Betriebszustand II im wesentlichen beibehalten.In a simple manner according to the invention required increase in the load L i to L II can be effected by that at a substantially constant composition of the reaction gas input mixture, the loading of the fixed catalyst bed with reaction gas input mixture (in a corresponding manner, that is, in the same ratio L II / L I ) is increased. Alternatively, the increase of the load L I according to the invention to the value L II can also be achieved by increasing the proportion of the organic starting compound in the reaction gas input mixture in a corresponding manner while maintaining the catalyst fixed bed substantially constant with reaction gas input mixture. In such a procedure, one will normally also increase the proportion of molecular oxygen in the reaction gas input mixture in a corresponding manner, so that the molar ratio R of organic starting compound to molecular oxygen in the reaction gas input mixture of the operating state II is substantially equal to that in the reaction gas input mixture of the operating state I (in this In the case, the proportion of inert gas in the reaction gas input mixture decreases during the transition from operating state I to operating state II). According to the invention, the increase in the proportion of molecular oxygen and the increase in the proportion of the organic starting compound in the reaction gas input mixture will be carried out synchronously (ie, essentially simultaneously) (in terms of application and safety, the increase in the flow of the source of the organic starting compound is easily advanced and functions as a control variable for the Nachzehen the increase of the current of the oxygen source). Of course, the two aforementioned methods for increasing L I can also be used in combination. Normally, the value for R in the reaction gas input mixture of the operating state I during the transition to operating state II will then be substantially retained.
D. h., häufig wird man so vorgehen, dass man den Kreisgasstrom (die Kreisgasmenge/Zeit) für den Reaktionsgasgemischeingangsstrom im wesentlichen konstant hält (oder vorab oder im Anschluss an die Erhöhung der Reaktantenzufuhrströme anpasst) und den Zufuhrstrom der organischen Ausgangsverbindung und der Sauerstoffquelle (in der Regel) Luft) für den Reaktionsgasgemischeingangsstrom erhöht.D. h., often will one proceed in such a way that the cycle gas flow (the cycle gas quantity / time) for the reaction gas mixture input stream essentially constant (or adjusts in advance or following the increase in reactant feed rates) and the feed stream of the organic starting compound and the oxygen source (usually) air) for increases the reaction gas mixture input stream.
Handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren um die zweite Reaktionsstufe einer zweistufigen heterogen katalysierten Partialoxidation, ist das Zielprodukt der ersten Reaktionsstufe normalerweise die organische Ausgangsverbindung für die zweite Reaktionsstufe (vgl. z. B. die zweistufige heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure; das in der ersten Reaktionsstufe aus der organischen Ausgangsverbindung Propylen gebildete Acrolein bildet die organische Ausgangsverbindung für die in der zweiten Reaktionsstufe gebildete Acrylsäure).These it is the process of the invention to the second reaction stage of a two-stage heterogeneously catalyzed Partial oxidation, is the target product of the first reaction stage usually the organic starting compound for the second Reaction stage (see, for example, the two-stage heterogeneously catalyzed partial Gas phase oxidation of propylene to acrylic acid; that in the first reaction stage from the organic starting compound propylene formed acrolein forms the organic starting compound for those in the second reaction stage formed acrylic acid).
Das der zweiten Reaktionsstufe zugeführte Reaktionsgaseingangsgemisch ist dabei regelmäßig das, zuvor gegebenenfalls abgekühlte, Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe, gegebenenfalls ergänzt mit molekularem Sauerstoff und/oder Inertgas.The fed to the second reaction stage Reaction gas input mixture is regularly that, previously possibly cooled, Product gas mixture of the first reaction stage, optionally supplemented with molecular Oxygen and / or inert gas.
Führt man
nun jede der beiden Reaktionsstufen in einem Rohrbündelreaktor
durch (z. B. jede in jeweils einem (z. B. einem solchen wie in
D. h., das erfindungsgemäße Verfahren umfasst auch ein Verfahren zum Betreiben einer zweistufigen exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer ersten organischen Ausgangsverbindung zu einer organischen Endzielverbindung in voneinander verschiedenen Betriebszuständen I und II, bei dem man ein die erste organische Ausgangsverbindung, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes erstes Reaktionsgaseingangsgemisch unter Erhalt eines eine organische Zielzwischenverbindung enthaltenden ersten Produktgasgemischs durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches erstes Katalysatorfestbett führt, sowie in den die das erste Katalysatorfestbett enthaltenden Rohre dieses Rohrbündelreaktors umgebenden Raum zur Einstellung der Reaktionstemperatur in dem ersten Katalysatorfestbett wenigstens einen ersten fluiden Wärmeträger mit einer Eintrittstemperatur T1,ein hinein – und mit einer Austrittstemperatur T1,aus > T1,ein wieder aus diesem herausführt und das erste, zuvor gegebenenfalls abgekühlte und gegebenenfalls mit molekularem Sauerstoff, oder gegebenenfalls mit Inertgas, oder gegebenenfalls mit molekularem Sauerstoff und Inertgas als Sekundärgaszusatz (Sekundärgaszugabe) ergänzte, Produktgasgemisch als molekularen Sauerstoff, wenigstens ein inertes Verdünnungsgas und die organische Zwischenzielverbindung als zweite organische Ausgangsverbindung enthaltendes zweites Reaktionsgaseingangsgemisch unter Erhalt eines die organische Endzielverbindung enthaltenden zweiten Produktgasgemischs durch ein in den Rohren eines Rohrbündelreaktors befindliches zweites, vom ersten Katalysatorfestbett verschiedenes, Katalysatorfestbett führt sowie in den die das zweite Katalysatorfestbett enthaltenden Rohre dieses Rohrbündelreaktors umgebenden Raum zur Einstellung der Reaktionstemperatur in dem zweiten Katalysa torfestbett wenigstens einen zweiten fluiden Wärmeträger mit einer Eintrittstemperatur T2,ein hinein- und mit einer Austrittstemperatur T2,aus > T2,ein wieder aus diesem herausführt und dabei im Betriebszustand I das erste Katalysatorfestbett bei einer Eintrittstemperatur TI 1,ein mit einer Last L1,I der ersten organischen Ausgangsverbindung und das zweite Katalysatorfestbett bei einer Eintrittstemperatur TI 2,ein mit einer Last L2,I der zweiten organischen Ausgangsverbindung und im Betriebszustand II das erste Katalysatorfestbett bei einer Eintrittstemperatur TII 1,ein mit einer Last L1,II der ersten organischen Ausgangsverbindung und das zweite Katalysatorfestbett bei einer Eintrittstemperatur TII 2,ein mit einer Last L2,II der zweiten organischen Ausgangsverbindung mit der Maßgabe L1,II > L1,I, TII 1,ein > TI 1,ein, L2,II > L2,I und TII 2,ein > TI 2,ein belastet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man beim Wechsel vom Betriebszustand I in den Betriebszustand II zunächst die Eintrittstemperatur TI 1,ein auf den Wert TII 1,ein und die Eintrittstemperatur TI 2,ein auf den Wert TII 2,ein und anschließend die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung vom Wert L1,I auf den Wert L1,II und als Folgewirkung der letztgenannten vorstehenden Maßnahme sowie einer gegebenenfalls zusätzlich veränderten Sekundärgaszugabe die Belastung des zweiten Katalysatorfestbetts vom Wert L2,I auf den Wert L2,II erhöht.That is, the process of the present invention also includes a process for operating a two-stage exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of a first organic starting compound to an organic end-target compound in mutually different operating conditions I and II comprising obtaining the first organic starting compound, molecular oxygen and at least a first reaction gas input mixture containing inert diluent gas to obtain a first product gas mixture containing an organic target intermediate through a first fixed catalyst bed in the tubes of a tube bundle reactor, and at least one space surrounding the first fixed catalyst tube of said tube bundle reactor for adjusting the reaction temperature in the first fixed catalyst bed first fluid heat carrier with an inlet temperature T 1, one in - and with an outlet temperature T 1, from > T 1, ei n again leads out of this and the first, optionally optionally cooled and optionally with molecular oxygen, or optionally with inert gas, or optionally with molecular oxygen and inert gas as a secondary gas additive (secondary gas added) supplemented product gas mixture as molecular oxygen, at least one inert diluent gas and the organic intermediate target compound as a second organic starting compound containing second reaction gas input mixture to give the organic end target compound containing second product gas mixture through a located in the tubes of a tube reactor second, different from the first fixed catalyst bed catalyst fixed bed leads and in the surrounding the second fixed catalyst bed tubes this tube bundle surrounding space for adjusting the reaction temperature in the second cata- torfestbett at least a second fluid heat carrier with an inlet temperature T 2, egg n in and out with an outlet temperature T 2, from > T 2, and again in the operating state I, the first fixed catalyst bed at an inlet temperature T I 1, one with a load L 1, I of the first organic starting compound and the second Fixed catalyst bed at an inlet temperature T I 2, one with a load L 2, I of the second organic starting compound and in operation II, the first fixed catalyst bed at an inlet temperature T II 1, one with a load L 1, II of the first organic starting compound and the second fixed catalyst bed at an inlet temperature T II 2, one with a load L 2, II of the second organic starting compound with the proviso L 1, II > L 1, I , T II 1, a > T I 1, a , L 2, II > L 2, I and T II 2, a > T I 2, a loaded, which is characterized in that when changing from the operating state I to the operating state II first, the inlet temperature T I 1, one to the value T II 1, and the entrance fee erature T I 2, to the value T II 2, and then the loading of the first fixed catalyst bed of the first organic starting compound from the value of L 1, I to the value L 1, II and as a consequence of the last-mentioned above measure and an optionally additionally modified secondary gas addition increases the load of the second fixed catalyst bed from L 2, I to the value L 2, II .
Das Vorstehende gilt insbesondere dann, wenn es sich bei der zweistufigen exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation um die zweistufige exotherme heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrylsäure oder um eine exotherme zweistufige heterogen katalysierte Partialoxidation von iso-Buten zu Methacrylsäure handelt. Im ersteren Fall ist die erste organische Ausgangsverbindung Propylen, die Zwischenzielverbindung (die zweite organische Ausgangsverbindung) Acrolein und die Endzielverbindung Acrylsäure.The The above is especially true when it comes to the two-stage exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation to the two-stage exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation from propylene to acrylic acid or an exothermic, two-stage heterogeneously catalyzed partial oxidation of iso-butene too methacrylic acid is. In the former case, the first organic starting compound Propylene, the intermediate target compound (the second organic starting compound) Acrolein and the final target compound acrylic acid.
Grundsätzlich wird man bei der vorbeschriebenen zweistufigen Partialoxidation die Erhöhung der Eintrittstemperatur TI 1,ein auf den Wert TII 1,ein und die Erhöhung der Eintrittstemperatur TI 2,ein auf den Wert TII 2,ein im wesentlichen synchron (zeitgleich) ausführen.In principle, in the case of the two-stage partial oxidation described above, the increase in the inlet temperature T I 1, one to the value T II 1, and the increase of the inlet temperature T I 2, one to the value T II 2, will be performed substantially synchronously (simultaneously) ,
Zur Vermeidung erhöhter Anteile an nicht umgesetztem Zielzwischenprodukt (an nicht umgesetzter Zielzwischenverbindung) im zweiten Produktgasgemisch der zweistufigen heterogen katalysierten exothermen Gasphasenpartialoxidation ist es jedoch vorteilhaft, die Erhöhung von TI 1,ein zeitlich immer etwas hinter der Erhöhung von TI 2,ein hinterherhinken zu lassen (die zweite Reaktionsstufe ist so auf die sich durch die Erhöhung von TI 1,ein in der ersten Reaktionsstufe auch bei zunächst gleich bleibender Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung einstellende leicht erhöhte Bildungsrate an Zwischenzielverbindung faktisch schon immer vorbereitet). Grundsätzlich umfasst die vorliegende Erfindung aber auch solche Verfahrensweisen bei zweistufigen heterogen katalysierten exothermen Gasphasenpartialoxidationen, bei denen im Rahmen eines Wechsels von einem Betriebszustand I zu ei nem Betriebszustand II die Erhöhung der Eintrittstemperaturen TI 1,ein und TII 2,ein so vorgenommen wird, dass die Erhöhung von TI 2,ein der Erhöhung von TI 1,ein zeitlich immer etwas hinterhinkt.However, in order to avoid increased levels of unreacted target intermediate (on unreacted target intermediate) in the second product gas mixture of the two-stage heterogeneously catalyzed exothermic gas phase partial oxidation, it is advantageous to lag behind the increase in T I 1, which is always slightly behind the increase in T I 2 (the second reaction stage is in fact always prepared for this by the increase of T I 1, a slightly increased formation rate of intermediate target compound in the first reaction stage, even if the first catalyst fixed bed initially remains at constant load with the first organic starting compound). In principle, however, the present invention also encompasses such procedures in the case of two-stage heterogeneously catalyzed exothermic gas phase partial oxidations, in which the increase of the inlet temperatures T I 1, A and T II 2, is carried out in the context of a change from an operating state I to an operating state II, that the increase of T I 2, one of the increase of T I 1, always lagged behind in time.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man bei einer zweistufigen Verfahrensweise den Wechsel von TI 1,ein auf TII 1,ein sowie den Wechsel von TI 2,ein auf TII 2,ein in gleicher Weise wie bei der einstufigen Verfahrensweise vorzugsweise als eine Aufeinanderfolge von kleinen Temperaturerhöhungsschritten durchführen.Advantageously in accordance with the invention, in a two-stage procedure, the change from T I 1, one to T II 1, one and the change from T I 2, one to T II 2, in the same way as in the single-stage procedure, preferably as a succession of Perform small temperature increase steps.
D.h., nach der im wesentlichen synchron in beiden Reaktionsstufen erfolgten Durchführung eines Temperaturerhöhungsschrittes wird man die neuen Betriebsbedingungen zunächst jeweils einige Zeit (typischerweise über einen Betriebszeitraum von wenigstens 5 Minuten, oder wenigstens 10 Minuten, d. h. z. B. 5 Minuten bis 360 Minuten, häufig über eine Betriebszeitraum von 15 Minuten bis 120 Minuten, oder von 20 Minuten bis 60 Minuten) beibehalten, bevor der nächste, für beide Reaktionsstufen im wesentlichen synchron durchzuführende, Temperaturerhöhungsschritt betreffend die jeweilige Eintrittstemperatur des jeweiligen fluiden Wärmeträgers umgesetzt wird. Je geringer der individuelle Temperaturerhöhungsschritt jeweils gewählt wird, desto gemäßigter fallen die damit in beiden Temperaturzonen einhergehenden Veränderungen der jeweiligen Heißpunkttemperatur aus.that is, after essentially synchronous in both reaction stages execution a temperature raising step the new operating conditions are first each time (typically over a Operating period of at least 5 minutes, or at least 10 minutes, d. H. z. 5 minutes to 360 minutes, often over an operating period of 15 minutes to 120 minutes, or from 20 minutes to 60 minutes) maintain before the next, for both Reaction stages to be performed substantially synchronously, Temperature increment concerning the respective inlet temperature of the respective fluid Implemented heat carrier becomes. The lower the individual temperature increase step is chosen in each case, the more moderate fall the changes associated therewith in both temperature zones the respective hot spot temperature out.
Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich ein Temperaturerhöhungsschritt für das jeweilige Tein auch bei einer zweistufigen Verfahrensweise auf nicht weniger als 0,1 °C. Normalerweise wird ein solcher Temperaturerhöhungsschritt aber nicht mehr als 10 °C, in der Regel nicht mehr als 5 °C und in anwendungstechnisch besonders zweckmäßiger Weise nicht mehr als 2 °C betragen. Typische Temperaturerhöhungsschritte für das jeweilige Tein betragen daher 0,2 °C, oder 0,3 °C, oder 0,4 °C, oder 0,5 °C, oder 0,6 °C, oder 0,7 °C, oder 0,8 °C, oder 0,9 °C, oder 1 °C. Selbstverständlich kann ein Temperaturerhöhungsschritt für das jeweilige Tein auch 1,5 °C betragen. In anwendungstechnisch günstiger Weise wird ein Temperaturerhöhungsschritt für TI 1,ein bzw. TI 2,ein 0,1 bis 1 °C, bevorzugt 0,2 bis 0,8 °C, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 °C und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6 °C betragen.An application point, a temperature increase step for the respective T amounts also in a two-step procedure to not less than 0.1 ° C. Normally, however, such a temperature raising step will not be more than 10 ° C, usually not more than 5 ° C, and in a particularly advantageous manner from an application point of view, not more than 2 ° C. Typical temperature increase steps for the respective T a be therefore 0.2 ° C, or 0.3 ° C, or 0.4 ° C, or 0.5 ° C, or 0.6 ° C, or 0.7 ° C, or 0.8 ° C, or 0.9 ° C, or 1 ° C. Of course, a temperature increasing step for each T may be also a 1.5 ° C. In a technically advantageous manner, a temperature increase step for T I 1, a or T I 2, a 0.1 to 1 ° C, preferably 0.2 to 0.8 ° C, most preferably 0.3 to 0.7 ° C and most preferably 0.4 to 0.6 ° C.
In völlig entsprechender Weise wird man bei einer zweistufigen Verfahrensweise die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung vom Wert L1,I auf den Wert L1,II erfindungsgemäß vorteilhaft als eine Aufeinanderfolge von kleinen Belastungserhöhungsschritten durchführen. Nach der Durchführung eines Belastungserhöhungsschrittes wird man die neuen Betriebsbedingungen zunächst jeweils einige Zeit (typischerweise über einen Betriebszeitraum von wenigstens 5 Minuten, oder wenigstens 10 Minuten, d. h. z. B. 5 Minuten bis 360 Minuten, häufig über einen Betriebszeitraum von 10 Minuten bis 240 Minuten und vielfach über einen Betriebszeitraum von 15 Minuten bis 120 Minuten, oder von 20 Minuten bis 60 Minu ten) beibehalten, bevor der nächste Belastungserhöhungsschritt betreffend die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung umgesetzt wird. Je geringer der einzelne Belastungserhöhungsschritt jeweils gewählt wird, desto gemäßigter fällt die damit einhergehende Veränderung der zugehörigen Heißpunkttemperatur aus. Bezogen auf den Wert von L1,I beläuft sich ein Lasterhöhungsschritt anwendungstechnisch zweckmäßig auf nicht weniger als 1 %. Normalerweise wird ein Lasterhöhungsschritt in entsprechender Weise bezogen aber nicht mehr als 50 %, in der Regel nicht mehr als 40 %, anwendungstechnisch zweckmäßig nicht mehr als 30 % und besonders zweckmäßig nicht mehr als 20 % betragen.In a completely corresponding manner, in a two-stage procedure, the loading of the first fixed catalyst bed with the first organic starting compound from the value L 1, I to the value L 1, II will advantageously be carried out according to the invention as a succession of small load-increasing steps. After performing a stress increasing step, the new operating conditions are first each time (typically over an operating period of at least 5 minutes, or at least 10 minutes, eg. 5 minutes to 360 minutes, often over an operating period of 10 minutes to 240 minutes and many times over an operating period of 15 minutes to 120 minutes, or from 20 minutes to 60 minutes), before the next stress increasing step relating to the loading of the first fixed catalyst bed is reacted with the first organic starting compound. The lower the each load increasing step is selected, the more moderate is the concomitant change in the associated hot spot temperature. Relative to the value of L 1, I , a load-increasing step expediently amounts to not less than 1% in terms of application technology. Normally, a load increasing step will be related in a similar manner but not more than 50%, usually not more than 40%, suitably not more than 30% in terms of application, and most suitably not more than 20%.
Typische, wie vorstehend bezogene, Lasterhöhungsschritte betragen daher 5 %, oder 10 %, oder 15 %, oder 20 %, oder 25 %, oder 30 %, oder 35 %, oder 40 %, oder 45 %, oder 50 %. In anwendungstechnisch günstiger Weise wird ein wie vorstehend bezogener Lasterhöhungsschritt betreffend die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung 1 % bis 50 %, oder 2 % bis 45 %, oder 5 % bis 40 %, oder 10 % bis 35 %, oder 15 % bis 30 %, oder 20 % bis 30 %, oder 25 % bis 30 % betragen.typical, as previously referred to, load increasing steps are therefore 5%, or 10%, or 15%, or 20%, or 25%, or 30%, or 35%, or 40%, or 45%, or 50%. In terms of application technology cheaper Such will be a load increasing step related to the above Loading of the first fixed catalyst bed with the first organic Starting compound 1% to 50%, or 2% to 45%, or 5% to 40%, or 10% to 35%, or 15% to 30%, or 20% to 30%, or 25% to 30%.
Die bei einer wie vorstehend beschrieben zu betreibenden zweistufigen heterogen katalysierten exothermen Partialoxidation einer ersten organischen Ausgangsverbindung erfindungsgemäß durchzuführende Erhöhung der Last L1,I auf den Wert L1,II kann in einfacher Weise dadurch erfolgen, dass bei im wesentlichen gleich bleibender Zusammensetzung des die erste organische Ausgangsverbindung enthaltenden Reaktionsgaseingangsgemischs die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgaseingangsgemisch in entsprechender Weise (d. h., im gleichen Verhältnis wie L1,II/L1,I) erhöht wird.The increase in the load L 1, I to the value L 1, II to be carried out according to the invention in a two-stage heterogeneously catalyzed exothermic partial oxidation of a first organic starting compound as described above can be carried out in a simple manner by using the first composition of a substantially constant composition organic starting compound containing reaction gas input mixture, the load of the first fixed catalyst bed with reaction gas input mixture in a corresponding manner (ie, in the same ratio as L 1, II / L 1, I ) is increased.
Alternativ kann die Erhöhung der Last L1,I auf den Wert L1,II aber auch hier dadurch erfolgen, dass man bei im wesentlichen gleich bleibender Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit dem die erste organische Ausgangsverbindung enthaltenden Reaktionsgaseingangsgemisch den Anteil der ersten organischen Ausgangsverbindung am Reaktionsgaseingangsgemisch in entsprechender Weise erhöht. Bei einer solchen Vorgehensweise wird man normalerweise auch den Anteil des molekularen Sauerstoff im die erste organische Ausgangsverbindung enthaltenden ersten Reaktionsgaseingangsgemisch in entsprechender Weise erhöhen, so dass das molare Verhältnis R von erster organischer Ausgangsverbindung zu molekularem Sauerstoff im ersten Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes II im wesentlichen demjenigen im ersten Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes I ist (in diesem Fall verringert sich der Inertgasanteil im ersten Reaktionsgaseingangsgemisch beim Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand II). Erfindungsgemäß zweckmäßig wird man die Erhöhung des Anteils des molekularen Sauerstoffs und die Erhöhung des Anteils der ersten organischen Ausgangsverbindung im ersten Reaktionsgaseingangs gemisch synchron (d. h., im wesentlichen gleichzeitig) vornehmen, wobei auch hier wieder die Erhöhung des Anteils der ersten organischen Ausgangsverbindung die Erhöhung des Anteils des molekularen Sauerstoff anwendungstechnisch zweckmäßig führt.Alternatively, the increase in the load L 1, I to the value L 1, II but also be carried out by the proportion of the first organic starting compound in the reaction gas input mixture at substantially constant loading of the first fixed catalyst bed with the first organic starting compound reaction gas input mixture increased in a corresponding manner. In such a procedure, one will normally also increase the proportion of molecular oxygen in the first reaction gas input mixture containing the first organic starting compound in a corresponding manner, so that the molar ratio R of the first organic starting compound to molecular oxygen in the first reaction gas input mixture of the operating state II is substantially the same as in the first Reaction gas input mixture of the operating state I is (in this case, the inert gas decreases in the first reaction gas input mixture in the transition from operating state I to operating state II). According to the invention, the increase in the proportion of molecular oxygen and the increase in the proportion of the first organic starting compound in the first reaction gas input mixture will be effected synchronously (ie essentially simultaneously), again increasing the proportion of the first organic starting compound increasing the proportion the molecular oxygen is useful in terms of application technology.
Selbstverständlich können die beiden vorgenannten Methoden zur Erhöhung von L1,I auch kombiniert angewendet werden. Selbstredend wird man auch dann den Wert für R im ersten Reaktionsgaseingangsgemisch des Betriebszustandes I beim Übergang in den Betriebszustand II normalerweise im wesentlichen beibehalten.Of course, the two aforementioned methods for increasing L 1, I can also be used in combination. Of course, even then the value for R in the first reaction gas input mixture of the operating state I during the transition to operating state II will normally be maintained substantially.
Alternativ kann bei einer Erhöhung von L1,I auch so vorgegangen werden, dass der Restsauerstoffgehalt im ersten Produktgasgemisch (im Produktgasgemisch der ersten Reaktionsstufe) in den Betriebszuständen I, II stabil gehalten wird (z. B. auf einem Wert im Bereich von 1 bis 9 Vol.-%). Sich daraus gegebenenfalls ergebende Umsatzminderungen (infolge eines zunehmenden R) können über eine entsprechende Erhöhung von TII 1,ein abgefangen werden.Alternatively, with an increase in L 1, I, it is also possible to proceed so that the residual oxygen content in the first product gas mixture (in the product gas mixture of the first reaction stage) is kept stable in the operating states I, II (for example, to a value in the range from 1 to 9% by volume). Any resulting revenue reductions (due to an increasing R) can be offset by a corresponding increase in T II 1, a .
D. h., häufig wird man so vorgehen, dass man den Kreisgasstrom (die Kreisgasmenge/Zeit) für den Reaktionsgasgemischeingangsstrom im wesentlichen konstant hält (oder vorab oder im Anschluss an die Erhöhung der Reaktantenzufuhrströme anpasst) und den Zufuhrstrom der ersten organischen Ausgangsverbindung und der Sauerstoffquelle (in der Regel Luft) für den ersten Reaktionsgasgemischeingangsstrom erhöht.D. h., often will one proceed in such a way that the cycle gas flow (the cycle gas quantity / time) for the reaction gas mixture input stream essentially constant (or adjusts in advance or following the increase in reactant feed rates) and the feed stream of the first organic starting compound and the source of oxygen (usually air) for the first reaction gas mixture input stream elevated.
Wird
dem ersten Produktgasgemisch einer wie beschrieben durchzuführenden
zweistufigen heterogen katalysierten exothermen Partialoxidation
vor seiner Weiterverwendung als zweites Reaktionsgaseingangsgemisch
kein ergänzender
molekularer Sauerstoff und/oder Inertgas zugesetzt (kein Sekundärgas hinzugefügt), wie
es z. B. bei einer Ausführung
der zweistufigen Partialoxidation im „single reactor" (vgl. z. B.
Erfindungsgemäß ganz besonders vorteilhaft wird man zur Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute an der gewünschten Endzielverbindung zur Befriedigung einer erhöhten Marktnachfrage bei einer wie beschrieben durchzuführenden zweistufigen exothermen heterogen katalysierten Partialoxidation so vorgehen, dass man die endungsgemäße Verfahrensweise mehrfach aufeinanderfolgend durchführt.Very particular according to the invention it is advantageous to increase the space-time yield at the desired Final target link to meet increased market demand in one to be carried out as described two-stage exothermic heterogeneously catalyzed partial oxidation Proceed in such a way that the procedure according to the invention is repeated several times consecutively.
Alternativ kann eine Sekundärsauerstoffeinspeisung (z. B. als Sekundärluft) auch so vorgenommen werden, dass der Restsauerstoffgehalt im Produktgasgemisch der zweiten Reaktionsstufe in den Betriebszuständen I, II stabil gehalten wird (z. B. auf einem Wert im Bereich von 1 bis 4 Vol.-%). Sich daraus gegebenenfalls ergebende Umsatzminderungen (infolge eines zunehmenden R) können über eine entsprechende Erhöhung von TII 2,ein abgefangen werden.Alternatively, a secondary oxygen feed (for example as secondary air) can also be carried out in such a way that the residual oxygen content in the product gas mixture of the second reaction stage is kept stable in the operating states I, II (eg at a value in the range from 1 to 4 vol. -%). Any resulting revenue reductions (as a result of an increasing R) can be offset by a corresponding increase in T II 2, a .
D. h., ausgehend vom Betriebszustand I (nachfolgend als ursprünglicher Betriebszustand I bezeichnet) erhöht man zunächst TI 1,ein und TI 2,ein wie beschrieben um nur einen Temperaturerhöhungsschritt (z. B. 0,1 bis 10 °C, vorzugsweise 0,2 bis 5 °C, besonders bevorzugt 0,3 bis 2 °C, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 1,5 °C und vielfach 0,5 bis 1 °C). Im Ergebnis resultieren dabei die neuen Eintrittstemperaturen TII 1,ein und TII 2,ein Dann betreibt man das Verfahren unter den neuen Betriebsbedingungen einige Zeit (z. B. über einen Zeitraum von wenigstens 5 Minuten, oder wenigstens 10 Minuten, d. h. z. B. 5 Minuten bis 360 Minuten, häufig über einen Betriebszeitraum von 10 Minuten bis 240 Minuten und vielfach über einen Betriebszeitraum von 15 Minuten bis 120 Minuten, oder von 20 Minuten bis 60 Minuten). Anschließend erhöht man die Belastung des ersten Katalysatorfestbetts mit der ersten organischen Ausgangsverbindung vom Wert L1,I auf den Wert L1,II, der der neuen Eintrittstemperatur TII 1,ein im wesentlichen entspricht (normalerweise so, dass der Umsatz der ersten organischen Ausgangsverbindung im so resultierenden Betriebszustand II weitgehend demjenigen im vorherigen Betriebszustand I gleich ist). Als Folgewirkung dieser Maßnahme, sowie einer gegebenenfalls zusätzlich veränderten Sekundärgaszugabe, geht normalerweise eine Erhöhung (ein Erhöhungsschritt) der Belastung des zweiten Katalysatorfestbetts mit der zweiten organischen Ausgangsverbindung vom Wert L2,I auf den Wert L2,II einher, der der neuen Eintrittstemperatur TII 2,ein im wesentlichen entspricht (normalerweise so, dass der Umsatz der zweiten organischen Ausgangsverbindung im so resultierenden Betriebszustand II weitgehend demjenigen im vorherigen Betriebszustand I entspricht). Dann betreibt man das Verfahren unter den neuen Betriebsbedingungen einige Zeit (z. B. über einen Zeitraum von wenigstens 5 Minuten, oder wenigstens 10 Minuten, d. h. z. B. 5 Minuten bis 360 Minuten, häufig über einen Betriebszeitraum von 10 Minuten bis 240 Minuten und vielfach über einen Betriebszeitraum von 15 Minuten bis 120 Minuten, oder von 20 Minuten bis 60 Minuten). Der dann eingenommene Betriebszustand II bildet den neuen Ausgangsbetriebszustand I, von welchem aus ausgehend in gleicher Weise verfahren wird, wie vom ursprünglichen Betriebszustand I usw.. Nach solchermaßen mehrfach aufeinanderfolgender Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise für zweistufige heterogen katalysierte exotherme Gasphasenpartial oxidationen wird schließlich ein Endbetriebszustand II erreicht, welcher die erhöhte Marktnachfrage nach dem gewünschten Zielprodukt zu befriedigen vermag.That is to say, starting from operating state I (hereinafter referred to as original operating state I), first of all T I 1, T 1 and T I 2 are increased as described by only one temperature increase step (eg 0.1 to 10 ° C.). preferably 0.2 to 5 ° C, more preferably 0.3 to 2 ° C, most preferably 0.4 to 1.5 ° C and often 0.5 to 1 ° C). As a result, the new entry temperatures T II 1, T 1 and T II 2 result, and then the process is operated for some time under the new operating conditions (eg over a period of at least 5 minutes, or at least 10 minutes, ie. 5 minutes to 360 minutes, often over an operating period of 10 minutes to 240 minutes and often over an operating period of 15 minutes to 120 minutes, or from 20 minutes to 60 minutes). Subsequently, the loading of the first fixed catalyst bed with the first organic starting compound of value L 1, I to the value L 1, II , which corresponds to the new inlet temperature T II 1, one substantially (usually so that the conversion of the first organic starting compound in the resulting operating state II is largely equal to that in the previous operating state I). As a consequence of this measure, as well as an optionally additionally modified secondary gas addition, is usually an increase (an increasing step) of the load of the second catalyst fixed bed with the second organic starting compound of value L 2, I to the value L 2, II associated with the new entry temperature T II 2, one substantially corresponds (usually so that the conversion of the second organic starting compound in the resulting operating state II largely corresponds to that in the previous operating state I). Then, under the new operating conditions, the process is run for some time (eg, over a period of at least 5 minutes, or at least 10 minutes, eg, 5 minutes to 360 minutes, often over an operating period of 10 minutes to 240 minutes and many times over an operating period of 15 minutes to 120 minutes, or from 20 minutes to 60 minutes). The then assumed operating state II forms the new initial operating state I, from which proceeding proceeded in the same way as the original operating state I, etc. After such multiple successive application of the procedure according to the invention for two-stage heterogeneously catalyzed exothermic gas phase partial oxidation finally a final operating state II is reached , which is able to satisfy the increased market demand for the desired target product.
Dabei wird vom ursprünglichen Betriebszustand I ausgehend ein Weg zum Endbetriebszustand II beschritten, bei dem die damit einhergehende Veränderung der jeweiligen Heißpunkttemperatur eine in ganz besonders ausgeprägtem Umfang gemäßigte ist. Dies um so mehr, je geringer auch bei dieser Vorgehensweise der einzelne Temperaturerhöhungsschritt jeweils gewählt wird.there is from the original one Operating state I, proceeding to the end operating state II, in which the associated change in the respective hot spot temperature one in very particular Extent is moderate. All the more so, the less also with this procedure the single temperature increase step each chosen becomes.
Der Unterschied zwischen L1,I und L1,II kann bei der beschriebenen zweistufigen Verfahrensweise grundsätzlich breit variieren. In vielen Fällen wird das Verhältnis V1 von L1,II zu L1,I jedoch ≤ 2 betragen.The difference between L 1, I and L 1, II may in principle vary widely in the described two-stage procedure. In many cases, however, the ratio V1 of L 1, II to L 1, I will be ≦ 2.
D. h., V1 kann z. B. > 1 und ≤ 2, oder ≥ 1,05 und ≤ 1,90, oder ≥ 1,10 und ≤ 1,80, oder ≥ 1,20 und ≤ 1,60, oder ≥ 1,25 und ≤ 1,50, oder ≥ 1,30 und ≤ 1,40 sein. Das gleiche gilt für das Verhältnis V2 von L2,II zu L2,I.D. h., V1 can z. > 1 and ≤ 2, or ≥ 1.05 and ≤ 1.90, or ≥ 1.10 and ≤ 1.80, or ≥ 1.20 and ≤ 1.60, or ≥ 1.25 and ≤ 1, 50, or ≥ 1.30 and ≤ 1.40. The same applies to the ratio V2 of L 2, II to L 2, I.
Selbstverständlich kann
die erfindungsgemäße Verfahrensweise
aber nicht nur zum Zweck der Anpassung an veränderte Marktsituationen angewendet
werden. Vielmehr kann die erfindungsgemäße Verfahrensweise auch bei
der Inbetriebnahme einer Produktionsanlage vorteilhaft angewendet
werden. Dort legt man in der Regel eine für die ins Auge gefasste Raum-Zeit-Ausbeute
an Zielprodukt grob geeignete Eintrittstemperatur TI ein* vor, deren Betrag in der Regel jedoch
noch wenige °C
(in der Regel nicht mehr als 15 °C
und meist nicht mehr als 10 °C)
unterhalb der zur geplanten Raum-Zeit-Ausbeute an Zielprodukt gehörenden Belastung LI des in seiner Aktivität vorab bestimmten Katalysatorfestbetts
mit der organischen Ausgangsverbindung gehörenden Eintrittstemperatur
TI ein liegt (handelt
es sich um eine Wiederinbetriebnahme nach erfolgter Regenerierung
des Katalysatorfestbetts wird TI ein* in jedem Fall unterhalb des letzten
Wertes für
Tein vorab der Durchführung der Regenerierung (z.
B. gemäß
Dann
wird das Katalysatorfestbett mit Reaktionsgaseingangsgemisch belastet.
Die dabei gewählte Belastung
L des Katalysatorfestbetts mit der organischen Ausgangsverbindung
liegt etwa bei 60 % desjenigen Wertes, der als Nennlast als zu TI ein* gehörig ins
Auge gefasst wird. Nun wird bei im wesentlichen konstanter Zusammensetzung
des Reaktionsgaseingangsgemisch (vorzugsweise wie in der
Von diesem Betriebszustand I ausgehend werden dann TI ein und LI in erfindungsgemäßer Weise soweit erhöht, bis die Raum-Zeit-Ausbeute ihren geplanten Nennwert erreicht. Im Fall einer zweistufigen exothermen heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation wird völlig analog verfahren.T I is then a and I L is increased as far as in the inventive manner, until the space-time yield achieved their intended nominal value starting from this operating state I. In the case of a two-stage exothermic heterogeneously catalyzed gas phase partial oxidation, the procedure is completely analogous.
Die Werte für LI und LII können sich beim erfindungsgemäßen Verfahren (je nach der im speziellen durchgeführten heterogen katalysierten exothermen Gasphasenpartialoxidation) über einen weiten Bereich erstrecken. D. h., LI, LII können 5 oder 100 bis 5000 Nl/l·h, bzw. 20 oder 150 bis 4000 Nl/l·h, bzw. 50 oder 200 bis 2000 Nl/l·h, bzw. 250 bis 1000 Nl/l·h betragen.The values for L I and L II can extend over a wide range in the process according to the invention (depending on the heterogeneously catalyzed exothermic gas phase partial oxidation carried out in particular). That is, L I , L II can be 5 or 100 to 5000 Nl / l · h, or 20 or 150 to 4000 Nl / l · h, or 50 or 200 to 2000 Nl / l · h, respectively Be 250 to 1000 Nl / l · h.
Für eine erfolgreiche Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist es zwar nicht unabdingbar, aber doch vorteilhaft, wenn der auf den Einmaldurchgang des jeweiligen Reaktionsgaseingangsgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogene Umsatz UA (in mol-% bezogen auf die im Reaktionsgaseingangsgemisch enthaltene molare Menge der organischen Ausgangsverbindung) der im Reaktionsgaseingangsgemisch enthaltenen organischen Ausgangsverbindung in den Betriebszuständen I (UA,I) und II (UA,II) im wesentlichen der selbe ist. Erfindungsgemäß günstig beträgt der Differenzbetrag zwischen UA,II und UA,I weniger als 5, besser weniger als 3, noch besser weniger als 1, besonders günstig weniger als 0,5 und am besten weniger als 0,1 mol-%-Punkte.For a successful application of the inventive procedure, it is not essential but advantageous if the on single pass of the respective reaction gas inlet mixture through the fixed catalyst bed turnover U A (in mol% based on the contained in the reaction gas input mixture molar amount of the organic starting compound) of the in the reaction gas input mixture contained organic starting compound in the operating conditions I (U A, I ) and II (U A, II ) is substantially the same. According to the invention, the difference between U A, II and U A, I is less than 5, better still less than 3, even better less than 1, particularly favorably less than 0.5 and most preferably less than 0.1 mol% points ,
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren dabei sowohl dann, wenn UA,I und UA,II ≥ 50 mol-%, oder ≥ 75 mol-%, oder ≥ 90 mol-%, oder ≥ 95 mol-% oder ≥ 98 mol-%, oder ≥ 99 mol-%, oder ≥ 99,5 mol-%, oder ≥ 99,9 mol-% sind.The process according to the invention is advantageous according to the invention both when U A, I and U A, II ≥ 50 mol%, or ≥ 75 mol%, or ≥ 90 mol%, or ≥ 95 mol% or ≥ 98 mol -%, or ≥ 99 mol%, or ≥ 99.5 mol%, or ≥ 99.9 mol%.
Handelt es sich bei der erfindungsgemäß durchzuführenden heterogen katalysierten partiellen exothermen Gasphasenoxidation um die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure (als eigenständiges Verfahren oder als erste Reaktionsstufe im Rahmen einer zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure (erste Reaktionsstufe: Propylen → Acrolein), ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn der Propylengehalt im Produktgasgemisch sowohl im Betriebszustand I als auch im Betriebszustand II den Wert 10 000 Gew.-ppm, vorzugsweise 6000 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 4000 bzw. 2000 Gew.-ppm nicht übersteigt. Noch besser ist es, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren der jeweilige vorgenannte Propylengehalt im Produktgasgemisch nicht nur in den Betriebszuständen I und II, sondern auch in allen Übergangszuständen beim Übergang vom Betriebszustand I in den Betriebszustand II nicht überschritten wird.These it can be carried out according to the invention heterogeneously catalyzed partial exothermic gas phase oxidation to the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of propylene to acrolein and / or acrylic acid (as a stand-alone Process or as the first reaction stage in a two-stage Partial oxidation of propylene to acrylic acid (first reaction step: Propylene → acrolein), it is advantageous according to the invention when the propylene content in the product gas mixture both in the operating state I and in operating state II the value 10,000 ppm by weight, preferably Does not exceed 6000 ppm by weight and more preferably 4000 or 2000 ppm by weight. It is even better if in the method according to the invention the respective the aforementioned propylene content in the product gas mixture not only in the operating conditions I and II, but also in all transitional states during transition from operating state I to operating state II is not exceeded becomes.
Handelt es sich bei der erfindungsgemäß durchzuführenden heterogen katalysierten partiellen exothermen Gasphasenoxidation um die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure (als eigenständiges Verfahren oder als zweite Reaktionsstufe im Rahmen einer zweistufigen Partialoxidation von Propylen zu Acrylsäure (zweite Reaktionsstufe: Acrolein → Acrylsäure), ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn der Acroleingehalt im Produktgasgemisch sowohl im Betriebszustand I als auch im Betriebszustand II den Wert 1500 Gew.-ppm, vorzugsweise 600 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 350 Gew.-ppm nicht übersteigt. Noch besser ist es, wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren der jeweilige vorgenannte Acroleingehalt im Produktgasgemisch nicht nur in den Betriebszuständen I und II, sondern auch in allen Übergangszuständen beim Übergang vom Betriebszustand I in den Betriebszustand II nicht überschritten wird.These it can be carried out according to the invention heterogeneously catalyzed partial exothermic gas phase oxidation to the heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation of acrolein to acrylic acid (as a stand-alone Process or as a second reaction stage in a two-stage Partial oxidation of propylene to acrylic acid (second reaction stage: Acrolein → acrylic acid) it is advantageous according to the invention when the acrolein content in the product gas mixture both in the operating state I and in operating state II the value 1500 ppm by weight, preferably 600 ppm by weight and particularly preferably does not exceed 350 ppm by weight. Even better it, if in the method according to the invention the respective aforementioned acrolein content in the product gas mixture not only in the operating states I and II, but also in all transitional states during transition from operating state I to operating state II is not exceeded becomes.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich für
eine heterogen katalysierte exotherme Gasphasenfestbettpartialoxidation
von Propylen zu Acrolein insbesondere dann, wenn als Katalysatoren
solche verwendet werden, deren Aktivmasse ein Multielementoxid,
das die Elemente Molybdän
und/oder Wolfram sowie wenigstens eines der Elemente Wismut, Tellur,
Antimon, Zinn und Kupfer enthält
oder ein die Elemente Mo, Bi und Fe enthaltendes Multimetalloxid
ist. Erfindungsgemäß besonders
geeignete Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen der vorgenannten
Art sind vor allem die in der
Ferner
eignet sich eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn man für das erfindungsgemäß zu verwendende
Katalysatorfestbett im Fall der Partialoxidation von Propylen zu
Acrolein die Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidkatalysatoren,
die in den Schriften
Weiterhin
sind das Beispiel 1 aus der
Eine
Vielzahl von für
die Katalysatoren einer Propylenpartialoxidation zu Acrolein im
erfindungsgemäßen Sinn
besonders geeigneten Multimetalloxidaktivmassen lässt sich
unter der allgemeinen Formel I,
X1 =
Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium,
ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 =
Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a
= 0,5 bis 5,
b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,
c =
0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10,
d = 0 bis 2, vorzugsweise
0,02 bis 2,
e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,
f = 0 bis
10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit
der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
subsummieren.A multiplicity of multimetal oxide active materials which are particularly suitable for the catalysts of a propylene partial oxidation to acrolein in the context of the invention can be found under the general formula I
X 1 = nickel and / or cobalt,
X 2 = thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal,
X 3 = zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten,
X 4 = silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,
a = 0.5 to 5,
b = 0.01 to 5, preferably 2 to 4,
c = 0 to 10, preferably 3 to 10,
d = 0 to 2, preferably 0.02 to 2,
e = 0 to 8, preferably 0 to 5,
f = 0 to 10 and
n = a number determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in I. becomes,
subsumed.
Sie
sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z. B. die
Prinzipiell können Aktivmassen der allgemeinen Formel I in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 650 °C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.In principle, active compounds of the general formula I can be prepared in a simple manner by producing a very intimate, preferably finely divided, stoichiometrically composed, dry mixture of suitable sources of their elemental constituents and this calcined at temperatures of 350 to 650 ° C. The calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such. As air (mixture of inert gas and oxygen) and also under reducing atmosphere (eg mixture of inert gas, NH 3 , CO and / or H 2 ) take place. The calcination time can be several minutes to several hours and usually decreases with temperature. Suitable sources of the elemental constituents of the multimetal oxide active compounds I are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH4OH, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).In addition to the oxides, suitable starting compounds are in particular halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides (compounds such as NH 4 OH, (NH 4 ) 2CO 3 , NH 4 NO 3 , NH 4 CHO 2 , CH 3 COOH, NH 4 CH 3 CO 2 and / or ammonium oxalate, which can disintegrate and / or decompose into gaseous compounds at the latest during later calcining, can be additionally incorporated into the intimate dry mixture).
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidaktivmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen aus dem Sprühturm von 100 bis 150°C erfolgt.The intimately mixing the starting compounds to produce multimetal oxide active compositions I can be done in dry or wet form. Is it done in dry form, so the starting compounds are suitably used as finely divided powder and after mixing and optionally Compacting subjected to calcination. Preferably, this is done intimate mixing but in wet form. Usually, the Starting compounds in the form of an aqueous solution and / or suspension with each other mixed. Particularly intimate dry mixtures are described Mixing method then obtained, if only from in dissolved form present sources of elementary constituents. As a solvent Water is preferably used. Subsequently, the resulting aqueous mass dried, the drying process preferably by spray drying the aqueous Mixture with outlet temperatures from the spray tower of 100 to 150 ° C takes place.
Üblicherweise werden die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I im Katalysatorfestbett nicht in Pulverform sondern zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten und/oder partiell calcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.Usually become the Multimetalloxidaktivmassen of the general formula I im Fixed catalyst bed not in powder form but to certain catalyst geometries molded, the shaping before or after the final calcination can be done. For example, you can from the powder form of the active composition or its uncalcined and / or partially calcined precursor by compacting to the desired Catalyst geometry (eg by tabletting, extruding or Extrusion) Vollkatalysatoren be prepared, where appropriate Aids such. As graphite or stearic acid as a lubricant and / or Molding aids and reinforcing agents such as glass microfibers, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added. Suitable Vollkatalysatorgeometrien are z. B. solid cylinder or Hollow cylinder with an outer diameter and a length from 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder is a wall thickness of 1 to 3 mm appropriate. Of course you can the full catalyst also have spherical geometry, wherein the ball diameter 2 to 10 mm can be.
Eine besonders günstige Hohlzylindergeometrie beträgt 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser), insbesondere im Fall von Vollkatalysatoren.A especially cheap Hollow cylinder geometry is 5 mm × 3 mm × 2 mm (outer diameter × length × inner diameter), especially in the case of full catalysts.
Selbstverständlich kann
die Formgebung der pulverförmigen
Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch
nicht und/oder partiell calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen
auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung
der Trägerkörper zur
Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem
geeigneten drehbaren Behälter
ausgeführt,
wie es z. B. aus der
Als
Trägermaterialien
können
dabei übliche
poröse
oder unporöse
Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid
oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden.
Sie verhalten sich bezüglich
der dem erfindungsgemäßen Verfahren
in der ersten Reaktionsstufe unterliegenden Zielreaktion in der
Regel im wesentlichen inert. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unre gelmäßig geformt
sein, wobei regelmäßig geformte
Trägerkörper mit
deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit,
z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die
Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus
Steatit (z. B. Steatit C220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser
1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch
die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis
10 mm (z. B. 8 mm) und deren Außendurchmesser
4 bis 10 mm (z. B. 6 mm) beträgt.
Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten
Ringen als Trägerkörper liegt
die Wanddicke darüber
hinaus üblicherweise
bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt
zu verwendende ringförmige
Trägerkörper besitzen
eine Länge
von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser
von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet
sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm bzw. 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser)
als Trägerkörper. Die
Feinheit der auf die Oberfläche
des Trägerkörpers aufzubringenden
katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke
angepasst (vgl.
Für die Katalysatoren
des Katalysatorfestbetts einer Propylenpartialoxidation zu Acrolein
im erfindungsgemäßen Sinn
besonders geeignete Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen
der allgemeinen Formel II,
Y1 =
nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur,
Antimon, Zinn und Kupfer,
Y2 = Molybdän, oder
Wolfram, oder Molybdän
und Wolfram,
Y3 = ein Alkalimetall,
Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein
Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium
und/oder Quecksilber,
Y5 = Eisen oder
Eisen und wenigstens eines der Elemente Chrom und Cer,
Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium,
Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium,
Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0 bis 20,
e' > 0 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x', y' =
Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff
verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = Zahlen,
deren Verhältnis
p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend
dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund
ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte,
Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1 a'Y2 b'Ox', deren Größtdurchmesser
(längste
durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende direkte Verbindungsstrecke
zweier auf der Oberfläche
(Grenzfläche)
des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häu
Y 1 = only bismuth or bismuth and at least one of tellurium, antimony, tin and copper,
Y 2 = molybdenum, or tungsten, or molybdenum and tungsten,
Y 3 = an alkali metal, thallium and / or samarium,
Y 4 = an alkaline earth metal, nickel, cobalt, copper, manganese, zinc, tin, cadmium and / or mercury,
Y 5 = iron or iron and at least one of the elements chromium and cerium,
Y 6 = phosphorus, arsenic, boron and / or antimony,
Y 7 = a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium, rhodium, silver, gold, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, lead, thorium and / or uranium,
a '= 0.01 to 8,
b '= 0.1 to 30,
c '= 0 to 4,
d '= 0 to 20,
e '> 0 to 20,
f '= 0 to 6,
g '= 0 to 15,
h '= 8 to 16,
x ', y' = numbers which are determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in II and
p, q = numbers whose ratio p / q is 0.1 to 10,
containing three-dimensionally extended areas of the chemical composition Y 1 a ' Y 2 b' O x ' , delimited from their local environment due to their different composition from their local environment, whose largest diameter (longest passing through the center of gravity of the area direct connection of two on the surface (Interface) of the area of points) 1 nm to 100 microns, often
Besonders vorteilhafte Multimetalloxidmassen II sind solche, in denen Y1 nur Wismut ist.Particularly advantageous multimetal II are those in which Y 1 is only bismuth.
Unter
diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel
III,
Z2 =
Molybdän,
oder Wolfram, oder Molybdän
und Wolfram,
Z3 = Nickel und/oder Kobalt,
Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein
Erdalkalimetall,
Z5 = Phosphor, Arsen,
Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z6 =
Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z7 =
Kupfer, Silber und/oder Gold,
a'' =
0,1 bis 1,
b'' = 0,2 bis 2,
c'' = 3 bis 10,
d'' =
0,02 bis 2,
e'' = 0,01 bis 5, vorzugsweise
0,1 bis 3,
f'' = 0 bis 5,
g'' = 0 bis 10,
h'' =
0 bis 1,
x'', y'' = Zahlen, die durch die Wertigkeit
und Häufigkeit
der von Sauerstoff verschiedenen Element in III bestimmt werden,
p'', q'' = Zahlen, deren
Verhältnis
p''/q'' 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen,
wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, in
denen Z2 b'' = (Wolfram)b'' und Z2 12 = (Molybdän)12 ist.Among these, in turn, those are preferred which are of the general formula III,
Z 2 = molybdenum, or tungsten, or molybdenum and tungsten,
Z 3 = nickel and / or cobalt,
Z 4 = thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal,
Z 5 = phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium and / or lead,
Z 6 = silicon, aluminum, titanium and / or zirconium,
Z 7 = copper, silver and / or gold,
a '' = 0.1 to 1,
b '' = 0.2 to 2,
c '' = 3 to 10,
d "= 0.02 to 2,
e "= 0.01 to 5, preferably 0.1 to 3,
f '' = 0 to 5,
g '' = 0 to 10,
h '' = 0 to 1,
x '', y '' = numbers determined by the valency and frequency of the element other than oxygen in III,
p ", q" = numbers whose ratio p "/ q" is 0.1 to 5, preferably 0.5 to 2,
with those masses III being particularly preferred in which Z 2 b " = (tungsten) b" and Z 2 12 = (molybdenum) 12 .
Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%) des gesamten Anteils [Y1 a'Y2 b'Ox']p ([Bia''Z2 b''Ox'']p'') der erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in den erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1 a'Y2 b'Ox' [Bia''Z2 b''Ox'') vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μm liegt.Furthermore, it is advantageous if at least 25 mol% (preferably at least 50 mol% and particularly preferably at least 100 mol%) of the total fraction [Y 1 a ' Y 2 b' O x ' ] p ([Bi a'' Z 2 b'' O x'' ] p'' ) of the present invention suitable Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in the present invention suitable Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in the form of three-dimensionally extended, different from their local environment because of their local environment Chemical composition delimited, areas of chemical composition Y 1 a ' Y 2 b' O x ' [Bi a'' Z 2 b'' O x'' ) are present whose largest diameter is in the range 1 nm to 100 microns.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen II–Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen I–Katalysatoren Gesagte.Regarding the shaping applies with respect Multimetal oxide II catalysts what was said in the case of the multimetal oxide materials I catalysts.
Die
Herstellung von Multimetalloxidmassen II–Aktivmassen ist z.B. in der
Als Aktivmasse für Katalysatoren eines für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure geeigneten Katalysatorfestbetts eignen sich im erfindungsgemäßen Sinn die für diesen Reaktionstyp bekannten Multimetalloxide, die die Elemente Mo und V enthalten.When Active mass for Catalysts for a the partial oxidation of acrolein to acrylic acid suitable catalyst fixed bed are suitable in the sense of the invention the for This type of reaction known multimetal oxides containing the elements Mo and V included.
Solche
Mo und V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen können beispielsweise
der
Insbesondere
eignen sich auch die Multimetalloxidaktivmassen der
Ferner
eignen sich für
die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure im erfindungsgemäßen Sinn
in besonderer Weise die Multimetalloxidmassen der
Eine
Vielzahl dieser die Elemente Mo und V enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen
lässt sich
unter der allgemeinen Formel IV,
X1 =
W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce,
X2 = Cu,
Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn,
X3 = Sb
und/oder Bi,
X4 = eines oder mehrere
Alkalimetalle,
X5 = eines oder mehrere
Erdalkalimetalle,
X6 = Si, Al, Ti und/oder
Zr,
a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18,
d
= 0 bis 40,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = O bis 40
und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit
der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird,
subsummieren.A multiplicity of these multimetal oxide active compounds comprising the elements Mo and V can be classified under the general formula IV
X 1 = W, Nb, Ta, Cr and / or Ce,
X 2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn,
X 3 = Sb and / or Bi,
X 4 = one or more alkali metals,
X 5 = one or more alkaline earth metals,
X 6 = Si, Al, Ti and / or Zr,
a = 1 to 6,
b = 0.2 to 4,
c = 0.5 to 18,
d = 0 to 40,
e = 0 to 2,
f = 0 to 4,
g = O to 40 and
n = a number determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in IV,
subsumed.
Bevorzugte
Ausführungsformen
innerhalb der aktiven Multimetalloxide IV sind im erfindungsgemäßen Sinn
jene, die von nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen
Formel IV erfasst werden:
X1 = W, Nb,
und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co, und/oder
Fe,
X3 = Sb,
X4 =
Na und/oder K,
X5 = Ca, Sr und/oder
Ba,
X6 = Si, Al, und/oder Ti,
a
= 1,5 bis 5,
b = 0,5 bis 2,
c = 0,5 bis 3,
d = 0
bis 2,
e = 0 bis 0,2,
f = 0 bis 1 und
n = eine Zahl,
die durch die Wertigkeit und Häufigkeit
der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird.Preferred embodiments within the active multimetal oxides IV in the context of the invention are those which are covered by the following meanings of the variables of general formula IV:
X 1 = W, Nb, and / or Cr,
X 2 = Cu, Ni, Co, and / or Fe,
X 3 = Sb,
X 4 = Na and / or K,
X 5 = Ca, Sr and / or Ba,
X 6 = Si, Al, and / or Ti,
a = 1.5 to 5,
b = 0.5 to 2,
c = 0.5 to 3,
d = 0 to 2,
e = 0 to 0.2,
f = 0 to 1 and
n = a number determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in IV.
Ganz
besonders bevorzugte Multimetalloxide IV sind im erfindungsgemäßen Sinn
jedoch jene der allgemeinen Formel V,
Y1 = W und/oder Nb,
Y2 =
Cu und/oder Ni,
Y5 = Ca und/oder Sr,
Y6 = Si und/oder Al,
a' = 2 bis 4,
b' = 1 bis 1,5,
c' = 1 bis 3,
f' = 0 bis 0,5
g' = 0 bis 8 und
n' = eine Zahl, die
durch die Wertigkeit und Häufigkeit
der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in V bestimmt wird.Very particularly preferred multimetal oxides IV, however, in the context of the invention are those of the general formula V
Y 1 = W and / or Nb,
Y 2 = Cu and / or Ni,
Y 5 = Ca and / or Sr,
Y 6 = Si and / or Al,
a '= 2 to 4,
b '= 1 to 1.5,
c '= 1 to 3,
f '= 0 to 0.5
g '= 0 to 8 and
n '= a number which is determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in V.
Multimetalloxidaktivmassen
(IV) sind in sich bekannter, z. B. in der
Prinzipiell können solche Mo und V enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere solche der allgemeinen Formel IV, in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H2, NH3, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen IV kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.In principle, such Mo and V containing Multimetalloxidaktivmassen, in particular those of the general formula IV, can be prepared in a simple manner by suitable sources of their elemental constituents an intimate, preferably finely divided, their stoichiometry correspondingly assembled, dry mixture and this at temperatures of Calcined 350 to 600 ° C. The calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidative atmosphere such. As air (mixture of inert gas and oxygen) as well as under a reducing atmosphere (eg., Mixtures of inert gas and reducing gases such as H 2 , NH 3 , CO, methane and / or acrolein or said reducing acting gases per se) performed become. The calcination time may be a few minutes to a few hours be Wear and usually decreases with the temperature. Suitable sources of the elemental constituents of the multimetal oxide active compositions IV are those compounds which are already oxides and / or those compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen IV kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.The intimate mixing of the starting compounds for the preparation of multimetal oxide materials IV can be done in dry or wet form. Is it done in dry form, so the starting compounds are suitably used as finely divided powder and after mixing and optionally Compacting subjected to calcination. Preferably, this is done intimate mixing but in wet form.
Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.Usually be the starting compounds in the form of an aqueous solution and / or suspension mixed together. Especially intimate dry mixtures are then obtained in the described mixing method, if only from in dissolved Form present sources of elementary constituents becomes. As a solvent Water is preferably used. Subsequently, the resulting aqueous mass dried, the drying process preferably by spray drying the aqueous Mixture with outlet temperatures of 100 to 150 ° C takes place.
Die Mo und V enthaltenden Multimetalloxidaktivmassen, insbesondere jene der allgemeinen Formel IV, können für das erfindungsgemäße Verfahren einer Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.The Mo and V containing Multimetalloxidaktivmassen, especially those the general formula IV, can for the inventive method a partial oxidation of acrolein to acrylic acid both in powder form as can also be used shaped to specific catalyst geometries, wherein the shaping takes place before or after the final calcination can. For example, you can from the powder form of the active composition or its uncalcined precursor composition by compacting to the desired Catalyst geometry (eg by tabletting, extruding or Extrusion) Vollkatalysatoren be prepared, where appropriate Aids such. As graphite or stearic acid as a lubricant and / or Molding aids and reinforcing agents such as glass microfibers, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added. suitable Vollkatalysatorgeometrien are z. B. solid cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length from 2 to 10 mm. In the case of the hollow cylinder is a wall thickness of 1 to 3 mm appropriate. Of course you can the full catalyst also have spherical geometry, wherein the ball diameter 2 to 10 mm can be.
Selbstverständlich kann
die Formgebung der pulverförmigen
Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch
nicht calcinierten, Vorläufermasse
auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen.
Die Beschichtung der Trägerkörper zur
Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten
drehbaren Behälter
ausgeführt,
wie es z. B. aus der
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.Conveniently, is used to coat the carrier body applied powder compound moistened and after application, z. B. by means of hotter Air, dried again. The layer thickness of the applied to the carrier body Powder mass is expediently in the range 10 to 1000 μm, preferably in the range 50 to 500 microns and more preferably in the range 150 to 250 microns, selected.
Als
Trägermaterialien
können
dabei übliche
poröse
oder unporöse
Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid
oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden.
Die Trägerkörper können regelmäßig oder
unregelmäßig geformt
sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit
deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit,
z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die
Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus
Steatit, deren Durchmesser 1 bis 10 mm (z. B. 8 mm), bevorzugt 4
bis 5 mm beträgt.
Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren
Länge 2
bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4
bis 10 mm beträgt.
Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten
Ringen als Trägerkörper liegt
die Wanddicke darüber
hinaus üblicherweise
bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt
zu verwendende ringförmige
Trägerkörper besitzen
eine Länge
von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser
von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet
sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser)
als Trägerkörper. Die
Feinheit der auf die Oberfläche
des Trägerkörpers aufzubringenden
katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke
angepasst (vgl.
Günstige Mo
und V enthaltende, im erfindungsgemäßen Sinn für eine Acroleinpartialoxidation
zu Acrylsäure
zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der
allgemeinen Formel VI,
D = Mo12Va''Z1 b''Z2 c''Z3 d''Z4 e''Z5 f''Z6 g''Ox'',
E = Z7 12Cuh''Hi''Oy'',
Z = W, Nb, Ta, Cr und/oder
Ce,
Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder
Zn,
Z3 = Sb und/oder Bi,
Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H
Z5 = Mg, Ca, Sr und/oder Ba,
Z6 = Si, Al, Ti und/oder Zr,
Z7 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta,
a'' = 1 bis 8,
b'' =
0,2 bis 5,
c'' = 0 bis 23,
d'' = 0 bis 50,
e'' =
0 bis 2,
f'' = 0 bis 5,
g'' = 0 bis 50,
h'' =
4 bis 30,
i'' = 0 bis 20 und
x'', y'' = Zahlen, die durch
die Wertigkeit und Häufigkeit
der von Sauerstoff verschiedenen Element in VI bestimmt werden und
p,
q = von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 160:1 bis 1:1 beträgt,
und
die dadurch erhältlich
sind, dass man eine Multimetalloxidmasse E,
D = Mo 12 V a " Z 1 b" Z 2 c " Z 3 d" Z 4 e " Z 5 f" Z 6 g " O x" ,
E = Z 7 12 Cu h " H i" O y " ,
Z = W, Nb, Ta, Cr and / or Ce,
Z 2 = Cu, Zn, Ni, Co, Fe, Mn and / or,
Z 3 = Sb and / or Bi,
Z 4 = Li, Na, K, Rb, Cs and / or H
Z 5 = Mg, Ca, Sr and / or Ba,
Z 6 = Si, Al, Ti and / or Zr,
Z 7 = Mo, W, V, Nb and / or Ta,
a '' = 1 to 8,
b '' = 0.2 to 5,
c '' = 0 to 23,
d '' = 0 to 50,
e '' = 0 to 2,
f '' = 0 to 5,
g '' = 0 to 50,
h '' = 4 to 30,
i '' = 0 to 20 and
x '', y '' = numbers which are determined by the valence and frequency of the element different from oxygen in VI and
p, q = numbers other than zero whose ratio p / q is 160: 1 to 1: 1,
and which are obtainable by using a multimetal oxide composition E,
Bevorzugt
sind dabei jene Multimetalloxidaktivmassen VI, bei denen die Einarbeitung
der vorgebildeten festen Ausgangsmasse 1 in eine wässrige Ausgangsmasse
2 bei einer Temperatur < 70°C erfolgt.
Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung von Multimetalloxidmassen
III–Katalysatoren
enthalten z. B. die
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidaktivmassen VI–Katalysatoren das bei den Multimetalloxidaktivmassen VI–Katalysatoren Gesagte.Regarding the shaping applies with respect Multimetal oxide-active VI catalysts what was said in the multimetal oxide active materials VI catalysts.
Weitere
im beschriebenen Sinn günstige
Mo und V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Multielementoxidaktivmassen
der allgemeinen Formel VII,
A = Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOx,
B = X1 7CuhHiOy,
C = X1 8SbjHkOz,
X1 = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, vorzugsweise
W, Nb und/oder Cr,
X2 = Cu, Ni, Co,
Fe, Mn und/oder Zn, vorzugsweise Cu, Ni, Co und/oder Fe, X3 = Sb und/oder Bi, vorzugsweise Sb,
X4 = Li, Na, K, Rb, Cs und/oder H. vorzugsweise
Na und/oder K,
X5 = Mg, Ca, Sr und/oder
Ba, vorzugsweise Ca, Sr und/oder Ba,
X6 =
Si, Al, Ti und/oder Zr, vorzugsweise Si, Al und/oder Ti,
X7 = Mo, W, V, Nb und/oder Ta, vorzugsweise
Mo und/oder W,
X8 = Cu, Ni, Zn, Co,
Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, vorzugsweise Cu und/oder Zn,
besonders bevorzugt Cu,
a = 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6,
b
= 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5
c = 0 bis 23, vorzugsweise
0 bis 4,
d = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 3,
e = 0 bis
2, vorzugsweise 0 bis 0,3,
f = 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis
2,
g = 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 20,
h = 0,3 bis 2,5,
vorzugsweise 0,5 bis 2, besonders bevorzugt 0,75 bis 1,5,
i
= 0 bis 2, vorzugsweise 0 bis 1,
j = 0,1 bis 50, vorzugsweise
0,2 bis 20, besonders bevorzugt 0,2 bis 5,
k = 0 bis 50, vorzugsweise
0 bis 20, besonders bevorzugt 0 bis 12,
x, y, z = Zahlen, die
durch die Wertigkeit und Häufigkeit
der von Sauerstoff verschiedenen Elementen in A, B, C bestimmt werden,
p,
q = positive Zahlen
r = 0 oder eine positive Zahl, vorzugsweise
eine positive Zahl, wobei das Verhältnis p/(q + r) = 20:1 bis
1:20, vorzugsweise 5:1 bis 1:14 und besonders bevorzugt 2:1 bis
1:8 und, für
den Fall, dass r eine positive Zahl ist, das Verhältnis q/r
= 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 4:1 bis 1:4, besonders bevorzugt 2:1
bis 1:2 und ganz besonders bevorzugt 1:1 beträgt,
die den Anteil [A]p in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche
(Phasen) A der chemischen Zusammensetzung
A = Mo 12 V a X 1 b X 2 c X 3 d X 4 e X 5 f X 6 g O x ,
B = X 1 7 Cu h H i O y ,
C = X 1 8 Sb j H k O z ,
X 1 = W, Nb, Ta, Cr and / or Ce, preferably W, Nb and / or Cr,
X 2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn and / or Zn, preferably Cu, Ni, Co and / or Fe, X 3 = Sb and / or Bi, preferably Sb,
X 4 = Li, Na, K, Rb, Cs and / or H. preferably Na and / or K,
X 5 = Mg, Ca, Sr and / or Ba, preferably Ca, Sr and / or Ba,
X 6 = Si, Al, Ti and / or Zr, preferably Si, Al and / or Ti,
X 7 = Mo, W, V, Nb and / or Ta, preferably Mo and / or W,
X 8 = Cu, Ni, Zn, Co, Fe, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr and / or Ba, preferably Cu and / or Zn, particularly preferably Cu,
a = 1 to 8, preferably 2 to 6,
b = 0.2 to 5, preferably 0.5 to 2.5
c = 0 to 23, preferably 0 to 4,
d = 0 to 50, preferably 0 to 3,
e = 0 to 2, preferably 0 to 0.3,
f = 0 to 5, preferably 0 to 2,
g = 0 to 50, preferably 0 to 20,
h = 0.3 to 2.5, preferably 0.5 to 2, particularly preferably 0.75 to 1.5,
i = 0 to 2, preferably 0 to 1,
j = 0.1 to 50, preferably 0.2 to 20, particularly preferably 0.2 to 5,
k = 0 to 50, preferably 0 to 20, particularly preferably 0 to 12,
x, y, z = numbers determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in A, B, C
p, q = positive numbers
r = 0 or a positive number, preferably a positive number, wherein the ratio p / (q + r) = 20: 1 to 1:20, preferably 5: 1 to 1:14 and more preferably 2: 1 to 1: 8 and, in the case where r is a positive number, the ratio q / r = 20: 1 to 1:20, preferably 4: 1 to 1: 4, more preferably 2: 1 to 1: 2, and most preferably 1 : 1,
the proportion [A] p in the form of three-dimensionally extended regions (phases) A of the chemical composition
Im
erfindungsgemäßen Sinn
bevorzugte Multielementoxidaktivmassen VII sind solche, deren Bereiche
A eine Zusammensetzung im nachfolgenden Stöchiometrieraster der allgemeinen
Formel VIII aufweisen,
X1 = W und/oder Nb,
X2 =
Cu und/oder Ni,
X5 = Ca und/oder Sr,
X6 = Si und/oder Al,
a = 2 bis 6,
b
= 1 bis 2,
c = 1 bis 3,
f = 0 bis 0,75,
g = 0 bis10,
und
x = eine Zahl die durch die Wertigkeit und Häufigkeit
der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (VIII) bestimmt wird.Multielement oxide active compositions VII which are preferred in the context of the invention are those whose regions A have a composition in the following stoichiometric raster of general formula VIII,
X 1 = W and / or Nb,
X 2 = Cu and / or Ni,
X 5 = Ca and / or Sr,
X 6 = Si and / or Al,
a = 2 to 6,
b = 1 to 2,
c = 1 to 3,
f = 0 to 0.75,
g = 0 to 10, and
x = a number determined by the valence and frequency of the elements other than oxygen in (VIII).
Der im Zusammenhang mit den Multielementoxidaktivmassen VII verwendete Begriff „Phase" meint dreidimensional ausgedehnte Bereiche, deren chemische Zusammensetzung von der ihrer Umgebung verschieden ist. Die Phasen sind nicht notwendigerweise röntgenographisch homogen. In der Regel bildet die Phase A eine kontinuierliche Phase, in der Partikel der Phase B und gegebenenfalls C dispergiert sind.Of the used in connection with the multielement oxide active materials VII Term "phase" means three-dimensional extensive areas whose chemical composition is different from theirs Environment is different. The phases are not necessarily radiographically homogeneous. As a rule, phase A forms a continuous phase, in the particle of phase B and optionally C are dispersed.
Die feinteiligen Phasen B und gegebenenfalls C bestehen mit Vorteil aus Partikeln, deren Größtdurchmesser, d.h., die längste durch den Schwerpunkt der Partikel gehen de Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche der Partikel befindlicher Punkte bis zu 300 μm, vorzugsweise 0,1 bis 200 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt 1 bis 30 μm beträgt. Geeignet sind aber auch Partikel mit einem Größtdurchmesser von 10 bis 80 μm oder 75 bis 125 μm.The finely divided phases B and optionally C are advantageously made of particles whose largest diameter, ie, the longest go through the center of gravity of the particles de connecting distance of two on the surface of the particles located points up to 300 microns, preferably 0.1 to 200 microns, especially preferably 0.5 to 50 microns and most preferably 1 to 30 microns. Also suitable are particles with one Maximum diameter of 10 to 80 microns or 75 to 125 microns.
Prinzipiell können die Phasen A, B und gegebenenfalls C in den Multielementoxidaktivmassen VII amorph und/oder kristallin vorliegen.in principle can the phases A, B and optionally C in the multielement oxide active compositions VII amorphous and / or crystalline.
Die
den Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formel VII zugrunde
liegenden und anschließend
zur Wandlung in Aktivmassen thermisch zu behandelnden innigen Trockengemische
können
z.B. so erhalten werden, wie es in den Schriften
Das
Grundprinzip der Herstellung von innigen Trockengemischen, die bei
thermischer Behandlung zu Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen
Formel VII führen,
besteht darin, wenigstens eine Multielementoxidmasse B (X1 7CuhHiOy) als Ausgangsmasse
1 und gegebenenfalls eine oder mehrere Multielementoxidmassen C
(X1 8SbjHkOz) als Ausgangsmasse
2 entweder voneinander getrennt oder miteinander vergesellschaftet
in feinteiliger Form vorzubilden und anschließend die Ausgangsmassen 1 und
gegebenenfalls 2 mit einem Gemisch, das Quellen der elementaren
Konstituenten der Multielementoxidmasse A
Das
innige in Kontakt bringen der Bestandteile der Ausgangsmassen 1
sowie gegebenenfalls 2 mit dem die Quellen der elementaren Konstituenten
der Multimetalloxidmasse A enthaltenden Gemisch (Ausgangsmasse 3)
kann sowohl trocken als auch nass erfolgen. Im letzteren Fall muss
lediglich darauf geachtet werden, dass die vorgebildeten Phasen
(Kristallite) B und gegebenenfalls C nicht in Lösung gehen. In wässrigem
Medium ist letzteres bei pH-Werten, die nicht zu stark von 7 abweichen
und bei nicht zu hohen Temperaturen üblicherweise gewährleistet.
Erfolgt das innige in Kontakt bringen nass, wird abschließend normalerweise
zum erfindungsgemäß thermisch
zu behandelnden innigen Trockengemisch getrocknet (z.B. durch Sprühtrocknen).
Im Rahmen eines trockenen Mischens fällt eine solche Trockenmasse
automatisch an. Selbstredend können
die feinteilig vorgebildeten Phasen B und gegebenenfalls C auch
in ein plastisch verformbares Gemisch, das die Quellen der elementaren
Konstituenten der Multimetalloxidmasse A enthält, eingearbeitet werden, wie
es die
Die thermische Behandlung zum Erhalt der Aktivmasse und die Formgebung kann wie bei den Multimetalloxidaktivmassen IV bis VI beschrieben erfolgen.The thermal treatment to obtain the active composition and shaping can be described as in the case of the multimetal oxide active compounds IV to VI respectively.
Ganz
generell können
Multimetalloxidaktivmassen IV bis VII-Katalysatoren mit Vorteil
gemäß der Lehre
der
D.
h., in einfachster Weise befindet sich das Katalysatorfestbett in
den vorzugsweise einheitlich beschickten (Metall)rohren eines Rohrbündelreaktors
und durch den die Reaktionsrohre umgebenden Raum wird ein fluider
Wärmeträger (ein
Temperiermedium; in der Regel eine Salzschmelze) geführt. Der
fluide Wärmeträger (das
Temperiermedium; z. B. die Salzschmelze) und das Reaktionsgasgemisch
können
dabei im einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Der fluide Wärmeträger (das
Temperiermedium; z. B. die Salzschmelze) kann aber auch mäanderförmig um
die Rohrbündel
geführt
werden, so dass lediglich über
den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung
des Reaktionsgasgemischs besteht (vgl.
Die Reaktionstemperatur innerhalb der Reaktionsrohre bewegt sich überwiegend ebenfalls im vorgenannten Temperaturrahmen. Über weite Strecken des Kontaktrohres ist die Reaktionstemperatur (die Temperatur des Katalysatorfestbetts) ≥ Tein. Die maximale Reaktionstemperatur längs des Kontaktrohres, Tmax (die Temperatur des sogenanntes Heißpunktes), kann bis zu 70 °C oder mehr oberhalb von Tein liegen. Die Differenz Tmax – Tein wird als Heißpunktausdehnung ΔTH bezeichnet.The reaction temperature within the reaction tubes also moves predominantly in the aforementioned temperature frame. Long stretches of the contact tube, the reaction temperature is (the temperature of the fixed catalyst bed) ≥ T. The maximum reaction temperature along the contact tube, T max (the temperature of the so-called hot spot), can be up to 70 ° C or more above T a . The difference T max - T one is referred to as the hotspot expansion .DELTA.T H.
In der Regel versucht man ein ΔTH ≥ 80 °C zu vermeiden. Meist beträgt ΔTH ≤ 70 °C, häufig 20 bis 70 °C und vorzugsweise ist ΔTH gering. D. h., normalerweise werden das Katalysatorfestbett, das Reaktionsgaseingangsgemisch, die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgaseingangsgemisch und die Abfuhr der Reaktionswärme mit Hilfe des fluiden Wärmeträgers so gestaltet, dass bei den angestrebten Raum-Zeit-Ausbeuten an Zielprodukt die vorgenannten Werte für ΔTH erreicht werden.As a rule, one tries to avoid a ΔT H ≥ 80 ° C. Usually, ΔT is H ≦ 70 ° C, often 20 to 70 ° C, and preferably ΔT H is small. In other words, normally the fixed catalyst bed, the reaction gas input mixture, the charge of the fixed catalyst bed with reaction gas input mixture and the removal of the heat of reaction with the aid of the fluid heat carrier are designed so that the above-mentioned space-time yields of target product achieve the aforementioned ΔT H values become.
Weiterhin
erfolgt die Katalysatorauswahl für
das Katalysatorfestbett und deren eventuelle Verdünnung mit
Inertmaterial im Katalysatorfestbett normalerweise (vgl.
Alles Vorstehende gilt insbesondere mit Bezug auf alle in dieser Schrift als möglich angegebenen Eduktumsätze (bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett).Everything The above applies in particular with respect to all in this document as possible indicated Eduktumsätze (based on a single pass of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed).
Als fluider Wärmeträger erweist sich eine Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle als anwendungstechnisch zweckmäßig. Aber auch ionische Flüssigkeiten sind einsetzbar.When fluid heat transfer proves a use of melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, Sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting Metals such as sodium, mercury and alloys of various kinds Metals as appropriate for application. But also ionic liquids are usable.
Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgaseingangsgemisch dem Katalysatorfestbett im wesentlichen auf Tein vorerwärmt zugeführt (diese Maßnahme minimiert u. a. radiale Temperaturgradienten innerhalb des fluiden Wärmeträgers über einen Querschnitt des Rohrbündelreaktors im Bereich des Eintritts des Reaktionsgaseingangsgemischs in den Rohrbündelreaktor).Conveniently, the reaction gas input mixture of the catalyst fixed bed in substantially T a preheated supplied (this measure is minimized, inter alia, radial temperature gradients within the fluid heat-carrier through a cross section of the tube bundle reactor in the region of the inlet of the reaction gas input mixture in the tube bundle reactor).
Insbesondere
im Fall von angestrebten erhöhten
(z. B. ≥ 110
Nl/l·h,
oder ≥ 130
Nl/l·h,
oder ≥ 140
Nl/l·h, oder ≥ 150 Nl/l·h, oder ≥ 160 Nl/l·h, in
der Regel jedoch ≤ 600
Nl/l·h,
häufig ≤ 350 Nl/l·h) Belastungen
des Katalysatorfestbetts mit Propylen (aber auch durchaus im Bereich
von Propylenbelastungen des Katalysatorfestbetts von ≥ 60 Nl/l·h und < 110 Nl/l·h) erfolgt
die Durchführung
des Propylenpartialoxidationsverfahrens zu Acrolein und/oder Acrylsäure zweckmäßig in einem
Zwei- oder Mehrzonenrohrbündelreaktor
(eine Durchführung
im Einzonenrohrbündelreaktor
ist jedoch ebenfalls möglich).
Eine bevorzugte Variante eines für
diesen Zweck erfindungsgemäß einsetzbaren
Zweizonenrohrbündelreaktors
offenbart die
D. h., in einfacher Weise befindet sich das Katalysatorfestbett dann in den vorzugsweise einheitlich beschickten (Metall)rohren eines Rohrbündelreaktors und um die Reaktionsrohre werden zwei (oder mehr) voneinander (z. B. mittels Trennwänden, durch deren Bohrungen die Reaktionsrohre hindurchgeführt sind) im wesentlichen räumlich getrennte fluide Wärmeträger (in der Regel Salzschmelzen) geführt.D. h., In a simple manner, the fixed catalyst bed is then in the preferably uniformly charged (metal) tubes of a Tube reactor and around the reaction tubes are two (or more) from each other (z. B. by means of partitions, through the holes of the reaction tubes are passed) essentially spatially separate fluid heat carrier (in usually molten salts) out.
Der Rohrabschnitt (das Umgebungsraumsegment) über den sich der jeweilige Wärmeträger (das jeweilige Salzbad) erstreckt, repräsentiert eine Temperaturzone.Of the Pipe section (the ambient space segment) over which the respective Heat transfer medium (the respective salt bath), represents a temperature zone.
Vorzugsweise umströmt z. B. ein Salzbad A denjenigen (Längs) Abschnitt A der Rohre (die Temperaturzone A) in welchem sich die oxidative Umsetzung des Propylens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes UA im Bereich von 15 bis 85 mol-% vollzieht und ein Salzbad B umströmt den (Längs) Abschnitt B der Rohre (die Temperaturzone B), in welchem sich die oxidative Anschlussumsetzung des Propylens (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes UB von in der Regel wenigstens 90 mol-% (vorzugsweise ≥ 92 mol-%, bzw. ≥ 94 mol-%, oder ≥ 96 mol-%) vollzieht (bei Bedarf können sich an die Temperaturzonen A, B weitere Temperaturzonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).Preferably flows around z. B. a salt bath A those (longitudinal) section A of the tubes (the temperature zone A) in which the oxidative conversion of the propylene (in single pass) until a conversion value U A in the range of 15 to 85 mol% enforces and a Salt bath B flows around the (Longitudinal) section B of the tubes (the temperature zone B), in which the oxidative terminal conversion of propylene (in single pass) until a conversion value U B of usually at least 90 mol% (preferably ≥ 92 mol%, or ≥ 94 mol%, or ≥ 96 mol%) (if necessary, the temperature zones A, B may be followed by further temperature zones maintained at individual temperatures).
Innerhalb der jeweiligen Temperaturzone kann das jeweilige Salzbad prinzipiell wie bei der Einzonenfahrweise (insbesondere relativ zum Reaktionsgasgemisch) geführt werden. D. h., das Salzbad A wird mit der Temperatur Tein,A in die Temperaturzone A hinein- und mit der Temperatur Taus,A wieder herausgeführt, wobei Taus,A > Tein,A gilt. In entsprechender Weise wird das Salzbad B mit der Temperatur Tein,B in die Temperaturzone B hinein und mit der Temperatur Taus,B wieder herausgeführt, wobei Taus,B > Tein,B gilt (an dieser Stelle sei festgehalten, dass die Begriffe Salzbad A bzw. Salzbad B in dieser Schrift stets repräsentativ für einen fluiden Wärmeträger A bzw. einen fluiden Wärmeträger B stehen, so dass die jeweilige Offenbarung auch den Wortlaut umfasst, der dadurch entsteht, dass „Salzbad A" durch „einen fluiden Wärmeträger A" und „Salzbad B" durch „einen fluiden Wärmeträger B" ersetzt wird).Within the respective temperature zone, the particular salt bath can in principle be conducted as in the one-zone operation (in particular relative to the reaction gas mixture). That is, the salt bath A is at the temperature T in , A in the temperature zone A in and out with the temperature T out, A again, where T out, A > T in , A applies. In a corresponding manner, the salt bath B with the temperature T in , B in the temperature zone B in and out with the temperature T out, B , where T out, B > T in , B applies (it should be noted that the Terms salt bath A and salt bath B in this document are always representative of a fluid heat carrier A and a fluid heat carrier B, so that the respective disclosure also includes the wording that arises because "salt bath A" by "a fluid heat carrier A "and" salt bath B "is replaced by" a fluid heat carrier B ").
Der fluide Wärmeträger (das Temperiermedium; in der Regel eine Salzschmelze) A (B) und das Reaktionsgasgemisch können innerhalb der Temperaturzone A (B) sowohl im einfachen Gleich- als auch im einfachen Gegenstrom geführt werden. Der fluide Wärmeträger (das Temperiermedium; z. B. die Salzschmelze) A (B) kann aber auch mäanderförmig um den Rohrbündelabschnitt A (B) geführt werden, so dass lediglich über den gesamten Rohrbündelabschnitt A (B) betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs besteht. Unabhängig von der detaillierten Stromführung des fluiden Wärmeträgers (des Temperiermediums; z. B. der Salzschmelze) A (B) wird der Volumenstrom desselben dabei üblicherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des fluiden Wärmeträgers (des Temperiermediums; z. B. der Salzschmelze) A (B) von der Eintrittsstelle in den den Rohrbündelabschnitt A (B) umgebenden Raum bis zur Austrittsstelle aus dem den Rohrbündelabschnitt A (B) umgebenden Raum (d. h., Taus,A – Tein,A (Taus,B – Tein,B)) 0 bis 10 °C, häufig 2 bis 8 °C, oft 3 bis 6 °C beträgt.The fluid heat carrier (the temperature control medium, usually a molten salt) A (B) and the reaction gas mixture can be conducted within the temperature zone A (B) both in simple DC and in simple countercurrent. The fluid heat carrier (the tempering medium, eg, the molten salt) A (B) can also be meandering around the tube bundle section A (B), so that viewed only over the entire tube bundle section A (B) a DC or countercurrent to Flow direction of the reaction gas mixture consists. Regardless of the detailed current flow of the fluid heat carrier (the tempering medium, eg the molten salt) A (B), the volume flow of the same is usually dimensioned such that the temperature rise (due to the exothermic nature of the reaction) of the fluid heat carrier (the tempering; eg the molten salt) A (B) from the point of entry into the space surrounding the tube bundle section A (B) to the exit point from the space surrounding the tube bundle section A (B) (ie, T out, A - T in , A ( T out, B - T in , B )) is 0 to 10 ° C, often 2 to 8 ° C, often 3 to 6 ° C.
Die maximale Reaktionstemperatur (die Temperatur des sogenannten jeweiligen Heißpunktes) längs des Kontaktrohrabschnitts A, TmaxA (des Kontaktrohrabschnitts B, TmaxB), kann bis zu 70 °C oder mehr oberhalb von Tein,A (Tein,B) liegen. Die Differenz TmaxA – Tein,A (TmaxB – Tein,B) wird als Heißpunktausdehnung ΔTH,A (ΔTH,B) bezeichnet.The maximum reaction temperature (the temperature of the so-called respective hot spot) along the contact tube section A, T maxA (of the contact tube section B, T maxB ) may be up to 70 ° C or more above T a, A (T in , B ). The difference T maxA - T in , A (T maxB - T in , B ) is referred to as the hotspot extension ΔT H, A (ΔT H, B ).
Gemäß der Lehre
des Standes der Technik werden beim frisch beschickten Katalysatorfestbett
die allgemeinen Verfahrensbedingungen in der Regel so gewählt, dass
TmaxA – TmaxB ≥ 0 °C und ≤ 80 °C beträgt (vgl. z.
B.
Bei niederen Eduktbelastungen des frischen Katalysatorfestbetts ist dies häufig in vorteilhafter Weise mit Tein,B – Tein,A < 0 °C gegeben, während mit zunehmender Eduktbelastung des frischen Katalysatorfestbetts die vorstehende Bedingung häufig in vorteilhafter Weise mit Tein,B – Tein,A ≥ 0 °C gegeben ist.At low Eduktbelastungen of fresh fixed catalyst bed which is often advantageously with T a, B - T A, A given <0 ° C, while with increasing Eduktbelastung the fresh fixed catalyst bed, the above condition often advantageously with T a, B - A T , A ≥ 0 ° C is given.
Weiterhin
erfolgt die Katalysatorauswahl für
das Katalysatorfestbett und deren eventuelle Verdünnung mit
Inertmaterial im Katalysatorfestbett normalerweise (vgl.
Die Eintrittstemperatur des jeweiligen fluiden Wärmeträgers in den den jeweiligen Kontaktrohrabschnitt umgebenden Raum (Tein,A bzw. Tein,B) beträgt in der Regel 250 bis 450 °C, häufig 300 bis 400 °C bzw. 300 bis 380 °C.The inlet temperature of the respective fluid heat carrier in the space surrounding the respective contact tube section (T in , A or T in , B ) is generally 250 to 450 ° C., frequently 300 to 400 ° C. or 300 to 380 ° C.
Um
der Deaktivierung des Katalysatorfestbetts im Langzeitbetrieb entgegenzuwirken,
wird man vorzugsweise wie in der
Als fluider Wärmeträger erweist sich auch bei einer Mehrzonenbetriebsweise eine Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle als anwendungstechnisch zweckmäßig. Aber auch ionische Flüssigkeiten sind einsetzbar. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird man bei einer Mehrzonenbetriebsweise für die unterschiedlichen Temperaturzonen jeweils die gleiche Sorte Wärmeträger verwenden.The use of melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals as application also proves to be a fluid heat carrier in a multizone operation technically appropriate. But also ionic liquids can be used. In terms of application technology, the same type of heat transfer medium will be used in each case for a multizone operation for the different temperature zones.
Grundsätzlich kann nun bei einer erfindungsgemäßen zweizonigen Propylenpartialoxidation zu Acrolein und/oder Acrylsäure im Betriebszustand II sowohl TII ein,A > TI ein,A als auch TII ein,B > TI ein,B erfüllt sein. Im Regelfall wird man beim Übergang von einem Betriebszustand I mit einer Propylenbelastung des Katalysatorfestbetts LI zu einem Betriebszustand II mit einer Propylenbelastung des Katalysatorfestbetts LII > LI im beschriebenen Zweizonenrohrbündelreaktor anwendungstechnisch zweckmäßig vorab der Erhöhung der Propylenbelastung des Katalysatorfestbetts auch sowohl TI ein,A auf TII ein,A und TI ein,B auf TII ein,B erhöhen (anwendungstechnisch zweckmäßig wird man dabei so vorgehen, dass TII ein,A – TI ein,A in etwa gleich TII ein,B – TI ein,B gewählt wird).In principle, in a two-state propylene partial oxidation according to the invention to give acrolein and / or acrylic acid in operating state II, both T II , A > T I in , A and T II in , B > T I in , B can be fulfilled. As a rule, during the transition from an operating state I with a propylene loading of the fixed catalyst bed L I to an operating state II with a propylene load of the fixed catalyst bed L II > L I in the two-zone tubular reactor described, it will be advantageous to use both the T 1 and A propellant charge prior to increasing the propylene load of the fixed catalyst bed on T II , A and T I on , B on T II on , B increase (in terms of application, it is appropriate to proceed in such a way that T II is one, A - T I on , A is approximately equal to T II , B - T I , B is selected).
Es kann aber auch so vorgegangen werden, dass beim Übergang vom Betriebszustand Iin den Betriebszustand II nur TI ein,A auf TII ein,A erhöht, und TI ein,B im wesentlichen beibehalten (= TII ein,B) oder nur TI ein,B auf TII ein,B erhöht, und TI ein,A im wesentlichen beibehalten (= TII ein,A) wird. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man dabei in allen drei möglichen Fällen jedoch so verfahren, dass (insbesondere am frischen Katalysatorfestbett) sowohl im Betriebszustand Ials auch im Betriebszustand II TmaxA – TmaxB ≥ 0 °C und ≤ 80 °C erfüllt ist. D. h., sowohl im Betriebszustand I als auch im Betriebszustand II kann TmaxA – TmaxB vorteilhaft (und unabhängig voneinander) ≥ 1 °C und ≤ 70 °C, oder ≥ 2 °C und ≤ 60 °C, oder ≥ 3 °C und ≤ 50 °C, oder ≥ 4 °C und ≤ 40 °C, oder ≥ 5 °C und ≤ 30 °C, oder ≥ 5 °C und s 25 °C, oder ≥ 5 °C und ≤ 20 °C bzw. ≤ 15 °C, oder ≥ 0 °C und ≤ 5 °C betragen. Erfindungsgemäß günstig ist es, dass dann, wenn TmaxA – TmaxB im Betriebszustand I in einem bestimmten der vorgenannten Temperaturdifferenzintervalle liegt, TmaxA – TmaxB auch im Betriebszustand II in diesem Temperaturdifferenzintervall liegt.However, it is also possible to proceed in such a way that, when changing over from operating state I to operating state II, only T I on , A on T II on , A increases, and T I on , B essentially (= T II on , B ) or only T I on , B on T II , B increased, and T I on , A essentially retained (= T II on , A ). According to the invention, however, in all three possible cases, one proceeds in such a way that T maxA -T maxB ≥ 0 ° C. and ≦ 80 ° C. is fulfilled (in particular on the fresh fixed catalyst bed) both in the operating state I and in the operating state II. In other words , both in operating state I and in operating state II, T maxA - T maxB can advantageously (and independently of one another) ≥ 1 ° C and ≦ 70 ° C, or ≥ 2 ° C and ≦ 60 ° C, or ≥ 3 ° C and ≤ 50 ° C, or ≥ 4 ° C and ≤ 40 ° C, or ≥ 5 ° C and ≤ 30 ° C, or ≥ 5 ° C and s 25 ° C, or ≥ 5 ° C and ≤ 20 ° C or ≤ 15 ° C, or ≥ 0 ° C and ≤ 5 ° C. It is favorable according to the invention that when T maxA -T maxB in operating state I lies in a specific one of the aforementioned temperature difference intervals, T maxA -T maxB also lies in operating state II in this temperature difference interval.
Prinzipiell kann im Betriebszustand I TmaxA – TmaxB (TI maxA – TI maxB) aber auch ≥ 0 °C und ≤ 80 °C und im Betriebszustand II (TII maxA – TII maxB) < 0 °C (z. B. bis zu –20 °C, oder bis zu –10 °C, oder bis zu –5 °C) betragen.In principle, in the operating state IT maxA -T maxB (T I maxA -T I maxB ) but also ≥ 0 ° C and ≤ 80 ° C and in operating state II (T II maxA -T II maxB ) <0 ° C (z up to -20 ° C, or down to -10 ° C, or down to -5 ° C).
Wird beim Übergang vom Betriebszustand Izum Betriebszustand II sowohl TI ein,A als auch TI ein,B erhöht (auf TII ein,A bzw. TII ein,B), so können diese beiden Temperaturerhöhun gen sowohl im wesentlichen zeitgleich (synchron) als auch zeitversetzt vorgenommen werden. Bei einer zeitversetzt ausgeführten Erhöhung ist es anwendungstechnisch vorteilhaft, zunächst TI ein,A auf TII ein,A und anschließend TI ein,B auf TII ein,B zu erhöhen (grundsätzlich kann aber auch umgekehrt vorgegangen werden).At the transition of the operating state Izum operating state II both T I A, A and T I A, B increased (to T II a, A or T II A, B), these two Temperaturerhöhun can gen both substantially simultaneously (synchronously ) as well as with a time delay. In the case of a time-delayed increase, it is advantageous in terms of application technology to first increase T I , A to T II , A and then T I to B on T II to increase B (but in principle it is also possible to reverse the procedure).
Ganz generell wird man die im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zu verwendenden Katalysatoren und sonstigen Verfahrensbedingungen anwendungstechnisch zweckmäßig so wählen, dass die Selektivität der Zielproduktbildung, bezogen auf den Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett, ≥ 80 mol-%, oder ≥ 90 mol-%, vielfach sogar ≥ 92 mol-%, oder ≥ 94 mol-%, oder ≥ 96 mol-% beträgt.All In general, one will in the context of the procedure according to the invention to be used catalysts and other process conditions Appropriately appropriate in terms of application technology so that the selectivity the target product formation, based on the single pass of the reaction gas mixture through the fixed catalyst bed, ≥ 80 mol%, or ≥ 90 mol%, in many cases even ≥ 92 mol%, or ≥ 94 mol%, or ≥ 96 mol% is.
Weiterhin wird der radiale Temperaturgradient des jeweiligen Wärmeträgers innerhalb einer Temperaturzone eines erfindungsgemäß zu betreibenden Rohrbündelreaktors möglichst gering gestaltet. In der Regel beträgt dieser radiale Temperaturgradient in der anwendungstechnischen Praxis 0,01 bis 5 °C, häufig 0,1 bis 2 °C.Farther is the radial temperature gradient of the respective heat carrier within a temperature zone of a tube bundle reactor to be operated according to the invention preferably low designed. As a rule, this radial temperature gradient in the application technology practice 0.01 to 5 ° C, often 0.1 to 2 ° C.
Üblicherweise
sind die Kontaktrohre von erfindungsgemäß zu verwendenden Rohrbündelreaktoren aus
ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine
Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der
Regel 20 bis 30 mm, häufig
21 bis 26 mm. Ihre Länge
beträgt
insbesondere im Fall einer erfindungsgemäßen Partialoxidation von Propylen
zu Acrolein bzw. von Acrolein zu Acrylsäure 3 bis 4, häufig 3,5
m. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich
die im Rohrbündelbehälter untergebrachte
Anzahl an Kontaktrohren (insbesondere im Fall der beiden vorgenannten
Partialoxidationen) auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens
10000. Häufig
beträgt
die Anzahl der im Reaktionsbehälter
untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000 oder bis 40000. Rohrbündelreaktoren
mit einer oberhalb von 50000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden
eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre
im Normalfall homogen verteilt angeordnet (bevorzugt 6 äquidistante
Nachbarrohre pro Kontaktrohr), wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird,
dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden
Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl.
Insbesondere
im Fall von angestrebten erhöhten
(z. B. ≥ 100
Nl/l·h,
oder ≥ 120
Nl/l·h,
oder ≥ 130
Nl/l·h, oder ≥ 140 Nl/l·h, oder ≥ 150 Nl/l·h, oder ≥ 160 Nl/l·h, in
der Regel jedoch ≤ 175
Nl/l·h,
oder ≤ 200
Nl/l·h,
oder ≤ 300
Nl/l·h,
bzw. normalerweise ≤ 600
Nl/l·h)
Belastungen des Katalysatorfestbetts mit Acrolein (aber auch durchaus
im Bereich von Acroleinbelastungen des Katalysatorfestbetts von ≥ 50 Nl/l·h und ≤ 100 Nl/l·h) erfolgt die
Durchführung
des Acroleinpartialoxidationsverfahrens zu Acrylsäure in entsprechender
Weise wie die Propylenpartialoxidation zweckmäßig im zwei- oder Mehrzonenrohrbündelreaktor
(eine Durchführung
im Einzonenrohrbündelreaktor
ist jedoch ebenfalls möglich).
Eine bevorzugte Variante eines für
diesen Zweck erfin dungsgemäß einsetzbaren
Zweizonenrohrbündelreaktors
offenbart die
D. h., in einfacher Weise befindet sich das Katalysatorfestbett dann in den vorzugsweise einheitlich beschichteten (Metall)rohren eines Rohrbündelreaktors und um die Reaktionsrohre werden zwei (oder mehr) voneinander (z. B. mittels Trennwänden, durch deren Bohrungen die Reaktionsrohre hindurchgeführt sind) im wesentlichen räumlich getrennte fluide Wärmeträger (in der Regel Salzschmelzen) geführt. Der Rohrabschnitt (das Umgebungsraumsegment) über den sich der jeweilige Wärmeträger (das jeweilige Salzbad) erstreckt, repräsentiert eine Temperaturzone.D. h., In a simple manner, the fixed catalyst bed is then in the preferably uniformly coated (metal) tubes of a Tube reactor and around the reaction tubes are two (or more) from each other (z. B. by means of partitions, through the holes of the reaction tubes are passed) essentially spatially separate fluid heat carrier (in usually molten salts) out. The pipe section (the ambient space segment) over which the respective Heat transfer medium (the respective salt bath), represents a temperature zone.
Vorzugsweise umströmt z. B. ein Salzbad C denjenigen (Längs)Abschnitt C der Rohre (die Temperaturzone C) in welchem sich die oxidative Umsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes UC im Bereich von 15 bis 89 mol-% vollzieht und ein Salzbad D umströmt den (Längs)Abschnitt D der Rohre (die Temperaturzone D), in welchem sich die oxidative Anschlussumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes UD von in der Regel wenigstens 90 mol-% (vorzugsweise ≥ 92 mol-%, bzw. ≥ 94 mol-%, oder ≥ 96 mol-%, oder ≥ 98 mol-% und häufig sogar ≥ 99 mol-% und mehr) vollzieht (bei Bedarf können sich an die Temperaturzonen C, D weitere Temperaturzonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).Preferably flows around z. B. a salt bath C that (longitudinal) section C of the tubes (the temperature zone C) in which the oxidative conversion of the acrolein (in single pass) until a conversion value U C in the range of 15 to 89 mol% is completed and a Salt bath D flows around the (longitudinal) section D of the tubes (the temperature zone D), in which the oxidative terminal conversion of acrolein (in single pass) until a conversion value U D of generally at least 90 mol% (preferably ≥ 92 mol%, or ≥94 mol%, or ≥96 mol%, or ≥98 mol%, and often even ≥99 mol% and more) (if necessary, temperature zones C, D can have further temperature zones connected, which are kept at individual temperatures).
Innerhalb der jeweiligen Temperaturzone kann das jeweilige Salzbad (der jeweilige fluide Wärmeträger) wie bei der Einzonenfahrweise (insbesondere relativ zum Reaktionsgasgemisch) geführt werden. D. h., das Salzbad C wird mit der Temperatur Tein,C in die Temperaturzone C hinein- und mit der Temperatur Taus,C wieder herausgeführt, wobei Taus,C > Taus,C gilt. In entsprechender Weise wird das Salzbad D mit der Temperatur Tein,D in die Temperaturzone D hinein und mit der Temperaturzone Taus,D wieder herausgeführt, wobei Taus,D > Tein,D gilt (auch an dieser Stelle sei nochmals festgehalten, dass die Begriffe Salzbad C bzw. Salzbad D in dieser Schrift stets repräsentativ für einen fluiden Wärmeträger C bzw. einen fluiden Wärmeträger D stehen, so dass die jeweilige Offenbarung auch den Wortlaut umfasst, der dadurch entsteht, dass „Salzbad C" durch „einen fluiden Wärmeträger C" und „Salzbad D" durch „einen fluiden Wärmeträger D" ersetzt wird).Within the respective temperature zone, the respective salt bath (the respective fluid heat carrier) can be conducted as in the one-zone operation (in particular relative to the reaction gas mixture). In other words, the salt bath C is introduced at the temperature T in , C into the temperature zone C and out at the temperature T out, C , where T out, C > T out, C. In a corresponding manner, the salt bath D is at the temperature T in , D in the temperature zone D in and out with the temperature zone T out, D again, where T out, D > T on , D applies (also at this point should be noted again, that the terms salt bath C or salt bath D in this document are always representative of a fluid heat carrier C or a fluid heat carrier D, so that the respective disclosure also includes the wording that results from the fact that "salt bath C" by "a fluid Heat carrier C "and" salt bath D "is replaced by" a fluid heat carrier D ").
Der fluide Wärmeträger (das Temperiermedium; in der Regel eine Salzschmelze) C (D) und das Reaktionsgasgemisch können innerhalb der Temperaturzone C (D) sowohl im einfachen Gleich- als auch im einfachen Gegenstrom geführt werden. Der fluide Wärmeträger (das Temperiermedium; z. B. die Salzschmelze) C (D) kann aber auch mä anderformig um den Rohrbündelabschnitt C (D) geführt werden, so dass lediglich über den gesamten Rohrbündelabschnitt C (D) betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs besteht. Unabhängig von der detaillierten Stromführung des fluiden Wärmeträgers (des Temperiermediums; z. B. der Salzschmelze) C (D) wird der Volumenstrom desselben dabei üblicherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des fluiden Wärmeträgers (des Temperiermediums; z. B. der Salzschmelze) C (D) von der Eintrittsstelle in den den Rohrbündelabschnitt C (D) umgebenden Raum bis zur Austrittsstelle aus dem den Rohrbündelabschnitt C (D) umgebenden Raum (d. h., Taus,C – Tein,C (Taus,D – Tein,D)) 0 bis 10 °C, häufig 2 bis 8 °C, oft 3 bis 6 °C beträgt.The fluid heat carrier (the tempering medium, usually a molten salt) C (D) and the reaction gas mixture can be performed within the temperature zone C (D) in both simple DC and in the simple countercurrent. However, the fluid heat carrier (the tempering medium, eg the molten salt) C (D) can also be guided otherwise around the tube bundle section C (D), so that viewed only over the entire tube bundle section C (D) a direct or countercurrent flow to the flow direction of the reaction gas mixture. Regardless of the detailed current flow of the fluid heat carrier (the tempering medium, eg the molten salt) C (D), the volume flow of the same is usually dimensioned so that the temperature increase (due to the exothermic nature of the reaction) of the fluid heat carrier (the tempering; eg the molten salt) C (D) from the point of entry into the space surrounding the tube bundle section C (D) to the exit point from the space surrounding the tube bundle section C (D) (ie, T out, C - T in , C ( T out, D - T in , D )) 0 to 10 ° C, often 2 to 8 ° C, often 3 to 6 ° C.
Die maximale Reaktionstemperatur (die Temperatur des sogenannten jeweiligen Heißpunktes) längs des Kontaktrohrabschnitts C, TmaxC (des Kontaktrohrabschnitts D, TmaxD), kann bis zu 70 °C oder mehr oberhalb von Tein,C (Tein,D) liegen.The maximum reaction temperature (the temperature of the so-called respective hot spot) along the contact tube section C, T maxC (of the contact tube section D, T maxD ) may be up to 70 ° C or more above T in , C (T in , D ).
Die Differenz TmaxC – Tein,C (TmaxD – Tein,D) wird als Heißpunktausdehnung ΔTH,C (ΔTH,D) bezeichnet.The difference T maxC - T in , C (T max D - T in , D ) is referred to as the hotspot extension ΔT H, C (ΔT H, D ).
Gemäß der Lehre
des Standes der Technik werden beim frisch beschickten Katalysatorfestbett
die allgemeinen Verfahrensbedingungen in der Regel so gewählt, dass
TmaxC – TmaxD ≥ 0 °C und ≤ 80 °C beträgt (vgl. z.
B.
Bei niederen Eduktbelastungen des frischen Katalysatorfestbetts ist dies häufig in vorteilhafter Weise mit Tein,D – Tein,C < 0 °C gegeben, während mit zunehmender Eduktbelastung des frischen Katalysatorfestbetts die vorstehende Bedingung häufig in vorteilhafter Weise mit Tein,D – Tein,C ≥ 0 gegeben ist.At lower educt loadings of the fresh fixed catalyst bed, this is often advantageously given as T in , D - T in , C <0 ° C., while with increasing educt load of the fresh fixed catalyst bed the above condition is often advantageously given as T in , D - T in , C ≥ 0.
Weiterhin
erfolgt die Katalysatorauswahl für
das Katalysatorfestbett und deren eventuelle Verdünnung mit
Inertmaterial im Katalysatorfestbett normalerweise (vgl.
Die Eintrittstemperatur des jeweiligen fluiden Wärmeträgers in den den jeweiligen Kontaktrohrabschnitt umgebenden Raum (Tein,C bzw. Tein,D) beträgt in der Regel 230 bis 340 °C, häufig 250 bis 320 °C bzw. 260 bis 300 °C.The inlet temperature of the respective fluid heat carrier in the space surrounding the respective contact tube section (T in , C or T in , D) is generally 230 to 340 ° C., frequently 250 to 320 ° C. or 260 to 300 ° C.
Um
der Deaktivierung des Katalysatorfestbetts im Langzeitbetrieb entgegenzuwirken,
wird man vorzugsweise wie in der
Grundsätzlich kann auch bei einer erfindungsgemäßen zweizonigen Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure im Betriebszustand II sowohl TII ein,C > TI ein,C als auch TII ein,D > TI ein,D erfüllt sein. Im Regelfall wird man beim Übergang von einem Betriebszustand I mit einer Acroleinbelastung des Katalysatorfestbetts LI zu einem Betriebszustand II mit einer Acroleinbelastung des Katalysatorfestbetts LII > LI im beschriebenen Zweizonenrohrbündelreaktor anwendungstechnisch zweckmäßig vorab der Erhöhung der Acroleinbelastung des Katalysatorfestbetts auch sowohl TI ein,C auf TI ein,C und TI ein,D auf TII ein,D erhöhen (anwendungstechnisch zweckmäßig wird man dabei so vorgehen, dass TII ein,C – TI ein,C in etwa gleich TII ein,D – TI ein,D gewählt wird).In principle, both T II a, C> T I A, C and T II a, D> T I A, D can also be met in an inventive two-zone acrolein partial oxidation to acrylic acid in the operating state II. As a rule, during the transition from an operating state I with an acrolein loading of the fixed catalyst bed L I to an operating state II with an acrolein loading of the fixed catalyst bed L II > L I in the described two-zone tube bundle reactor, suitably from the point of view of increasing the acrolein loading of the fixed catalyst bed both T I in , C on T I on , C and T I on , D on T II on , D increase (in terms of application, it is appropriate to proceed in such a way that T II is one, C - T I on , C is approximately equal to T II , D - T I on , D is selected).
Es kann aber auch so vorgegangen werden, dass beim Übergang vom Betriebszustand I in den Betriebszustand II nur TI ein,C auf TII ein,C erhöht, und TI ein,D im wesentlichen beibehalten (= TII ein,D) oder nur TI ein,D auf TII ein,D erhöht, und TI ein,C im wesentlichen beibehalten (= TII ein,C) wird. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man dabei in allen drei möglichen Fällen jedoch so verfahren, dass (insbesondere am frischen Katalysatorfestbett) sowohl im Betriebszustand I als auch im Betriebszustand II TmaxC – TmaxD ≥ 0 °C und ≤ 80 °C erfüllt ist. D. h., sowohl im Betriebszustand I als auch im Betriebszustand II kann TmaxC – TmaxD vorteilhaft (und unabhängig voneinander) ≥ 1 °C und ≤ 70 °C, oder ≥ 2 °C und ≤ 60 °C, oder ≥ 3 °C und ≤ 50 °C, oder ≥ 4 °C und ≤ 40 °C, oder ≥ 5 °C und ≤ 30 °C, oder ≥ 5 °C und ≤ 25 °C, oder ≥ 5 °C und ≤ 20 °C bzw. ≤ 15 °C, oder ≥ 0 °C und ≤ 5 °C betragen.But it can also be done so that when transitioning from operating state I to operating state II only T I on , C on T II on , C increases, and T I on , D substantially retained (= T II on , D ) or only T I on , D on T II on , D increases, and T I on , C essentially retained (= T II on , C ). According to the invention, however, in all three possible cases, the procedure is such that T maxC -T maxD ≥ 0 ° C. and ≦ 80 ° C. is fulfilled (in particular on the fresh fixed catalyst bed ) both in operating state I and in operating state II. In other words , both in operating state I and in operating state II, T maxC - T maxD can advantageously (and independently of one another) ≥ 1 ° C and ≦ 70 ° C, or ≥ 2 ° C and ≦ 60 ° C, or ≥ 3 ° C and ≤ 50 ° C, or ≥ 4 ° C and ≤ 40 ° C, or ≥ 5 ° C and ≤ 30 ° C, or ≥ 5 ° C and ≤ 25 ° C, or ≥ 5 ° C and ≤ 20 ° C or ≤ 15 ° C, or ≥ 0 ° C and ≤ 5 ° C.
Erfindungsgemäß günstig ist es, dass dann, wenn TmaxC – TmaxD im Betriebszustand I in einem bestimmten der vorgenannten Temperaturdifferenzintervalle liegt, TmaxC – TmaxD auch im Betriebszustand II in diesem Temperaturdifferenzintervall liegt.It is favorable according to the invention that when T maxC -T maxD in operating state I lies in a specific one of the aforementioned temperature difference intervals , T maxC -T maxD also lies in operating state II in this temperature difference interval.
Prinzipiell kann im Betriebszustand I TmaxC – TmaxD (TI maxC – TI maxD) aber auch ≥ 0 °C und ≤ 80 °C und im Betriebszustand II (TII maxC – TII maxD) < 0 °C (z. B. bis zu –20 °C, oder bis zu –10 °C, oder bis zu –5 °C) betragen.In principle, in the operating state IT maxC - T maxD (T I maxC - T I maxD ) but also ≥ 0 ° C and ≤ 80 ° C and in operating state II (T II maxC - T II maxD ) <0 ° C (z up to -20 ° C, or down to -10 ° C, or down to -5 ° C).
Wird beim Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand II sowohl TI ein,C als auch TI ein,D erhöht (auf TII ein,C bzw. TII ein,D), so können diese beiden Temperaturerhöhungen sowohl im wesentlichen zeitgleich (synchron) als auch zeitversetzt vorgenommen werden. Bei einer zeitversetzt ausgeführten Erhöhung ist es anwendungstechnisch vorteilhaft, zunächst TI ein,C auf TII ein,C und anschließend TI ein,D auf TII ein,D zu erhöhen (grundsätzlich kann aber auch umgekehrt vorgegangen werden).If, during the transition from operating state I to operating state II, both T I in , C and T I in , D increase (to T II in , C or T in II , D ), then these two temperature increases can occur both substantially simultaneously ) as well as with a time delay. In the case of a time-delayed increase, it is advantageous in terms of application technology to initially increase T I , C to T II , C and then T I to increase D to T II , D (in principle, however, the procedure can also be reversed).
Ob beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Erhöhung von LI auf LII durch eine Erhöhung der Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgaseingangsgemisch bei im wesentlichen gleich bleibender Reaktionsgaseingangsgemischzusammensetzung und/oder durch eine Erhöhung des Anteils der organischen Ausgangsverbindung im Reaktionsgaseingangsgemisch realisiert wird, hängt auch vom Design der trennwirksame Einbauten enthaltenden Trennkolonne ab, in die das Produktgasgemisch geführt wird, um das Zielprodukt abzutrennen. D. h., man wird die Erhöhung von LI auf LII anwendungstechnisch bevorzugt möglichst so vornehmen, dass die Belastung der Trennkolonne mit Produktgasgemisch in dem Bereich verbleibt, in welchem die Trennwirkung der Trennkolonne optimal ist. In der Regel ist dies dann gegeben, wenn man zur Erhöhung von LI primär den Reaktantenanteil im Reaktionsgaseingangsgemisch erhöht.Whether in the process according to the invention an increase of L I to L II is realized by increasing the load of the fixed catalyst bed with reaction gas input mixture with substantially constant Reaktionsgaseingangsgemischzusammensetzung and / or by increasing the proportion of organic starting compound in the reaction gas input mixture, also depends on the design of the separation-effective internals from separating column, in which the product gas mixture is passed to separate the target product. In other words, the increase of L 1 to L II will preferably be carried out as far as possible in terms of application technology so that the load on the separation column with product gas mixture remains in the region in which the separation effect of the separation column is optimal. In general, this is the case if, in order to increase L I, it is primarily the reactant content in the reaction gas input mixture that is increased.
Ganz
generell wird bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
anwendungstechnisch zweckmäßig angestrebt,
die Zusammensetzungen des Reaktionsgasgemischs sowohl im Betriebszustand
I als auch im Betriebszustand II, wie auch in allen Zuständen beim Übergang
vom Betriebszustand I zum Betriebszustand II so zu gestalten, dass
sie sich außerhalb
des explosionsfähigen
Bereiches befinden, wie es in der
Erfindungsgemäß geeignete
Reaktionsgaseingangsgemische für
eine Propylenpartialoxidation zu Acrolein und/oder Acrylsäure sind
z. B. solche die enthalten
Insbesondere bei hohen Propylenbelastungen des Katalysatorfestbetts ist die Mitverwendung von inerten Verdünnungsgasen mit hoher spezifischer Wärme empfehlenswert.Especially at high propylene loadings of the catalyst fixed bed is the concomitant use of inert diluent gases with high specific heat recommended.
Beispielsweise kann ein Reaktionsgaseingangsgemisch für eine heterogen katalysierte partielle Propylenoxidation zu Acrolein und/oder Acrylsäure bis zu 70 Vol.-% Propan enthalten.For example may be a reaction gas input mixture for a heterogeneously catalyzed partial propylene oxidation to acrolein and / or acrylic acid bis to 70 vol .-% propane.
Solche
Propylenpartialoxidationsreaktionsgaseingangsgemische können z.
B. enthalten
Für eine erfindungsgemäße heterogen
katalysierte Acroleinpartialoxidation zu Acrylsäure kommen als Reaktionsgaseingangsgemische
z. B. solche in Betracht, die enthalten:
Abschließend sei noch festgehalten, dass beim Übergang von einem Betriebzustand II in einen Betriebszustand I anwendungstechnisch zweckmäßig zunächst TII ein auf TI ein verringert und daran anschließend LII auf LI zurückgenommen wird. Mit Vorteil werden vorgenannte Rücknahmen in gleicher Weise wie die erfindungsgemäßen Erhöhungen als eine Aufeinanderfolge kleiner Rücknahmeschritte durchgeführt.Finally it should be noted that an application point, first T II is a T a is reduced to the transition from one operating state to an operating state II I I and subsequently L is reduced to L I II. Advantageously, the aforementioned reductions are carried out in the same way as the elevations according to the invention as a succession of small redemption steps.
Grundsätzlich kann die Rücknahme von LII auf LI aber auch im wesentlichen zeitgleich mit der Rücknahme von TII ein auf TI ein erfolgen (vorzugsweise aber auch in diesem Fall als eine Aufeinanderfolge kleiner Schritte). Die Lastverringerungen können in entsprechender Weise wie in dieser Schrift für die Lasterhöhungen beschrieben ausgeführt werden, jedoch mit dem Unterschied, dass die Größe, die bei der Lasterhöhung erhöht wird, bei einer Lastverringerung in entsprechender Weise erniedrigt wird.In principle, the redemption of L to L II I can also substantially simultaneously with the withdrawal of a T II I on T a take place (preferably but even in this case, as a succession of small steps). The load reductions can be carried out in a similar manner as described in this document for the load increases, but with the difference that the size that is increased in the load increase, is lowered at a load reduction in a corresponding manner.
Bei einer zweistufigen exothermen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation wird man beim Übergang von einem Betriebzustand II in einen Betriebszustand I anwendungstechnisch zweckmäßig zunächst TII ein,1 auf TI ein,1 und daran anschließend TII ein,2 auf TI ein,2 verringern. Bei einer zweizonigen Betriebsweise wird man beim Übergang von einem Betriebzustand II in einen Betriebszustand I normalerweise diejenige Wärmeträgereintrittstemperatur, die man beim umgekehrten Betriebzustandswechsel als erste erhöht hat, als letzte erniedrigen.In a two-stage exothermic heterogeneously catalyzed partial gas phase oxidation, the transition from an operating state II to an operating state I in terms of application will suitably initially T II on , 1 on T I on , 1 and then T II on , 2 on T I on , 2 decrease. In the case of a two-zone mode of operation, the transition from an operating state II to an operating state I will normally be the last to lower the heat-carrier inlet temperature, which was first raised in the case of the reverse operating state change.
Beispielexample
Verfahren
einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von
Propylen zu Acrolein in einem Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor Beschreibung
der allgemeinen Verfahrensbedingungen im Betriebszustand I
Die unterste und die oberste Umlenkscheibe wies Ringgeometrie auf, wobei der Ringinnendurchmesser 1000 mm betrug und der Ringaußendurchmesser sich bis zur Behälterwand abdichtend erstreckte. Die Kontaktrohre waren an den Umlenkscheiben nicht abdichtend befestigt. Vielmehr waren eine Spaltbreite < 0,5 mm aufweisende Spalte so belassen, dass die Querströmungsgeschwindigkeit der Salzschmelze innerhalb einer Zone möglichst konstant war.The lowermost and the top deflection pulley had ring geometry, wherein the ring inner diameter was 1000 mm and the ring outside diameter down to the container wall sealingly extended. The contact tubes were at the deflection pulleys not sealed. Rather, a gap width <0.5 mm had Leave column such that the cross-flow velocity of the molten salt within a zone as possible was constant.
Die mittlere Umlenkscheibe war kreisförmig und erstreckte sich bis zu den am weitesten außen liegenden Kontaktrohren des Rohrbündels.The middle deflector was circular and extended to to the furthest outside lying contact tubes of the tube bundle.
Die Kreisführung der Salzschmelze wurde durch zwei Salzpumpen bewerkstelligt, von denen jede eine Rohrbündellängshälfte versorgte.The circle guide The salt melt was accomplished by two salt pumps, from each supplied a tube bundle half-length.
Die Pumpen drückten die Salzschmelze in einen um den Reaktormantel unten angebrachten Ringkanal, der die Salzschmelze über den Behälterumfang verteilte. Durch im Reaktormantel befindliche Fenster gelangte die Salzschmelze im untersten Längsabschnitt zum Rohrbündel. Die Salzschmelze floss dann der Vorgabe der Umlenkbleche folgend in der Abfolge
- – von außen nach innen,
- – von innen nach außen,
- – von außen nach innen,
- – von innen nach außen,
- - from the outside to the inside,
- - from the inside to the outside,
- - from the outside to the inside,
- - from the inside to the outside,
Zusammensetzung
des Reaktionsgaseingangsgemisches (Gemisch aus Luft, Polymer grade
Propylen und Kreisgas):
Bezogen auf den einmaligen Durchgang des Reaktionsgaseingangsgemischs durch das Katalysatorfestbett betrug der Propylenumsatz 96,4 mol-% bei einer Selektivität der Acroleinbildung von 85,7 mol-%.Based on the single passage of the reaction gas input mixture by the fixed catalyst bed was the propylene conversion at 96.4 mol% a selectivity the acrolein formation of 85.7 mol%.
Tmax, bestimmt als Mittelwert über sechs mit Multithermoelementen versehene Thermoreaktionsrohre, betrug 398 °C.T max , determined as an average over six thermoreaction tubes provided with multi-thermocouples, was 398 ° C.
Beschreibung der allgemeinen Verfahrensbedingungen im Betriebszustand IIDescription of the general Operating conditions in operating state II
Wie im Betriebszustand I, die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Propylen betrug bei gleich bleibender Zusammensetzung des Reaktionsgaseingangsgemischs jedoch 120 Nl/l·h und die Eintrittstemperatur der Salzschmelze betrug 342 °C. Tmax lag bei 403 °C. Propylenumsatz und Selektivität der Acroleinbildung waren wie im Betriebszustand I.However, as in operating condition I, the loading of the fixed catalyst bed with propylene was 120 Nl / l-hr and the inlet temperature of the molten salt was 342 ° C, with the composition of the reaction gas input mixture remaining the same. T max was 403 ° C. Propylene conversion and selectivity of acrolein formation were as in operating state I.
Der Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand II wurde als eine Reihe von aufeinanderfolgenden Schritten vollzogen. Zunächst wurde die Eintrittstemperatur der Salzschmelze bei identischer Propylenbelastung um 0,5 °C erhöht. Dann wurden diese Betriebsbedingungen 1 h beibehalten, ehe die Propylenbelastung bei stabil gehaltener Eintrittstemperatur der Salzschmelze um soviel erhöht wurde, bis der Propylenumsatz wieder 96,4 mol-% betrug. Dann wurden die Betriebsbedingungen wieder 1 h beibehal ten, ehe die Eintrittstemperatur der Salzschmelze bei der neuen Propylenbelastung wiederum um 0,5 °C erhöht wurde u.s.w..The transition from operating state I to operating state II was as a series completed by successive steps. At first was the inlet temperature of the molten salt with identical propylene loading around 0.5 ° C elevated. Then these operating conditions were maintained for one hour before the propylene load at stable held inlet temperature of the molten salt by so much elevated was until the propylene conversion was again 96.4 mol%. Then were maintain the operating conditions for another 1 h before the inlet temperature the molten salt was again increased by 0.5 ° C at the new propylene load u.s.w ..
Der höchste beim so durchgeführten Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand II durchlaufene Tmax-Wert betrug 403 °C.The highest Tmax value during the transition from operating state I to operating state II was 403 ° C.
Der Propylenumsatz sank zu keinem Zeitpunkt unter 96,4 mol-%.Of the Propylene conversion never dropped below 96.4 mol%.
VergleichsbeispielComparative example
Erhöhte man beim Übergang vom Betriebszustand I zum Betriebszustand II bei zunächst gleich bleibender Eintrittstemperatur der Salzschmelze von 337 °C die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Propylen von 110 Nl/l·h auf 120 Nl/l·h (bei gleich bleibender Zusammensetzung des Reaktionsgaseingangsgemischs) und erst daran anschließend die Eintrittstemperatur der Salzschmelze von 337 °C auf 342 °C (in 0,5 °C Schritten, wobei jede Temperaturerhöhung vor der darauffolgenden Temperaturerhöhung über 1 h gehalten wurde), betrug der beim so durchgeführten Übergang vom Betriebszustand Izum Betriebszustand II durchlaufene Tmax-Wert 404 °C. Der Propylenumsatz sank vorübergehend unter 96,4 mol-%.Increased in the transition from operating state I to operating state II with initially constant inlet temperature of the molten salt of 337 ° C, the load of the fixed catalyst bed with propylene of 110 Nl / l · h to 120 Nl / l · h (with constant composition of the reaction gas input mixture) and only then the inlet temperature of the molten salt of 337 ° C to 342 ° C (in 0.5 ° C increments, each increase in temperature before the subsequent increase in temperature over 1 h was held), was the case of the transition from the operating state Izum to operating state II T max value 404 ° C. The propylene conversion temporarily dropped below 96.4 mol%.
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