CH619442A5 - Process for the preparation of a mixture of acrolein and acrylic acid, or methacrolein and methacrylic acid. - Google Patents

Process for the preparation of a mixture of acrolein and acrylic acid, or methacrolein and methacrylic acid. Download PDF

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CH619442A5 CH355076A CH355076A CH619442A5 CH 619442 A5 CH619442 A5 CH 619442A5 CH 355076 A CH355076 A CH 355076A CH 355076 A CH355076 A CH 355076A CH 619442 A5 CH619442 A5 CH 619442A5
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrolein und Acrylsäure bzw. Methacrolein • und Methacrylsäure durch Umsetzung einer Mischung aus Propylen bzw. Isobutylen und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators in einem ein oder mehrere Rohre aufweisenden Fixbett-Reaktor; sie betrifft somit die Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen zu einem Gemisch aus Acrolein und Acrylsäure bzw. Methacrolein und Methacrylsäure.
Es gibt eine Anzahl von Katalysatoren, von denen bekannt ist, dass sie bei der Oxydation von Propylen oder Isobutylen wirksam sind. Die vorliegende Erfindung betrifft nun nicht einen neuen Katalysator, sondern eine neue Anwendung der bekannten Katalysatoren auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrolein und Acrylsäure bzw. Methacrolein und Methacrylsäure aus den genannten Olefinen.
Bei einer Fixbett-Oxydationsreaktion treten wegen der exothermen Natur der Reaktion sehr schwerwiegende Probleme der Wärmebildung bei hohen Beschickungsgeschwindigkeiten auf. Um die Abführung der gebildeten W ärme zu ermöglichen, wurden bisher geringe Durchsatzgeschwindigkeiten und Rohre mit einem geringen Durchmesser angewendet bzw. verwendet. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lösung dieses Problems durch Anwendung eines wirtschaftlich besser akzeptablen Verfahrens.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrolein und Aciylsäure bzw. Methacrolein und Methaciylsäure durch Umsetzimg (Reaktion) einer Mischung aus Propylen bzw. Isobutylen und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators in einem Fixbett-Reaktor, der ein oder mehrere Rohre enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in den Rohren des Fix-bett-Reaktors zwei Katalysatoren verwendet werden, wobei es sich bei dem ersten Katalysator um einen Katalysator handelt, der aus einem im wesentlichen inerten Trägermaterial mit einer äusseren Oberfläche und einem Überzug aus einem fest an der äusseren Oberfläche des Trägers haftenden katalytischen Material besteht, und bei dem zweiten Katalysator um einen Katalysator handelt, der im wesentlichen aus dem katalytischen Material besteht, wobei die Katalysatoren in den Rohren des Fixbett-Reaktors in der Weise angeordnet sind, dass die Reaktanten zuerst mit dem ersten Katalysator und danach, nach dem Kontakt mit dem ersten Katalysator, mit dem zweiten Katalysator in Kontakt kommen.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, die exotherme Reaktion sehr bequem zu steuern, während gleichzeitig hohe Olefinumwandlungen aufrechterhalten werden können.
Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht darin, zwei Katalysatoren in verschiedenen physikalischen Formen zu verwenden. Bei dem ersten Katalysator handelt es sich um ein in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebrachtes katalytisches Material, während der zweite Katalysator im wesentlichen nur aus dem katalytischen Material besteht.
Der hier verwendete Ausdruck «inerter Träger» steht für ein Trägermaterial, das dann, wenn es allein in den Reaktor eingeführt wird und wenn unter den Reaktionsbedingungen die Oxydation durchgeführt wird, eine Umwandlung pro Durchgang in den gewünschten Aldehyd von weniger als etwa 10% ergibt.
Der hier verwendete Ausdruck «katalytisches Material» steht für die katalytisch aktiven Bestandteile, die gegebenenfalls ein Trägermaterial, wie zJ}. Siliciumdioxid, das innerhalb der aktiven Bestandteile dispergiert ist, enthalten können.
Wie oben angegeben, bezieht sich die vorliegende Erfindung nicht auf neue katalytisch aktive Bestandteile, sondern
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mehr auf ein Verfahren zur Verwendung von an sich bekannten Katalysatoren in einem geeigneten Fixbett-Verfahren. In dem erfindungsgemässen Verfahren wird als erster Katalysator ein in Form einer Schicht (eines Überzugs) auf einen Träger aufgebrachtes katalytisches Material verwendet, während als zweiter Katalysator ein solcher verwendet wird, der im wesentlichen nur aus dem katalytischen Material besteht.
Bei dem ersten Katalysator handelt es sich um einen in Form einer Schicht auf einen Träger ausgebrachten Katalysator, der aus einem im wesentlichen inerten Träger mit einem äusseren Überzug aus dem katalytischen Material besteht. Bei dem inerten Träger kann es sich um irgendein Material handeln, das in der Oxydationsreaktion nicht «aktiv» ist, d.h. weniger als etwa 10% Umwandlung ergibt. Zu geeigneten Beispielen für im wesentlichen inerte Trägermaterialien gehören: Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alundum, Siliciumcarbid, Borphosphat, Zirkoniumdioxid und dgl. Der inerte Träger muss im allgemeinen mindestens teilweise porös sein. Der im wesentlichen inerte Träger kann etwa 0,1 cm oder grösser sein. Obgleich in bezug auf die Grösse keine theoretische obere Grenze besteht, hat der inerte Träger im allgemeinen einen Durchmesser von weniger als 2 cm.
Das katalytische Material kann auf den inerten Träger in Form einer Schicht aufgebracht werden, indem man den Trägerteilweise mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit benetzt und das teilweise benetzte Trägermaterial mit einem Pulver des katalytisch aktiven Materials, vorzugsweise in einer rollenden Bewegung, in Kontakt bringt. Bei Anwendung dieses Verfahrens bildet das katalytische Material einen fest haftenden Überzug auf dem Trägermaterial. Bei einer bevorzugten Herstellung des ersten Katalysators werden kugelförmige Träger verwendet zur Herstellung der bevorzugten kugelförmigen ersten Katalysatoren.
Die relativen Mengen von inertem Träger zu katalytischem Material können stark variieren. Der Überzug aus dem katalytischen Material kann verhältnismässig dünn oder eher dick sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der erste Katalysator 5 bis 60 Gew.-% katalytisches Material.
Der zweite Katalysator besteht im wesentlichen nur aus dem katalytischen Material. Diese Katalysatoren können aber auch wie angegeben, ein innerhalb des Katalysators disper-giertes Trägermaterial enthalten. Bei diesen Katalysatoren handelt es sich normalerweise um die Katalysatoren, die bisher allein für Oxydationsreaktionen verwendet wurden. Es sind verschiedene Formen dieses zweiten Katalysators, wie z.B. Tabletten, Kugeln und Pellets, bekannt.
Der hier verwendete Ausdruck «die im wesentlichen (nur) bestehen aus» bezieht sich auf die Katalysatorteilchen. Unter diese Definition fallen beispielsweise auch Teilchen aus einem katalytischen Material, die physikalisch mit Teilchen aus einem festen Verdünnungsmittel gemischt sind.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das in dem ersten Katalysator verwendete katalytische Material praktisch das gleiche wie das in dem zweiten Katalysator verwendete katalytische Material. Dadurch können mögliche Wechselwirkungen zwischen einem aktiven Bestandteil und dem anderen ausgeschaltet werden.
Die relativen Mengen zwischen dem ersten Katalysator und dem zweiten Katalysator können stark variieren. Es sollte üblicherweise eine solche Menge des ersten Katalysators verwendet werden, die ausreicht, um die Reaktionstemperatur zu kontrollieren (zu steuern). Es sollte in der Regel eine solche Menge des zweiten Katalysators verwendet werden, die ausreicht, um zu gewährleisten, dass die Umwandlung des Olefins einen ausreichend hohen Wert (etwa 90%) hat. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten 10 bis 80 Vol.-% des Reaktorrohres den ersten Katalysator.
Wie oben angegeben, können die katalytisch aktiven Bestandteile (Komponenten) aus beliebigen bekannten Bestandteilen (Komponenten) ausgewählt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die aktiven Bestandteile des katalytischen Materials durch die folgende .allgemeine Formel beschrieben
AaBbFeeBidMo^Ox worin bedeuten:
a ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Sm, Ta, TI, In, Ga,
B, P, As, Sb oder Mischungen davon,
B Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan oder Mischungen da--von,
a eine Zahl von 0 bis 8,
b eine Zahl von 0 bis 20,
c eine Zahl von 0,1 bis 10,
d eine Zahl von 0,01 bis 6 und x die Anzahl der Sauerstoffatome, die zur Absättigung der Valenzen der anderen vorhandenen Elemente erforderlich sind.
Unter diesen genannten Katalysatoren enthalten die bevorzugten Katalysatoren Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan oder eine Mischung davon. Dies entspricht der oben angegebenen allgemeinen Formel, in der b eine positive Zahl bedeutet. Besonders bevorzugt sind auch Katalysatoren, die Nickel, Kobalt oder Mischungen davon enthalten, d.h. bei denen in der oben angegebenen allgemeinen Formel B Kobalt, Nickel oder eine Mischung davon bedeutet. Auch Katalysatoren, die Kalium enthalten, sind bevorzugt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird üblicherweise unter Anwendung der bekannten Parameter durchgeführt. Die Reaktanten, Katalysatoren, Reaktionsbedingungen und dgl. liegen im allgemeinen innerhalb der bekannten Bereiche. Das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Olefin beträgt vorzugsweise etwa 0,7 bis etwa 4 oder mehr. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck, bei Atmosphärenunterdruck oder bei Atmosphärenüberdruck durchgeführt werden.
Die Temperaturen liegen im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 200 bis etwa 600°C, wobei Temperaturen von etwa 300 bis etwa 500°C bevorzugt sind. Die Kontaktzeit kann innerhalb des Bereiches von bis zu etwa 20 Sekunden oder mehr liegen. Das erfindungsgemäss zu verwendende Katalysatorsystem kann allein zur Herstellung des erwähnten Gemisches aus Aldehyd und Säure verwendet werden oder es kann in Kombination mit einem Katalysatorsystem verwendet werden, welches den ungesättigten Aldehyd weiter in die entsprechende ungesättigte Säure umwandelt.
Der wesentliche Aspekt der vorliegenden Erfindimg ist die sehr vorteilhafte Temperaturkontrolle, die bei hohen Olefin-umwandlungen möglich ist. Diese Vorteile können erzielt werden durch die erfindungsgemässe Verwendung der beiden Katalysatorsysteme.
Das Verfahren kann wie folgt unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert werden. Dabei zeigen: Fig. 1 einen Fixbett-Acrolein- Reaktor im seitlichen Auf-riss und
Fig. 2 eine ebene Draufsicht auf den Acrolein-Reaktor. Aus der Fig. 1 ist zu ersehen, dass der Reaktor aus einer äusseren Hülle 1 besteht, die eine Vielzahl von Rohren 2 enthält. Jedes der Rohre enthält einen ersten Katalysator 3 und einen zweiten Katalysator 4 in der Weise, dass die Reaktanten zuerst mit dem ersten Katalysator in Kontakt kommen. Die Reaktanten werden durch die Leitung 5 in die Verzweigungs-leitung 6 geführt, in der die Reaktanten gleichmässig auf die Rohre 2 verteilt werden. Die Produkte werden in der Verzweigungsleitung 7 gesammelt und durch die Leitung 8 in die
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Rückgewinnungs- und Reinigungs-Stufen (nicht dargestellt) geführt.
Der Reaktor ist mit einem Rührer 9 ausgestattet, der das Wärmeübertragungsfluid (die Wärmeübertragungsflüssigkeit) 10 umrührt. Das Wärmeübertragungsfluid 10 wird durch ein Wärmeaustauschsystem 12,13,14 und 15 gekühlt und in die Reaktorhülle zurückgeführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele, in denen spezifische Ausführungsformen beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Vergleichsbeispiel A und Beispiele 1 und 2
Vergleich zwischen der Verwendung eines tablettenförmigen Katalysators allein und der Verwendung eines in Form einer Schicht vorliegenden, tablettenförmigen Katalysators
Unter Verwendung eines Rohres aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,7 cm wurde ein Fixbett-Reak-tor mit einer 4 m langen Reaktionszone hergestellt. Nach den Angaben in der US-Patentschrift.3 746 657 wurde ein Katalysator hergestellt, der aus 87,5% K^jNig 5Co4i5Fe3BiP0igMo12Ox und 17,5% SiOx bestand. Der Katalysator wurde bei 425 °C denitriert, zu Tabletten mit einem Durchmesser von 0,5 cm geformt und calciniert. Ein anderer Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung an aktiven Bestandteilen, der jedoch kein Siliciumdioxid enthielt, wurde hergestellt und in Form einer Schicht auf Alundum-Kugeln mit einem Durchmesser von 0,32 cm aufgebracht. Diese Beschichtung wurde in der Weise durchgeführt, dass man die Alundum-Kugeln teilweise mit Wasser benetzte, die Kugeln mit einem Pulver des katalytischen Materials in einer Rollbewegung in Kontakt brachte und die beschichteten Träger trocknete. Der Schichtenkatalysator enthielt 33,3 Gew,-% katalytisches Material. Der Schich- . tenkatalysator wurde 2 Stunden lang bei 538°C calciniert.
Vergleichsbeispiel A
Die gesamte Reaktionszone des Reaktors wurde nur mit dem tablettenförmigen Katalysator gefüllt. Es wurde kein schichtenförmiger Katalysator (Schichtenkatalysator) verwendet. Unter Anwendung einer Reihe von Startverfahren wurde versucht, eine stabile Acroleinreaktion einzustellen. Mit keinem der Startverfahren gelang es, eine stabile Reaktion einzustellen. In jedem Fall trat ein nicht kontrollierbarer Temperaturanstieg auf und die Reaktion wurde aus Sicherheitsgründen gestoppt. Es wurde festgestellt, dass die Reaktion in diesem Reaktor unter Anwendung geeigneter Reaktantenbeschik-kungsraten mit dem tablettenförmigen Katalysator allein nicht durchgeführt werden konnte.
Beispiele 1 und 2 Es wurde der gleiche Reaktor wie in dem Vergleichsbeispiel A mit einem Katalysator gefüllt, der aus dem schichten-förmigen Katalysator (Schichtenkatalysator) und dem tablet-5 tenförmigen Katalysator (gemäss dem Verfahren der Erfindung) bestand. Die erste Hälfte des Reaktionsrohres, die dem Reaktoreinlass am nächsten war, wurde mit dem Schichtenkatalysator gefüllt und diezweite Hälfte des Reaktionsrohres wurde mit dem tablettenförmigen Katalysator gefüllt. Dieses io Katalysatorsystem wurde in Betrieb genommen unter Verwendung einer Beschickung aus Propylen/Luft/Wasserdampf von 1/7,5/6. Indem Versuch des Beispiels 1, der bei einerTempe-ratur von 345°C und mit einer Raumgeschwindigkeit von 1500 Vol.-Teilen Reaktanten bei STP/Volumenteil des durch 15 den Katalysator eingenommenen Volumens/Stunde durchgeführt wurde, betrug die Ausbeute an brauchbaren Produkten in einem einzigen Durchgang, bestimmt durch die Anzahl der Mole an gebildetem Acrolein und gebildeter Acrylsäure multipliziert mit 100 und dividiert durch die Anzahl der Mole des 20 zugeführten Propylens, 90,8%. Von der Propylenbeschickung wurden 96,3% umgewandelt. Bei dem Versuch des Beispiels 2, der unter Anwendung einer Temperatur von 355°C und einer Raumgeschwindigkeit von 1700 durchgeführt wurde, betrug die Ausbeute in einem einzigen Durchgang 89,4% bei einer 25 Propylenumwandlung von 95,5%. Dieses Beispiel wies die grösste Produktivitätsrate innerhalb eines gegebenen Zeitraums auf. In jedem Fall wurden mehr als 80% Acrolein gebildet.
Beispiel 3
30 Verwendung eines Rohres mit einem anderen Durchmesser und eines Katalysators mit einem anderen Prozentsatz der Beschichtung
Ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 2 cm 35 und einer Länge von 4 m wurde in dem dem Einlass zugewandten 16 des Rohres mit dem Schichtenkatalysator und den restlichen % des Rohres mit dem tablettenförmigen Katalysator gefüllt. Bei Anwendung einer Temperatur von 355°C,
einer Beschickung von Propylen/Luft/Wasserdampf von 40 1 /8,6/6 und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1300 betrug die Ausbeute an brauchbaren Produkten in einem einzigen Durchgang 90,0% bei einer Propylenumwandlung von 95,5%. Der Unterschied zwischen der Temperatur des Bades und der Temperatur des Katalysatorbettes betrug 58°C.
45 Auf die gleiche Weise wie in dem obigen Beispiel angegeben wurden bei Verwendung von Isobutylen anstelle von Propylen Methacrolein und Methacrylsäure gebildet. Auf die gleiche Weise wie oben für einen bestimmten Katalysator angegeben, können auch andere Katalysatoren, die bekannt dafür so sind, dass sie sich für die Oxydation von Olefinen eignen, in Schichtenform in Kombination mit dem im wesentlichen reinen katalytischen Material verwendet werden zur Erzielung eines vorteilhaften Fixbett-Oxydations-Verfahrens.
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1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

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1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acro-lein und Aciylsäure bzw. Methacrolein und Methacrylsäure durch Umsetzung einer Mischung aus Propylen bzw. Isobuty-len und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators in einem ein oder mehrere Rohr enthaltenden Fixbett-Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass in jeweils einem oder mehreren der Rohre des Fixbett-Reaktors zwei i Katalysatoren verwendet werden, wobei es sich bei dem ersten Katalysator um einen solchen handelt, der aus einem im wesentlichen inerten Trägermaterial mit einer äusseren Oberfläche und einem an der äusseren Oberfläche des Trägers festhaftenden Überzug aus einem katalytischen Material besteht, und es sich bei dem zweiten Katalysator um einen Katalysator handelt, der im wesentlichen aus dem katalytischen Material besteht, wobei die Katalysatoren in dem Rohr des Fixbett-Reaktors in der Weise angeordnet sind, dass die Reaktanten zuerst mit dem ersten Katalysator und anschliessend, nach dem Kontakt mit dem ersten Katalysator, mit dem zweiten Katalysator in Kontakt kommen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische Material des ersten Katalysators praktisch das gleiche ist wie das katalytische Material des zweiten Katalysators.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Katalysator 5 bis 60% katalytisches Material enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktorrohre 10 bis 80 Vol.-% des ersten Katalysators enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktiven Bestandteile des katalytischen Materials durch die allgemeine Formel dargestellt werden
AaBbFe0BidMo12Ox worin bedeuten:
A ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Sm, Ta, TI, In, Ga,
B, P, As, Sb oder Mischungen davon,
B Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan oder Mischungen davon,
a eine Zahl von 0 bis 8,
b eine Zahl von 0 bis 20,
c eine Zahl von 0,1 bis 10,
d eine Zahl von 0,01 bis 6 und x die Anzahl der Sauerstoffatome, die für die Absättigung der Valenzen der vorhandenen anderen Elemente erforderlich sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel b eine positive Zahl bedeutet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel B Nickel, Kobalt oder eine Mischung davon bedeutet.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel A Kalium und a eine positive Zahl bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem ersten Katalysator um einen kugelförmigen Katalysator handelt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial die Zusammensetzung K0,iNi2igCo4i5Fe3BiP0j5Mo12Ox hat, wobei x die Anzahl der Sauerstoffatome, die fur die Absättigung der Valenzen der vorhandenen anderen Elemente erforderlich sind, bedeutet.
CH355076A 1975-04-21 1976-03-22 Process for the preparation of a mixture of acrolein and acrylic acid, or methacrolein and methacrylic acid. CH619442A5 (en)

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