CN1264845C - 制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法 - Google Patents
制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1264845C CN1264845C CN02127770.2A CN02127770A CN1264845C CN 1264845 C CN1264845 C CN 1264845C CN 02127770 A CN02127770 A CN 02127770A CN 1264845 C CN1264845 C CN 1264845C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- catalyst
- pyromellitic anhydride
- volume
- productive rate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
- C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明的目的是提供一种制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法,这个方法不仅可以延长催化剂寿命以及由此而提高装置的开工率(减少停工时间)和降低催化剂的成本,也可以减少副产品以及由此而节省后处理如收集和提纯的成本。上述制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法包括在具有催化床的固定床反应器中进行由四烷基苯和/或三烷基苯甲醛和含分子氧的气体组成的原料混合气的气相催化氧化步骤。所述制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法是在引入催化床的原料混合气含湿量不超过2体积%的条件下进行。
Description
技术领域
本发明涉及由四烷基苯和/或三烷基苯甲醛通过气相催化氧化方式制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法。
背景技术
1,2,4,5-苯四酸酐是一种能用作各种工业原料的化合物,能应用于耐热树脂、增塑剂、环氧树脂固化剂等。迄今为止,已经提出了多种制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法,例如,在日本审定公报昭-49-9451和日本审定公报平成-4-15020等中揭示了1,2,4,5-苯四酸酐气相催化氧化的相关技术。而且,也揭示了1,2,4,5-四烷基苯的液相氧化法(日本特许公开公报昭-61-27942)、2,4,5-三烷基苯甲醛的液相氧化法(日本特许公开公报昭-57-38745)和以蒽为原料的气相催化氧化法(日本特许公开公报 昭-56-8388)。
至于气相催化氧化法制备1,2,4,5-苯四酸酐所用的催化剂,有如下揭示的催化剂:V2O5-TiO2、WO2型(Belgian专利655686)、V2O5-P2O5-TiO2、MoO3、WO3(日本审定公报昭-45-4978)、V2O5-TiO2(锐钛矿型)-MoO3、P2O5(日本审定公报昭-45-15018)、V2O5-TiO2-Na2O-P2O5型(日本审定公报昭-45-15252)、V2O5-MoO3-P2O5(日本审定公报昭-47-30821)、V2O5-TiO2-P2O5-Nb2O5-K2O、P2O5、TiO2、Na2O(日本审定公报昭-49-31973)、V2O5-B2O5(日本审定公报昭-48-35251)、V2O5-Na2O-MoO3-Cr、Mn、Nb(日本特许公开公报平成-1-294679)、V2O5-WO3-TiO2(金红石型)-Mn、Sb、Te、Bi、P、Cu、Al、VIIIB族、碱金属(日本特许公开2000-79344)。
而且,关于制备1,2,4,5-苯四酸酐所用催化剂的使用方法,尤其在将催化床分成两层或多层的实施例中,例如日本审定公报平成-4-15020、日本审定公报平成-1-245857和日本审定公报平成-4-13026揭示了抑制在催化床过热部位的反应,降低所述过热部位温度的技术,该技术包括用载体稀释催化剂、增大催化剂颗粒的直径、减少载体上催化剂的量、调节催化剂中钒、碱金属或磷的含量、降低ZrO2、TiO2或SnO2的比表面积。日本特许公开公报平成-8-41067揭示了包括在催化床反应气体出口处使用Mo辅助催化剂或在催化床反应气体进口处使用辅以大量碱金属的催化剂,用以提高1,2,4,5-苯四酸酐的产率。
而且,关于制备1,2,4,5-苯四酸酐的反应技术,日本审定公报昭-63-7537揭示了包括向通入催化床的反应气体中加入水蒸气来提高产率的方法。
虽然1,2,4,5-苯四酸酐能通过上述各种可选择的技术制备,但是对催化剂寿命的研究缺乏足够的重视。在日本审定公报昭-44-29446中,经30小时的间歇反应导致产率下降了1.9重量%。根据日本审定公报昭-61-25642,在低含氧浓度、高含湿量、高反应温度的条件下进行长达一个月的操作导致产率下降了0.9重量%。根据日本特许公开公报平成11-104497,进行三个月的操作导致产率下降了0.2摩尔%、2.5摩尔%。为解决上述问题,日本审定公报昭-45-4978讲述了用V和P、Ti、W、和Mo的组合物来改善二氧化钒型催化剂的老化问题,该措施证实在30小时间歇操作中是有效的。日本审定公报昭-49-30821在谈到固定在熔融氧化铝载体上承载V-P-Mo的催化剂时,揭示了Ti添加物能将在1500小时操作中产率的降低抑制到0.5摩尔%。然而,在抑制催化剂老化的效果方面即使是这些技术仍是不够的,在缩短更换催化剂的时间间隔上仍有进一步改进的余地。因此在商业生产中,由于停工时间和催化剂成本的增加使得更换催化剂成为导致生产成本提高的重要因素,因此需要进一步提高催化剂的寿命。
关于1,2,4,5-苯四酸酐的制备,最近以前人们知道的是,原料气中的水蒸气含量会影响反应,提高1,2,4,5-苯四酸酐(PMDA)在反应初期的产率(日本审定公报昭-63-7537)。但是没有报道关于原料气中水蒸气含量对产率随时间的变化的影响。
发明内容
基于上述的技术现状,本发明的目的是提供一种制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法,此方法不仅可以延长催化剂寿命以及由此而提高装置的开工率(减少停工时间)和降低催化剂的成本,也可以减少副产品以及由此而节省后处理如收集和提纯的成本。
本发明的发明人注意到,更换固定床型反应器中的固定床催化剂是相当昂贵和费时的,所以催化剂寿命在经济方面的影响是相当明显的,而且在催化剂的老化严重的情况下,必须经常修改操作参数,结果导致操作本身就变得困难。因此,我们敢于探究在低水蒸气浓度下催化剂的老化行为,它通常是导致初始产率低的原因,并且发现水蒸气浓度对催化剂老化具有很深的影响。所以我们建立了在催化剂使用至少2000小时后仍能达到高产率,并且当进一步延长操作时仍能起更大效用的技术。因此本发明人着重注意通过在具有催化床的固定床反应器中进行由四烷基苯和/或三烷基苯甲醛和含分子氧的气体组成的原料混合气的气相催化氧化步骤制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法中的反应参数,并进行了仔细研究,发现引入催化床的原料混合气的含湿量(水蒸气含量)对催化剂老化具有显著的影响,并且通过将所述水蒸气含量减少到某一特定水平或更低,能成功延长催化剂的寿命。同时我们发现,将水蒸气含量降至该水平,也能抑制副产物的形成,巧妙地解决了上述问题。本发明是在上述发现的基础上发展的。
因此,本发明是涉及制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法,该方法包括在具有催化床的固定床反应器中进行由四烷基苯和/或三烷基苯甲醛和含分子氧的气体组成的原料混合气的气相催化氧化步骤,所述制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法是在引入催化床的上述原料混合气的含湿量不超过2体积%的条件下进行。
本发明是涉及制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法,该方法包括在具有催化床的固定床反应器中进行由四烷基苯和/或三烷基苯甲醛和含分子氧的气体组成的原料混合气的气相催化氧化步骤,所述制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法是通过对含分子氧的气体除湿而进行的。
附图说明
图1是在实施例和比较例中PMDA产率与反应时间关系的示意图。
图2是在实施例和比较例中PMDA平均产率与反应时间关系的示意图。
具体实施方式
下面,本发明将进行具体详细的说明。
在本发明制备方法的气相催化氧化步骤中:(1)将引入催化床的原料混合气的含湿量最高控制在2体积%(vol.%)或(2)对含分子氧的气体进行除湿。然而应该注意的是根据(1)进行的控制,最好是通过按照(2)的除湿处理进行。因此,降低原料混合气中的含湿量(水蒸汽的浓度)至不高于2体积%的较佳方法,是减少占原料混合气一半多的含分子氧的气体中的含湿量。当以空气作为所述含分子氧的气体时,适宜选择大气空气中含湿量较低的地区来设厂,否则就需要对含分子氧的气体进行除湿。对除去水蒸气的方法没有什么特别的限制,包括用致冷机降低饱和水蒸气浓度等然后除去冷凝水的方法、利用压缩机的方法、利用吸收剂的方法以及将它们结合使用等。虽然在本发明首选的实施方式中,对含分子氧的气体进行除湿,使得引入催化床的原料混合气的含湿量降至2体积%或更低,基本真实的是,当含分子氧的气体的含湿量降低至2体积%或更低时,原料混合气的含湿量也降至2体积%或更低。较适宜的是将原料混合气的含湿量降至1.5体积%或更低,更适宜的是将原料混合气的含湿量降至1体积%或更低。
本发明的有利影响是(1)降低了催化剂老化速度和(2)减少了杂质(CO2和CO以外的副产物)等的量。关于上述第一个影响,应该指出的是当含湿量不高于2体积%时,每年更换催化剂不超过两次,就能保持约64摩尔%的平均产率,这就节省了原料成本和催化剂成本。然而当含湿量很高时,必须增加更换催化剂的次数,才能以与上述可比的程度抑制原料的成本,但结果导致了催化剂成本升高。反之,如果不顾产率的下降,将反应持续4000小时或更长,不可避免地增加原料成本,同时导致1,2,4,5-苯四酸酐的制造成本升高。关于上述第二个影响,减少了杂质含量最终能提高产品的质量,降低收集和提纯的成本。
在这方面,使用分别含5体积%、2体积%、0.2体积%水蒸气浓度的含分子氧的气体,研究了PMDA产率和时间的关系。结果如实施例、比较例和图1中所示。通过各梯形面积的积分计算出以1,000小时为间隔的各个时间点的平均产率,列于图2中。
如图1所示,当使用含5体积%水蒸气浓度的含分子氧的气体时,最初的产率很高,但和使用含2体积%和0.2体积%水蒸气浓度的含分子氧的气体时比较,随反应时间出现的产率减少是很明显的。而且,使用水蒸气浓度2体积%和0.2体积%的情况,在大约500小时的操作时间以后产率仍相当高。如图2所示,在1,000小时的时候,三种水蒸气浓度条件下的平均产率几乎差不多。而且经过2,000小时后,使用含2体积%和0.2体积%水蒸气浓度的含分子氧的气体,平均产率近似为65摩尔%,使用含5体积%水蒸气浓度的含分子氧的气体,平均产率约为64摩尔%。这样就存在1摩尔%的差异,因此使用含2体积%或更少的水蒸气浓度的含分子氧的气体就变得有利。由图2可知,在延长催化剂的使用时,差异将变得更显著,在3,000小时时,差异甚至高达3摩尔%。在4,000小时时,含2体积%水蒸气浓度时产率约为64摩尔%,含0.2体积%水蒸气浓度时产率约为65摩尔%,而含5体积%水蒸气浓度时产率约为59摩尔%或更低,虽然这是由外延值估算而得的。因此,可以通过控制含分子氧的气体中的水蒸气含量为2体积%或更低,来获得约为5摩尔%的显著差异。
而且由如以下实施例可知,降低原料混合气中的水蒸气含量能带来额外的好处是能抑制副产物的形成。因此,在使用含5体积%水蒸气的空气作为含分子氧的气体时,偏苯三酸产量有4.5摩尔%,而使用含2体积%的水蒸气的空气时,偏苯三酸产量有3.5摩尔%,而使用含0.2体积%的水蒸气的空气时,偏苯三酸产物的量有2.8摩尔%。因此改进本发明能提高产品质量,并且也能提高在截留和提纯阶段的回收率。
用于上述气相催化氧化步骤的原料混合气是由四烷基苯和/或三烷基苯甲醛和上述含分子氧的气体组成,也或者可以添加其他的组分。适宜的原料混合气主要由四烷基苯和/或三烷基苯甲醛和上述含分子氧的气体组成。
用于所述原料混合气的所述四烷基苯和/或三烷基苯甲醛这两类物质可以分别独立使用,或两种或多种不同种类结合使用。而且可以使用含有任何烷基的化合物。然而烷基中碳原子数越大,在氧化反应中生热量也越多。因此烷基中的碳原子应尽可能的少。因而使用具有含1~3碳原子烷基的化合物较有利。为制得低成本的1,2,4,5-苯四酸酐,尤其较适宜使用1,2,4,5-四烷基苯和/或2,4,5-三烷基苯甲醛,这是因为这两种原料化合物对提高产率有利。反应也还可以使用2,4,5-三烷基苯甲醛和1,2,4,5-四烷基苯的混合物进行,对混合物的比例没有什么限制。
关于所述气相催化氧化步骤中所用的固定床型反应器的催化床,对催化剂的形状没有什么特别的限制,载体催化剂和/或模制催化剂都可以。载体催化剂是指在惰性载体上涂覆催化活性组分制得的催化剂,可以使用所知的任意涂覆方法如喷涂法、浸渍法、旋转造粒法等。模制催化剂是将催化活性组分模制而得的催化剂,可以使用所知的任意模制方法如挤出法、模压法等。这些催化剂的催化活性组分是指催化剂组合物中具有催化活性的物质,而不符合该定义的物质则认为是载体催化剂中的载体。除一些特殊情况外,可以认为模制催化剂仅由活性物质组成。至于这些特殊情况,是加入惰性无机粉末作为稀释剂来抑制其催化活性。
上述催化剂适宜是以钒作为催化活性组分的催化剂,更适宜的则是另外包含至少一种选自钼、钨、磷、硼、银、锑、硫、铌、碱土金属和稀土金属的元素。这些其他元素与钒的原子比率宜不超过3,更适宜不超过2。
上述催化剂还可以补充至少一种选自氧化钛、氧化锆、氧化锡的无机氧化物。以适宜量加入它们中的任意一种,可以提高1,2,4,5-苯四酸酐的产率和催化剂的耐热性。因而上述催化活性组分更适宜另外包含至少一种选自TiO2、ZrO2和SnO2中的无机氧化物粉末。这些无机氧化物的较佳用量,基于上述催化组分元素的摩尔数总和,所加入的无机氧化物粉末的表面积是0至1×105米2/摩尔,较适宜是1×102至1×105米2/摩尔,更适宜是1×102至4×104米2/摩尔。
加入的无机氧化物粉末的表面积(米2/摩尔)是将上述氧化物的比表面积(米2/克)乘以所用氧化物粉末的质量,再将结果除以作为金属使用的元素摩尔总和而得的值。上述比表面积是BET(Brunaer-Emmett-Teller)法测得的。
对催化剂制备方法和原料没有什么特别的限制,可利用常规的方法和原料。关于原料,可以使用无机盐如硝酸盐、硫酸盐、氢氯化物、磷酸盐、碳酸盐等、有机酸盐如草酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐等、复盐、或元素的氧化物。通过催化剂制备的煅烧操作,这些盐成为催化剂中相应的氧化物或复合氧化物。至于氧化钛、氧化锆和氧化锡,可以使用市售氧化物粉末或由相应盐制备的氧化物粉末,而那些BET比表面积在5~100米2/克的则更适宜使用。
所述气相催化氧化步骤中的反应适宜在填充催化剂的固定床反应器中进行。令所述的由1,2,4,5-四烷基苯或2,4,5-三烷基苯甲醛,或1,2,4,5-四烷基苯和2,4,5-三烷基苯甲醛的混合物,和含分子氧的气体组成的原料混合气,通过置于预定温度控制的热介质中的管式反应器的催化床。工业生产中,常用于气相氧化反应的热交换型多管道反应器较为有利,它是共用进气区域和排气区域且处于热介质中的许多管道构成的反应器。对管式反应器的直径没有什么特别的限制,但一般用于气相催化氧化反应的内径限于15毫米到30毫米范围的都可以使用。
在所述气相催化氧化步骤中,对反应条件没有什么特别限制,但空间流速适宜取500~10000h-1,特别是1000~8000h-1。反应温度就热介质的温度来说为300~500℃,更合适为350~450℃。以每米3含分子氧的气体(克/米3,标准条件下)的质量表示的原料混合气中氧的浓度计为10~100克/米3,较合适为10~50克/米3。含分子氧的气体可以是空气、氧气或由不参与反应的惰性气体如氮、二氧化碳和氧构成的混合气。
如上所述,本发明制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法对提高装置操作速度、通过提高催化剂寿命来减少催化剂成本以及通过减少副产品来降低后处理如收集和提纯成本等是很有帮助的。
实施本发明的最佳方式
以下一些实施例是为进一步详细说明本发明,而不是对发明的范围进行限制。
催化剂制备
(催化剂A)
在400毫升去离子水中溶解200克草酸,再往其中加入100克偏钒酸铵并使其均匀溶解。然后加入3.07克磷酸二氢铵并混合均匀。再往所得的混合物中加入214克具有20米2/克表面积的锐钛矿型二氧化钛、1.95克三氧化锑、17克碳化硅晶须,并充分搅拌形成600毫升均匀的催化剂组分浆液。
在外热型旋转炉中装入200毫升外径7毫米、内径4毫米、长7毫米的环形碳化硅载体,先将这些载体预热至200~350℃。在保持载体温度为180~250℃情况下,将上面制备的催化剂组分浆液喷涂在加热的载体上,使载体上承载10克催化剂物质。将经涂覆的载体在500℃的炉中煅烧6小时制成催化剂A
(催化剂B)
在400毫升去离子水中溶解240克草酸,再往其中加入100克偏钒酸铵和15.1克仲钼酸铵并使其均匀溶解。然后加入预先溶于少量去离子水中的3.07克磷酸二氢铵和6.53克硝酸银并混合均匀。往该混合物中加入214克具有20米2/克表面积的锐钛矿型二氧化钛、17克碳化硅晶须,并将总混合物充分搅拌形成600毫升催化剂组分的均匀浆状物。在外热型旋转炉中装入200毫升外径7毫米、长7毫米的环形碳化硅载体,先将载体预热至200~350℃。在保持载体温度为260~310℃时,将上面制备的催化剂组分浆状物喷涂在加热的载体上,使载体上承载10克催化剂物质。
然后,将经涂覆的载体在500℃的炉中煅烧6小时制成催化剂B。将该载体催化活性物质的粉末取出回收。测量其比表面积,结果为18.4米2/克。
实施例1
取一个以浸没长度4,000毫米浸在熔盐浴中的内径25毫米的管式反应器,其中900毫米长度上填以催化剂B,在其原料气进口侧再填催化剂A和外径7毫米、内径4毫米、长7毫米的SiC环的1∶1(质量)混合物。在上述混合物的上面且在500毫米距离上填以Denston载体(Norton产品),该载体颗粒的平均粒为8毫米。
将由除湿至含湿量为0.2体积%的空气和均四甲苯混合制备的含30g/Nm3浓度均四甲苯的原料混合气以4,000h-1空间流速通入进行反应。用空气冷却型结晶器和两个装有去离子水的净化瓶,截留了100升反应产物气体,1,2,4,5-苯四酸的产率用液相色谱法测定并换算为1,2,4,5-苯四酸酐的产率。在反应开始24小时后,1,2,4,5-苯四酸酐的产率为65.3摩尔%,甚至直至2,000小时该产率仍保持不变。操作4,000小时后产率为64.1摩尔%。
实施例2
除了将制备原料混合气用的空气水蒸气含量调节到2.0体积%以外,如实施例1的相同方式进行反应和分析。
在反应开始24小时后,1,2,4,5-苯四酸酐的产率为66.1摩尔%。操作1,000小时后产率为65.0摩尔%,操作2,000小时后产率为63.9摩尔%,操作4,000小时后产率为61.4摩尔%。因此即使经过4,000小时后产率也不低于60摩尔%。
比较例1
除了将制备原料混合气用的空气水蒸气含量调节到5.0体积%以外,如实施例1的相同方式进行反应和分析。
在反应开始24小时后,1,2,4,5-苯四酸酐的产率为66.5摩尔%。操作1,000小时后产率为64.0摩尔%,操作2,000小时后产率为60.5摩尔%,操作3,000小时后产率为54.2摩尔%。当产率因此下降至小于60摩尔%后,终止操作。
实施例3
除了在操作进行了100小时后,将制备原料混合气用的空气水蒸气含量调节到2.0体积%或5.0体积%以外,如实施例1的相同方式进行反应,并如实施例1分析反应产物气体以考察在这些相应条件下1,2,4-偏苯三酸的产量。
结果发现副产物1,2,4-偏苯三酸的产率在水蒸气含量为0.2体积%时为2.8摩尔%,水蒸气含量为2.0体积%时为3.5摩尔%,当水蒸气含量为5.0体积%时为4.5摩尔%。
(产率降低的速度)
当水蒸气浓度为5.0体积%时,产率的降低在反应的最初1,000小时为2.5摩尔%,但反应在1,000~2,000小时期间降低变得更加显著,为3.5摩尔%,这点反映了催化剂老化的速度。
另一方面,当水蒸气含量为2.0体积%或更低时,在反应期间产率几乎呈线性下降。
Claims (2)
1.制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法,包括在具有催化床的固定床反应器中进行由四烷基苯和/或三烷基苯甲醛和含分子氧的气体组成的原料混合气的气相催化氧化步骤,其特征为所述制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法是在引入催化床的原料混合气含湿量不超过2体积%的条件下进行。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法是通过对含分子氧的气体除湿到其含湿量不超过2体积%而进行的。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001241035 | 2001-08-08 | ||
JP2001241035A JP2003055382A (ja) | 2001-08-08 | 2001-08-08 | 無水ピロメリット酸の製造方法 |
JP2001-241035 | 2001-08-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1406941A CN1406941A (zh) | 2003-04-02 |
CN1264845C true CN1264845C (zh) | 2006-07-19 |
Family
ID=19071553
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN02127770.2A Expired - Fee Related CN1264845C (zh) | 2001-08-08 | 2002-08-08 | 制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6699999B2 (zh) |
JP (1) | JP2003055382A (zh) |
CN (1) | CN1264845C (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111097466B (zh) * | 2018-10-25 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于均酐制备催化剂的制备方法 |
CN115591565B (zh) * | 2022-10-23 | 2024-03-19 | 浙江安诺芳胺化学品有限公司 | 连续合成均苯四甲酸二酐的方法及所用的催化剂 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1246707B (de) | 1963-11-14 | 1967-08-10 | Gelsenberg Benzin Ag | Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxydation von 1, 2, 4, 5-substituierten Dimethyldiisopropyl- und Trimethylisopropylbenzolen und Durol |
GB1336389A (en) | 1971-08-17 | 1973-11-07 | Berg W M | Cable v belt |
JPS5630113B2 (zh) | 1972-05-27 | 1981-07-13 | ||
JPS4930821A (zh) | 1972-07-04 | 1974-03-19 | ||
JPS4931973A (zh) | 1972-07-31 | 1974-03-23 | ||
JPS568388A (en) | 1979-07-04 | 1981-01-28 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of pyromellitic anhydride |
JPS5738745A (en) | 1980-08-18 | 1982-03-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of trimellitic acid or pyromellitic acid |
CA1261860A (en) * | 1984-05-21 | 1989-09-26 | Yoshiyuki Nakanishi | Method for the preparation of pyromellitic acid or its anhydride |
JPS6125642A (ja) | 1984-07-17 | 1986-02-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 無水ピロメリツト酸製造用触媒 |
JPS6127942A (ja) | 1984-07-16 | 1986-02-07 | Toray Ind Inc | ピロメリツト酸の製造法 |
JPS637537A (ja) | 1986-06-27 | 1988-01-13 | Nakamichi Corp | 記録媒体検査装置 |
JPH0689002B2 (ja) | 1988-02-24 | 1994-11-09 | 川崎製鉄株式会社 | 無水ピロメリット酸の製造方法およびこれに用いる触媒 |
JP2592490B2 (ja) | 1988-03-26 | 1997-03-19 | 株式会社日本触媒 | 芳香族炭化水素の酸化方法 |
JPH0413026A (ja) | 1990-04-27 | 1992-01-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 空気調和装置 |
JPH0415020A (ja) | 1990-05-10 | 1992-01-20 | Jiyunji Yamada | 身体の凹部清掃用具 |
DE4305817A1 (de) * | 1993-02-25 | 1994-09-01 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrid |
JP2933504B2 (ja) | 1994-04-05 | 1999-08-16 | 株式会社日本触媒 | 無水ピロメリット酸の製造方法 |
JP4097749B2 (ja) | 1997-10-03 | 2008-06-11 | 株式会社日本触媒 | 接触酸化用触媒 |
US6153767A (en) * | 1998-03-17 | 2000-11-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | Production process for pyromellitic dianhydride |
GB2348642B (en) | 1998-07-31 | 2004-03-10 | Chinese Petroleum Corp | Process for the preparation of pyromellitic dianhydride |
KR100376287B1 (ko) * | 2001-01-26 | 2003-03-17 | 광주과학기술원 | 3,6-다이(3',5'-비스(트리플로오로메틸)벤젠)피로멜리틱다이안하이드라이드 및 그 제조방법 |
-
2001
- 2001-08-08 JP JP2001241035A patent/JP2003055382A/ja active Pending
-
2002
- 2002-08-07 US US10/213,083 patent/US6699999B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-08 CN CN02127770.2A patent/CN1264845C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003055382A (ja) | 2003-02-26 |
US20030032816A1 (en) | 2003-02-13 |
CN1406941A (zh) | 2003-04-02 |
US6699999B2 (en) | 2004-03-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1054972A (zh) | 丙烯酸的生产方法 | |
EP3263213B1 (en) | Catalyst for manufacturing unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid and manufacturing method of same, and manufacturing method of unsaturated aldehyde and/or unsaturated carboxylic acid | |
CN1792443A (zh) | 用于将甲醇氧化为甲醛的催化剂 | |
KR20060006971A (ko) | 결정상이 혼합된 촉매들을 이용한, 프로판의아크릴산으로의 산화 | |
US6153767A (en) | Production process for pyromellitic dianhydride | |
CN1047959C (zh) | 用于制造邻苯二甲酸酐的载体催化剂 | |
CN1264845C (zh) | 制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法 | |
CN1102576C (zh) | 丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂 | |
CN1136980C (zh) | 丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂 | |
CN1287882A (zh) | 丙烯氨氧化流化床催化剂 | |
CN108043435A (zh) | 一种均四甲苯气相氧化制备均苯四甲酸二酐的催化剂及其制备和应用 | |
CN1094788C (zh) | 一种用于制造1,2,4,5-苯四酸酐的催化剂及其应用 | |
JP3989226B2 (ja) | ピルビン酸の製造方法 | |
CN1671470A (zh) | 包含钛-钒-锡的催化剂和邻苯二甲酸酐的制造工艺 | |
CN1063101C (zh) | 生产丙烯腈的流化床催化剂 | |
CN1087974C (zh) | 新型经过金属离子交换的磷钒化合物和采用这种化合物的固体酸性催化剂 | |
CN1159279C (zh) | 制备1,2,4,5-苯四酸酐的方法 | |
JPH0463139A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
CN1099316C (zh) | 丙烯腈流化床催化剂 | |
JPS63303964A (ja) | アジリジン化合物の製造方法 | |
CN1810358A (zh) | 丙烯腈的流化床催化剂 | |
CN1107541C (zh) | 生产丙烯腈的流化床催化剂 | |
JP2000001484A (ja) | 無水ピロメリット酸の製造方法 | |
CN1285237A (zh) | 丙烯氨氧化制造丙烯腈流化床催化剂 | |
JP3102837B2 (ja) | 無水ピロメリット酸製造用触媒および無水ピロメリット酸の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |