JPS6127942A - ピロメリツト酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジュレンを分子状酸素含有ガスと硝□酸により
２段酸化してピロメリット酸を製造する方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

ピロメリット酸またはその二無水物は、耐熱性高分子原
料、エポキシ樹脂硬化剤、可塑剤原料などとして有用な
化合物であり、純度の良好なピロメリット酸を生成する
経済的な製造法の關発が望まれている。

これまでに、ジュレンなどの１．２．４．５−テトラア
ルキルベンゼンをピロメリット酸またはその二無水物に
酸化する方法として、気相空気酸化法（特公昭４９−３
０８２１号会報など）、硝酸酸化法（特開昭４８−４９
７３９号公報など）、液相空気酸化法（特公昭４９−４
８４１９号公報など）が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、気相空気酸化法には、設備費が高い、触
媒寿命が短い、反応収率が低いなどの欠点があり、また
硝酸酸化法のみでは、硝酸の消費量が多い、ニトロ化合
物で製品が汚染される、操作上の危険性が大きいなどの
欠点がある。

さらに液相空気酸化法のみでは高濃度の酸化触媒を使用
しなければならない、反応収率が低い、反応生成物から
金属触媒を除くために酸性水溶液で再結晶しなければな
らないなどの欠点があった。

そこで本発明者らは、前記のような欠点のない、工業的
に有利なピロメリット酸の製造法を開発する目的で鋭意
検討し、特定の条件でジュレンを液相空気酸化した後、
硝酸で仕上げ酸化すれば、前記の目的が達成されること
を見い出し、本発明を完成した。

〔問題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、酢酸溶媒中で重金属化合物と臭素化
合物から構成される触媒の存在下に、ジュレンと分子状
酸素含有ガスとを反応器へ連続的に供給しながら、９０
〜２００℃においてジュレンの酸化反応を行なわせ、次
いで得られた反応生成液から分離した固状の酸化生成物
を硝酸を含む水溶液と１５０〜２００℃に再度加熱して
酸化反応を完結させることを特徴とするピロメリットｌ
！ｉ”　ｅＩｔ造法である。

以下に本発明方法を具体的に説明する。

まず本発明では、ジュレンを酢酸溶媒中で分子状酸素含
有ガスで処理して、メチル基３個がカルボキシル基に酸
化されたモノメチルベンゼントリカルボン酸を主成分と
し、これにメチル基２個がカルボキシル基に酸化された
ジメチルベンゼンジカルボン酸、メチル基４個がカルボ
キシル基に酸化されたピロメリット酸などが含まれてい
るベンゼンポリカルボン酸混合物に酸化する。

この場合に溶媒として用いる酢酸はジュレンの２〜１０
重量程重量用するが、酢酸中にｌＯ重量％程度以下の水
が存在しても格別の支障はない。

触媒としては重金属化合物と臭素化合物から構成される
触媒系を使用する。

この場合に重金属化合物としては、コバルト化合物単独
でもよいが、マンガン化合物、セリウム化合物などの重
金属化合物をコバルト化合物と併用した方がよ抄好まし
い。コバルト化合物などの重金属化合物は酢酸に可溶性
のものであれば使用可能であるが、酢酸塩、炭酸塩、水
酸化物、臭化物が特に好ましい。

一方臭素化合物としては、臭素、臭化水素、臭化アンモ
ニウム、アルカリ金属臭化物、臭化コバルト、臭化マン
ガンなどの無機臭素化合物およびテトラブロモエタン、
ブロモ酢酸、臭化ベンジルなどの有機臭素化合物が使用
可能である。

コバルト化合物の使用量は、コバルト金属としての使用
量が溶媒酢酸に対して０．Ｏ１〜０，４重量％の範囲、
好ましくは０．０３〜０．２重量％の範囲である。コバ
ルト触媒の使用量がｏ、ｏｉｘ量％未満では十分な反応
速度が得られず、また０、　４重皿％を越えると触媒質
の負担が無為に増加するとともに、反応物の二酸化炭素
への分解が増加傾向となって不利である。

コバルト化合物とともにマンガン化合物、セリウム化合
物などを併用する場合は、マンガン金属、セリウム金属
などとしての使用量がコバルト金属に対し１０．５〜７
０重量％の範囲、特に１〜４０重量％の範囲になるよう
に使用することが好ましい。

臭素化合物の使用量は、臭素原子としての使用量がコバ
ルト金属に対して１〜２０重量倍の範囲、特に２〜ｌＯ
重量倍の範囲が適当である。

臭素触媒が１重量倍未満の場合は十分な触媒活性が得ら
れず、また２０Ｍ量倍を゛越えると臭素による生成物の
汚染や触媒質の負担が著しくなり、好ましくない。

反応温度は９０〜２００℃の範囲、特に１１０〜１８０
℃の範囲が適当である。９０℃よりも低い反応温度では
反応速度が極端に遅くなり、一方２００℃を越える反応
温度では、触媒の活性が低下するとともに反応物の二酸
化炭素への分解や着色性不純物の副生が増加し、好まし
くない。

酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスとしては、純酸
素や工業排ガスも使用可能であるが、工業的には通常の
空気が最適である。

反応系の酸素分圧については、全反応圧力が１〜５０気
圧の範囲、特番こ５〜４０気圧の範囲で、かつ反応器か
らの排ガスの酸素濃度が１〜８容ｔ％の範囲になるよう
に操作するのが好ましい。反応圧力が５０気圧を越える
と、設備費と分子状酸素含有ガスを圧縮するための動力
費が増加するにもかかわらず格別の利点が得られず、逆
に二酸化炭素への分解が増加傾向となって不利である。

また排ガス中の酸素濃度が８容量％を越えると、反応器
気相部が爆発性混合気体を形成する可能性が強くなり、
安全対策面から排ガスの酸素濃度は８容量％以下にする
必要がある。

本発明に用いる反応器としては、単なる気泡塔型式のも
のよりも強制混合される型式のものが好ましい。すなわ
ち分子状酸素含有ガスと反応液との良好な気液混合を行
ない、分子状酸素の反応液への溶解を促進し、反応器内
での反応物質相互の接触を円滑に行なわせるために、反
応器下部に多数の細孔からなるガス吹込口を備え、回転
攪拌羽根による強制攪拌もしくは反応器外の循環ポンプ
による強制循環などが行なわれる反応器を使用すること
が好ましい。

反応方式としては、少なくとも反応させるべきジュレン
の７０９６以上と実質的に全量の分子状酸素含有ガスと
を連続的に反応器に供給する方式を採用する。すなわち
溶媒と触媒の全部または一部、ならびに場合により反応
させるべきジュレンの３０％以下のジュレンとをあらか
じめ反応器に仕込み、ジュレン、溶媒と触媒の残部およ
び分子状酸素含有ガスを連続的に反応器に供給し、排ガ
ス以外は反応が終了するまで反応器から抜き出さない半
連続式を採用するか、あるいは原料、溶媒、触媒、酸化
剤のすべてを連続的に反応器に供給するとともＩζ反応
生成物を連続的に反応器から抜き出す連続式を採用する
。ジュレンの全量を反応開始時に反応器に仕込む回分式
を採用すると、着色性不純物が副生じて触媒活性が低下
するので好ましくない。

なおジュレンの供給を停止してからも、分子状酸素含有
ガスと反応混合物との接触を引続き行ない、未反応原料
や中間体などの酸化をさらに進めるいわゆる後酸化処理
を行なうことも本発明の好ましい実施態様である。この
場合に、後酸化処理の温度、圧力を、主反応の温度、圧
力とは変えることもでき、特に後酸化処理の温度を主反
応の温度から徐々に高めながら、所望する転化率が達成
されるまで後酸化処理を行なうことが望ましい。

かくして得られた反応生成液から、モノメチルベンゼン
トリカルボン酸を主成分とするベンゼンポリカルボン酸
混合物を固状物として分離するが、これらは酢酸溶媒に
かなり溶解するので、反応生成液を単に冷却するのでは
なく、濃縮してから冷却することが望ましい。また場合
によってはスラリー化のために濃縮液へ水を添加したり
、−次結晶を分離した母液をさらに濃縮・冷却して二次
結晶を採取することが望ましい。

本発明においては、以上のようにして得たベンゼンポリ
カルボン酸混合物の結晶を次に硝酸を含む水溶液と再度
加熱して、ピロメリット酸への酸化反応を完結させる。

硝酸を含む水茎液は、硝酸濃度ｌＯ〜５ＯＮ量％程度の
水溶液をベンゼンポリカルボン酸混合物の２〜６重量倍
程度使用し、１５．０〜２００℃、特に１７０〜１９０
℃程度に０６５〜５時間程度加熱するのがよい。

硝酸酸化を終えた反応液は冷却してピロメリット酸の結
晶を析出させ、固液分離して粗製ピロメリット酸を取得
し、これをさらに水で洗浄したり、再結晶したりして精
製した後、乾燥してＩｎのピロメリット酸とする。

ピロメリット酸二無水物を製品とする場合は、かくして
取得したピロメリット酸を、２３０℃程度以上に数時間
以上加熱することにより、分子内で脱水反応が起こり、
ピロメリット酸二無水物に変換される。

〔発明の効果〕

ジュレンを直接硝酸酸化する場合には、ベンゼン核に電
子供給性のメチル基が４個も置換しているためにニトロ
化物が副生じやすく、またジュレンが酸化窒素と爆発性
混合物をつくる危険性が高く、シかも硝酸の所要量が多
いという問題点があった。これに対して本発明のように
あらかじめ分子状酸素含有ガスでジュレンをモノメチル
ベンゼントリカルボン酸を主成分とするベンゼンポリカ
ルボン酸混合物へ酸化してから硝酸酸化する場合は、ベ
ンゼン核の置換基の過半が電子吸引性のカルボキシル基
になっているためニトロ化物が副生じに＜＜、また水溶
性でｇ気ＥＥの高いベンゼンポリカルボン酸類はジュレ
ンと異なり爆発性混合物をつくる危険性がほとんどなり
、シかも硝酸の所要量が残程度で済むという利点がある
。

また従来の液相空気酸化法では、極めて多量の触媒を使
用して２１０℃程度の高温で酸化し、酸化生成物を酸性
水溶液で再結晶するといった繁雑な処理を行なうにもか
かわらず、高々７５％程度の低いピロメリット酸収率し
か達成できないという欠点があった。これに対して本発
明では、微量の酸化触媒を用いて比較的低温で液相空気
酸化を行なった後、硝酸で仕上げ酸化するという新しい
方式を採用することにより、高品質のピロメリット酸を
高収率で危険性なく製造することが可能になったのであ
る。

以下、実施例を挙げて本発明方法を具体的に脱明する。

〔実施例〕

実施例１ （流冷却器と回転羽根攪拌機を備えたチタン製耐圧反応
器に、酢酸２８３ｔｔ　、水１３１゜酢酸、−コっくル
ト・四水塩２に５３６−ｆ、酢酸マンガン・四水塩０．
１３５Ｌ、鼻化ナトリウム、６．２５８１を仕込み、反
応圧力１４気圧ゲージ、反応温度１１０℃において、酸
素７％と窒素９３％の混合ガスを吹き込みながら、ジュ
レン１００ｆ、酢酸１９１Ｆ、水９１の混合液を４時間
で導入が完了する速度で連続的に導入し・はじめた。導
入開始後５分後に酸素吸収が始まったので、吹き込むガ
スを空気に切換え、排ガス中の酸素濃度が８９６以下に
なるような流速で空気の吹き込みを続けて、４時間後に
ジュレン−酢酸−水混合液の導入を停止した〔反応器へ
の仕込み組成は、酢酸と水からなる全溶媒（ｓｌＪ＊酢
酸）がジュレンに対して５．０重量倍、全溶媒に対して
コバルトが０６１２重量％、コバルトに対して臭素が１
１重量倍、コバルトに対してマンガンが５重量％〕。

その後、徐々に１５５℃まで反応温度を高めながら反応
開始から合計７時間空気の吹き込みを行なった。

反応終了後、生成物を室温に冷却し、析出したモノメチ
ルトリカルボン酸７４重量％、ピロメリット酸１８重量
％、ジメチルジカルボン酸など８重量％からなる。ｌ−
次結昂７２１を取、役した。−次結晶を分離した母液を
さらに濃縮・冷却して析出したモノメチルトリカルボン
酸３０重量％、ピロメリット酸３８重量％、ジメチルジ
カルボン酸など３２重量％からなる２次結晶８Ｂｆを取
得した。

前記反応器Ｋ　１次結晶と２次結晶の全量１６（ｌと３
０９６硝−水溶東４８０ｔ　（結晶に対して３重皿倍）
を仕込み、１７５℃、１４気圧ゲージにおいて３時間加
熱した。加熱終了後、内容物を室温鉦ζ冷却して結晶を
析出させ、囮康分離した。取得した結晶を４５ｏｆの水
で洗浄し固液分離し工から、さらに４５０１の水で再結
晶後、１２０℃で２時間乾燥して１６７１のピロメリッ
ト酸（−買収率８　＆２％、純度９９．５％以上）を取
得した。

精製ピロメリット酸１−６７１を２３０℃の乾燥器中で
４時間加熱した。冷却後１３ｆＭ　（収率９４９％）の
白色のピロメリット酸二無水物を取得した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酢酸溶媒中で重金属化合物と臭素化合物から構成される
   触媒の存在下に、ジユレンと分子状酸素含有ガスとを反
   応器へ連続的に供給しながら、９０〜２００℃において
   ジユレンの酸化反応を行なわせ、次いで得られた反応生
   成液から分離した固状の酸化生成物を、硝酸を含む水溶
   液と１５０〜２００℃に再度加熱して酸化反応を完結さ
   せることを特徴とするピロメリット酸の製造法。