JPS5910549A - 「あ」−クロル安息香酸の製造法 - Google Patents
「あ」−クロル安息香酸の製造法Info
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- JPS5910549A JPS5910549A JP57118431A JP11843182A JPS5910549A JP S5910549 A JPS5910549 A JP S5910549A JP 57118431 A JP57118431 A JP 57118431A JP 11843182 A JP11843182 A JP 11843182A JP S5910549 A JPS5910549 A JP S5910549A
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- Japan
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- acetic acid
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- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はＩｎ−クロル１〜ルエノを分子状酸素含有カス
により酸化して、色調の良好なｍ−クロル安息香酸を製
造する方法に関するものである。
により酸化して、色調の良好なｍ−クロル安息香酸を製
造する方法に関するものである。
！ｎ−クロル安息香酸は農薬、医薬、染料などの原料と
しτ丁、８川な化合物であり、純度の良好なｌＴｌ−ク
ロル安息香酸を生成する経済的な製造法の開発が望まれ
ている。
しτ丁、８川な化合物であり、純度の良好なｌＴｌ−ク
ロル安息香酸を生成する経済的な製造法の開発が望まれ
ている。
これまでにクロルトルエノを分子状酸素含有カスにより
クロル安息香酸に酸化する方法として、 Ａ）無溶媒（・でコバルト触媒を用いるＪ’ｉ法（西独
公開時１？′１第７６７３６６弓明細１．１）ｆＢｌ
クロルトルエノに対して０．０５〜０．８ Ｈｊ重倍
の低級脂肪族モノカルボッ酸を添加して−Ｆ金属触媒の
存在Ｆ２３０χ〕以ドの均 液相て反応させる／Ｔ法（
特開昭５４−９２９３１１−を公報） ＋ＣＩ 低級脂肪族モノカルボッ酸溶媒中で特定！ｖ
１のコバルト、マンガン、臭素から構成される触媒を用
いる方法（特開昭５４−９２９３５１１公輻） などが提案されている。
クロル安息香酸に酸化する方法として、 Ａ）無溶媒（・でコバルト触媒を用いるＪ’ｉ法（西独
公開時１？′１第７６７３６６弓明細１．１）ｆＢｌ
クロルトルエノに対して０．０５〜０．８ Ｈｊ重倍
の低級脂肪族モノカルボッ酸を添加して−Ｆ金属触媒の
存在Ｆ２３０χ〕以ドの均 液相て反応させる／Ｔ法（
特開昭５４−９２９３１１−を公報） ＋ＣＩ 低級脂肪族モノカルボッ酸溶媒中で特定！ｖ
１のコバルト、マンガン、臭素から構成される触媒を用
いる方法（特開昭５４−９２９３５１１公輻） などが提案されている。
しかしながら、方法は触媒系が活性の弱いコハルＩ・中
伸系であるので、反応速度が小さく、タール状物質の生
成などの副反応が併発しやすいという欠点を有する方法
である。
伸系であるので、反応速度が小さく、タール状物質の生
成などの副反応が併発しやすいという欠点を有する方法
である。
またＣ３）法は溶媒である低級脂肪族カルボッ酸の使用
量が少ないｊコめに、固化しやすい反応生成物の取扱い
が困難である１（ζ、タロル基の脱離や着色性不純物の
副生などが起こりやすく、純度の良好な１η−クロル安
、＠香酸を安定して得ることが困クイＥな′プ１法であ
る。
量が少ないｊコめに、固化しやすい反応生成物の取扱い
が困難である１（ζ、タロル基の脱離や着色性不純物の
副生などが起こりやすく、純度の良好な１η−クロル安
、＠香酸を安定して得ることが困クイＥな′プ１法であ
る。
そしてＣ１法はコバルトと質素Ｃζ加えてマノガノをも
含有する触媒系を使用するｔコめに、着色物質の副生量
が多く、さらに安息香酸が副生しやすいという欠点をも
有している。
含有する触媒系を使用するｔコめに、着色物質の副生量
が多く、さらに安息香酸が副生しやすいという欠点をも
有している。
そこで本発明名らは、分子状酸素含有カスＩＣよる１１
１−クロル１−ルエノのＩＩ＋−クロル安息香酸−＼の
酸化において、着色物質や安息香酸なとのイく鈍物を副
生することなく、大きい反応速度で純度・色調の良好な
ｎ］−クロル安息香酸を得るＩＴ法を開発すべく鋭意検
旧し、特定の触媒系を使用し７て、特定量の酢酸の共存
下、特定の温度において反応させることにより目的が達
成されることを見い出し、本発明を完成しｊこ。
１−クロル１−ルエノのＩＩ＋−クロル安息香酸−＼の
酸化において、着色物質や安息香酸なとのイく鈍物を副
生することなく、大きい反応速度で純度・色調の良好な
ｎ］−クロル安息香酸を得るＩＴ法を開発すべく鋭意検
旧し、特定の触媒系を使用し７て、特定量の酢酸の共存
下、特定の温度において反応させることにより目的が達
成されることを見い出し、本発明を完成しｊこ。
すなわち本発明は、１η−クロルトル１ノを酢酸溶媒中
で重金属触媒のｒｒ存在；に分子状酸素含有カスで酸化
しでｍ−クロル安唐香酸を製造する方法において、コバ
ルトと襞素から構成される触媒を使用し、コバルト金属
としての使用１■を酢酸溶媒に対］７て０．０２〜０．
７重ｍ％、曳索原ｒとしての使用量をコバルト金属に対
して１〜１０ ｔｉｔ Ｕ；１倍、酢酸溶媒の使用■を
ｍ −クロルトル１ノに対して０８〜３重里倍、反応温
度を１１０〜１８０℃の範囲とすることを↑３徴とする
Ｉｎ−クロル安息香酸の製造法である。
で重金属触媒のｒｒ存在；に分子状酸素含有カスで酸化
しでｍ−クロル安唐香酸を製造する方法において、コバ
ルトと襞素から構成される触媒を使用し、コバルト金属
としての使用１■を酢酸溶媒に対］７て０．０２〜０．
７重ｍ％、曳索原ｒとしての使用量をコバルト金属に対
して１〜１０ ｔｉｔ Ｕ；１倍、酢酸溶媒の使用■を
ｍ −クロルトル１ノに対して０８〜３重里倍、反応温
度を１１０〜１８０℃の範囲とすることを↑３徴とする
Ｉｎ−クロル安息香酸の製造法である。
以Ｆζζ本発明Ｂ法を具体的に説明する。
本発明方法ては、ｍ−クロルＩ・ルエ：／ ヲ持定の触
媒系と特定■の酢酸の存在Ｆて、特定の温度ニオイて分
子−状酸素含有ガスと接触させる。
媒系と特定■の酢酸の存在Ｆて、特定の温度ニオイて分
子−状酸素含有ガスと接触させる。
酢酸の使用量は、被酸化物であるｌｌｌ−クロル１−ル
エノに対して０．８〜３重量倍の範囲が適当である。酢
酸の使用量が０８重量倍未益」ては、反応１１成物の粒
子濃度が＾くなって取扱いが困ゲイロζなるとともに、
生成する■η−クロル安息香酸の純度が低下する。一方
３市ｍ倍以１−では、ｍ酸の分解損失が増加するととも
に、反応後酢酸に溶解したままで固液分離によって１１
１離てきｆ【い目的物が増加し、反応器の生産性も低−
Ｆし゛Ｃ不刊である。
エノに対して０．８〜３重量倍の範囲が適当である。酢
酸の使用量が０８重量倍未益」ては、反応１１成物の粒
子濃度が＾くなって取扱いが困ゲイロζなるとともに、
生成する■η−クロル安息香酸の純度が低下する。一方
３市ｍ倍以１−では、ｍ酸の分解損失が増加するととも
に、反応後酢酸に溶解したままで固液分離によって１１
１離てきｆ【い目的物が増加し、反応器の生産性も低−
Ｆし゛Ｃ不刊である。
触媒としては、コバルトと臭素がら構成される触媒系を
使用゛し、これらの触媒構成成分を次Ｃζｊくすような
化合物の形で加える。
使用゛し、これらの触媒構成成分を次Ｃζｊくすような
化合物の形で加える。
すなわちコバルト化合物は、臭化物、水酸化物、炭酸塩
、酢酸などの低級詣肪族カルボン酸の塩、クロル安息香
酸なとのハ゛香族カルボッ酸の塩、ナフテン酸の塩、ア
セチルアセ１−ナートなどの反応物にｉＪ溶性でかつ反
応を妨害する対イＡノを含まない化合物が適当である。
、酢酸などの低級詣肪族カルボン酸の塩、クロル安息香
酸なとのハ゛香族カルボッ酸の塩、ナフテン酸の塩、ア
セチルアセ１−ナートなどの反応物にｉＪ溶性でかつ反
応を妨害する対イＡノを含まない化合物が適当である。
す素化合物としては、臭素、臭化水素、臭化フバルｌ−
，ｊＡ（Ｌ、アンモニウム、アルカリ金属臭化物などの
無機臭素化合物およびテ１−ラブロモ１タノ、ブロモ酢
酸、臭化ベノジルなどの有機臭素化合物が使用ｉｉＪ能
である。
，ｊＡ（Ｌ、アンモニウム、アルカリ金属臭化物などの
無機臭素化合物およびテ１−ラブロモ１タノ、ブロモ酢
酸、臭化ベノジルなどの有機臭素化合物が使用ｉｉＪ能
である。
フバルト化合物の使用量は、フバルト金属としての使用
１？Ｉが酢酸溶媒に対して０．０２〜０．７重量％の範
囲が適当である。フバルｉ・触媒ｃ７） ＩＥ用吊が０
゜０２＠川％未満では十分な反応速度が得られず、また
０、７重量％を越えると生成物からロバルト触媒を分離
する手間や餉媒費の負担が増加するととも１ζ、反応物
の−、酸化炭素への分解が増加傾向とな−）で不利であ
る。
１？Ｉが酢酸溶媒に対して０．０２〜０．７重量％の範
囲が適当である。フバルｉ・触媒ｃ７） ＩＥ用吊が０
゜０２＠川％未満では十分な反応速度が得られず、また
０、７重量％を越えると生成物からロバルト触媒を分離
する手間や餉媒費の負担が増加するととも１ζ、反応物
の−、酸化炭素への分解が増加傾向とな−）で不利であ
る。
曳索化合物の使用■は、臭素原子としての使用、Ｉｔｉ
がコバルト金属に対して１〜１０重量倍の範囲、特に２
〜５重量倍の範囲が適当である。
がコバルト金属に対して１〜１０重量倍の範囲、特に２
〜５重量倍の範囲が適当である。
県素触媒が１重量倍未満の場合は１−分な師１媒活性が
１０６れす、また１０重量倍を越えると、臭素Ｃζよる
生成物の汚染や触媒費の負担が著しくなり、好ましくな
い。
１０６れす、また１０重量倍を越えると、臭素Ｃζよる
生成物の汚染や触媒費の負担が著しくなり、好ましくな
い。
ＩＣお本発明で使用するコバルトと曳索から構成される
触媒の代りに、すでに提案されているコバルト、マノガ
ノ、臭素から構成される触媒を使用する場合は、着色物
質が副生じやすくなるとともに、クロル基が脱離して生
成する安息香酸の副生爪も多くなり、好ましくない。
触媒の代りに、すでに提案されているコバルト、マノガ
ノ、臭素から構成される触媒を使用する場合は、着色物
質が副生じやすくなるとともに、クロル基が脱離して生
成する安息香酸の副生爪も多くなり、好ましくない。
反応温度は１１０〜１８０℃の範囲、特に１３０〜１６
９℃の範囲が適当である。１１０Ｉユよりも低い反応温
度では反応速度が極端に遅くなり、 方１８０℃を越え
る反応温度では反応物の二酸化炭素への分解、クロル基
の脱離さらには着色性不純物の副生が増加し、好ましく
ない。
９℃の範囲が適当である。１１０Ｉユよりも低い反応温
度では反応速度が極端に遅くなり、 方１８０℃を越え
る反応温度では反応物の二酸化炭素への分解、クロル基
の脱離さらには着色性不純物の副生が増加し、好ましく
ない。
酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスとしては、純酸
素や工業排ガスも使用ｎＪ能であるが、上聚的には通常
の空気が最適である。
素や工業排ガスも使用ｎＪ能であるが、上聚的には通常
の空気が最適である。
反応系の酸素分圧については、全反応圧力が１〜５０気
圧の範囲、特に２〜４０気圧の範囲で、かつ反応器から
の排ガスの酸素濃度が１部８容里％の範囲になるように
操作するのが好ましい。反応圧力が５０気圧を越えると
、設備費と分子状酸素含有ガスを圧縮するための動力費
が増加するにもかかわらず格別の利点が得られず、逆に
二酸化炭素への分解が増加傾向となりて不利てあ）。ま
たυ１カスの酸素濃度が８容量％を越えると、反応器気
相部が爆発性混合気体を形成する１り面性が強くなり、
安全対策面からり１ガスの酸素濃度は８容量％以１・に
する必要がある。
圧の範囲、特に２〜４０気圧の範囲で、かつ反応器から
の排ガスの酸素濃度が１部８容里％の範囲になるように
操作するのが好ましい。反応圧力が５０気圧を越えると
、設備費と分子状酸素含有ガスを圧縮するための動力費
が増加するにもかかわらず格別の利点が得られず、逆に
二酸化炭素への分解が増加傾向となりて不利てあ）。ま
たυ１カスの酸素濃度が８容量％を越えると、反応器気
相部が爆発性混合気体を形成する１り面性が強くなり、
安全対策面からり１ガスの酸素濃度は８容量％以１・に
する必要がある。
本発明に用いる反応器とし−Ｃは、甲なる気泡塔型式の
ものよりも強制混合される型式のものが好ましい。すな
わち分子状酸素含有ガスと反応液との良好な気液混合を
行ない、分子状酸素の反応液への溶解を促進し、反応器
内での反応物質相ｎの接融を円滑に行なわせるため番ζ
、反応器Ｆ部に多数の細孔からｆ（るガス吹込１−１を
備え、回転攪拌羽根による強制攪拌もしくは反応器外の
循環ポツプによる強制循環などが行なわれる反応器を使
用することが好ましい。
ものよりも強制混合される型式のものが好ましい。すな
わち分子状酸素含有ガスと反応液との良好な気液混合を
行ない、分子状酸素の反応液への溶解を促進し、反応器
内での反応物質相ｎの接融を円滑に行なわせるため番ζ
、反応器Ｆ部に多数の細孔からｆ（るガス吹込１−１を
備え、回転攪拌羽根による強制攪拌もしくは反応器外の
循環ポツプによる強制循環などが行なわれる反応器を使
用することが好ましい。
反応方式としては、被酸化物、溶媒、触媒からなる原料
混合物の全量をあらかじめ反応器に仕込み、反応を終え
るまで反応生成物を取出さずに、分子状酸素含有ガスを
導入する四分方式、原料混合物あるいは被酸化物を反応
Ｗ ｊ（連続的に供給するが反応を終えるまで反応生成
物を取出さない゛ト連続方式、さらには原料混合物を反
応器Ｃζ連続（（１＋ｒ供給するとともに反応生成物を
連続的に取出す連続方式のいずれをも採用することがで
きる。
混合物の全量をあらかじめ反応器に仕込み、反応を終え
るまで反応生成物を取出さずに、分子状酸素含有ガスを
導入する四分方式、原料混合物あるいは被酸化物を反応
Ｗ ｊ（連続的に供給するが反応を終えるまで反応生成
物を取出さない゛ト連続方式、さらには原料混合物を反
応器Ｃζ連続（（１＋ｒ供給するとともに反応生成物を
連続的に取出す連続方式のいずれをも採用することがで
きる。
本発明においては、前記した条件Ｆで酸化反応を行なっ
て得られた生成物を４０ ’Ｃ程度以下ニ冷却し、場合
によりさらに濃縮して、晶析したｌＴｌ−クロル安息香
酸と母液とを固液分離する。
て得られた生成物を４０ ’Ｃ程度以下ニ冷却し、場合
によりさらに濃縮して、晶析したｌＴｌ−クロル安息香
酸と母液とを固液分離する。
Ｑｉ １ｉｎｔ ｌ、た１ｎ−クロル安息香酸は溶媒に
よる洗浄や場合によっては再結晶などを行なって所望す
る純度にまで精製し、製品とする。
よる洗浄や場合によっては再結晶などを行なって所望す
る純度にまで精製し、製品とする。
−六ｍ−クロル安息香酸を分離した母液は、溶解変分の
ｍ−クロル安息香酸、酸化中間体、未反応原料、触媒な
どの有用物を含有しており、副生水を蒸留分離してから
、そのままもしくは適当な精製処理を施して反応系に循
環させくり返し使用することができる。
ｍ−クロル安息香酸、酸化中間体、未反応原料、触媒な
どの有用物を含有しており、副生水を蒸留分離してから
、そのままもしくは適当な精製処理を施して反応系に循
環させくり返し使用することができる。
以１詳述した本発明方法番ζより、純度・色調の良好な
ｌＴｌ−クロル安息香酸を経済的に製造することがｉｉ
Ｊ能になった。
ｌＴｌ−クロル安息香酸を経済的に製造することがｉｉ
Ｊ能になった。
以Ｆ、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
還流冷却器と回転羽根攪°拌器を備えたチクノ製耐圧反
応器に、１η−クロル１−ルエノ１００部、酢酸１５０
部（＋ｎ−クロルトルエノに対し テ１．５重里倍）
、臭化コバルＩ・１．７部（ｌｖｌ酸に対してコバル＋
−０，２川ｍ％、コバルトに対して臭素２．７重量倍）
を仕込み、反応圧力３気圧ゲージ、反応温度１３０（Ｄ
において、反応器Ｆ部から（Ａカス中の酸素濃度が７％
以Ｆになるような流速で吹き込んだ空気と７時間接触さ
せた。
応器に、１η−クロル１−ルエノ１００部、酢酸１５０
部（＋ｎ−クロルトルエノに対し テ１．５重里倍）
、臭化コバルＩ・１．７部（ｌｖｌ酸に対してコバル＋
−０，２川ｍ％、コバルトに対して臭素２．７重量倍）
を仕込み、反応圧力３気圧ゲージ、反応温度１３０（Ｄ
において、反応器Ｆ部から（Ａカス中の酸素濃度が７％
以Ｆになるような流速で吹き込んだ空気と７時間接触さ
せた。
反応器から取出した生成物中には、仕込／１．だＩｎ−
クロルＩ・ル１〕に対して９８モル％の１η−クロル安
息香酸と０．０ ’３モル％の安息香酸が含まれていた
。生成物を室温付近に冷却し、固液分離して得たケーク
を５０％含水酢酸２００部で洗浄し乾燥すると、安息香
酸含有里０．００４重里％のｍ−クロル安息香酸１１９
部（収率９６モル％）が得られた。
クロルＩ・ル１〕に対して９８モル％の１η−クロル安
息香酸と０．０ ’３モル％の安息香酸が含まれていた
。生成物を室温付近に冷却し、固液分離して得たケーク
を５０％含水酢酸２００部で洗浄し乾燥すると、安息香
酸含有里０．００４重里％のｍ−クロル安息香酸１１９
部（収率９６モル％）が得られた。
この１０−クロル安息香酸２ ｆをＩ Ｎ −□ ＫＯ
ｆｉ 水溶’１７２０ 鹸に溶解し、ｌαのセルて４０
０部ｍの光透過率を測定しｔこところ９８％であった。
ｆｉ 水溶’１７２０ 鹸に溶解し、ｌαのセルて４０
０部ｍの光透過率を測定しｔこところ９８％であった。
比較例１
実施例１で触媒としてさらに酢酸マノガノ０．０７部（
コバルトに対しマンガ、７５重量％）を加えたところ、
反応生成物中の副生安息香酸１ｕは０．１０モル°％に
増加した。
コバルトに対しマンガ、７５重量％）を加えたところ、
反応生成物中の副生安息香酸１ｕは０．１０モル°％に
増加した。
室温（；Ｊ近に冷却した生成物を固液分離し、５０％含
水酢酸２００部で洗浄後、乾燥して得たｍ−クロル安息
香酸は１１７部（収率９５モル％）で、安息香酸の含有
量が０．０１重量％に増加し、４００ ｎｍの光透過率
が７８％に低下した。
水酢酸２００部で洗浄後、乾燥して得たｍ−クロル安息
香酸は１１７部（収率９５モル％）で、安息香酸の含有
量が０．０１重量％に増加し、４００ ｎｍの光透過率
が７８％に低下した。
比較例２
実施例１において、臭化コバルｌ−１，７部の代りに、
酢酸コバルト１．３部（酢酸に対してフバルト０．２重
景％）を触媒に用いたところ、ｍ−クロル安息香酸はほ
とんど生成しなかった。
酢酸コバルト１．３部（酢酸に対してフバルト０．２重
景％）を触媒に用いたところ、ｍ−クロル安息香酸はほ
とんど生成しなかった。
比較例３
実施例１において、酢酸の使用ｉ＋を７０部（＋η−ク
ロル１−ルエノ番ζ対して０．７ 小ｒＡ 倍） ’こ
しｔこところ、生成物は取扱い番ζくい固状物となつｔ
こ。この固状物ｌ（酢酸８０部を加えてスラリ化した後
、実施例１と同様に処理して得られｊコＩｎ−クロル安
息香酸は７０部（収率５７モル％）であつｔコ。このＩ
ｎ−クロル安息香酸には、未反応のＩｎ−りτコルトル
１ノ、 中間体のｍ−クロルベノズアルテヒド、副生物
の安息香酸ｌ（トｏ＞ 不純物が検出された。
ロル１−ルエノ番ζ対して０．７ 小ｒＡ 倍） ’こ
しｔこところ、生成物は取扱い番ζくい固状物となつｔ
こ。この固状物ｌ（酢酸８０部を加えてスラリ化した後
、実施例１と同様に処理して得られｊコＩｎ−クロル安
息香酸は７０部（収率５７モル％）であつｔコ。このＩ
ｎ−クロル安息香酸には、未反応のＩｎ−りτコルトル
１ノ、 中間体のｍ−クロルベノズアルテヒド、副生物
の安息香酸ｌ（トｏ＞ 不純物が検出された。
比較例４
実施例１において、反応温度を１００℃に低トさせたと
ころ、１■１−り「１ル安Ｊ：Ｊ香酸はほとＡ。
ころ、１■１−り「１ル安Ｊ：Ｊ香酸はほとＡ。
ど生成しなかつｔこ。
比較例５
実施例１にわいて、反応温度を１９０°０に１゜昇させ
たところ、二酸化炭素の発／４−■が５倍、安息香酸の
副生量が２．７倍に増加した。
たところ、二酸化炭素の発／４−■が５倍、安息香酸の
副生量が２．７倍に増加した。
特許出願人 東 し 株 式 会 社
３５４
Claims (1)
- １η−クロルＩ・ルエノを酢酸溶媒中で重金属触媒の存
在下に分子状酸素含有カスで酸化してＩｎ−クロル安息
香酸を製造するＪＴ法において、コバル１−と臭素かち
構成される触媒を使用し、コバルト金属としての使用量
を酢酸溶媒に対して０．０２〜０．７重量％、臭素原子
としての使用量をコバルト金属に対して１〜１０重量倍
、酢酸溶媒の使用量をＩｎ−クロルトル１ノに対シテ０
．８〜３重里倍、反応温度を１１０〜１８０χ〕の範囲
とする仁とを特徴とする１ｎ−クロル安息香酸の製造法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57118431A JPS5910549A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 「あ」−クロル安息香酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57118431A JPS5910549A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 「あ」−クロル安息香酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5910549A true JPS5910549A (ja) | 1984-01-20 |
Family
ID=14736468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57118431A Pending JPS5910549A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 「あ」−クロル安息香酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5910549A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63105485A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-10 | 日本特殊陶業株式会社 | 沿面放電型プラグ |
-
1982
- 1982-07-09 JP JP57118431A patent/JPS5910549A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63105485A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-10 | 日本特殊陶業株式会社 | 沿面放電型プラグ |
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