JPS5910549A - 「あ」−クロル安息香酸の製造法 - Google Patents
「あ」−クロル安息香酸の製造法Info
- Publication number
- JPS5910549A JPS5910549A JP57118431A JP11843182A JPS5910549A JP S5910549 A JPS5910549 A JP S5910549A JP 57118431 A JP57118431 A JP 57118431A JP 11843182 A JP11843182 A JP 11843182A JP S5910549 A JPS5910549 A JP S5910549A
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- JP
- Japan
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- acetic acid
- reaction
- catalyst
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はIn−クロル1〜ルエノを分子状酸素含有カス
により酸化して、色調の良好なm−クロル安息香酸を製
造する方法に関するものである。
により酸化して、色調の良好なm−クロル安息香酸を製
造する方法に関するものである。
!n−クロル安息香酸は農薬、医薬、染料などの原料と
しτ丁、8川な化合物であり、純度の良好なlTl−ク
ロル安息香酸を生成する経済的な製造法の開発が望まれ
ている。
しτ丁、8川な化合物であり、純度の良好なlTl−ク
ロル安息香酸を生成する経済的な製造法の開発が望まれ
ている。
これまでにクロルトルエノを分子状酸素含有カスにより
クロル安息香酸に酸化する方法として、 A)無溶媒(・でコバルト触媒を用いるJ’i法(西独
公開時1?′1第767366弓明細1.1)fBl
クロルトルエノに対して0.05〜0.8 Hj重倍
の低級脂肪族モノカルボッ酸を添加して−F金属触媒の
存在F230χ〕以ドの均 液相て反応させる/T法(
特開昭54−929311−を公報) +CI 低級脂肪族モノカルボッ酸溶媒中で特定!v
1のコバルト、マンガン、臭素から構成される触媒を用
いる方法(特開昭54−9293511公輻) などが提案されている。
クロル安息香酸に酸化する方法として、 A)無溶媒(・でコバルト触媒を用いるJ’i法(西独
公開時1?′1第767366弓明細1.1)fBl
クロルトルエノに対して0.05〜0.8 Hj重倍
の低級脂肪族モノカルボッ酸を添加して−F金属触媒の
存在F230χ〕以ドの均 液相て反応させる/T法(
特開昭54−929311−を公報) +CI 低級脂肪族モノカルボッ酸溶媒中で特定!v
1のコバルト、マンガン、臭素から構成される触媒を用
いる方法(特開昭54−9293511公輻) などが提案されている。
しかしながら、方法は触媒系が活性の弱いコハルI・中
伸系であるので、反応速度が小さく、タール状物質の生
成などの副反応が併発しやすいという欠点を有する方法
である。
伸系であるので、反応速度が小さく、タール状物質の生
成などの副反応が併発しやすいという欠点を有する方法
である。
またC3)法は溶媒である低級脂肪族カルボッ酸の使用
量が少ないjコめに、固化しやすい反応生成物の取扱い
が困難である1(ζ、タロル基の脱離や着色性不純物の
副生などが起こりやすく、純度の良好な1η−クロル安
、@香酸を安定して得ることが困クイEな′プ1法であ
る。
量が少ないjコめに、固化しやすい反応生成物の取扱い
が困難である1(ζ、タロル基の脱離や着色性不純物の
副生などが起こりやすく、純度の良好な1η−クロル安
、@香酸を安定して得ることが困クイEな′プ1法であ
る。
そしてC1法はコバルトと質素Cζ加えてマノガノをも
含有する触媒系を使用するtコめに、着色物質の副生量
が多く、さらに安息香酸が副生しやすいという欠点をも
有している。
含有する触媒系を使用するtコめに、着色物質の副生量
が多く、さらに安息香酸が副生しやすいという欠点をも
有している。
そこで本発明名らは、分子状酸素含有カスICよる11
1−クロル1−ルエノのII+−クロル安息香酸−\の
酸化において、着色物質や安息香酸なとのイく鈍物を副
生することなく、大きい反応速度で純度・色調の良好な
n]−クロル安息香酸を得るIT法を開発すべく鋭意検
旧し、特定の触媒系を使用し7て、特定量の酢酸の共存
下、特定の温度において反応させることにより目的が達
成されることを見い出し、本発明を完成しjこ。
1−クロル1−ルエノのII+−クロル安息香酸−\の
酸化において、着色物質や安息香酸なとのイく鈍物を副
生することなく、大きい反応速度で純度・色調の良好な
n]−クロル安息香酸を得るIT法を開発すべく鋭意検
旧し、特定の触媒系を使用し7て、特定量の酢酸の共存
下、特定の温度において反応させることにより目的が達
成されることを見い出し、本発明を完成しjこ。
すなわち本発明は、1η−クロルトル1ノを酢酸溶媒中
で重金属触媒のrr存在;に分子状酸素含有カスで酸化
しでm−クロル安唐香酸を製造する方法において、コバ
ルトと襞素から構成される触媒を使用し、コバルト金属
としての使用1■を酢酸溶媒に対]7て0.02〜0.
7重m%、曳索原rとしての使用量をコバルト金属に対
して1〜10 tit U;1倍、酢酸溶媒の使用■を
m −クロルトル1ノに対して08〜3重里倍、反応温
度を110〜180℃の範囲とすることを↑3徴とする
In−クロル安息香酸の製造法である。
で重金属触媒のrr存在;に分子状酸素含有カスで酸化
しでm−クロル安唐香酸を製造する方法において、コバ
ルトと襞素から構成される触媒を使用し、コバルト金属
としての使用1■を酢酸溶媒に対]7て0.02〜0.
7重m%、曳索原rとしての使用量をコバルト金属に対
して1〜10 tit U;1倍、酢酸溶媒の使用■を
m −クロルトル1ノに対して08〜3重里倍、反応温
度を110〜180℃の範囲とすることを↑3徴とする
In−クロル安息香酸の製造法である。
以Fζζ本発明B法を具体的に説明する。
本発明方法ては、m−クロルI・ルエ:/ ヲ持定の触
媒系と特定■の酢酸の存在Fて、特定の温度ニオイて分
子−状酸素含有ガスと接触させる。
媒系と特定■の酢酸の存在Fて、特定の温度ニオイて分
子−状酸素含有ガスと接触させる。
酢酸の使用量は、被酸化物であるlll−クロル1−ル
エノに対して0.8〜3重量倍の範囲が適当である。酢
酸の使用量が08重量倍未益」ては、反応11成物の粒
子濃度が^くなって取扱いが困ゲイロζなるとともに、
生成する■η−クロル安息香酸の純度が低下する。一方
3市m倍以1−では、m酸の分解損失が増加するととも
に、反応後酢酸に溶解したままで固液分離によって11
1離てきf【い目的物が増加し、反応器の生産性も低−
Fし゛C不刊である。
エノに対して0.8〜3重量倍の範囲が適当である。酢
酸の使用量が08重量倍未益」ては、反応11成物の粒
子濃度が^くなって取扱いが困ゲイロζなるとともに、
生成する■η−クロル安息香酸の純度が低下する。一方
3市m倍以1−では、m酸の分解損失が増加するととも
に、反応後酢酸に溶解したままで固液分離によって11
1離てきf【い目的物が増加し、反応器の生産性も低−
Fし゛C不刊である。
触媒としては、コバルトと臭素がら構成される触媒系を
使用゛し、これらの触媒構成成分を次Cζjくすような
化合物の形で加える。
使用゛し、これらの触媒構成成分を次Cζjくすような
化合物の形で加える。
すなわちコバルト化合物は、臭化物、水酸化物、炭酸塩
、酢酸などの低級詣肪族カルボン酸の塩、クロル安息香
酸なとのハ゛香族カルボッ酸の塩、ナフテン酸の塩、ア
セチルアセ1−ナートなどの反応物にiJ溶性でかつ反
応を妨害する対イAノを含まない化合物が適当である。
、酢酸などの低級詣肪族カルボン酸の塩、クロル安息香
酸なとのハ゛香族カルボッ酸の塩、ナフテン酸の塩、ア
セチルアセ1−ナートなどの反応物にiJ溶性でかつ反
応を妨害する対イAノを含まない化合物が適当である。
す素化合物としては、臭素、臭化水素、臭化フバルl−
,jA(L、アンモニウム、アルカリ金属臭化物などの
無機臭素化合物およびテ1−ラブロモ1タノ、ブロモ酢
酸、臭化ベノジルなどの有機臭素化合物が使用iiJ能
である。
,jA(L、アンモニウム、アルカリ金属臭化物などの
無機臭素化合物およびテ1−ラブロモ1タノ、ブロモ酢
酸、臭化ベノジルなどの有機臭素化合物が使用iiJ能
である。
フバルト化合物の使用量は、フバルト金属としての使用
1?Iが酢酸溶媒に対して0.02〜0.7重量%の範
囲が適当である。フバルi・触媒c7) IE用吊が0
゜02@川%未満では十分な反応速度が得られず、また
0、7重量%を越えると生成物からロバルト触媒を分離
する手間や餉媒費の負担が増加するととも1ζ、反応物
の−、酸化炭素への分解が増加傾向とな−)で不利であ
る。
1?Iが酢酸溶媒に対して0.02〜0.7重量%の範
囲が適当である。フバルi・触媒c7) IE用吊が0
゜02@川%未満では十分な反応速度が得られず、また
0、7重量%を越えると生成物からロバルト触媒を分離
する手間や餉媒費の負担が増加するととも1ζ、反応物
の−、酸化炭素への分解が増加傾向とな−)で不利であ
る。
曳索化合物の使用■は、臭素原子としての使用、Iti
がコバルト金属に対して1〜10重量倍の範囲、特に2
〜5重量倍の範囲が適当である。
がコバルト金属に対して1〜10重量倍の範囲、特に2
〜5重量倍の範囲が適当である。
県素触媒が1重量倍未満の場合は1−分な師1媒活性が
106れす、また10重量倍を越えると、臭素Cζよる
生成物の汚染や触媒費の負担が著しくなり、好ましくな
い。
106れす、また10重量倍を越えると、臭素Cζよる
生成物の汚染や触媒費の負担が著しくなり、好ましくな
い。
ICお本発明で使用するコバルトと曳索から構成される
触媒の代りに、すでに提案されているコバルト、マノガ
ノ、臭素から構成される触媒を使用する場合は、着色物
質が副生じやすくなるとともに、クロル基が脱離して生
成する安息香酸の副生爪も多くなり、好ましくない。
触媒の代りに、すでに提案されているコバルト、マノガ
ノ、臭素から構成される触媒を使用する場合は、着色物
質が副生じやすくなるとともに、クロル基が脱離して生
成する安息香酸の副生爪も多くなり、好ましくない。
反応温度は110〜180℃の範囲、特に130〜16
9℃の範囲が適当である。110Iユよりも低い反応温
度では反応速度が極端に遅くなり、 方180℃を越え
る反応温度では反応物の二酸化炭素への分解、クロル基
の脱離さらには着色性不純物の副生が増加し、好ましく
ない。
9℃の範囲が適当である。110Iユよりも低い反応温
度では反応速度が極端に遅くなり、 方180℃を越え
る反応温度では反応物の二酸化炭素への分解、クロル基
の脱離さらには着色性不純物の副生が増加し、好ましく
ない。
酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスとしては、純酸
素や工業排ガスも使用nJ能であるが、上聚的には通常
の空気が最適である。
素や工業排ガスも使用nJ能であるが、上聚的には通常
の空気が最適である。
反応系の酸素分圧については、全反応圧力が1〜50気
圧の範囲、特に2〜40気圧の範囲で、かつ反応器から
の排ガスの酸素濃度が1部8容里%の範囲になるように
操作するのが好ましい。反応圧力が50気圧を越えると
、設備費と分子状酸素含有ガスを圧縮するための動力費
が増加するにもかかわらず格別の利点が得られず、逆に
二酸化炭素への分解が増加傾向となりて不利てあ)。ま
たυ1カスの酸素濃度が8容量%を越えると、反応器気
相部が爆発性混合気体を形成する1り面性が強くなり、
安全対策面からり1ガスの酸素濃度は8容量%以1・に
する必要がある。
圧の範囲、特に2〜40気圧の範囲で、かつ反応器から
の排ガスの酸素濃度が1部8容里%の範囲になるように
操作するのが好ましい。反応圧力が50気圧を越えると
、設備費と分子状酸素含有ガスを圧縮するための動力費
が増加するにもかかわらず格別の利点が得られず、逆に
二酸化炭素への分解が増加傾向となりて不利てあ)。ま
たυ1カスの酸素濃度が8容量%を越えると、反応器気
相部が爆発性混合気体を形成する1り面性が強くなり、
安全対策面からり1ガスの酸素濃度は8容量%以1・に
する必要がある。
本発明に用いる反応器とし−Cは、甲なる気泡塔型式の
ものよりも強制混合される型式のものが好ましい。すな
わち分子状酸素含有ガスと反応液との良好な気液混合を
行ない、分子状酸素の反応液への溶解を促進し、反応器
内での反応物質相nの接融を円滑に行なわせるため番ζ
、反応器F部に多数の細孔からf(るガス吹込1−1を
備え、回転攪拌羽根による強制攪拌もしくは反応器外の
循環ポツプによる強制循環などが行なわれる反応器を使
用することが好ましい。
ものよりも強制混合される型式のものが好ましい。すな
わち分子状酸素含有ガスと反応液との良好な気液混合を
行ない、分子状酸素の反応液への溶解を促進し、反応器
内での反応物質相nの接融を円滑に行なわせるため番ζ
、反応器F部に多数の細孔からf(るガス吹込1−1を
備え、回転攪拌羽根による強制攪拌もしくは反応器外の
循環ポツプによる強制循環などが行なわれる反応器を使
用することが好ましい。
反応方式としては、被酸化物、溶媒、触媒からなる原料
混合物の全量をあらかじめ反応器に仕込み、反応を終え
るまで反応生成物を取出さずに、分子状酸素含有ガスを
導入する四分方式、原料混合物あるいは被酸化物を反応
W j(連続的に供給するが反応を終えるまで反応生成
物を取出さない゛ト連続方式、さらには原料混合物を反
応器Cζ連続((1+r供給するとともに反応生成物を
連続的に取出す連続方式のいずれをも採用することがで
きる。
混合物の全量をあらかじめ反応器に仕込み、反応を終え
るまで反応生成物を取出さずに、分子状酸素含有ガスを
導入する四分方式、原料混合物あるいは被酸化物を反応
W j(連続的に供給するが反応を終えるまで反応生成
物を取出さない゛ト連続方式、さらには原料混合物を反
応器Cζ連続((1+r供給するとともに反応生成物を
連続的に取出す連続方式のいずれをも採用することがで
きる。
本発明においては、前記した条件Fで酸化反応を行なっ
て得られた生成物を40 ’C程度以下ニ冷却し、場合
によりさらに濃縮して、晶析したlTl−クロル安息香
酸と母液とを固液分離する。
て得られた生成物を40 ’C程度以下ニ冷却し、場合
によりさらに濃縮して、晶析したlTl−クロル安息香
酸と母液とを固液分離する。
Qi 1int l、た1n−クロル安息香酸は溶媒に
よる洗浄や場合によっては再結晶などを行なって所望す
る純度にまで精製し、製品とする。
よる洗浄や場合によっては再結晶などを行なって所望す
る純度にまで精製し、製品とする。
−六m−クロル安息香酸を分離した母液は、溶解変分の
m−クロル安息香酸、酸化中間体、未反応原料、触媒な
どの有用物を含有しており、副生水を蒸留分離してから
、そのままもしくは適当な精製処理を施して反応系に循
環させくり返し使用することができる。
m−クロル安息香酸、酸化中間体、未反応原料、触媒な
どの有用物を含有しており、副生水を蒸留分離してから
、そのままもしくは適当な精製処理を施して反応系に循
環させくり返し使用することができる。
以1詳述した本発明方法番ζより、純度・色調の良好な
lTl−クロル安息香酸を経済的に製造することがii
J能になった。
lTl−クロル安息香酸を経済的に製造することがii
J能になった。
以F、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例1
還流冷却器と回転羽根攪°拌器を備えたチクノ製耐圧反
応器に、1η−クロル1−ルエノ100部、酢酸150
部(+n−クロルトルエノに対し テ1.5重里倍)
、臭化コバルI・1.7部(lvl酸に対してコバル+
−0,2川m%、コバルトに対して臭素2.7重量倍)
を仕込み、反応圧力3気圧ゲージ、反応温度130(D
において、反応器F部から(Aカス中の酸素濃度が7%
以Fになるような流速で吹き込んだ空気と7時間接触さ
せた。
応器に、1η−クロル1−ルエノ100部、酢酸150
部(+n−クロルトルエノに対し テ1.5重里倍)
、臭化コバルI・1.7部(lvl酸に対してコバル+
−0,2川m%、コバルトに対して臭素2.7重量倍)
を仕込み、反応圧力3気圧ゲージ、反応温度130(D
において、反応器F部から(Aカス中の酸素濃度が7%
以Fになるような流速で吹き込んだ空気と7時間接触さ
せた。
反応器から取出した生成物中には、仕込/1.だIn−
クロルI・ル1〕に対して98モル%の1η−クロル安
息香酸と0.0 ’3モル%の安息香酸が含まれていた
。生成物を室温付近に冷却し、固液分離して得たケーク
を50%含水酢酸200部で洗浄し乾燥すると、安息香
酸含有里0.004重里%のm−クロル安息香酸119
部(収率96モル%)が得られた。
クロルI・ル1〕に対して98モル%の1η−クロル安
息香酸と0.0 ’3モル%の安息香酸が含まれていた
。生成物を室温付近に冷却し、固液分離して得たケーク
を50%含水酢酸200部で洗浄し乾燥すると、安息香
酸含有里0.004重里%のm−クロル安息香酸119
部(収率96モル%)が得られた。
この10−クロル安息香酸2 fをI N −□ KO
fi 水溶’1720 鹸に溶解し、lαのセルて40
0部mの光透過率を測定しtこところ98%であった。
fi 水溶’1720 鹸に溶解し、lαのセルて40
0部mの光透過率を測定しtこところ98%であった。
比較例1
実施例1で触媒としてさらに酢酸マノガノ0.07部(
コバルトに対しマンガ、75重量%)を加えたところ、
反応生成物中の副生安息香酸1uは0.10モル°%に
増加した。
コバルトに対しマンガ、75重量%)を加えたところ、
反応生成物中の副生安息香酸1uは0.10モル°%に
増加した。
室温(;J近に冷却した生成物を固液分離し、50%含
水酢酸200部で洗浄後、乾燥して得たm−クロル安息
香酸は117部(収率95モル%)で、安息香酸の含有
量が0.01重量%に増加し、400 nmの光透過率
が78%に低下した。
水酢酸200部で洗浄後、乾燥して得たm−クロル安息
香酸は117部(収率95モル%)で、安息香酸の含有
量が0.01重量%に増加し、400 nmの光透過率
が78%に低下した。
比較例2
実施例1において、臭化コバルl−1,7部の代りに、
酢酸コバルト1.3部(酢酸に対してフバルト0.2重
景%)を触媒に用いたところ、m−クロル安息香酸はほ
とんど生成しなかった。
酢酸コバルト1.3部(酢酸に対してフバルト0.2重
景%)を触媒に用いたところ、m−クロル安息香酸はほ
とんど生成しなかった。
比較例3
実施例1において、酢酸の使用i+を70部(+η−ク
ロル1−ルエノ番ζ対して0.7 小rA 倍) ’こ
しtこところ、生成物は取扱い番ζくい固状物となつt
こ。この固状物l(酢酸80部を加えてスラリ化した後
、実施例1と同様に処理して得られjコIn−クロル安
息香酸は70部(収率57モル%)であつtコ。このI
n−クロル安息香酸には、未反応のIn−りτコルトル
1ノ、 中間体のm−クロルベノズアルテヒド、副生物
の安息香酸l(トo> 不純物が検出された。
ロル1−ルエノ番ζ対して0.7 小rA 倍) ’こ
しtこところ、生成物は取扱い番ζくい固状物となつt
こ。この固状物l(酢酸80部を加えてスラリ化した後
、実施例1と同様に処理して得られjコIn−クロル安
息香酸は70部(収率57モル%)であつtコ。このI
n−クロル安息香酸には、未反応のIn−りτコルトル
1ノ、 中間体のm−クロルベノズアルテヒド、副生物
の安息香酸l(トo> 不純物が検出された。
比較例4
実施例1において、反応温度を100℃に低トさせたと
ころ、1■1−り「1ル安J:J香酸はほとA。
ころ、1■1−り「1ル安J:J香酸はほとA。
ど生成しなかつtこ。
比較例5
実施例1にわいて、反応温度を190°0に1゜昇させ
たところ、二酸化炭素の発/4−■が5倍、安息香酸の
副生量が2.7倍に増加した。
たところ、二酸化炭素の発/4−■が5倍、安息香酸の
副生量が2.7倍に増加した。
特許出願人 東 し 株 式 会 社
354
Claims (1)
- 1η−クロルI・ルエノを酢酸溶媒中で重金属触媒の存
在下に分子状酸素含有カスで酸化してIn−クロル安息
香酸を製造するJT法において、コバル1−と臭素かち
構成される触媒を使用し、コバルト金属としての使用量
を酢酸溶媒に対して0.02〜0.7重量%、臭素原子
としての使用量をコバルト金属に対して1〜10重量倍
、酢酸溶媒の使用量をIn−クロルトル1ノに対シテ0
.8〜3重里倍、反応温度を110〜180χ〕の範囲
とする仁とを特徴とする1n−クロル安息香酸の製造法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57118431A JPS5910549A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 「あ」−クロル安息香酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57118431A JPS5910549A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 「あ」−クロル安息香酸の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5910549A true JPS5910549A (ja) | 1984-01-20 |
Family
ID=14736468
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57118431A Pending JPS5910549A (ja) | 1982-07-09 | 1982-07-09 | 「あ」−クロル安息香酸の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5910549A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63105485A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-10 | 日本特殊陶業株式会社 | 沿面放電型プラグ |
-
1982
- 1982-07-09 JP JP57118431A patent/JPS5910549A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63105485A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-10 | 日本特殊陶業株式会社 | 沿面放電型プラグ |
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