CN1063101C - 生产丙烯腈的流化床催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯氨氧化法生产丙烯腈的流化床催化剂，由二氧化硅作载体和化学式如下的组合物组成：AaBbCcDdEeFfNagFehBiiMo12Ox，式中A为选自钾、铷、铯；B为选自锰、镁、钙、锶、钡；C为选自磷、硼、锑、铬、锌；D为选自镍、钴；E为选自卤族元素；F为选自稀土元素、锆。本催化剂中由于加入了稀土元素、钴，使产物的丙烯腈单收达到了80%，原料氨气的转化率达到了96～97%，取得了良好的效果，可适用于工业生产中。

Description

生产丙烯腈的流化床催化剂
本发明涉及丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂，特别是关于具有高氨转化率的丙烯腈流化床催化剂。
丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性组份，注重丙烯腈单程收率的提高，很少注重反应中氨转化率的提高。实际上反应中氨转化率的提高，同样具有重大意义。一方面能降低原料氨的消耗，另一方面可减少或不用中和未反应氨的硫酸用量。若氨转化率达98％以上的话，就可以去掉丙烯腈生产流程中的硫酸铵回收工段，简化生产工艺流程，从而大大改善了丙烯腈生产的三废污染，实现所谓“清洁工艺”。文献CN1021638C中介绍了含钼-铋-铁-钠-钴-镍的丙烯腈流化床催化剂，该催化剂具有较高的活性，丙烯腈单收达79％左右，但其氨的转化率没有报道，经试验证实仅92％左右。文献CN1025552C中介绍了含卤素的丙烯腈流化床催化剂，该催化剂以钼-铋-铁-钠-卤素为主要活性组份，卤素阴离子在催化剂中主要起抑制丙烯氨氧化过程中的一氧化碳、二氧化碳生成量，从而提高丙烯腈单收的作用。该文献中，也没提及氨转化率问题，丙烯腈单收最高在79％水平，且经试验证实，其氨转化率仅为92％左右。文献US3928409、US3969390专利中报道了钼-铋-锑体系催化剂。使用该催化剂的氨转化率达98～100％，同时丙烯腈单收最高达83.4％，但所报道的催化剂除了化学组分与本发明的催化剂不同外，其所有数据均是在固定床反应器中取得的，不能说明其催化剂的真实水平。从反应器少数考察数据来看，也低于本发明的结果。
为克服上述文献存在的缺点，本发明的目的是提供一种新的流化床催化剂，在丙烯氨氧化生产丙烯腈过程中既保持较高的丙烯腈单收水平，同时又具有较高的氨转化率，达到96～97％。
本发明的技术目的是通过以下的技术方案来实现的：一种丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂，由二氧化硅载体和化学式为如下的组合物组成：
AaBbCcDdEeFfNagFehBiiMo12Ox
式中A为选自钾、铷、铯中的至少一种或它们的混合物；B为选自锰、镁、钙、锶、钡中的至少一种或它们的混合物；C为选自磷、硼、锑、铬、锌中的至少一种或它们的混合物；D为选自镍、钴或它们的混合物；E为选自卤族元素氯、溴、碘或它们的混合物；F为选自稀土金属元素、锆中的至少一种或它们的混合物。
其中a为0.001～1.5，b为0.01～3，c为0.01～4，d为0.01～16，e为0.01～1.5，f为0.01～3.0，g为0.01～0.7，h为0.01～8，i为0.01～6，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数，催化剂中载体二氧化硅含量为30～70％(重量)。
在上述技术方案中，a的优选范围为0.01～0.4，b的优选范围为0.5～2，c的优选范围为0.1～2.0，d的优选范围为0.5～9，e的优选范围为0.05～1.0，f的优选范围为0.05～0.8，g的优选范围为0.2～0.5，h的优选范围为0.1～4，i的优选范围为0.1～4，催化剂中载体二氧化硅含量优选范围为40～60％(重量)，卤族元素为氯元素，稀土金属元素为铈或镧。
本发明的要点就是在原有的催化剂(中国专利90108810.2 CN1025552C)中加入稀土元素、锆或它们的混合物。
本发明的催化剂制造方法可按常法进行。首先将催化剂各组份与载体和水混合成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配制是将催化剂各组份的水溶液和载体按中国专利87103455.7(CN1005248B)所述的方法进行。
本发明催化剂中各组份所使用的原料为：
组份A类元素最好用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组份B类元素可用其氧化物或可分解为氧化物的盐类。
组份C类元素中的磷、砷和硼最好用相应的酸类或其铵盐，铬最好用三氧化铬(六价铬)、硝酸铬或二者的混合物，锑可用三氧化二锑、五氧化二锑、水解生成氧化锑的卤化物及锑溶胶。
组份钠可用硝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠或任何可以分解的钠化合物。
组份镍、钴、铁、铋可用其氧化物或分解为氧化物的盐类，所用的盐类最好是水溶性的硝酸盐。
组份钼可用氧化钼或钼酸铵。
组份E类元素中的氯、溴、碘可用卤素盐类直接加入或卤素化合物水溶液浸渍加入。
组份F类元素可用其硝酸盐、氢氧化物或可分解为氧化物的盐类加入。
本发明催化剂的制备方法与CN1021638C中所述的相同。
本发明催化剂的活性考察是在内径为38毫米的流化床反应器中进行的。催化剂装填量550g，反应温度440℃，反应压力0.082兆帕，原料配比为丙烯∶氨∶空气=1∶1.2∶9.8，催化剂的丙烯负荷(WWH)为0.045。
以下是本发明催化剂的实例，其中丙烯转化率、丙烯腈选择性和单程收率的定义如下：
Figure 9611645600051
未反应氨的测定方法为：反应气体用盐酸水溶液吸收，其中未反应氨与吸收瓶中的盐酸中和反应生成NH4Cl，残留HCl量的钡定为取10毫升已稀释至一定体积的吸收液用0.1NNaOH滴定，甲基紫为指示剂，流出物中未反应氨量用原来吸收瓶中HCl总量与残留HCl量的差数来计算。
本发明中，由于在催化剂组成中加入了稀土元素、锆或它们的混合物，使催化剂的氨转化率以及丙烯腈单程收率均取得了很好的效果，丙烯腈单收达到了80％，同时氨转化率达到了96～97％。
【实施例1】
按中国专利90108810.2(CN1025552C)中的实施例1，但加人了硝酸铈、硝酸镧配成溶液制成催化剂前体，其化学组成为：
    Ce0.05La0.15Na0.3Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12+50％SiO2
经测定此催化剂前体对水的吸附量每公斤为250毫升，取上述催化剂前体1公斤置于5升体积的大口瓶中，取2.61克溴化钾溶于275毫升水中，将装有催化剂的大口瓶转动，用喷雾器将溴化钾溶液喷在催化剂表面上，并不停地转动大口瓶，使催化剂尽可能吸附均匀。
吸附过溴化钾溶液的催化剂前体置于直径为100mm转炉中加热干燥，在接近100℃时升温速度要缓慢进行，以防止水蒸发速度过快而使催化剂喷出炉外，当水蒸气停止产生后，升温到200～250℃，并保持1小时，制得的本发明催化剂的化学组成如下：
    Br0.1Ce0.05La0.15Na0.3K0.1Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12+50％SiO2
按本发明提供的工艺条件进行考察，其结果如下：
丙烯转化率        96.0％
丙烯腈选择性      83.5％
丙烯腈单收        80.2％
氨转化率          96.0％
【比较例1】
用中国专利90108810.2(CN1025552C)中实施例1的催化剂，其化学组成为：
    Br0.1Na0.3K0.1Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12+50％SiO2
按本发明提供的工艺条件进行考察，其结果如下：
丙烯转化率        93.2％
丙烯腈选择性      83.5％
丙烯腈单收        77.8％
氨转化率          92.4％【实施例2】
按实施例1的催化剂制备方法，但改用4.55克碘化钾溶于275毫升水中组成的溶液作吸附液，组成的催化剂化学组成为：
    I0.15Ce0.18Zr0.19Na0.3K0．15Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12+50％SiO2
按本发明提供的工艺条件进行考察，其结果如下：
丙烯转化率        96.7％
丙烯腈选择性      83.2％
丙烯腈单收        80.5％
氨转化率          96.7％【实施例3】
按实施例1的催化剂制备方法，但改用2.04克氯化钾溶于275毫升水中组成的溶液作吸附液，组成的催化剂化学组成为：
    Cl0.15Ce0.20La0.10Zr0.09Na0.3K0.15Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12+50％SiO2
按本发明提供的工艺条件进行考察，其结果如下：
丙烯转化率          97.3％
丙烯腈选择性        82.7％
丙烯腈单收          80.5％
氨转化率            97.2％【实施例4 】
按中国专利87103455.7(CN1005248B)中的实施例4，但不加钾组分组成催化剂前体，取1公斤催化剂前体吸附0.88克溴化钾溶于275毫升水中的溶液作吸附液，制成的催化剂化学组成为：
    Br0.09La0.18Zr0.30Cs0.04K0.09Ni2.5Co4.1Fe1.2Mn0.7Bi0.9Cr0.45Na0.3P0.2Mo12+50％SiO2
按本发明提供的工艺条件进行考察，其结果如下：
丙烯转化率          95.3％
丙烯腈选择性        83.6％
丙烯腈单收          79.7％
氨转化率            95.8％

Claims (5)

1．一种丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂，由二氧化硅载体和化学式如下的组合物组成：
    AaBbCcDdEeFfNagFehBiiMo12Ox
式中A为选自钾、铷、铯中的至少一种或它们的混合物；B为选自锰、镁、钙、锶、钡中的至少一种或它们的混合物；C为选自磷、硼、锑、铬、锌中的至少一种或它们的混合物；D为选自镍、钴或它们的混合物；E为选自卤族元素氯、溴、碘或它们的混合物；F为选自稀土元素、锆中的至少一种或它们的混合物；
其中a为0.001～1.5，b为0.01～3，c为0.01～4，d为0.01～16，e为0.01～1.5，f为0.01～3.0，g为0.01～0.7，h为0.01～8，i为0.01～6，x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数；
催化剂中载体二氧化硅含量为30～70％(重量)。
2．根据权利要求1所述丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂，其特征在于a为0.01～0.4，b为0.5～2，c为0.1～2.0，d为0.5～9，e为0.05～1.0，f为0.05～0.8，g为0.2～0.5，h为0.1～4，i为0.1～4。
3．根据权利要求1所述丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂，其特征在于催化剂中载体二氧化硅含量为40～60％(重量)。
4．根据权利要求1所述丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂，其特征在于卤族元素为氯。
5．根据权利要求1所述丙烯氨氧化生产丙烯腈流化床催化剂，其特征在于稀土金属元素为铈或镧。
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