JP2007508134A - 触媒不活性でかつ外部こすれ面が丸くなっている成形体を含む触媒層 - Google Patents

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Abstract

【課題】製造の途中で機械的に磨耗した物質が形成されにくい触媒層を提供する。
【解決手段】本発明は、触媒活性な成形体と触媒不活性な成形体との物理的混合物を含む触媒層であって、触媒不活性な成形体の外部こすれ面の縁部が丸くなっていることを特徴とする触媒層に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、触媒活性な成形体と触媒不活性な成形体との物理的混合物を含む新規な触媒層であって、触媒不活性な成形体の外部こすれ面の縁部が丸くなっていることを特徴とする触媒層に関する。
ＥＰ−Ａ−６０３１７号公報は、エチレンから二塩化エチレンへのオキシクロリネーション法において、グラファイトを含む触媒層希釈用の球状成形体を開示している。
ＵＳ−Ａ−５２０２５１１号公報は、エチレンから二塩化エチレンへのオキシクロリネーション法において、適宜アルカリ金属成分で含浸された酸化アルミニウムを含む触媒層希釈用の成形体を開示している。
ＥＰ−Ａ−１０２０２２２号公報は、発熱性の固定層法における触媒層希釈用の不活性物質として、単純な中空円筒体または三葉状体のような鋭い縁部を有する成形体の形状の銅を開示している。
ＥＰ−Ａ−６０３１７号公報 ＵＳ−Ａ−５２０２５１１号公報 ＥＰ−Ａ−１０２０２２２号公報
上記文献で使用されているグラファイトまたは酸化アルミニウムを含む成形体では、製造の途中で機械的に磨耗した物質が形成され、この物質が圧力降下を導くという問題点を有している。
希釈物質の成形体より機械的強度が極めて低い成形体の触媒の場合には、特に、成形体の触媒が触媒不活性な成形体によって損傷を受け、触媒層に沿って圧力降下が増大し、触媒活性が低下するというリスクが存在する。
従って、本発明の目的は、上述の問題点を解消することである。
発明者らは、触媒活性な成形体と触媒不活性な成形体との物理的混合物を含む新規な触媒層であって、触媒不活性な成形体の外部こすれ面の縁部が丸くなっていることを特徴とする触媒層を発見した。
本発明の触媒層は、以下のようにして製造することができる。
触媒層中の物理的混合物として、外部こすれ面が丸くなっている触媒不活性な成形体を、好ましくはこすれ面が丸くなっている触媒活性な成形体と共に使用することができる。
物理的混合物は、機械的に密接に混合された触媒活性な成形体と触媒不活性な成形体である。
こすれ面が丸くなっている触媒活性な成形体または触媒不活性な成形体は、適当な成形機器またはプレス機器、好ましくはタブレットプレス機器によって製造することができる。
触媒不活性な成形体に対する触媒活性な成形体の混合比は広範に変更することができ、一般に質量比で０．００１：１〜１００００：１、好ましくは０．１：１〜１００：１、特に好ましくは０．５：１〜１０：１、極めて好ましくは０．８：１〜３：１の範囲である。
球体も同様に鋭い縁部を有していないものの、球体は一般に大きすぎる圧力降下を示す。
本発明において、成形体は球体を除く全ての公知の成形体である。好適な成形体としては、例えば中実の円筒体、ドーナッツ状体、鞍状体、三葉状体、または環状ペレットが挙げられる。中実の円筒体または環状ペレットが好ましく、環状ペレットが特に好ましい。
触媒活性な成形体または触媒不活性な成形体は、こすれ面に位置していない縁部、すなわち各成形体の内方に向かっている縁部であれば、例え鋭い縁部であっても有することができる。例えば、本発明における成形された環状ペレットは、外方の周縁に向かって丸くなっているが内孔の周縁では鋭い縁部を有している面、例えば端面を有することができる。しかしながら、丸くなっている縁部のみを有する（すなわち全ての縁部が鋭くない）成形体が好ましい。
触媒活性な成形体および触媒不活性な成形体は、同一の形状を有していても良く、類似した形状を有していても良く、異なる形状を有していても良い。触媒活性な成形体も触媒不活性な成形体も、さまざまな形状の混合物であることもできる。触媒不活性な成形体が、触媒活性な成形体と同一のまたは類似した形状を有しているのが好ましく、丸くなった端面を有する環状ペレットであるのが特に好ましい。外方の周縁に向かっても内孔の周縁に向かっても丸くなっている端面を有する環状ペレットが極めて好ましい。ドーナッツ形の形状を有する環状ペレットもまた好適である。
このような丸くなっている端面を有するまたはドーナッツ状の形状を有する環状ペレットは、触媒または触媒担体として公知である（ＥＰ−Ａ−１８４７９０号公報、ＥＰ−Ａ−１０５２０１８号公報、ＵＳ−Ｂ−６５１８２２０号公報）。
本発明において使用される触媒不活性な成形体および触媒活性な成形体は、ＵＳ−Ｂ−６５１８２２０号公報（ＤＥ−Ａ−１０００９０１７号公報）に記載された形状を有しているのが好ましい。このような成形体、好ましくは中空円筒体または環状ペレットは、例えば、端面の曲率半径が、外径の０．０１〜０．５倍、好ましくは０．０５〜０．４倍、特に好ましくは０．１〜０．２倍である。中空円筒体または環状ペレットの外径は、一般に３〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍ、特に好ましくは３〜７ｍｍ、極めて好ましくは３．５〜６．５ｍｍであり、内径は外径の０．１〜０．７倍であり、長さは外径の０．２〜２倍、好ましくは０．３〜１．８倍、特に好ましくは０．４〜１．６倍である。
本発明において、縁部の内角は９０°以下から始まる。本発明で使用される成形体における内角は、９０°より大きいのが好ましく、１００°より大きいのが特に好ましい。
触媒不活性な成形体は、触媒活性な成形体の触媒活性の０〜１５％、好ましくは０〜１０％、特に好ましくは０〜５％、極めて好ましくは０〜２％の触媒活性を示す。
特に、触媒不活性な成形体はまた、工程全体の選択性が最適化されるように、いかなる副反応に対しても触媒としてできるだけ不活性であるべきである。
触媒不活性な成形体のための好適な物質は、（工程の境界条件に依存して）、例えばグラファイト、酸化アルミニウム、ステアタイト、酸化ケイ素またはガラス、好ましくは酸化アルミニウムまたはステアタイトである。使用される酸化アルミニウムは、特に、γ−、δ−、θ−、またはα−酸化アルミニウム、またはこれらの酸化アルミニウムの混合物である。ＢＥＴ表面積が０．０１〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは０．１〜１５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．２〜１２０ｍ2／ｇである、小さいＢＥＴ表面積を有する物質が好ましい。このような物質は、例えば焼成によって得ることができる。上記物質をさらに不活性にするための添加物をこの物質に添加することができる。例えば、成形体をＮａＣｌ、ＫＣｌのようなアルカリ金属化合物の水溶液、好ましくは揮発性アニオンを有するアルカリ金属化合物の水溶液、例えば炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムの水溶液に含浸し、次いで１００〜１２００℃、好ましくは１２０〜１０００℃、特に好ましくは１５０〜７００℃の温度で乾燥することができる。
触媒不活性な成形体は、不均一系触媒の固定層法のいずれにおいても使用することができ、好ましくは発熱性の気相法、特にエチレンから二塩化エチレンへのオキシクロリネーション法、塩化水素から塩素への酸化（ディーコン法）、メタノールからホルムアルデヒドへの酸化（Ｆｏｒｍｏｘ（登録商標）法）、ｏ−キシレンまたはナフタレンから無水フタル酸への酸化、エチレンから酸化エチレンへの酸化、ブタン、ブテン、ブタジエンまたはベンゼンから無水マレイン酸への酸化、またはプロパンまたはプロペンからアクロレインまたはアクリル酸への酸化において使用することができる。
エチレンから二塩化エチレンへのオキシクロリネーションのために好適な触媒活性組成物は、この目的のために公知の全ての触媒活性組成物であり、例えば、酸化アルミニウム担体上の塩化銅、およびＷＯ−Ａ−９９／４８６０６号パンフレットに記載されている組成物が挙げられる。
塩化水素から塩素への酸化（ディーコン法）のために好適な触媒活性組成物は、この目的のために公知の全ての触媒活性組成物であり、例えば、塩化銅、酸化クロム、ルテニウム化合物、およびＥＰ−Ａ−７４３２７７号公報に記載されている組成物が挙げられる。
メタノールからホルムアルデヒドへの酸化（Ｆｏｒｍｏｘ（登録商標）法）のために好適な触媒活性組成物は、この目的のために公知の全ての触媒活性組成物であり、例えば、モリブデン酸鉄、およびＵＳ３７１６４９５号公報に記載されている組成物が挙げられる。
ｏ−キシレンまたはナフタレンから無水フタル酸への酸化のために好適な触媒活性組成物は、この目的のために公知の全ての触媒活性組成物であり、例えば、五酸化バナジウムまたはバナジウム／チタン酸化物、例えばＤＥ−Ａ−２５１０９９４号公報またはＷＯ−Ａ−００／１２２１４号パンフレットに記載されている組成物が挙げられる。
エチレンから酸化エチレンへの酸化のために好適な触媒活性組成物は、この目的のために公知の全ての触媒活性組成物であり、例えば、公知の貴金属触媒、例えばＤＥ４３１４３０４号公報、ＥＰ０５５７８３３号公報、およびＥＰ０２６６０１５号公報に記載されている組成物が挙げられる。
ブタン、ブテン、ブタジエンまたはベンゼンから無水マレイン酸への酸化のために好適な触媒活性組成物は、この目的のために公知の全ての触媒活性組成物であり、例えば、リン／バナジウム混合酸化物、例えばＵＳ３２９３２６８号公報に記載されている組成物が挙げられる。
プロパンまたはプロペンからアクロレインまたはアクリル酸への酸化のために好適な触媒活性組成物は、この目的のために公知の全ての触媒活性組成物であり、例えば、多核金属酸化物組成物、例えば、ＥＰ−Ａ−６０８８３８号公報、ＵＳ３４７５４８８号公報、またはＥＰ−Ａ−５７５８９７号公報に記載されている組成物が挙げられる。
本発明は、触媒活性な成形体と触媒不活性な成形体との物理的混合物を含む新規な触媒層であって、触媒不活性な成形体の外部こすれ面の縁部が丸くなっていることを特徴とする触媒層に関する。
ＥＰ−Ａ−６０３１７号公報は、エチレンから二塩化エチレンへのオキシクロリネーション法において、グラファイトを含む触媒層希釈用の球状成形体を開示している。
ＵＳ−Ａ−５２０２５１１号公報は、エチレンから二塩化エチレンへのオキシクロリネーション法において、適宜アルカリ金属成分で含浸された酸化アルミニウムを含む触媒層希釈用の成形体を開示している。
ＥＰ−Ａ−１０２０２２２号公報は、発熱性の固定層法における触媒層希釈用の不活性物質として、単純な中空円筒体または三葉状体のような鋭い縁部を有する成形体の形状の銅を開示している。
ＥＰ−Ａ−６０３１７号公報 ＵＳ−Ａ−５２０２５１１号公報 ＥＰ−Ａ−１０２０２２２号公報
上記文献で使用されているグラファイトまたは酸化アルミニウムを含む成形体では、製造の途中で機械的に磨耗した物質が形成され、この物質が圧力降下を導くという問題点を有している。
希釈物質の成形体より機械的強度が極めて低い成形体の触媒の場合には、特に、成形体の触媒が触媒不活性な成形体によって損傷を受け、触媒層に沿って圧力降下が増大し、触媒活性が低下するというリスクが存在する。
従って、本発明の目的は、上述の問題点を解消することである。
発明者らは、触媒活性な成形体と触媒不活性な成形体との物理的混合物を含む新規な触媒層であって、触媒不活性な成形体が中空円筒体または環状ペレットであって、これらの外部こすれ面の縁部が丸くなっておりかつ端面の曲率半径が外径の０．０１〜０．５倍であり、触媒活性な成形体が球体でないことを特徴とする触媒層を発見した。
本発明の触媒層は、以下のようにして製造することができる。
触媒層中の物理的混合物として、外部こすれ面が丸くなっている触媒不活性な成形体であって中空円筒体または環状ペレットの形状を有しておりかつこれらの端面の曲率半径が外径の０．０１〜０．５倍である成形体を、好ましくはこすれ面が丸くなっているが球体ではない触媒活性な成形体と共に使用することができる。
物理的混合物は、機械的に密接に混合された触媒活性な成形体と触媒不活性な成形体である。
本発明におけるこすれ面が丸くなっている触媒活性な成形体および触媒不活性な成形体は、適当な成形機器またはプレス機器、好ましくはタブレットプレス機器によって製造することができる。
触媒不活性な成形体に対する触媒活性な成形体の混合比は広範に変更することができ、一般に質量比で０．００１：１〜１００００：１、好ましくは０．１：１〜１００：１、特に好ましくは０．５：１〜１０：１、極めて好ましくは０．８：１〜３：１の範囲である。
本発明において、球体を除く全ての公知の成形体を、触媒活性な成形体として使用することができる。球体も同様に鋭い縁部を有していないものの、球体は一般に大きすぎる圧力降下を示す。好適な触媒活性な成形体としては、例えば中実の円筒体、ドーナッツ状体、鞍状体、三葉状体、または環状ペレットが挙げられる。中実の円筒体または環状ペレットが好ましく、環状ペレットが特に好ましい。
触媒活性な成形体または触媒不活性な成形体は、こすれ面に位置していない縁部、すなわち各成形体の内方に向かっている縁部であれば、例え鋭い縁部であっても有することができる。例えば、本発明における成形された環状ペレットは、外方の周縁に向かって丸くなっているが内孔の周縁では鋭い縁部を有している面、例えば端面を有することができる。しかしながら、丸くなっている縁部のみを有する（すなわち全ての縁部が鋭くない）成形体が好ましい。
触媒活性な成形体および触媒不活性な成形体は、同一の形状を有していても良く、類似した形状を有していても良く、異なる形状を有していても良い。触媒活性な成形体も触媒不活性な成形体も、さまざまな形状の混合物であることもできる。触媒不活性な成形体が、触媒活性な成形体と同一のまたは類似した形状を有しているのが好ましく、丸くなった端面を有する環状ペレットであるのが特に好ましい。外方の周縁に向かっても内孔の周縁に向かっても丸くなっている端面を有する環状ペレットが極めて好ましい。ドーナッツ形の形状を有する環状ペレットもまた好適である。
このような丸くなっている端面を有するまたはドーナッツ状の形状を有する環状ペレットは、触媒または触媒担体として公知である（ＥＰ−Ａ−１８４７９０号公報、ＥＰ−Ａ−１０５２０１８号公報、ＵＳ−Ｂ−６５１８２２０号公報）。
本発明において使用される触媒不活性な成形体および触媒活性な成形体は、ＵＳ−Ｂ−６５１８２２０号公報（ＤＥ−Ａ−１０００９０１７号公報）に記載された形状を有しているのが好ましい。このような成形体、好ましくは中空円筒体または環状ペレットは、例えば、端面の曲率半径が、外径の０．０１〜０．５倍、好ましくは０．０５〜０．４倍、特に好ましくは０．１〜０．２倍である。中空円筒体または環状ペレットの外径は、一般に３〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍ、特に好ましくは３〜７ｍｍ、極めて好ましくは３．５〜６．５ｍｍであり、内径は外径の０．１〜０．７倍であり、長さは外径の０．２〜２倍、好ましくは０．３〜１．８倍、特に好ましくは０．４〜１．６倍である。
本発明において、縁部の内角は９０°以下から始まる。本発明で使用される成形体における内角は、９０°より大きいのが好ましく、１００°より大きいのが特に好ましい。
触媒不活性な成形体は、触媒活性な成形体の触媒活性の０〜１５％、好ましくは０〜１０％、特に好ましくは０〜５％、極めて好ましくは０〜２％の触媒活性を示す。
特に、触媒不活性な成形体はまた、工程全体の選択性が最適化されるように、いかなる副反応に対しても触媒としてできるだけ不活性であるべきである。
触媒不活性な成形体のための好適な物質は、（工程の境界条件に依存して）、例えばグラファイト、酸化アルミニウム、ステアタイト、酸化ケイ素またはガラス、好ましくは酸化アルミニウムまたはステアタイトである。使用される酸化アルミニウムは、特に、γ−、δ−、θ−、またはα−酸化アルミニウム、またはこれらの酸化アルミニウムの混合物である。ＢＥＴ表面積が０．０１〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは０．１〜１５０ｍ2／ｇ、特に好ましくは０．２〜１２０ｍ2／ｇである、小さいＢＥＴ表面積を有する物質が好ましい。このような物質は、例えば焼成によって得ることができる。上記物質をさらに不活性にするための添加物をこの物質に添加することができる。例えば、成形体をＮａＣｌ、ＫＣｌのようなアルカリ金属化合物の水溶液、好ましくは揮発性アニオンを有するアルカリ金属化合物の水溶液、例えば炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムの水溶液に含浸し、次いで１００〜１２００℃、好ましくは１２０〜１０００℃、特に好ましくは１５０〜７００℃の温度で乾燥することができる。
触媒不活性な成形体は、不均一系触媒の固定層法のいずれにおいても使用することができ、好ましくは発熱性の気相法、特にエチレンから二塩化エチレンへのオキシクロリネーション法、塩化水素から塩素への酸化（ディーコン法）、メタノールからホルムアルデヒドへの酸化（Ｆｏｒｍｏｘ（登録商標）法）、ｏ−キシレンまたはナフタレンから無水フタル酸への酸化、エチレンから酸化エチレンへの酸化、ブタン、ブテン、ブタジエンまたはベンゼンから無水マレイン酸への酸化、またはプロパンまたはプロペンからアクロレインまたはアクリル酸への酸化において使用することができる。
エチレンから二塩化エチレンへのオキシクロリネーションのために好適な触媒活性組成物は、この目的のために公知の全ての触媒活性組成物であり、例えば、酸化アルミニウム担体上の塩化銅、およびＷＯ−Ａ−９９／４８６０６号パンフレットに記載されている組成物が挙げられる。
塩化水素から塩素への酸化（ディーコン法）のために好適な触媒活性組成物は、この目的のために公知の全ての触媒活性組成物であり、例えば、塩化銅、酸化クロム、ルテニウム化合物、およびＥＰ−Ａ−７４３２７７号公報に記載されている組成物が挙げられる。
メタノールからホルムアルデヒドへの酸化（Ｆｏｒｍｏｘ（登録商標）法）のために好適な触媒活性組成物は、この目的のために公知の全ての触媒活性組成物であり、例えば、モリブデン酸鉄、およびＵＳ３７１６４９５号公報に記載されている組成物が挙げられる。
ｏ−キシレンまたはナフタレンから無水フタル酸への酸化のために好適な触媒活性組成物は、この目的のために公知の全ての触媒活性組成物であり、例えば、五酸化バナジウムまたはバナジウム／チタン酸化物、例えばＤＥ−Ａ−２５１０９９４号公報またはＷＯ−Ａ−００／１２２１４号パンフレットに記載されている組成物が挙げられる。
エチレンから酸化エチレンへの酸化のために好適な触媒活性組成物は、この目的のために公知の全ての触媒活性組成物であり、例えば、公知の貴金属触媒、例えばＤＥ４３１４３０４号公報、ＥＰ０５５７８３３号公報、およびＥＰ０２６６０１５号公報に記載されている組成物が挙げられる。
ブタン、ブテン、ブタジエンまたはベンゼンから無水マレイン酸への酸化のために好適な触媒活性組成物は、この目的のために公知の全ての触媒活性組成物であり、例えば、リン／バナジウム混合酸化物、例えばＵＳ３２９３２６８号公報に記載されている組成物が挙げられる。
プロパンまたはプロペンからアクロレインまたはアクリル酸への酸化のために好適な触媒活性組成物は、この目的のために公知の全ての触媒活性組成物であり、例えば、多核金属酸化物組成物、例えば、ＥＰ−Ａ−６０８８３８号公報、ＵＳ３４７５４８８号公報、またはＥＰ−Ａ−５７５８９７号公報に記載されている組成物が挙げられる。

Claims (6)

  1. 触媒活性な成形体と触媒不活性な成形体との物理的混合物を含む触媒層であって、触媒不活性な成形体の外部こすれ面の縁部が丸くなっていることを特徴とする触媒層。
  2. 触媒活性な成形体の外部こすれ面の縁部が丸くなっていることを特徴とする、請求項１に記載の触媒活性な成形体と触媒不活性な成形体との物理的混合物を含む触媒層。
  3. 触媒活性な成形体と触媒不活性な成形体とから触媒層を製造する方法であって、触媒不活性でかつ外部こすれ面の縁部が丸くなっている成形体を使用することを特徴とする方法。
  4. 請求項３の方法により得られた触媒層を不均一系触媒の固定層法において使用する方法。
  5. 請求項３の方法により得られた触媒層を発熱性の気相法において使用する方法。
  6. 請求項３の方法により得られた触媒層を、エチレンから二塩化エチレンへのオキシクロリネーション法、塩化水素から塩素への酸化（ディーコン法）、メタノールからホルムアルデヒドへの酸化（Ｆｏｒｍｏｘ（登録商標）法）、ｏ−キシレンまたはナフタレンから無水フタル酸への酸化、エチレンから酸化エチレンへの酸化、ブタン、ブテン、ブタジエンまたはベンゼンから無水マレイン酸への酸化、またはプロパンまたはプロペンからアクロレインまたはアクリル酸への酸化において使用する方法。
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