JPH0838903A - １，２−ジクロロエタン合成に用いる顆粒状触媒及び該触媒を用いるエチレンのオキシクロル化のための固定床法 - Google Patents
１，２−ジクロロエタン合成に用いる顆粒状触媒及び該触媒を用いるエチレンのオキシクロル化のための固定床法Info
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-
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エチレンの固定床でのオキシクロル化による
１，２−ジクロロエタンの合成のための円筒形顆粒状の
担持触媒を提供する。 【構成】 各々の顆粒が少なくとも３つの貫通孔を示
し、それらの貫通孔の軸が互いにかつ顆粒の軸に実質的
に平行であり、互いに実質的に等距離にあることを特徴
とする活性成分として塩化銅を含むことからなるエチレ
ンの固定床オキシクロル化による１，２−ジクロロエタ
ンの合成に用いる円筒形顆粒状を有する担持触媒。
１，２−ジクロロエタンの合成のための円筒形顆粒状の
担持触媒を提供する。 【構成】 各々の顆粒が少なくとも３つの貫通孔を示
し、それらの貫通孔の軸が互いにかつ顆粒の軸に実質的
に平行であり、互いに実質的に等距離にあることを特徴
とする活性成分として塩化銅を含むことからなるエチレ
ンの固定床オキシクロル化による１，２−ジクロロエタ
ンの合成に用いる円筒形顆粒状を有する担持触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレンの固定床でのオ
キシクロル化による１，２−ジクロロエタンの合成のた
めの、円筒形顆粒状の担持触媒に関するものである。よ
り詳細には、本発明は、アルミナ担体に担持された活性
成分としてCuCl2を含む触媒に関するものである。
キシクロル化による１，２−ジクロロエタンの合成のた
めの、円筒形顆粒状の担持触媒に関するものである。よ
り詳細には、本発明は、アルミナ担体に担持された活性
成分としてCuCl2を含む触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エチレ
ンの酸化的塩素化による１，２−ジクロロエタンの合成
は、流動床又は固定床反応器において行なうことができ
ることが知られている。流動床反応器の場合、反応器中
でより均一な温度分析がえられる（局所的過熱現象−ホ
ットスポット−の生成が防止されるため）が、都合の悪
いことには、触媒粒子の粘着傾向による流動化のある種
の困難を伴なう。固定床反応器の場合、反応パラメータ
制御はより簡単であるが、触媒顆粒間および触媒顆粒と
反応ガスの間の熱交換係数の低下により、ホットスポッ
トが生じる可能性がある。触媒の選択性と寿命の観点か
ら、このようなホットスポットの形成を防がなければな
らない。
ンの酸化的塩素化による１，２−ジクロロエタンの合成
は、流動床又は固定床反応器において行なうことができ
ることが知られている。流動床反応器の場合、反応器中
でより均一な温度分析がえられる（局所的過熱現象−ホ
ットスポット−の生成が防止されるため）が、都合の悪
いことには、触媒粒子の粘着傾向による流動化のある種
の困難を伴なう。固定床反応器の場合、反応パラメータ
制御はより簡単であるが、触媒顆粒間および触媒顆粒と
反応ガスの間の熱交換係数の低下により、ホットスポッ
トが生じる可能性がある。触媒の選択性と寿命の観点か
ら、このようなホットスポットの形成を防がなければな
らない。
【０００３】エチレンのオキシクロル化用の触媒顆粒間
の熱交換の問題を解決する最初の試みは、ある特定の高
さ−直径（「アスペクト」）比をもつリング状の顆粒又
は円筒形顆粒を用いることであった。そのような型の触
媒は、例えばヨーロッパ特許-B-54674号及び米国特許第
4,753,914号に開示されている。固定床反応器による
１，２−ジクロロエタンの効率的合成の場合、熱交換係
数の問題だけが唯一の解決すべき技術的問題ではない。
実際固定床によるエチレンのオキシクロル化に用いられ
る顆粒状触媒は、次のような特性を示すことも要求され
る。
の熱交換の問題を解決する最初の試みは、ある特定の高
さ−直径（「アスペクト」）比をもつリング状の顆粒又
は円筒形顆粒を用いることであった。そのような型の触
媒は、例えばヨーロッパ特許-B-54674号及び米国特許第
4,753,914号に開示されている。固定床反応器による
１，２−ジクロロエタンの効率的合成の場合、熱交換係
数の問題だけが唯一の解決すべき技術的問題ではない。
実際固定床によるエチレンのオキシクロル化に用いられ
る顆粒状触媒は、次のような特性を示すことも要求され
る。
【０００４】−ガス流に対する低抵抗性（触媒床の高さ
が同じで低圧力損失）。 −実比表面積が大きいこと、すなわち表面積：体積比の
高いこと。 −触媒粒子が、床への充填に伴い破砕するのを防ぐた
め、機械的強度が十分なこと。 固定床オキシクロル化法において通常用いられている触
媒（さまざまの寸法をもつ、球状、中実−円筒形、ある
いはリング状のもの）は上記の当該問題を満足のゆく程
度まで解決していない。さらに従来技術において知られ
ているこのような形状が用いられる時、触媒顆粒の内部
への反応ガスの拡散及び該顆粒の内部からの反応生成物
の逆拡散がかなり制限される結果となることが多々あ
る。これは、不均一系であることを考慮に入れると、オ
キシクロル化反応が触媒顆粒の外側の面において、より
たやすく選択的に行なわれるため、従来技術で知られて
いる形状をもつオキシクロル化触媒が効果的に利用され
ていないことを意味する。したがって所期の転換率を得
るためには、多量の触媒を必要とし、そのため管束式の
固定床の場合、適切な高さの管が必要になる。オキシク
ロル化触媒の公知の形状では、触媒顆粒間の空間が限ら
れていることから、さらに圧力損失を増大させる。
が同じで低圧力損失）。 −実比表面積が大きいこと、すなわち表面積：体積比の
高いこと。 −触媒粒子が、床への充填に伴い破砕するのを防ぐた
め、機械的強度が十分なこと。 固定床オキシクロル化法において通常用いられている触
媒（さまざまの寸法をもつ、球状、中実−円筒形、ある
いはリング状のもの）は上記の当該問題を満足のゆく程
度まで解決していない。さらに従来技術において知られ
ているこのような形状が用いられる時、触媒顆粒の内部
への反応ガスの拡散及び該顆粒の内部からの反応生成物
の逆拡散がかなり制限される結果となることが多々あ
る。これは、不均一系であることを考慮に入れると、オ
キシクロル化反応が触媒顆粒の外側の面において、より
たやすく選択的に行なわれるため、従来技術で知られて
いる形状をもつオキシクロル化触媒が効果的に利用され
ていないことを意味する。したがって所期の転換率を得
るためには、多量の触媒を必要とし、そのため管束式の
固定床の場合、適切な高さの管が必要になる。オキシク
ロル化触媒の公知の形状では、触媒顆粒間の空間が限ら
れていることから、さらに圧力損失を増大させる。
【０００５】伝統的形状と異なった触媒が、米国特許第
４，４４１，９９０号に開示されており、それは、実質
的に三角形又は四角形の多葉の断面をもつ管状押出の顆
粒に関するものである。そのような触媒によれば、破砕
強度及び圧力低下の点で有利な点がいくつかでてくる
が、結果は、伝統的触媒によって得られるものと大差が
ない。他の伝統的でない触媒顆粒の形状がヨーロッパ特
許Ａ−４６４，６３３号に開示されており、特に、不飽
和エステルの生成法への論及がある。
４，４４１，９９０号に開示されており、それは、実質
的に三角形又は四角形の多葉の断面をもつ管状押出の顆
粒に関するものである。そのような触媒によれば、破砕
強度及び圧力低下の点で有利な点がいくつかでてくる
が、結果は、伝統的触媒によって得られるものと大差が
ない。他の伝統的でない触媒顆粒の形状がヨーロッパ特
許Ａ−４６４，６３３号に開示されており、特に、不飽
和エステルの生成法への論及がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明の目的
は、新規のオキシクロル化触媒を提供することにあり、
その触媒は、従来技術において知られる触媒に比べて圧
力低下、高い表面積：体積比、及び高い熱交換係数の点
に関し、得られる結果を著しく改善するばかりでなく、
反応におけるジクロロエタンに対する活性度と選択性が
増大することを可能にする。このような目的が達成され
るのは、実質的に互いに平行でかつ顆粒の軸にも平行で
あって実質的に互いに等距離にある軸をもつ少なくとも
３つの貫通孔を備えた円筒状顆粒による。
は、新規のオキシクロル化触媒を提供することにあり、
その触媒は、従来技術において知られる触媒に比べて圧
力低下、高い表面積：体積比、及び高い熱交換係数の点
に関し、得られる結果を著しく改善するばかりでなく、
反応におけるジクロロエタンに対する活性度と選択性が
増大することを可能にする。このような目的が達成され
るのは、実質的に互いに平行でかつ顆粒の軸にも平行で
あって実質的に互いに等距離にある軸をもつ少なくとも
３つの貫通孔を備えた円筒状顆粒による。
【０００７】触媒顆粒は、アルミナ粉末を成型し、次
に、その成型体にＣｕＣｌ2とＫＣｌの水溶液を含浸さ
せることにより得るのが好ましい。他のアルカリ又はア
ルカリ土類金属の塩化物例えばＭｇＣｌ2などを触媒の
製造において用いることができる。該貫通孔は円弧状の
断面をもち粒子の断面においてそれらの軸が実質的に正
三角形の頂点をなし、それらの頂点が、触媒粒子の断面
と外接円周との接触点の方向に向いていることが望まし
い。この発明の望ましい具体例によれば顆粒は、互いに
同形で貫通孔と同軸の円筒状葉片を示すものである。
に、その成型体にＣｕＣｌ2とＫＣｌの水溶液を含浸さ
せることにより得るのが好ましい。他のアルカリ又はア
ルカリ土類金属の塩化物例えばＭｇＣｌ2などを触媒の
製造において用いることができる。該貫通孔は円弧状の
断面をもち粒子の断面においてそれらの軸が実質的に正
三角形の頂点をなし、それらの頂点が、触媒粒子の断面
と外接円周との接触点の方向に向いていることが望まし
い。この発明の望ましい具体例によれば顆粒は、互いに
同形で貫通孔と同軸の円筒状葉片を示すものである。
【０００８】上記の当該性質により、顆粒の特別な形状
のため、固定床のエチレンオキシクロル化反応器におい
て従来採用されているのと同じ操作条件の下で同じ顆粒
上反応ガスの高乱流化が促進される。断面において自由
表面積が大きいため、該顆粒は、ガス流に対してより小
さな抵抗を示し、結果として圧力損失を減らす。さら
に、相当直径〔ここで「相当直径(equivalent diamete
r)」という表現は、６×（体積／全表面積）で計算され
る値を意味する〕が小さいため、実比表面積が大きくな
る。
のため、固定床のエチレンオキシクロル化反応器におい
て従来採用されているのと同じ操作条件の下で同じ顆粒
上反応ガスの高乱流化が促進される。断面において自由
表面積が大きいため、該顆粒は、ガス流に対してより小
さな抵抗を示し、結果として圧力損失を減らす。さら
に、相当直径〔ここで「相当直径(equivalent diamete
r)」という表現は、６×（体積／全表面積）で計算され
る値を意味する〕が小さいため、実比表面積が大きくな
る。
【０００９】つまり表面積：体積比の値が高くなる。こ
のことは反応気体の触媒表面との接触を良くし、反応物
質の転換に有利に働き、内部拡散現象を抑制する。その
結果、オキシクロル化反応の選択性が増大する。実際本
発明の触媒によれば、高収量で１，２−ジクロロエタン
が得られ、従来技術において知られる形状の触媒に比べ
て、単位体積あたりの触媒使用量が少なくてすむ。
のことは反応気体の触媒表面との接触を良くし、反応物
質の転換に有利に働き、内部拡散現象を抑制する。その
結果、オキシクロル化反応の選択性が増大する。実際本
発明の触媒によれば、高収量で１，２−ジクロロエタン
が得られ、従来技術において知られる形状の触媒に比べ
て、単位体積あたりの触媒使用量が少なくてすむ。
【００１０】本発明の第２の具体例によれば、触媒顆粒
は丸い頂点を有する実質的な三角形状の断面を示す。上
記の２つの具体例において、孔ピッチ（ここで「孔ピッ
チ」とは、各軸間の距離を意味する）の、孔直径に対す
る比が１．１５から１．５の範囲に含まれるのが望まし
く１．３から１．４の範囲に含まれることがより望まし
い。
は丸い頂点を有する実質的な三角形状の断面を示す。上
記の２つの具体例において、孔ピッチ（ここで「孔ピッ
チ」とは、各軸間の距離を意味する）の、孔直径に対す
る比が１．１５から１．５の範囲に含まれるのが望まし
く１．３から１．４の範囲に含まれることがより望まし
い。
【００１１】粒子の高さの、孔ピッチに対する比は、
１．５から２．５の範囲に含まれるのが望ましく、１．
７から２．３の範囲に含まれることがより望ましい。第
１の具体例によれば、各葉片の曲率半径と孔直径の比
は、０．６から０．９の範囲に含まれるのが望ましく、
０．７から０．８の範囲に含まれることがより望まし
い。葉片の曲率半径と貫通孔の半径との比は、１．３か
ら２．７の範囲に含まれるのが望ましく１．８から２．
１０の間に含まれることがより望ましい。断面の外接円
周の半径と、円弧状葉片の曲率半径との比は、１．６か
ら２の範囲に含まれるのが望ましく、１．７から１．８
５の範囲に含まれることがより望ましい。多葉形態にお
ける各顆粒の体積に対する表面積の比は、望ましくは
２．０より大きくなり、より望ましくは２．２より大き
くなる。
１．５から２．５の範囲に含まれるのが望ましく、１．
７から２．３の範囲に含まれることがより望ましい。第
１の具体例によれば、各葉片の曲率半径と孔直径の比
は、０．６から０．９の範囲に含まれるのが望ましく、
０．７から０．８の範囲に含まれることがより望まし
い。葉片の曲率半径と貫通孔の半径との比は、１．３か
ら２．７の範囲に含まれるのが望ましく１．８から２．
１０の間に含まれることがより望ましい。断面の外接円
周の半径と、円弧状葉片の曲率半径との比は、１．６か
ら２の範囲に含まれるのが望ましく、１．７から１．８
５の範囲に含まれることがより望ましい。多葉形態にお
ける各顆粒の体積に対する表面積の比は、望ましくは
２．０より大きくなり、より望ましくは２．２より大き
くなる。
【００１２】本発明の第２の具体例によれば各々の丸い
頂点の曲率半径と、孔ピッチの比は０．６から０．９の
範囲に含まれることが望ましく、０．７から０．８の範
囲に含まれることがより望ましい。断面の外接円周の半
径と、各々の丸みをつけた頂点の曲率半径との比は１．
６から２の範囲に含まれるのが望ましく、１．７から
１．８５の範囲に含まれることがより望ましい。
頂点の曲率半径と、孔ピッチの比は０．６から０．９の
範囲に含まれることが望ましく、０．７から０．８の範
囲に含まれることがより望ましい。断面の外接円周の半
径と、各々の丸みをつけた頂点の曲率半径との比は１．
６から２の範囲に含まれるのが望ましく、１．７から
１．８５の範囲に含まれることがより望ましい。
【００１３】多葉形態における各顆粒の体積に対する表
面積の比は、望ましくは２．０より大きくなりさにらよ
り望ましくは２．２より大きくなる。本発明のもう一つ
の目的は上記のように定めた新規の形状をもつ触媒を用
いた、エチレンを１，２−ジクロロエタンに固定床でオ
キシクロル化する方法である。エチレンのオキシクロル
化法の固定床方式においては通常、適切に恒温化した、
触媒を中に含む管の束からなるカスケード式のいくつか
の反応器を用いることを意味する。反応器への供給物質
は、一般的にエチレン、塩化水素及び空気の混合気体か
らなる。固定床オキシクロル化法の一形態においては、
空気のかわりに酸素を用いる。
面積の比は、望ましくは２．０より大きくなりさにらよ
り望ましくは２．２より大きくなる。本発明のもう一つ
の目的は上記のように定めた新規の形状をもつ触媒を用
いた、エチレンを１，２−ジクロロエタンに固定床でオ
キシクロル化する方法である。エチレンのオキシクロル
化法の固定床方式においては通常、適切に恒温化した、
触媒を中に含む管の束からなるカスケード式のいくつか
の反応器を用いることを意味する。反応器への供給物質
は、一般的にエチレン、塩化水素及び空気の混合気体か
らなる。固定床オキシクロル化法の一形態においては、
空気のかわりに酸素を用いる。
【００１４】固定床オキシクロル化法においては、触媒
顆粒の形状およびサイズが基本的に重要なものとなる。
本発明の形状をもつ顆粒によれば、触媒床中の活性度、
選択性、熱交換及び圧力損失の点において驚くべき利点
が得られる。本発明によるオキシクロル化触媒顆粒の特
有な形状は次に示す図面によって詳細に開示されるがそ
れは例示としてであり制限的なものではない。
顆粒の形状およびサイズが基本的に重要なものとなる。
本発明の形状をもつ顆粒によれば、触媒床中の活性度、
選択性、熱交換及び圧力損失の点において驚くべき利点
が得られる。本発明によるオキシクロル化触媒顆粒の特
有な形状は次に示す図面によって詳細に開示されるがそ
れは例示としてであり制限的なものではない。
【００１５】図１は本発明によるエチレンのオキシクロ
ル化のための触媒顆粒の第１の具体例の平面図である。
図２は本発明による触媒顆粒の第２の具体例の平面図で
ある。図面に関して、１０でオキシクロル化用触媒の円
筒形顆粒（ペレット）が示されている。そこには、３つ
の円形貫通孔１２がついておりそれぞれの中心が正三角
形の各頂点になるよう並べられている。
ル化のための触媒顆粒の第１の具体例の平面図である。
図２は本発明による触媒顆粒の第２の具体例の平面図で
ある。図面に関して、１０でオキシクロル化用触媒の円
筒形顆粒（ペレット）が示されている。そこには、３つ
の円形貫通孔１２がついておりそれぞれの中心が正三角
形の各頂点になるよう並べられている。
【００１６】図１に示される具体例においては、そのペ
レットは三葉からなる断面を示しペレットの側面に沿っ
て並ぶ縦方向の溝１４の所で互いに交わる円形の各葉片
１０ａをもつ。図面においてｄ1の記号で示される直径
をもつ孔１２は円形葉片１０ａと同軸であり、それらと
共に厚さ“ｓ”の壁をなす。記号“ｐ”は孔１２の間の
ピッチ（つまり孔の中心間の距離）を示し記号“ｄ2”
は葉片１０ａの直径を示す。（該葉片の半径はＲ1で示
される。）円筒形ペレットの断面の外接円周の半径は記
号Ｒで示される。記号Ｍ1とＭ2は、ペレットの断面の最
大寸法と最小寸法を示す。
レットは三葉からなる断面を示しペレットの側面に沿っ
て並ぶ縦方向の溝１４の所で互いに交わる円形の各葉片
１０ａをもつ。図面においてｄ1の記号で示される直径
をもつ孔１２は円形葉片１０ａと同軸であり、それらと
共に厚さ“ｓ”の壁をなす。記号“ｐ”は孔１２の間の
ピッチ（つまり孔の中心間の距離）を示し記号“ｄ2”
は葉片１０ａの直径を示す。（該葉片の半径はＲ1で示
される。）円筒形ペレットの断面の外接円周の半径は記
号Ｒで示される。記号Ｍ1とＭ2は、ペレットの断面の最
大寸法と最小寸法を示す。
【００１７】図２に示される具体例に関しては、相当す
るパラメーターに対し、図１と同じ参照数字及び記号が
用いられており触媒ペレットは、丸い頂点１６をもつ三
角形状の断面を示す。丸い頂点はＲ2で示される曲率半
径をもつ。現下の開示に添付の表１、２、３において次
の例で開示されているような加工技術を用いて製造され
た、図１、２のオキシクロル化触媒ペレット及び、輪体
形状の従来的触媒ペレットの型（“Ａ”ペレット）の、
寸法パラメーターがそれぞれ示されている。触媒の物理
化学的性質は、表４に示されている。
るパラメーターに対し、図１と同じ参照数字及び記号が
用いられており触媒ペレットは、丸い頂点１６をもつ三
角形状の断面を示す。丸い頂点はＲ2で示される曲率半
径をもつ。現下の開示に添付の表１、２、３において次
の例で開示されているような加工技術を用いて製造され
た、図１、２のオキシクロル化触媒ペレット及び、輪体
形状の従来的触媒ペレットの型（“Ａ”ペレット）の、
寸法パラメーターがそれぞれ示されている。触媒の物理
化学的性質は、表４に示されている。
【００１８】触媒ペレットの寸法及び形状に関するデー
タから、１個のペレットの形状に対応する固形体の体積
が（対応固形体の体積）、そしてその体積を用いさらに
触媒のかさ密度（これは加工圧力、原材料として用いる
アルミナの特性及び焼成様相に依存する）を測定するこ
とにより、各ペレットに期待される重量が計算できる。
このように計算された、期待される重量は、調べられた
相当径値の範囲（３．５０−２．２０ｍｍ）にわたって
実験的にわかった重量と一致している。
タから、１個のペレットの形状に対応する固形体の体積
が（対応固形体の体積）、そしてその体積を用いさらに
触媒のかさ密度（これは加工圧力、原材料として用いる
アルミナの特性及び焼成様相に依存する）を測定するこ
とにより、各ペレットに期待される重量が計算できる。
このように計算された、期待される重量は、調べられた
相当径値の範囲（３．５０−２．２０ｍｍ）にわたって
実験的にわかった重量と一致している。
【００１９】触媒床中の活動度、選択率及び圧力損失値
は表６に示されている。
は表６に示されている。
【００２０】
【実施例】実施例 １−４ 表１に示される成型体、従来的な型の５×５×２mmの正
確な円筒体（例Ａ）及び本発明による新規の形状をした
もの（例Ｂ，Ｃ，Ｄ）を得るため適当な成型用金型を用
いて、表面積が２７０ｍ2／ｇで細孔容積が０．５ｃｍ3
／ｇのベーマイトアルミナ粉末をペレット状に加工し
た。
確な円筒体（例Ａ）及び本発明による新規の形状をした
もの（例Ｂ，Ｃ，Ｄ）を得るため適当な成型用金型を用
いて、表面積が２７０ｍ2／ｇで細孔容積が０．５ｃｍ3
／ｇのベーマイトアルミナ粉末をペレット状に加工し
た。
【００２１】５５０℃で３時間焼成した後、ペレットに
以下の組成比を得るに必要な量の二塩化銅と塩化カリを
含む溶液を含浸させた。重量比：ＣｕＣｌ2＝１５％、
ＫＣｌ＝５％、Ａｌ2Ｏ3＝８０％。含浸処理のあと、ペ
レットを１５０℃で３時間乾燥させた。触媒の活性度、
収量及び圧力損失を精密測定するため、内径２６．６ｍ
ｍで高さ１３００ｍｍの、シリコーン油をベースにした
恒温槽に重直に据え付けたニッケル製の管状反応器を用
いた。触媒は次のような充填プロフィールを用いて、上
から下へ固定床の管状反応器に充填した。 ──５×５ｍｍの円筒形の押出成型体の形状をもつグラ
ファイトと、体積比で触媒：希釈物質＝１：１の割合で
混合した触媒からなる４００ｍｍの厚さの第１層。 ──純粋に触媒だけからなる４００ｍｍの厚さの第２
層。
以下の組成比を得るに必要な量の二塩化銅と塩化カリを
含む溶液を含浸させた。重量比：ＣｕＣｌ2＝１５％、
ＫＣｌ＝５％、Ａｌ2Ｏ3＝８０％。含浸処理のあと、ペ
レットを１５０℃で３時間乾燥させた。触媒の活性度、
収量及び圧力損失を精密測定するため、内径２６．６ｍ
ｍで高さ１３００ｍｍの、シリコーン油をベースにした
恒温槽に重直に据え付けたニッケル製の管状反応器を用
いた。触媒は次のような充填プロフィールを用いて、上
から下へ固定床の管状反応器に充填した。 ──５×５ｍｍの円筒形の押出成型体の形状をもつグラ
ファイトと、体積比で触媒：希釈物質＝１：１の割合で
混合した触媒からなる４００ｍｍの厚さの第１層。 ──純粋に触媒だけからなる４００ｍｍの厚さの第２
層。
【００２２】反応器の中を通して、気体流を上から下へ
次の体積比で供給した。 ＊エチレン＝２１．６ Ｎｌ／ｈ： ＊ＨＣｌ ＝４０ Ｎｌ／ｈ ＊空気 ＝５７ Ｎｌ／ｈ 外部の恒温槽は、９９％のＨＣｌ転換率を確保できる温
度に保持した。反応器から下流の圧力は１気圧であり、
反応器ヘッドの圧力は、反応器中の圧力損失（ΔＰ）を
補償した。
次の体積比で供給した。 ＊エチレン＝２１．６ Ｎｌ／ｈ： ＊ＨＣｌ ＝４０ Ｎｌ／ｈ ＊空気 ＝５７ Ｎｌ／ｈ 外部の恒温槽は、９９％のＨＣｌ転換率を確保できる温
度に保持した。反応器から下流の圧力は１気圧であり、
反応器ヘッドの圧力は、反応器中の圧力損失（ΔＰ）を
補償した。
【００２３】反応器から出る反応生成物を冷却した。液
体留分についてはガスクロマトグラフィーにより、１，
２−ジクロロエタン、クロラール、塩化エチル及び他の
塩化副産物を分離するのに適したキャピラリーカラムを
もつヒューレット−パッカードガスクロマトグラフを用
いて分析した。そして気体留分については、エチレン、
ＣＯ、ＣＯ2、Ｏ2及びＮ2を分離するのに適したカラム
を備えたカルロエルバモデルフラクトヴァプのガスクロ
マトグラフの手段で分析した。
体留分についてはガスクロマトグラフィーにより、１，
２−ジクロロエタン、クロラール、塩化エチル及び他の
塩化副産物を分離するのに適したキャピラリーカラムを
もつヒューレット−パッカードガスクロマトグラフを用
いて分析した。そして気体留分については、エチレン、
ＣＯ、ＣＯ2、Ｏ2及びＮ2を分離するのに適したカラム
を備えたカルロエルバモデルフラクトヴァプのガスクロ
マトグラフの手段で分析した。
【００２４】結果を比較すると、同じ触媒体積を用いた
場合本発明の触媒形状により圧力損失が減少することを
明らかに推論できる。もしこの新規の触媒がより小さい
かさ密度（ｇ／cm3で表現される）をもつことを考慮に
入れると、利点はさらに大きなものとなる。特に本触媒
は、同じまたはより低い温度において、高いＨＣｌ転換
率を示すとともに、より高い選択性（例Ｂ、Ｃ、Ｄ）を
示す。
場合本発明の触媒形状により圧力損失が減少することを
明らかに推論できる。もしこの新規の触媒がより小さい
かさ密度（ｇ／cm3で表現される）をもつことを考慮に
入れると、利点はさらに大きなものとなる。特に本触媒
は、同じまたはより低い温度において、高いＨＣｌ転換
率を示すとともに、より高い選択性（例Ｂ、Ｃ、Ｄ）を
示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】
【表５】
【００３０】
【表６】
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、新規のオキシクロル化
触媒を提供することができる。この触媒を使用すれば、
圧力低下、高い表面積と体積との比、高い熱交換係数の
点に関し、得られる結果を著しくして改善することがで
きる。更に、反応におけるジクロロエタンに対する活動
度と選択性を増大させることができる。
触媒を提供することができる。この触媒を使用すれば、
圧力低下、高い表面積と体積との比、高い熱交換係数の
点に関し、得られる結果を著しくして改善することがで
きる。更に、反応におけるジクロロエタンに対する活動
度と選択性を増大させることができる。
【図１】本発明の触媒顆粒の概略平面図である。
【図２】本発明の触媒顆粒の概略平面図である。
１０ オキシクロル化用触媒の円筒形顆粒 １０ａ 円形の各葉片 １２ 円形貫通孔 １４ 縦方向の溝 １６ 頂点 Ｍ1 顆粒の断面の最大寸法 Ｍ2 顆粒の断面の最小寸法 Ｓ 壁 Ｐ 孔１２の間のピッチ ｄ1 孔１２の直径 ｄ2 葉片１０ａの直径 Ｒ1 葉片１０ａの半径 Ｒ2 丸い頂点が有する半径 Ｒ 顆粒の断面の外接円周の半径
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルイーギ カバッリ イタリア国、ノバラ 28100、ビア ポエ リオ47 (72)発明者 ミハイル ロッシ イタリア国、ペシィーラ ボロメオ（エム アイ）20068、ビア マッテォッチィ55
Claims (12)
- 【請求項１】 各々の顆粒が少なくとも３つの貫通孔を
示し、それらの貫通孔の軸が互いにかつ顆粒の軸に実質
的に平行であり、互いに実質的に等距離にあることを特
徴とする活性成分として塩化銅を含むことからなるエチ
レンの固定床オキシクロル化による１，２−ジクロロエ
タンの合成に用いる円筒形顆粒状を有する担持触媒。 - 【請求項２】 該顆粒が、アルミナ粉末を成型し、ひき
続き得られる成型体に塩化銅と塩化カリを含浸させるこ
とにより得られたものであることを特徴とする請求項１
の触媒。 - 【請求項３】 該貫通孔が、円弧状の断面をもち、その
粒子の断面において実質的に正三角形の頂点をなす軸を
有し、該頂点が断面と外接円周の接触点の方向に向いて
いることを特徴とする請求項１又は請求項２の触媒。 - 【請求項４】 該顆粒が互いに同形で、該貫通孔と同軸
の円筒状葉片をもつことを特徴とする請求項３の触媒。 - 【請求項５】 孔ピッチ（Ｐ）と孔の直径（ｄ1）の比
が１．１５から１．５の範囲に含まれることを特徴とす
る請求項３の触媒。 - 【請求項６】 粒子の高さと孔のピッチとの比が１．５
から２．５の範囲に含まれることを特徴とする請求項３
の触媒。 - 【請求項７】 各葉片の曲率半径と孔のピッチとの比が
０．６から０．９の範囲であることを特徴とする請求項
３の触媒。 - 【請求項８】 葉片の曲率半径と貫通孔の半径との比が
１．３から２．７の範囲であることを特徴とする請求項
７の触媒。 - 【請求項９】 断面の外接円周の半径と、各々の丸みを
つけた頂点の曲率半径との比が望ましくは１．６から２
の範囲であることを特徴とする請求項３の触媒。 - 【請求項１０】 各顆粒の表面積と体積との比が２より
大きいことを特徴とする請求項３の触媒。 - 【請求項１１】 各顆粒が少なくとも３つの貫通孔を示
し、それらの貫通孔の軸が互いにかつ、顆粒の軸に実質
的に平行であり、実質的に互いに等距離にあることを特
徴とする塩化銅をベースにした担持触媒の円筒状顆粒か
らなる静止床が用いられる、エチレンから１，２−ジク
ロロエタンへの酸化的塩素化方法。 - 【請求項１２】 該触媒顆粒が、互いに同形で該貫通孔
と同軸の円筒形状葉片をもつことを特徴とする請求項９
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI940640A IT1274033B (it) | 1994-04-05 | 1994-04-05 | Catalizzatore in granuli per la sintesi di 1-2 dicloroetano e preprocedimento di ossiclorurazione a letto fisso dell'etilene che utilizza tale catalizzatore. |
| IT94A000640 | 1994-04-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0838903A true JPH0838903A (ja) | 1996-02-13 |
| JP3781453B2 JP3781453B2 (ja) | 2006-05-31 |
Family
ID=11368474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07777095A Expired - Lifetime JP3781453B2 (ja) | 1994-04-05 | 1995-04-03 | １，２−ジクロロエタン合成に用いる顆粒状触媒及び該触媒を用いるエチレンのオキシクロル化のための固定床法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0678331B1 (ja) |
| JP (1) | JP3781453B2 (ja) |
| KR (1) | KR100354695B1 (ja) |
| AU (1) | AU689537B2 (ja) |
| CA (1) | CA2146184C (ja) |
| DE (1) | DE69508637T2 (ja) |
| DK (1) | DK0678331T3 (ja) |
| ES (1) | ES2131231T3 (ja) |
| IT (1) | IT1274033B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000254507A (ja) * | 1999-01-08 | 2000-09-19 | Sud Chem Mt Srl | 固定床での発熱反応用触媒 |
| JP2003058206A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 触媒利用支援方法及びそのシステム |
| JP2007508134A (ja) * | 2003-10-15 | 2007-04-05 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 触媒不活性でかつ外部こすれ面が丸くなっている成形体を含む触媒層 |
| JP2010149115A (ja) * | 2008-12-23 | 2010-07-08 | Sud-Chemie Catalysts Italia Srl | エチレンの１，２−ジクロロエタンへの固定床でのオキシ塩素化用の触媒 |
| JP2017154051A (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-07 | 株式会社カネカ | エチレンのオキシ塩素化による１，２−ジクロロエタンの合成に用いる触媒 |
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|---|---|---|---|---|
| BR9608539A (pt) * | 1995-06-07 | 1999-07-06 | Dow Chemical Co | Método de axicloração utilizando não mais que dois reatores de oxcloração |
| IT1276155B1 (it) * | 1995-11-21 | 1997-10-27 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatori per l'ossiclorurazione dell'etilene,procedimento per la loro preparazione e procedimento di ossiclorurazione impiegante gli |
| US5935896A (en) * | 1996-05-02 | 1999-08-10 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst supports and catalysts for dehydrocyanation reactions and processes for producing them |
| US5688444A (en) * | 1996-07-29 | 1997-11-18 | Norton Chemcial Process Products Corporation | Tower packing element |
| DE10003510A1 (de) * | 2000-01-27 | 2001-08-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan |
| DE10048219A1 (de) * | 2000-02-10 | 2002-04-11 | Sued Chemie Ag | Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen |
| DE10005775A1 (de) * | 2000-09-28 | 2001-08-16 | Sued Chemie Ag | Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen |
| DE60202078T2 (de) * | 2001-08-01 | 2005-12-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Geformte dreilappige teilchen |
| MY139580A (en) | 2002-06-07 | 2009-10-30 | Shell Int Research | Shaped catalyst particles for hydrocarbon synthesis |
| EP1386664B1 (en) * | 2002-07-31 | 2016-05-11 | Ineos Technologies (Vinyls) Limited | A hollow parallelepiped pellet suitable as carrier of catalysts for selective exothermic reactions |
| RU2326734C2 (ru) | 2002-11-04 | 2008-06-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Продолговатые формованные частицы, применение в качестве катализатора или носителя катализатора |
| WO2008087149A1 (en) | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst, catalyst precursor, catalyst carrier, preparation and use of thereof in fischer-tropsch synthesis |
| ITMI20082333A1 (it) * | 2008-12-29 | 2010-06-30 | Sud Chemie Catalysts Italia S R L | Precursori di catalizzatori di ossiclorurazione dell'etilene a dicloroetano. |
| US8871677B2 (en) | 2010-12-29 | 2014-10-28 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Multi-lobed porous ceramic body and process for making the same |
| EP3659703A1 (en) * | 2018-11-28 | 2020-06-03 | Basf Se | Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation |
| WO2020120078A1 (en) * | 2018-12-12 | 2020-06-18 | Haldor Topsøe A/S | Catalyst particle shape |
Family Cites Families (5)
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|---|---|---|---|---|
| JPS56141842A (en) * | 1980-04-07 | 1981-11-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Catalyst formed in novel cylindrical shape |
| GB8829706D0 (en) * | 1988-12-20 | 1989-02-15 | Ici Plc | Oxychlorination catalyst composition |
| DE4018512A1 (de) * | 1990-06-09 | 1991-12-12 | Wacker Chemie Gmbh | Zylindrisch geformter katalysator und dessen verwendung bei der oxichlorierung von ethylen |
| DE69101032T2 (de) * | 1990-07-03 | 1994-08-11 | Kuraray Co | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern. |
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-
1994
- 1994-04-05 IT ITMI940640A patent/IT1274033B/it active IP Right Grant
-
1995
- 1995-03-31 EP EP95104803A patent/EP0678331B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-31 DE DE69508637T patent/DE69508637T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-31 DK DK95104803T patent/DK0678331T3/da active
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- 1995-04-03 JP JP07777095A patent/JP3781453B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-03 CA CA002146184A patent/CA2146184C/en not_active Expired - Fee Related
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- 1995-04-04 KR KR1019950007891A patent/KR100354695B1/ko not_active IP Right Cessation
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